KR100707574B1 - 난연제 열경화성 조성물, 제조방법 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 경화성 조성물은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지, 아크릴로일 단량체 및 인 난연제를 포함한다. 본 조성물은 인성, 난연성, 내열성 및 내습성과 같은 특성의 개선된 균형을 나타낸다. 본 조성물은 예를 들어 반도체 제품용 캡슐화제로서 유용하다.

Description

난연제 열경화성 조성물, 제조방법 및 제품{FLAME-RETARDANT THERMOSET COMPOSITION, METHOD, AND ARTICLE}
본원은 2003년 10월 3일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/678,471 호의 일부계속출원이다.
경화성 조성물은 종종 전자 성분을 캡슐화하는데 사용된다. 이들 캡슐화 물질은 연소의 경우에 자가-연소되어야한다. 캡슐화를 위한 시판되는 조성물은 전형적으로 할로겐화 방향족 화합물 및 산화 안티몬을 사용하여 난연성을 달성한다. 그러나, 할로겐화 방향족 화합물은 전기 장치의 재활용을 방해하고, 산화 안티몬과 관련된 건강에 대한 효과에 우려를 증가시켰다. 따라서, 할로겐화 방향족 화합물 및 산화 안티몬을 감소시키거나 또는 없애고, 인성, 내열성 및 내습성의 균형을 유지하거나 또는 개선시키는 난연제용 캡슐화 조성물에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
하나의 실시태양은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지; 아크릴로일 단량체 및
하기 화학식 I의 인 난연제를 포함하는 경화성 조성물이다:
Figure 112006025764633-pct00001
상기 식에서,
Md+는 금속 이온 또는 오늄 이온이고;
d는 M의 성질 및 그의 산화 상태에 따라서 1, 2, 3 또는 4이고;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌이고;
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
충전된 경화성 조성물, 경화 조성물, 및 경화 조성물을 포함하는 제품을 포함하는 다른 실시태양이 다음에서 상세하게 기술된다.
본 발명자들은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지; 아크릴로일 단량체 및 하기 화학식 I의 인 난연제의 경화 생성물을 포함하는 경화 조성물이 우수한 난연성, 내열성, 내습성 및 인성을 나타내는 것을 관찰하였다:
화학식 I
Figure 112006025764633-pct00002
상기 식에서,
Md+는 금속 이온 또는 오늄 이온이고;
d는 M의 성질 및 그의 산화 상태에 따라서 1, 2, 3 또는 4이고;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌이고;
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
작용화된 폴리(아릴렌 에터)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터), 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터) 또는 산- 또는 무수물-작용화된 폴리(아릴렌 에터)일 수 있다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 상응하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)중 존재하는 자유 하이드록실 기의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 99% 이상이 캡핑제와 함께 반응시킴에 의해 작용화되는 폴리(아릴렌 에터)로서 정의된다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 II의 구조로 표시할 수 있다:
Q(J-K)y
[상기 식에서,
Q는 1가, 2가 또는 다가 페놀의 잔기, 바람직하게는 1가 또는 2가 페놀의 잔기, 더욱 바람직하게는 1가 페놀의 잔기이고;
y는 1 내지 100이고;
J는 하기 화학식 III의 반복 구조 단위를 포함하고;
K는 폴리(아릴렌 에터) 상에 페놀성 하이드록실 기를 캡핑제와 반응시켜 제조된 캡핑 기이다]
Figure 112006025764633-pct00003
[상기 식에서,
m은 1 내지 약 200, 바람직하게는 2 내지 약 200이고;
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(이때 둘 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다) 등이고;
R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(이때 둘 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다) 등이다]
생성된 캡핑 기는 하기 화학식 IVa, IVb 및 IVc 등일 수 있다:
Figure 112006025764633-pct00004
Figure 112006025764633-pct00005
Figure 112006025764633-pct00006
[상기 식에서,
R5는 C1-C12 알킬 등이고;
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카보닐, 나이트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 및 티오카복실레이트 등이고;
R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시 및 아미노 등이고;
Y는 2가 기, 예컨대 하기 화학식 Va, Vb, Vc, Vd 및 Ve 등이다]
Figure 112006025764633-pct00007
Figure 112006025764633-pct00008
Figure 112006025764633-pct00009
Figure 112006025764633-pct00010
Figure 112006025764633-pct00011
[상기 식에서,
R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C12 알킬 등으로 구성된 군에서 선택된다].
본원에서 사용된 바와 같이, "하이드로카빌"은 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 분지된, 포화 또는 불포화일 수 있다. 그러나, 상기에 언급될 때 하이드로카빌 잔기는 치환체 잔기의 탄소 및 수소 원 위에 및 상에 이형원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 이형원자를 함유하는 것으로서 구체적으로 제시될 때, 하이드로카빌 잔기는 또한 카보닐 기, 아미노 기, 하이드록실 기 등을 함유하거나 또는 하이드로카빌 잔기의 골격 내에 이형원자를 함유할 수 있다.
하나의 실시태양에서, Q는 다가 페놀을 포함하는 페놀의 잔기이고, 하기 화학식 IIIa의 구조를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00012
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 C1-C12 할로하이드로카빌옥시(이때 둘 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다) 등이고;
R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 C1-C12 할로하이드로카빌옥시(이때 둘 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다) 등이고;
X는 수소, C1-C18 하이드로카빌옥시, 또는 카복실산, 알데하이드, 알콜, 아미노 잔기 등을 함유하는 C1-C18 하이드로카빌이고, 또한 황, 설포닐, 설퓨릴, 산소 또는 2 이상의 원자가를 가짐으로써 다양한 비스- 또는 고급 폴리페놀을 초래하는 기타 가 교 기이고;
n(즉, X에 결합한 페닐렌 에터 단위의 수)은 1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다.
Q가 1가 페놀의 잔기, 예컨대 2,6-다이메틸페놀이고, 이 경우에 n은 1이다. 또한, Q가 다이페놀의 잔기, 예컨대 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-다이페놀이고, 이 경우에 n은 2이다.
하나의 실시태양에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 IIIb의 구조인 하나 이상의 1가 페놀의 중합 생성물로 필수적으로 구성된 폴리(아릴렌 에터)를 캡핑함에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112006025764633-pct00013
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카보녹시, C2-C12 할로하이드로카보녹시 등이고, 이때 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리하고;
R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카보녹시, C2-C12 할로하이드로카보녹시 등이고, 이때 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리한다.
적합한 1가 페놀로는 미국 특허 제 3,306,875 호(헤이(Hay))에 기술되어 있는 것이 포함되고, 매우 바람직한 1가 페놀로는 2,6-다이메틸페놀 및 2,3,6-트라이메틸페놀이 포함된다. 폴리(아릴렌 에터)는 둘 이상의 1가 페놀, 예컨대 2,6-다이메틸페놀 및 2,3,6-트라이메틸페놀의 공중합체일 수도 있다.
하나의 실시태양에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 IVb'의 구조인 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00014
상기 식에서,
R6 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 하이드로카빌, 알킬, C2-C18 하이드로카빌옥시카보닐, 나이트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 또는 싸이오카복실레이 트 등이다.
매우 바람직한 캡핑 기로는 아크릴레이트(R6, R7 및 R8은 모두 수소임) 및 메트아크릴레이트(R6은 메틸이고, R7 및 R8은 둘 다 수소임)가 포함된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 실시태양에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 IVa'의 구조인 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00015
상기 식에서,
R5는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 아이소프로필이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 유리한 특성이 심지어 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)가 중합 기능, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합이 부족한 경우에도 달성될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
다른 실시태양에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 IVc'의 구조인 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00016
상기 식에서,
R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시 또는 아미노 등이다.
이러한 유형의 바람직한 캡핑 기는 살리실레이트(R9는 하이드록시, R10 내지 R13은 수소임)이다.
다른 실시태양에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 X의 구조인 하나 이상의 캡핑기를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00017
상기 식에서,
A는 포화 또는 불포화 C2-C12 2가 탄화수소 기, 예컨대 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3- 프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3,-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-다이메틸-1,4-부틸렌, 2,3-다이메틸-1,4-부틸렌, 비닐렌(-CH=CH-), 1,2-페닐렌 등이다.
이들 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지는 예를 들어, 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)와 환형 무수물 캡핑제의 반응에 의해 제조될 수도 있다. 그러한 환형 무수물 캡핑제로는 예를 들어, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물 등이 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)를 캡핑제와 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 캡핑제로는 페놀 기와 반응하는 문헌에 공지된 화합물이 포함된다. 그러한 화합물로는 무수물, 산 클로라이드, 에폭시, 카보네이트, 에스터, 아이소시아네이트, 시아네이트 에스터, 또는 알킬 할라이드 라디칼을 함유하는 단량체 및 중합체 둘 다가 포함된다. 캡핑제는 유기 화합물로 제한되지 않고, 예를 들어 인 및 황 계 캡핑제가 포함된다. 캡핑제의 예로는 아세트산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 살리실산 무수물, 살리실레이트 단위체를 포함하는 폴리에스터, 살리실산의 호모폴리에스터, 아크릴산 무수물, 메트아크릴산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 다이페닐 카보네이트, 예컨대 다이(4-니트로페닐)카보네이트, 아크릴로일 에스터, 메트아크릴로일 에스터, 아세틸 에스터, 페닐아이소시아네이트, 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸페닐아이소시아네이트, 시아네이토벤젠, 2,2-비스(4- 시아네이토페닐)프로판, 3-(α-클로로메틸)스티렌, 4-(α-클로로메틸)스티렌, 알릴 브로마이드, 그의 카보네이트 및 치환된 유도체 및 이들의 혼합물 등이 있다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 이들의 기타 형성 방법이 미국 특허 제 3,375,228 호(홀로취(Holoch) 등); 제 4,148,843 호(구센스(Goossens)); 제 4,562,243 호, 제 4,663,402 호, 제 4,665,137 호 및 제 5,091,480 호(퍼섹(Percec) 등); 제 5,071,922 호, 제 5,079,268 호, 제 5,304,600 호 및 제 5,310,820 호(넬리센(Nelissen) 등); 제 5,338,796 호(비아넬로(Vianello) 등); 및 유럽 특허 제 261,574 B1 호(피터(Peters) 등)에 기술되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)는 용매로서 알케닐 방향족 단량체중에서 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)와 무수물의 반응에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 접근은 경화 조성물을 형성하기 위해 기타 성분과 즉시 배합될 수 있는 형태로 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 생성한다는 이점이 있고, 이 방법을 사용하면, 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)가 단리되지 않는 것 또는 원치 않는 용매 또는 시약의 제거가 요구된다.
캡핑 촉매가 무수물과 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 반응에서 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 상술한 캐핑제와 페놀의 축합 반응을 촉매할 수 있는 당분야에 공지된 화합물을 포함한다. 유용한 물질은, 이에 한정되지는 않지만, 예를 들어 염기성 화합물 수산화 염, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 테트라알킬암모늄 등을 포함하는 염기성 화합물; 3차 알킬아민, 예를 들어 트라이부틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 다이메틸부틸아민 등; 3차 혼합된 알킬-아릴아민 및 그의 치환된 유도체, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐린; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들어 이미다졸, 피리딘, 및 그들의 치환된 유도체, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-비닐이미다졸, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 4-(1-피롤리노)피리딘, 4-(1-피롤리노)피리딘, 4-(1-피페리디노)피리딘, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘 등을 포함한다. 또한, 예를 들어 페놀과 아이소시아네이트 또는 시아네이트의 축합 반응을 촉매하는 것으로 공지된 주석 및 아연 염 같은 유기금속성 염이 유용하다. 이와 관련하여 유용한 유기금속성 염은 당분야의 숙련가들에게 잘 공지된 수많은 공개 공보 및 특허에서 당분야에 공지되어 있다.
작용화된 폴리(아릴렌 에터)는 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)일 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)는 하기 화학식 VI의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에터)이다:
Figure 112006025764633-pct00018
[상기 식에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 기, 하기 화학식 VII로 표시되는 알케닐 기 또는 하기 화학식 VIII로 표시되는 알키닐 기이고; 이때 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)중 총 L1 내지 L4 치환체의 약 0.02 몰% 내지 약 25 몰%가 알케닐 및/또는 알키닐이다]
Figure 112006025764633-pct00019
[상기 식에서,
L5 내지 L7은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
a는 0 내지 4의 정수이다]
Figure 112006025764633-pct00020
[상기 식에서,
L8은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
b는 0 내지 4의 정수이고, 이때 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)중 총 치환체 L1 내지 L4의 약 0.02몰% 내지 약 25몰%는 알케닐 및/또는 알키닐 기이다].
상기 범위 내에서, 알케닐 및/또는 알키닐 기는 약 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5몰% 이상일 수도 있다. 또한, 상기 범위 내에서, 알케닐 및/또는 알키닐 기는 약 15몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10몰% 이하일 수도 있다.
고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)는 공지된 방법에 따라 제조될 수도 있다. 예를 들어, 작용화되지 않은 폴리(아릴렌 에터), 예컨대 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)는 시약, 예컨대 n-부틸 리튬으로 금속화되고, 후속적으로 알케닐 할라이드, 예컨대 알릴 브로마이드 및/또는 알키닐 할라이드, 예컨대 프로파길 브로마이드와 반응할 수도 있다. 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 이의 제조방법은 미국 특허 제 4,923,932 호(가타요세(Katayose) 등)에 기술되어 있다.
다른 실시태양에서, 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)는 폴리(아릴렌 에터)와 α,β-불포화된 카보닐 화합물 또는 β-하이드록시 카보닐 화합물의 용융 반응의 생성물이다. α,β-불포화된 카보닐 화합물의 예로는 말레산 무수물, 시트리콘산 무수물 등이 포함된다. β-하이드록시 카보닐 화합물의 예로는 시트르산 등이 포함된다. 그러한 작용화는 전형적으로 폴리(아릴렌 에터)를 목적 카보닐 화합물과 약 190 내지 약 290℃의 온도에서 용융 혼합함으로써 수행된다.
작용화된 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도 또는 분자량에 있어서 특정한 제한이 존재하지 않는다. 하나의 실시태양에서, 조성물은 약 3,000 내지 약 25,000 원자질량단위(AMU)의 수평균분자량을 갖는 작용화된 폴리(아릴렌 에터)를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 약 2,000 AMU 이상, 더욱 바람직하게 약 4,000 AMU 이상의 수평균분자량을 갖는 작용화된 폴리(아릴렌 에터)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 조성물은 25℃에서 클로로포름중에서 측정시 약 0.5 내지 약 0.6 dL/g의 고유 점도를 갖는 작용화된 폴리(아릴렌 에터)를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 고유 점도는 바람직하게 약 0.08 dL/g 이상, 더욱 바람직하게 약 0.1 dL/g 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 고유 점도는 바람직하게 약 0.5 dL/g 이하, 여전히 더욱 바람직하게 약 0.4 dL/g 이하일 수 있다. 일반적으로, 작용화된 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도는 상응하는 작용화되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도로부터 거의 변하지 않는다. 특히, 작용화된 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도는 일반적으로 작용화되지 않은 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도의 10% 이내일 것이다. 상이한 분자량 및 고유 점도를 갖는 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 두 개 이상의 배합물을 사용하는 것으로 특별히 간주된다. 조성물은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 두 개 이상의 배합물을 포함할 수 있다. 이러한 배합물은 개별적으로 제조되고 단리된 작용화된 폴리(아릴렌 에터)로부터 제조될 수 있다. 다르게는, 이러한 배합물은 두 개 이상의 작용화제와 단일한 폴리(아릴렌 에터)를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(아릴렌 에터)는 두 개의 캡핑제와 반응될 수 있거나, 또는 폴리(아릴렌 에터)는 금속화되고 두 개의 불포화 알킬화제와 반응될 수 있다. 다르게는, 상이한 단량체 조성물 및/또는 분자량을 갖는 폴리(아릴렌 에터) 수지 두 개 이상의 혼합물은 단일한 작용화제와 반응될 수 있다.
경화성 조성물은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100 중량부 당 약 5 내지 약 90 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지의 양은 바람직하게는 약 10 중량부, 더욱 바람직하게는 약 15 중량부일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지의 양은 바람직하게는 약 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 중량 부 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 50중량부 이하일 수 있다.
조성물은 아크릴로일 단량체를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 아크릴로일 단량체는 하기 화학식 XI의 하나 이상의 아크릴로일 잔기를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00021
상기 식에서,
R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C12 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 이때 R18 및 R19는 탄소-탄소 이중 결합에 대해 시스 또는 트랜스로 배열될 수 있다.
상기 구조를 갖는 아크릴로일 단량체의 예로는 예를 들어 하나 이상의 다가 알콜을 불포화 다염기산을 포함하는 하나 이상의 다염기산과 반응시켜 수득된 불포화 폴리에스터 수지를 포함한다. 적합한 불포화 폴리에스터 수지는 예를 들어 자르노츠(Zarnoch) 등의 미국 특허 제 6,521,703 호에 기술되어 있다.
또다른 실시태양에서, 아크릴로일 단량체는 하기 화학식 XII의 구조를 갖는 하나 이상의 아크릴로일 잔기를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00022
상기 식에서,
R20 내지 R22는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카보닐, 나이트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 및 티오카복실레이트로 구성된 군에서 선택된다.
하나의 실시태양에서, 아크릴로일 단량체는 둘 이상의 아크릴로일 잔기. 또다른 실시태양에서, 아크릴로일 단량체는 셋 이상의 아크릴로일 잔기를 포함한다. 적합한 아크릴로일 단량체는 예를 들어 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트(다음의 용어 에톡실화는 비스페놀 A의 각각의 산소에 연결된 에톡실레이트 쇄중 에톡시 기의 평균 수를 지칭하는 것으로 이해된다), 4-바이페닐(메트)아크릴레이트, 4,4'-바이페 놀 다이(메트)아크릴레이트 등 및 하나 이상의 상기 아크릴로일 단량체를 포함하는 혼합물을 포함한다.
조성물은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 중량 100부당 약 10 내지 약 95부의 아크릴로일 단량체를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 아크릴로일 단량체의 양은 바람직하게 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 40 중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 아크릴로일 단량체의 양은 바람직하게 약 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 85 중량부 이하, 훨씬 바람직하게는 약 80 중량부 이하일 수 있다.
조성물은 하기 화학식 I의 인 난연제를 포함한다:
화학식 I
Figure 112006025764633-pct00023
상기 식에서,
Md+는 금속 이온 또는 오늄 이온이고;
d는 M의 특징 및 그의 산화 상태에 따라서 1, 2, 3 또는 4이고;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌이고;
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
Md+가 금속 이온일 때, M은 예를 들어 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 또는 K일 수 있다. 특히, Md+는 예를 들어 Mg2+, Ca2+, Al3+, Sb3+, Sb3+, Sn4+, Ge4+, Ti4+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Ce3+, Ce4+, Bi3+, Sr2+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Li+, Na+ 또는 K+일 수 있다. 하나의 실시태양에서, Md+는 Al3+ 또는 Zn2+이다. 이온 Md+는 또는 오늄 양이온, 예컨대 암모늄 양이온(모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-(C1-C12)-하이드로카빌 암모늄 양이온을 포함함), 포스늄 양이온(모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-(C1-C12)-하이드로카빌 포스포늄 양이온을 포함함) 또는 설포늄 양이온(모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-(C1-C12)-하이드로카빌 설포늄 양이온을 포함함)일 수 있다. 또다른 실시태양에서, Md+는 Al3+이다. 하나의 실시태양에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이다. 또다른 실시태양에서, R23 및 R24는 각각 메틸 또는 에틸이다. 하나의 실시태양에서, m 및 n은 각각 0이다. 적합한 인 난연제는 예를 들어 금속 염-다이에틸포스피네이트, 다이-n-프로필포스피네이트, 다이-n-부틸포스피네이트, 다이-n-헥실포스피네이트, 다이사이클로헥실포스피네이트, 다이-2-에틸헥실포스피네이트, 다이페닐포스피네이트, 다이-o-톨릴포스피네이트, 다이메틸포스포네이트, 다이에틸포스포네이트, 다이-n-프로필포스포네이 트, 다이-n-부틸포스포네이트, 다이-n-헥실포스포네이트, 다이사이클로헥실포스포네이트, 다이-2-에틸헥실포스페이트, 다이페닐포스포네이트, 다이-o-톨릴포스포네이트, 다이메틸포스페이트, 다이에틸포스페이트, 다이-n-프로필포스페이트, 다이-n-부틸포스페이트, 다이-n-헥실포스페이트, 다이사이클로헥실포스페이트,다이-2-에틸헥실포스페이트, 다이페닐포스페이트, 다이-o-톨릴포스페이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인 난연제는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)이다. 인 난연제의 제조는 스클로저(Schlosser) 등의 미국 특허 제 6,255,371 호 및 제 6,547,992 호 및 웰퍼링(Weferling) 등의 제 6,355,832 호 및 제 6,534,673 호에 기술되어 있다.
조성물은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100 중량부 당 인 난연제 약 0.1 내지 약 50 중량부를 포함한다. 상기 범위 내에서, 인 난연제 양은 바람직하게 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 4 중량부 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 8 중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 인 난연제 양은 약 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하일 수 있다.
조성물은 선택적으로 추가의 난연제를 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 조성물은 하기 화학식 XIII의 방향족 비스포르아미데이트 난연제를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00024
상기 식에서,
A는 단일환 방향족 라디칼이고;
D1은 C1-4 1차 또는 2차 알킬 라디칼이거나 또는 합쳐지는 D1 라디칼 모두는 에틸렌이다.
단일환 방향족 라디칼 A는 예를 들어 방향족 탄화수소 라디칼 또는 치환된 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 이때 치환체는 예를 들어 알킬, 알콕시, 나이트로 또는 카브알콕시 기일 수 있다. 바람직한 방향족 라디칼은 페닐, 2,6-다이알킬페닐(특히 2,6-자일일) 및 2,3,6-트라이알킬페닐 또는 2,4,6-트라이알킬페닐(특히 2,3,6-트라이메틸페닐 또는 2,4,6-트라이메틸페닐)이다. D1 라디칼은 각각 1차 또는 2차 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이거나 또는 합쳐지는 상기 라디칼 모두는 에틸렌이다. 목적 분자 구조의 비스포스포르아미데이트를 상응하는 2차 다이아민, 예컨대 피페라진 또는 N,N'-다이메틸에틸렌다이아민과 화학식 (AO)2POCl의 다이아릴 클로로포스페이트과 3차 아민의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 제조의 방법은 문헌[Talley, J. Chem. Eng. Data, volume 33, pages 221-222(1988)]에 기술되 어 있다. 이때, 방향족 비스포스포르아미데이트를 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또다른 실시태양에서, 조성물은 선택적으로 하기 화학식 XIV의 방향족 폴리포스페이트 난연제를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00025
상기 식에서,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C12 하이드로카빌옥시카보닐, 나이트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 및 티오카복실레이트로 구성된 군에서 선택되고;
r은 2 내지 약 20이고;
s는 각각 0, 1 또는 2이고, 단 s의 하나 이상이 1이다.
바람직하게, R6은 각각 수소 또는 메틸이고, R7 및 R8은 각각 수소이고, r은 2 내지 약 10이고 s는 각각 1이다. 방향족 폴리포스페이트 난연제는 페닐 다이클 로로포스페이트를 대상의 다이하이드록시벤젠 과량을 마그네슘 또는 알루미늄 클로라이드의 존재하에 반응시켜 비스(하이드록시페닐) 페닐 포스페이트를 수득하고; 이 물질을 적합한 아크릴로일클로라이드와 산 수용체, 예컨대 3차 아민의 존재하에 반응시켜 대상의 구조를 수득한다. 이때, 방향족 폴리포스페이트 난연제를 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 조성물은 선택적으로 예를 들어 산화 안티몬(예를 들어, Sb205 및 Sb203), 수산화 마그네슘, 테트라브로모비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 다이브로모스티렌 등을 포함하는 추가의 난연제를 포함할 수 있다.
조성물은 선택적으로 질소-함유 난연제를 포함할 수 있다. 적합한 질소-함유 난연제는 트라이아진, 구아니딘, 시아누레이트, 아이소시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 트라이아진은 하기 화학식 XV의 화합물을 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00026
상기 식에서,
R25, R26 및 R27은 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕실, C6-C12 아릴, 아미노, C1-C12 알킬-치환된 아미노 또는 수소이다.
바람직한 트라이아진은 멜라민(화학 초록 서비스 등록번호 제 108-78-1), 멜람(3576-88-3), 멜렘(1502-47-2), 멜론(32518-77-7), 아멜린(645-92-1), 아멜리드(645-93-2), 유레이도멜라민(16439-79-5), 아세토구아나민(542-02-9), 벤조구아나민(91-76-9) 등을 포함한다. 트라이아진은 추가로 보릭산, 인산과 함께 이들 화합물의 염 및 부가생성물을 포함한다. 예로는 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다. 적합한 구아니딘 화합물은 구아니딘, 아미노구아니딘 등; 및 보릭산, 카본산, 인산, 질산, 황산 등과 함께 이들의 염 및 부가생성물; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 시아누레이트 및 아이소시아누레이트 화합물은 시아누르산 및 아이소시아누르산, 예컨대 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 아이소시아누레이트와 함께 트라이아진 화합물의 염 및 부가 생성물을 포함한다. 질소-함유 난연제는 이들의 제조를 위한 방법으로서 당분야에 공지되고 많은 제품이 시판된다.
하나의 실시태양에서, 질소-함유 난연제 상승제는 하기 화학식 IX로 표시되는 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다:
Figure 112006025764633-pct00027
상기 식에서,
g는 약 3 내지 약 10,000의 평균 원자가를 갖고;
f 대 g의 비는 약 0.5:1 내지 약 1.7:1이다.
상기 범위 내에서, g의 평균 원자가는 구체적으로 약 5 이상, 더욱 구체적으로 약 10 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서, g의 평균 원자가는 구체적으로 약 1,000 이하, 더욱 구체적으로 약 500 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, f 대 g의 비는 구체적으로 약 0.7:1 이상, 더욱 구체적으로 약 0.9:1 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, f 대 g의 비는 구체적으로 약 1.3:1 이하, 더욱 구체적으로 약 1.1:1 이하일 수 있다. 멜라민 폴리포스페이트를 카소우스키(Kasowski) 등의 미국 특허 제 6,025,419 호에서 기술된 바와 같이 다인산 및 멜라민을 반응시킴에 의해 또는 자콥슨(Jacobson) 등의 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/08898 A1 호에서 기술된 바와 같이 멜라민 피로포스페이트를 질소 하에서 290℃에서 일정한 증량으로 가열시킴에 의해 제조할 수 있다.
조성물중 존재할 때, 질소-함유 난연제를 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 질소-함유 난연제 상승제 양은 구체적으로 약 0.5 중량부 이상, 훨씬 더욱 구체적으로 약 0.8 중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 질소-함유 난연제 상승제 양은 구체적으로 약 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하일 수 있다.
하나의 실시태양에서, 조성물은 인 난연제 및 질소-함유 난연제를 포함할 수 있다. 이 실시태양에서, 인 난연제 대 질소-함유 난연제의 중량 비는 약 1:1 내지 약 100:1일 수 있다. 상기 범위 내에서, 비는 구체적으로 약 2:1 이상, 더욱 구체적으로 약 5:1 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 비는 구체적으로 약 50:1 이하, 더욱 구체적으로 약 25:1 이하일 수 있다. 상기 난연제중 하나는 선택적으로 폴리페닐렌 에터 조성물, 예컨대 레솔시놀 비스(다이페닐포스페이트) 또는 비스페놀 A 비스(다이페닐/포스페이트)에 대한 통상적인 난연제와 조합으로 사용할 수 있다.
조성물은 선택적으로 추가로 아케닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 알케닐 방향족 단량체는 하기 화학식 XVI이다:
Figure 112006025764633-pct00028
상기 식에서,
R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이고;
R17은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕실 또는 C6-C18 아릴이고;
p는 1 내지 4이고;
q는 0 내지 5이다.
방향족 고리의 불특정 위치가 수소 원자로 치환된다. 적합한 알케닐 방향족 단량체는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1,3-다이비닐벤젠, 1,4-다이비닐벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐벤젠, 1,4-다이아이소프로페닐벤젠, 방향족 고리 상에 1개 내지 5개의 할로겐 치환체를 갖는 스티렌 등 및 그의 조합을 포함한다. 조성물이 알케닐 방향족 단량체를 포함할 때, 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체 총 100 중량부 당 약 10 내지 약 500 중량부의 알케닐 방향족 단량체가 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, 알케닐 방향족 단량체의 양은 약 25 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 알케닐 방향족 단량체의 양은 약 300 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
조성물은 선택적으로 알릴성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 알릴성 단량체는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 더욱 바람직하게는 셋 이상의 알릴(-CH2- CH=CH2)을 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 알릴성 단량체는 예를 들어, 다이알릴 프탈레이트, 다이아릴 아이소프탈레이트 트라이알릴 멜리테이트, 트라이알릴 멜리테이트, 트라이알릴 메세이트, 트라이알릴 벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 그의 혼합물 및 이로부터 제조된 부분 중합 생성물 등을 포함한다. 조성물이 알릴성 단량체를 포함할 때, 이는 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체 총 100 중량부 당 알릴성 단량체 약 10 내지 약 500 중량부로 존재할 수 있다. 상기 범위 내에서, 알릴성 단량체의 양은 약 25 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 알릴성 단량체의 양은 약 300 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 경화 촉매를 추가로 포함하여 불포화 성분의 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 개시체로서 불리는 경화 촉매는 또한 당분야에 공지되고 중합을 개시하거나 불포화 폴리에스터, 비닐 에스터 및 알릴성 열경화를 포함하는 수많은 열가소체 및 열경화체중 하나를 경화하거나 또는 가교화하는데 사용할 수 있다. 비-제한적인 예로는 스미쓰(Smith) 등의 제 5,407,972 호 및 가타요세 등의 제 5,218,030 호에 기술되었다. 열경화의 불포화된 부분을 위한 경화 촉매는 가온에서 유리 라디칼을 생산할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경화성 촉매는 퍼옥시 및 비-퍼옥시계 라디칼 개시체 둘다를 포함할 수 있다. 유용한 퍼옥시 개시체의 예로는 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 페로크토에이트, 2,5-다이메틸헥산-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 다이-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 다이(t-부틸퍼옥시) 아이소프탈레이트, t- 부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, 다이(트라이메틸실릴)퍼옥사이드, 트라이메틸실릴페닐트라이페닐실릴 퍼옥사이드 등 및 상기 경화성 촉매의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 전형적인 비-퍼옥시 개시체는 예를 들어 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄, 2,3-트라이메틸실릴옥시-2,3-다이페닐부탄 등 및 상기 경화성 촉매의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 열경화의 불포화된 일부을 위한 경화성 촉매는 추가로 불포화된 성분의 비이온성 중합을 개시할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 음이온성 중합 촉매는 예를 들어 알칼리 금속 아마이드, 예컨대 나트륨 아마이드(NaNH2) 및 리튬 다이에틸 아마이드(LiN(C2H5)2); 알칼리 금속 및 C1-C10 알콕사이드의 암모늄 염; 알칼리 금속 및 수산화 암모늄; 알칼리 금속 시아나이드; 유기금속성 화합물, 예컨대 알킬 리튬 화합물 n-부틸 리튬 및 그리냐드 시약 페닐 마그네슘 브로마이드 등; 및 상기 음이온성 중합 촉매의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, 경화성 촉매는 t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 다이쿠밀 퍼옥사이드를 포함한다. 경화성 촉매는 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 경화를 촉진할 수 있다.
이때, 경화성 촉매는 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100부당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화성 촉매의 양은 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 경화성 촉매의 양은 약 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 3 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
경화성 촉매는 선택적으로 경화 촉진제를 추가로 포함하여 겔 시간을 감소시킬 수 있다. 적합한 경화성 촉진제는 전이 금속 염 및 착체, 예컨대 코발트 나프타네이트; 및 유기 염기, 예컨대 N,N-다이메틸아닐린(DMA) 및 N,N-다이에틸아닐린(DEA)를 포함한다. 바람직하게, 코발트 나프타네이트 및 DMA는 조합으로 사용된다. 이때, 촉진제는 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100 부 당 약 0.05 내지 약 3 부의 양으로 사용될 수 있다.
조성물은 선택적으로 경화 저해제를 추가로 포함할 수 있고, 이는 조성물의 영구적인 경화를 예방하는 기능을 한다. 적합한 경화 저해제는 예를 들어 다이아조아미노벤젠, 페닐아세틸렌, sym-트라이나이트로벤젠, p-벤조퀴논, 에세트알데하이드, 아닐린 축합물, N,N'-다이부틸-o-페닐렌다이아민, N-부틸-p-아미노페놀, 2,4,6-트라이페닐펜옥실, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, C1-C6-알킬-치환된카테콜, 다이알킬하이드로퀴논, 2,4,6-다이클로로나이트로페놀, 할로겐-오르토-나이트로-페놀, 알콕시하이드로퀴논, 페놀 및 카테콜의 모노- 및 다이- 및 폴리설파이드, 티올 및 옥심 및 퀴논의 히드라존, 페노티아진, 다이알킬하이드록실아민 등 및 상기 경화 저해제의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 바람직한 경화 저해제는 벤조퀴논, 하이드로퀴논 및 t-부틸카테콜을 포함한다. 이때, 경화 저해제는 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 및 아크릴로일 단량체의 총 100부당 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화 저해제 양은 바람직하게 약 0.1 중량부 이상일 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 경화 저해제 양은 바람직하게 약 2 중량부 이하일 수 있다.
조성물은 추가로 미립자 충전제 및 섬유성 충전제를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 당분야에 공지된 이러한 충전제의 예로는 문헌["Plastic Additives Handbook, 4th Edition" R. Gachter and H. Muller(des.), P. P. Klemchuck(assoc. ed.) Hanser Publishers, New York 1993, pages 901-948]에 기술된 화합물을 포함한다. 미립자 충전제는 본원에서 약 5:1 미만의 평균 양태 비를 갖는 충전제로서 정의된다. 충전제의 비-제한적인 예로는 실리카 분말, 예컨대 축합 실리카 및 결정성 실리카; 높은 열 전도성, 낮은 유전체 상수 및 낮은 유전체 손실 정접을 갖는 경화된 생성물을 수득하기 위한 보론-나이트라이드 분말 및 보론-실리케이트 분말; 상술된 분말 뿐만 아니라 고온 전도성을 위한 알루미나 및 산화 마그네슘(또는 마그네시아); 및 충전제, 예컨대 표면-처리된 울라스토나이트를 포함하는 울라스토나이트, 칼슘 설페이트(그의 무수, 반수화물, 이수화물 또는 삼수화물 형태중), 백악, 석회암, 대리석 및 합성, 침전된 칼슘 카보네이트를 포함하는 칼슘 카보네이트, 98+% CaCO3를 다른 무기물, 예컨대 탄산 마그네슘, 산화 철 및 알루미노-실리케이트인 잔류물과 함께 포함하는 일반적으로 연마한 미립자 형태중에; 표면-처리된 탄산 칼슘; 섬유, 모듈, 침상물 형태 및 판 활석을 포함하는 활석; 유리 구, 중공 및 고체 둘다 및 표면 전형적으로 커필링제, 예컨대 실란 커플링제를 갖고/갖거나 전도성 피복물을 함유하는 처리된 유리 구; 및 경질, 연질, 하소된 카올린을 포함하는 카올린 및 열경화 수지와 함께 분산 및 혼화성을 촉진하는 것으로 당분야에 공지된 다양한 피복물을 포함하는 카올린; 금속화된 운모, 및 배합된 혼합물에 양호한 물리적인 특성을 부여하는 아미노실란 또는 아크릴로일실란 피복물로 처리된 운모 표면을 포함하는 운모; 장석 및 하석 섬장암; 실리케이트 구; 배기 먼지; 세노스피어; 필라이트; 실란화되고 금속화된 알루미노실리케이트를 포함하는 알루미노실리케이트(무정형); 천연 실리카 모래; 석영; 규암; 퍼릴라이트; 트리폴리; 규조토; 다양한 실란 피복물을 포함하는 합성 실리카 등을 포함한다.
바람직한 미립자 충전제는 약 1 내지 약 50㎛ 평균 입자 크기를 갖는 축합 실리카를 포함한다. 특히 바람직한 미립자 충전제는 약 0.03㎛ 내지 약 1㎛의 중간 입자 크기를 갖는 제 1 축합 실리카 및 1㎛ 이상 내지 약 30㎛의 중간 입자 크 기를 갖는 제 2 축합 실리카를 포함한다. 바람직한 축합 실리카는 특히 구형 입자를 갖고, 전형적으로 재-용융에 의해 달성된다. 상기 구체적인 입자 범위 내에서, 제 1 축합 실리카는 바람직하게 약 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.2㎛ 이상의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 크기 범위 내에서, 제 1 축합 실리카는 바람직하게 약 0.9㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.8㎛ 이하의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 구체화된 크기 범위 내에서, 제 2 축합 실리카는 바람직하게 약 2㎛ 이상, 바람직하게는 약 4㎛ 이상의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 크기 범위 내에서, 제 2 축합 실리카는 바람직하게 약 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 20㎛ 이하의 중간 입자 크기를 가질 수 있다. 하나의 실시태양에서, 조성물은 제 1 축합 실리카 및 제 2 축합 실리카를 약 70:30 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 80:20 내지 약 95:5의 중량 비로 포함한다.
섬유성 충전제는 가공된 무기 섬유, 예컨대 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 칼슘 설페이트 반수화물을 포함하는 블렌드로부터 유도된 섬유를 포함하는 짧은 무기 섬유를 포함한다. 또한 섬유성 충전제중 단일 결정 섬유질의 또는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 탄소, 철, 니켈 및 구리를 포함하는 "위스커스(whiskers)"를 포함한다. 또한 섬유성 충전제중 직물 유리 섬유, 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D 및 NE 유리 및 석영을 포함하는 유리 섬유이다. 바람직한 섬유성 충전제는 길이 약 0.5 내지 약 4cm로 배합되기 전에 직경 약 5 내지 약 25 ㎛를 갖는 유리 섬유를 포함한다. 많은 적합한 충전제는 이거(Yeager) 등의 미국 특허 출원 공개 제 2001/0053820 A1 호에 기술되 어 있다.
또한, 제형은 충전제에 또는 외부 피복물 또는 기재에 열경화성 수지의 결합을 개선시키는 결합 촉진제를 함유할 수 있다. 또한, 결합을 개선시키는 결합 촉진제와 함께 상기 무기 충전제의 처리가 가능한다. 결합 촉진제는 크로뮴 착제, 실란, 티타네이트, 지르코-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수 공중합체 및 반응성 셀룰로스 에스터 등을 포함한다. 크로뮴 착제는 상표명 볼란(VOLAN, 등록상표)로 듀폰(DuPont)에서 판매되는 제품을 포함한다. 실란은 일반적인 구조 (RO)(4-n)SiYn을 갖는 분자를 포함하고, 이때 n은 1내지 3이고, R은 알킬 또는 아릴 기이고, Y는 중합체 분자와 함께 결합을 형성할 수 있는 반응성 기능 기이다. 특히 유용한 커플링제의 예는 구조 (RO)3SiY를 갖는 화합물이다. 전형적인 예로는 비닐 트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시) 실란, 페닐 트라이메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시 실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란 등을 포함한다. 실란은 추가로 반응성 작용 기, 예컨대 트라이메톡시페닐실란이 부족한 분자를 포함한다. 티타네이트는 문헌[S. J. Monte et al. in Ann. Chem. TechConf. SPI(1980), Ann. TechConf. Reinforced Plastics 및 Composite Inst. SPI 1979, Section 16E, New Orleans] 및 [S. J. Monte, Mod. Plastics Int., volume 14, number 6 pg. 2(1984)]에서 개발된 화합물을 포함한다. 지르코-알루미네이트는 코헨(L. B. Cohen)의 문헌[Plastics Engineering, volume 39, number 11, page 29 (1983)]에서 기술된 화합물을 포함한다. 결합 촉진제는 열경화성 수지 그자체 또는 상기에서 기술된 충전제중 하나 상에 피복되어 충전제와 열경화성 수지 사이에 결합을 개선시킴을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 촉진제는 실리케이트 섬유 또는 충전제를 피복하는데 사용하여 수지 매트릭스의 결합을 개선시킬 수 있다.
이때, 미립자 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 미립자 충전제의 양은 약 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 미립자 충전제의 양은 약 93중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 91 중량% 이하로 사용할 수 있다.
이때, 섬유성 충전제는 조성물의 총량을 기준으로 약 2 내지 약 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 섬유성 충전제 양은 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이상으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서, 섬유성 충전제의 양은 약 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 충전제를 임의의 처리 없이 또는 표면 처리 후에 일반적으로 결합 촉진제와 함께 열경화성 수지에 첨가할 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 당분야에 공지된 하나 이상의 부가제, 예컨대 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개선제, 담금 지연제, 항블록제, 항정전기제, 유동-촉진제, 가공 보조제, 기판 결합제, 이형제, 강인화제, 저-프로필 부가제, 응력-감소 부가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 당업자는 적합한 부가제를 선택하고 적합한 양을 결정할 수 있다.
하나의 실시태양은 (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지, (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터-코-2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지 또는 그의 혼합물; 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 아크릴로일 단량체 또는 그의 혼합물; 하기 화학식 Ib의 알루미노인 난연제 및 축합 실리카를 포함하는 경화성 조성물이다:
Figure 112006025764633-pct00029
상기 식에서,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고;
m 및 n은 각각 0이다.
또다른 실시태양은 (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지, (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터-코 -2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지 또는 그의 혼합물 약 5 내지 약 40 중량부; 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 아크릴로일 단량체 또는 이들의 혼합물 약 60 내지 약 9 중량부; 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트) 약 1 내지 약 50 중량부; 및 축합 실리카 약 100 내지 약 2,000 중량부를 포함하는 경화성 조성물이고, 이때 총 중량부는 (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 아크릴로일 단량체에 대한 총 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
또다른 실시태양은 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지; 아크릴로일 단량체; 및 하기 화학식 I의 인 난연제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 경화성 조성물의 제조방법이다:
화학식 I
Figure 112006025764633-pct00030
상기 식에서,
Md+는 금속 이온 또는 오늄 이온이고;
d는 M의 성질 및 그의 산화 상태에 따라서 1, 2, 3 또는 4이고;
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌이고;
m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
조성물이 제조되는 방법 상에 특별한 제한은 없다. 작용화된 폴리(아릴렌 에터), 아크릴로일 단량체 및 인 난연제를 포함하는 잘 반죽된 블렌드를 형성하여 조성물을 제조할 수 있다. 조성물이 알케닐 방향족 단량체 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함할 때, 약간의 알케닐 방향족 단량체중 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에터)를 용해시키는 단계, 캡핑제에 첨가하여 알케닐 방향족 단량체의 존재하에 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 형성하는 단계 및 아크릴로일 단량체, 인 난연제 및 임의의 기타 성분(열경화성 조성물을 형성함)을 첨가하는 단계에 의해 조성물을 미작용화된 폴리(아릴렌 에터)로부터 직접 제조할 수 있다.
조성물이 경화될 수 있는 방법 상에 특별한 제한은 없다. 조성물은 예를 들어 열적으로 또는 라디오 주파수 가열, 자외선 조사 및 전자빔 조사를 포함하는 조사 기법을 사용하여 경화할 수 있다. 열 경화가 사용될 때, 선택된 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 가열 기간은 약 5초 내지 약 24시간일 수 있다. 경화 단계는 부분적으로 경화물 및 종종 점성이 없는 수지를 제조하는 단계가 될 수 있고, 이후에 보다 장기간 동안 가열함에 의해 또는 보다 높은 온도에서 완전하게 경화한다.
하나의 실시태양은 상기 기술된 경화성 조성물중 하나를 경화시킴에 의해 수득된 경화된 조성물이다. 용어 "경화"는 부분적인 경화 및 완전한 경화를 포함하 는 것으로 이해되어야한다. 경화성 조성물의 성분이 경화 동안 서로 반응할 수 있기 때문에, 경화된 조성물은 경화성 조성물 성분의 반응 생성물을 포함함으로서 기술될 수 있다.
또다른 실시태양은 경화된 조성물중 하나를 포함하는 제품이다. 경화성 조성물은 넓은 범위의 제품을 제조하는데 유용하고 특히 전기 장치용의 캡슐화제로서 사용하기 적합하다. 조성물은 크게 바람직한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 하나의 실시태양에서, 경화된 조성물은 V-1의 UL94 가연성 속도, 바람직하게는 1 내지 10mm의 두께에서 V-0을 나타낼 수 있다. 경화된 조성물은 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 경화된 조성물은 또한 크게 가역성인 저 수분 흡수를 나타낸다. 24시간동안 115℃에서 건조된 경화된 조성물은 168시간동안 85℃에서 상대 습도 85%에 노출한 후 24시간동안 115℃에서 재건조하였고, ±0.05% 미만, 바람직하게는 ±0.02% 미만, 더욱 바람직하게는 ±0.01 미만의 중량 차이를 나타낸다. ±0.05% 미만으로, 중량 변화의 절대 값은 0.05% 미만이다.
본 발명은 추가로 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3
몇가지 조성물을 표 1에서 요약된 성분 및 양을 사용하여 제조 및 성형하고, 모든 양은 중량부(pbw)로서 표시하였다. g당 약 0.3㎗의 고유 점도를 갖는 메트아 크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지("메트아크릴레이트- 캡핑된 PPE")는 이거의 미국 특허 출원 공개 제 2001/0053820 A1 호에 기술된 과정에 따라서 제조하였다. 축합 실리카를 평균 입자 크기가 30.4㎛이고 표면 구역이 6.7m2/g인 FB-74 및 평균 입자 크기가 5.0㎛이고 표면 구역이 1.6m2/g인 FS-20로서 덴카로부터 구입하였다. 헥산다이올 다이아크릴레이트를 SR238로서 사르토머(Sartomer)로부터 구입하였다. 트라이메틸롤프로판 트라이메트아크릴레이트(TMPTMA)를 SR350로서 사르토모로부터 구입하였다. 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란(MAPTMS)을 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 Z-6030로서 구입하였다. 전도성 카본 블랙을 데구사(Degussa)로부터 프린텍스(Printex) XE-2로서 구입하였다. 트라이페닐 포스페이트를 아조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입하였다. 피페라진 비스(다이-(2,6-다이메틸페닐)포스포르아미데이트)(종종 피페라진 다이포스포네이트 에스터로서 지칭됨)를 2,6-다이메틸페놀(지이 플라스틱스(GE Plastics))과 인 옥시클로라이드와 마그네슘 클로라이드의 존재하에 반응시켜 자일일 다이클로로포스페이트를 수득하고, 이를 추가로 메틸렌 클로라이드 용매중에 피페라진(알드리치(Aldrich))와 트라이에틸아민(알드리치)의 존재하에 반응시켜 목적 생성물을 수득하였다. 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 클라리언트(Clariant)로부터 OP930로서 구입하였다. 안티몬 펜톡사이드의 무수 콜로이드성 분말을 니아콜(Nyacol)로부터 니아콜 A1590로서 구입하였다.
성형된 화합물을 다음과 같이 제조하였다. 축합 실리카를 플라스틱 용기내 에 MAPTMS와 합하였다. 이어서, 용기를 2축 원심분리 혼합기에 위치시키고, 15초동안 1400 rpm에서 혼합하였다. 이어서, 용기를 정치시키고 5분동안 냉각하였다. 냉각한 후, 메트아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)를 용기에 첨가하고, 원심분리 혼합기내에 다시 위치시키고, 15초동안 1400 rpm에서 혼합하고 정치시키고 1분동안 냉각하고, 다시 15초동안 1400 rpm에서 혼합하였다. 제형의 잔류하는 성분을 주걱으로 함께 부드럽게 혼합하였다. 혼합한 후, 혼합물을 다시 원심분리 혼합기내에 위치시키고, 15초동안 1400 rpm에서 혼합하였다. 화합물을 냉각한 후, 추가의 혼합을 위해서 2개의-롤러 분쇄기에 위치시켰다. 분쇄기는 냉각된 롤러(35℃) 및 고온의 롤러(50 내지 70℃)를 이용하고 약 8 내지 16m/분의 속도 및 1:1 내지 2:1의 회전 비로 가동시켰다. 닙(nip) 사이 간격을 초기에 0.5mm로 설정하고 혼합을 진행하면서 0.25mm로 감소시켰다. 성형된 화합물을 2개의-롤러 분쇄기에서 6 내지 10분동안 혼합하고, 이때 화합물을 롤러로부터 10회 절단하였다. 혼합을 완료한 후, 화합물을 2개의-롤러 분쇄기로 절단하고 냉동실내에 저장하기 위해서 밀봉된 병에 넣었다.
시험 시료("쿠폰(coupons)")을 성형 물질을 먼저 3.175mm 두께 디스크로 압착시킨 후, 시험을 위해서 디스크를 적합한 크기의 막대기로 절단에 의해 성형 화합물로부터 제조하였다. 성형 화합물의 압착 성형을 150℃에서 4.82 내지 6.89메가스케일의 압력 하에서 수행하였다. 5분의 경화 시간은 3.175mm 두께 부분에 대해 충분하다. 압착 성형 후, 플라크를 순환형 공기 오븐에서 175℃에서 1시간동안 후-경화하였다. 3.175mm 두께 플라크의 후-경화시킨 후 세라믹 바닥 타일을 절단 하기 위해 전형적으로 사용되는 종류의 다이아몬드-날 습식 톱을 사용하여 1.27cm 두께 조각으로 절단하였다. 이후에, 3.175mm 두께 조각으로 1.27cm 폭을 시험용 길이로 절단하였다. 경화를 완료한 후, 쿠폰을 아이소프로필 알콜로 완전히 세척하고 열린-공기 오븐에서 1 내지 2시간동안 110℃에서 건조하였다. 이어서, 수분 습득 시험을 위해서 사용된 쿠폰을 180, 220 및 400 석질 사포를 사용하여 이들의 절단 모서리를 부드럽게 문질렀다. 성형된 표면은 문지르지 않았다. 문지르기를 완료한 후, 쿠폰을 아이소프로필 알콜로 다시 세척하고 110℃에서 2시간동안 열린-공기 오븐에서 다시 건조하였다.
가연성 시험을 시료 3.175mm(1 내지 8 인치) 두께 및 12.7mm(1 내지 0.5 인치) 폭을 사용하여 언더라이트(underwriter) 실험 과정 UL94에 따라서 수행하였다. 유리 전이 온도(Tg) 및 열 팽창 계수(CTE)는 ASTM D6341에 따른 열 기계적 분석으로 측정하였다. CTE 값을 ppm 단위로 표현하고, 이는 mm/m/℃와 등가이다. 열 기계적 분석(TMA)을 TA 2950 TMA 열 기계 분석기에서 수행하였다. 실험적인 매개변수는 힘 0.05N, 질소 세정 및 시료 간격 1.0초/점으로 설정하였다. 시료 온도는 25℃에서 250℃로 5℃/분으로 경사지게한 후 0℃로 10℃/분으로 냉각하였다. 두 번째 가열은 0℃에서 250℃로 5℃/분으로 경사지게 하였다. 결과는 두 번째 가열로부터 제시하였다. CTE 값을 유리 전이 온도 초과 및 미만 둘다로 측정하였다.
물질의 수분 흡수를 조절된 습도 챔버내에 조절하기 전 및 후에 제공된 쿠폰의 중량을 측정하여 결정하였다. 쿠폰을 조절하기 전에 치수 6.35 x 1.27 x 0.3175cm로 절단하고, 1시간동안 115℃에서 건조한 후, 약 0.0001g으로 중량을 재 었다. 168시간동안 85℃ 및 85% 상대 습도로 조절한 후, 쿠폰을 즉시 중량을 잰 후 상온 조건에서 밤새도록 건조하였다. 밤새도록 건조한 후, 쿠폰을 열린-공기 오븐에 2시간동안 115℃에서 위치시킨 후 즉시 중량을 재었다. 중량 변화는 표 1에 예비-중량측정 값에 비해 %로서 제시하였다.
모든 특징적인 결과는 표 1에서 요약하였다. UL94 가연성 결과는 중량 기준으로 트라이페닐 포스페이트 또는 피페라진 포스페이트 화합물 보다 인 난연제가 효과적임을 나타냈다. 인 난연제만을 갖는 조성물은 크게 바람직한 V-0 등급을 달성하였다. 결과는 또한 높은 습도에 노출된 후 재-거조에 의해 이들의 초기 중량에 거의 접근함을 나타냈다. 결과적으로, 트라이페닐 포스페이트를 갖는 조성물은 트라이페닐 포스페이트의 증발 때문에 가능한한 중량이 손실되고, 피페라진 포스페이트를 갖는 조성물은 비가역적인 수분 흡수 때문에 가능한한 중량이 증가되었다.
Figure 112006025764633-pct00031
실시예 3 내지 11
조성물을 상기에서 기술된 과정에 따른 방법을 제조 및 성형하였다. 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트를 사르토머로부터 CD 406로서 구입하였다. 부분적으로 칼슘 감화된 몬탄산(몬탄 왁스)의 글라이콜성 에스터를 소형화된 형태로 클라리언트로부터 세리두스트(CERIDUST, 등록상표) 5551로서 구입하였다. 중간 입자 크기 17.7 ㎛ 및 표면 구역 3.1m2/g의 축합 실리카를 덴카로부터 FB-570로서 구입하였다. 중간 입자 크기 0.7 ㎛ 및 표면 구역 6.2m2/g의 또다른 축합 실리카를 덴카로부터 SFP-30M로서 구입하였다. 착색제 블렌드는 클라리언트의 샌도플라스터(SANDOPLAST, 등록상표) 적색 G로서 구입된 적색 착색제 57부 및 샌도플라스토(등록상표) 녹색 GSB로서 구입된 녹색 착색제 43부로 구성하였다. 조성물을 표 2에서 요약하였다. 나선 유동 길이를 0.762mm 깊이의 채널을 갖는 나선 유동 성형물 및 글루코 성형 기계를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용되는 조건은 최고 온도 165℃; 성형 온도 150℃; 주입 압력 6.89메가스케일; 주입 속도 및 시간은 조성물에 따라 다양하게 측정하지만, 약 7.62cm/초의 주입 속도가 전형적이고, 이때 주입 시간은 약 6초; 순환 시간은 180초이다. 조성물을 무수 분말로 분쇄하거나 경질 펠렛으로 전환시켰다. 펠렛의 쇼어(shore) D 경도를 ASTM D2240에 따라 측정하였다. 정량적인 파쇄성 시험을 회반죽 및 막자를 사용하고, 생성된 분말을 최대 입자 크기 600㎛로 체질하여 조성물을 분쇄하여 수행하였다. 조성물이 용이하게 무수 분말로 용이하게 분쇄되고 분말이 실온에서 24시간 저장 후 자가-소결되지 않는 경우(즉, 미세하게 파쇄된 분말로 유지됨) 조성물을 부서지기 쉬운지 평가하였다. 특성을 표 2에 요약하였다. 결과는 조성물이 높은 나선 유동을 나타내고, 이들은 펠렛 또는 분말로서 취급하기 위해 적합함을 나타냈다.
Figure 112006025764633-pct00032
실시예 12 내지 17 및 비교예 4 내지 6
난연제 유형 및 양에서 일차적으로 다양한 7개의 조성물을 배합하고, 성형하고 언더라이트 실험 과정 UL94에 다른 가연성에 대해서 시험하였다. 모든 시료는 실리카, 착색제(카본 블랙 또는 키스톤(Keystone) 녹색 염료), 이형제(클라리언트의 리코왁스(LICOWAX, 등록상표) S 또는 리코왁스(등록상표) OP), 난연제(시바(Ciba)로부터 멜라퓨르(MELAPUR, 등록상표) 200으로서 구입된 멜라민 폴리포스페이트, 클라리언트로부터 OP930 또는 클라리어트 OP1311로서 구입된 알루미늄 트리스(다이에틸 포스페이트)(이는 알루미늄 트리스(다이에틸 포스피네이트) 및 멜라민 폴리포스페이트의 9:1 중량/중량 혼합물로 여겨진다)), 개시체(다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트), t-부틸카테콜 저해제, 아크릴로일 단량체(SR348로서 사르토머로부터 구입된 에톡실화된 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트; 함폴드 리서치(Hampford Research)로부터 구입된 4-바이페닐 메트아크릴레이트, 카스 레그 제 46904-74-9); 또는 리우(Liu) 등의 문헌[Polymer Preprints(American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry)(2002), 43(2), 1067]에 따라서 제조된 4,4'-바이페놀 다이메트아크릴레이트, 카스 레그 제 13082-48-9 호), 고유 점도 약 0.3 dL/g의 작용화된 폴리(아릴렌 에터)(메트아크릴레이트 일캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 또는 고유 점도 약 0.12 dL/g의 메트아크릴레이트 이캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터))를 함유하였다. 일부의 시료는 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함한다. 조성물 및 가연성 시험 결과는 표 3에서 제시하였다. "5개의 시료에 대한 총 연소 시간(초)"의 양은 각각의 조성물의 5개의 시료에 대한 제 1 및 제 2 연소 시간 총합으로 제시하였다. 조성물은 10초 초과의 연소 시간을 갖는 개별적인 시료 없이 50초 미만의 총 연소 시간을 나타내는 경우 UL94 V-0 시험을 통과하는 것으로 간주하였다. 표 3에서 제시된 결과는 알루미늄 트리스(다이에틸 포스피네이트) 및 멜라민 폴리포스페이트가 개별적으로 난연제로서 효과적이고 이들 조합이 상승적으로 효과적임을 제시하였다.
Figure 112006025764633-pct00033
본 발명이 바람직한 실시태양을 참조하여 기술되었지만, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 가능하고 그의 요소를 치환할 수 있음은 당업자에 의해 이해된다. 또한, 그의 본래의 범위로부터 벗어나지 않는 한 본 발명의 교시에 특정한 상황 또는 물질을 채택하도록 다양한 개질이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명을 수행하기 위해서 예상된 가장 좋은 방식으로서 개시된 특정 실시태양으로 제한되지 않고 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 모든 실시태양을 포함하고자 한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 전체가 참조로 본원에 혼입되었다.

Claims (10)

  1. 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지;
    아크릴로일 단량체; 및
    하기 화학식 I의 인 난연제
    를 포함하는 경화성 조성물:
    화학식 I
    Figure 112006025764633-pct00034
    상기 식에서,
    Md+는 금속 이온 또는 오늄 이온이고;
    d는 M의 성질 및 그의 산화 상태에 따라서 1, 2, 3 또는 4이고;
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C18 하이드로카빌이고;
    m 및 n은 각각 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지가 하기 화학식 II의 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 수지인 경화성 조성물:
    화학식 II
    Q(J-K)y
    [상기 식에서,
    Q는 1가, 2가 또는 다가 페놀의 잔기이고;
    y는 1 내지 100이고;
    J는 하기 화학식 III의 반복 구조 단위를 포함하고;
    K는 하기 화학식 IVa, IVb 및 IVc로 구성된 군에서 선택된 캡핑 기이다]
    화학식 III
    Figure 112006025764633-pct00035
    [상기 식에서,
    R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(이때 둘 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다)로 구성된 군에서 선택되고;
    R2 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카빌옥시 및 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(이때 둘 이상의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리한다)로 구성된 군에서 선택되고;
    m은 1 내지 약 200이다]
    화학식 IVa
    Figure 112006025764633-pct00036
    화학식 IVb
    Figure 112006025764633-pct00037
    화학식 IVc
    Figure 112006025764633-pct00038
    [상기 식에서,
    R5는 C1-C12 알킬이고;
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C18 하이드로카빌, C2-C18 하이드로카빌옥시카보닐, 나이트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트 및 티오카복실레이트로 구성된 군에서 선택되고;
    R9 내지 R13은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, 하이드록시 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고;
    Y는 하기 화학식 Va, Vb, Vc, Vd 및 Ve로 구성된 군에서 선택된 2가 기이다]
    화학식 Va
    Figure 112006025764633-pct00039
    화학식 Vb
    Figure 112006025764633-pct00040
    화학식 Vc
    Figure 112006025764633-pct00041
    화학식 Vd
    Figure 112006025764633-pct00042
    화학식 Ve
    Figure 112006025764633-pct00043
    [상기 식에서,
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C12 알킬로 구성된 군에서 선택된다].
  3. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지가 하기 화학식 VI의 반복 구조 단위를 포함하는 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)인 경화성 조성물:
    화학식 VI
    Figure 112006025764633-pct00044
    [상기 식에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 기, 하기 화학식 VII로 표시되는 알케닐 기 또는 하기 화학식 VIII로 표시되는 알키닐 기이고; 이때 고리-작용화된 폴리(아릴렌 에터)중 총 L1 내지 L4 치환체의 약 0.02 몰% 내지 약 25 몰%가 알케닐 및/또는 알키닐이다]
    화학식 VII
    Figure 112006025764633-pct00045
    [상기 식에서,
    L5 내지 L7은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    a는 0 내지 4의 정수이다]
    화학식 VIII
    Figure 112006025764633-pct00046
    [상기 식에서,
    L8은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
    b는 0 내지 4의 정수이다].
  4. 제 1 항에 있어서,
    R23 및 R24가 각각 독립적으로 C1-C6 알킬인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    M이 알루미늄이고;
    m 및 n이 각각 0인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    인 난연제가 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    트라이아진, 구아니딘, 시아뉴레이트, 아이소시아뉴레이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 질소-함유 난연제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    질소-함유 난연제가 하기 화학식 IX로 표시되는 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 경화성 조성물:
    화학식 IX
    Figure 112006025764633-pct00047
    상기 식에서,
    g는 약 3 내지 약 10,000의 평균 값을 갖고;
    f 대 g의 비는 약 0.5:1 내지 약 1.7:1이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 폴리(아릴렌 에터)가 (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지, (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터-코-2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    아크릴로일 단량체가 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트, 4-바이페닐(메트)아크릴레이트, 4,4'-바이페놀 다이(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
    인 난연제가 하기 화학식 Ib의 알루미노포스포러스 난연제이고;
    조성물이 하기 화학식 IX로 표시되는 멜라민 폴리포스페이트를 추가로 포함하고; 조성물이 축합 실리카를 추가로 포함하는
    경화성 조성물:
    화학식 Ib
    Figure 112006025764633-pct00048
    [상기 식에서,
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고;
    m 및 n은 각각 0이다]
    화학식 IX
    Figure 112006025764633-pct00049
    [상기 식에서,
    g는 약 3 내지 약 10,000의 평균 값을 갖고;
    f 대 g의 비는 약 0.5:1 내지 약 1.7:1이다].
  10. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지가 (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지, (메트)아크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터-코-2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터) 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이때 조성물이 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하고;
    아크릴로일 단량체가 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 에톡실화 (2) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 4-바이페닐(메트)아크릴레이트, 4,4'-바이페놀 다이(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이때 조성물이 아크릴로일 단량체 약 60 내지 약 95 중량부를 포함하고;
    인 난연제가 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)를 포함하고, 이때 조성물이 인 난연제 약 1 내지 약 50 중량부를 포함하고;
    조성물이 멜라민 폴리포스페이트 약 0.1 내지 약 5 중량부를 추가로 포함하고;
    조성물이 축합 실리카 약 100 내지 약 2,000 중량부를 추가로 포함하고;
    상기 모든 중량부가 작용화된 폴리(아릴렌 에터) 수지 및 아크릴로일 단량체에 대한 총 100 중량부를 기준으로 하는
    경화성 조성물.
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