TW201621020A - 光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物及使用其的光半導體裝置 - Google Patents

光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物及使用其的光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供操作性、透明性和耐開裂性優異的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物，以及具有由該組合物所封裝的光半導體元件的光半導體裝置。所述光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物包含（A）預聚物和包括下述化學式1所示的鎓鹽的（B）固化促進劑，所述（A）預聚物是使（A-1）三嗪衍生物環氧樹脂、（A-2）至少一種環氧樹脂、（A-3）在50℃下為液態的酸酐固化劑、以及（A-4）柔軟性賦予劑以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到，化學式1中， 【化學式1】□X+ 表示陽離子，Y- 表示陰離子。

Description

光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物及使用其的光半導體裝置
本發明為涉及光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物、以及具有由該組合物封裝而得到的光半導體元件的光半導體裝置。
LED（Light Emitting Diode）等光半導體元件已被用作街頭顯示器、汽車車燈、住宅用照明等各種指示器、光源。尤其是為了實現削減二氧化碳和節省能源，在各個領域中應用了光半導體元件的產品的開發正在急速發展。
用於封裝LED等各種光半導體元件的封裝材料由於必須具有透明性、耐濕性、耐熱性及耐光性，因此，作為其材料，通常在使用雙酚A型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等環氧樹脂的同時還使用熱固性環氧樹脂，所述熱固性環氧樹脂中使用了酸酐類的固化劑（專利文獻1）。
但是，在為了謀求提高耐濕性和耐光性而單純地使多官能環氧樹脂、脂環族環氧樹脂熔融並使用的情況下，作為封裝樹脂，容易引發其強度降低，在使用這樣的環氧樹脂組合物對光半導體元件進行樹脂封裝而成型時，存在容易產生樹脂裂紋這樣的問題（專利文獻2和3）。
另外，還有藉由利用環氧樹脂將引線框上的光半導體元件封裝成透鏡狀、再將其引線框用熱塑性樹脂藉由註塑成型進行二次成型的方法來制作汽車等的車燈。在這種情況下，由於熱塑性樹脂被加熱至接近300℃且在高壓下進行成型，因此，如果環氧樹脂的玻璃化轉變溫度低，則環氧樹脂迅速地達到橡膠態，可能會導致已被註入到透鏡部分的環氧樹脂從引線框上流走或者發生剝離。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］ ［專利文獻1］日本特開平7-309927號公報。 ［專利文獻2］日本特開平9-213997號公報 ［專利文獻3］日本特開2000-196151號公報
本發明是為了解決以上問題而進行的，其目的在於提供一種光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物，該光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物在室溫下為固態、容易操作且能夠移模成型，而且成型物的透明性優異、在室溫下的強度高、耐開裂性優異，與以往的添加了柔軟性賦予劑的情況相比，玻璃化轉變溫度的降低少。另外，本發明的目的還在於提供一種具有用上述組合物封裝的光半導體元件的光半導體裝置。
本發明人等為了解決上述課題反復進行了深入研究的結果發現，下述熱固性環氧樹脂組合物是能夠實現上述目的的光半導體元件封裝用樹脂組合物，進而完成了本發明。 即，本發明提供以下的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物、以及使用其的光半導體裝置。
本發明為含有下述（A）、（B）的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物，（A）預聚物，該預聚物是使下述成分（A-1）～（A-4）以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到的，（A-1）一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂，（A-2）選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂及脂環族環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂，（A-3）在50℃下為液態的酸酐固化劑，（A-4）選自聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及丙烯酸嵌段共聚物的柔軟性賦予劑；以及（B）固化促進劑，其包括下述化學式1所示的鎓鹽。
【化學式1】
在上述化學式1中，X+ 表示選自脂肪族季鏻離子、芳香族季鏻離子、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯的鎓離子及咪唑衍生物的鎓離子的陽離子；Y- 表示選自四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺酰）亞胺離子、三（三氟甲磺酰）碳酸離子、三氟甲磺酸離子、乙酰鹵離子、羧酸離子及鹵素離子的陰離子，其中， 相對於所述（A-1）成分100質量份，所述（A-2）成分的配合量為11～100質量份， 相對於所述（A-1）成分、（A-2）成分及（A-3）成分的合計100質量份，所述（A-4）成分的配合量為2～20質量份， 相對於所述（A-1）成分、（A-2）成分、（A-3）成分及（A-4）成分的合計100質量份，所述（B）成分的配合量為0.05～5質量份。
如請求項1所述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述（B）成分的固化促進劑為鏻鹽。
一種光半導體裝置，係具有由上述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物所封裝的光半導體元件。
一種光半導體裝置制造方法，包含： 使用上述的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物對光半導體元件進行移模成型而封裝。
一種光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物的製造方法，包含： 將下述成分（A-1）～（A-4）以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到（A）預聚物，然後在該預聚物中加入（B）固化促進劑，所述（B）固化促進劑包括下述化學式1所示的鎓鹽， （A-1）一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂， （A-2）選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂及脂環族環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂， （A-3）在50℃下為液態的酸酐固化劑， （A-4）選自聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及丙烯酸嵌段共聚物中的柔軟性賦予劑； 【化學式1】在上述化學式1中，X+ 表示選自脂肪族季鏻離子、芳香族季鏻離子、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯的鎓離子及咪唑衍生物的鎓離子的陽離子；Y- 表示選自四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺酰）亞胺離子、三（三氟甲磺酰）碳酸離子、三氟甲磺酸離子、乙酰鹵離子、羧酸離子及鹵素離子中的陰離子，其中， 相對於所述（A-1）成分100質量份，所述（A-2）成分的配合量為11～100質量份， 相對於所述（A-1）成分、（A-2）成分及（A-3）成分的合計100質量份，所述（A-4）成分的配合量為2～20質量份， 相對於所述（A-1）成分、（A-2）成分、（A-3）成分及（A-4）成分的合計100質量份，所述（B）成分的配合量為0.05～5質量份。
根據本發明，能夠提供操作性、透明性及耐開裂性優異的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物。尤其是在使用了作為柔軟性賦予劑的聚碳酸酯多元醇或丙烯酸嵌段共聚物的情況下，能夠提供比以往的添加了柔軟性賦予劑時玻璃化轉變溫度的降低少的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物。 另外，根據本發明，還能夠提供一種具有用所述組合物封裝的光半導體元件的光半導體裝置。進一步，還能夠提供一種使用所述組合物對光半導體元件進行移模成型而封裝的光半導體裝置的制造方法。
以下，對本發明的光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物和使用其的光半導體裝置加以詳細說明。但本發明並不限定於此。
＜光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物＞ （A）預聚物 （A）成分的預聚物是使（A-1）成分、（A-2）成分、（A-3）成分、（A-4）成分以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到的組合物。其中，（A-1）成分是一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂；（A-2）成分是選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂及脂環族環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂；（A-3）成分是在50℃下為液態的酸酐固化劑；（A-4）成分是選自聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及丙烯酸嵌段共聚物的柔軟性賦予劑。
（A-1）一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂。 對於本發明中使用的（A-1）成分的一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂而言，藉由使該（A-1）成分與（A-2）成分的環氧樹脂、（A-3）成分的酸酐固化劑及（A-4）成分的柔軟性賦予劑以特定的比例進行反應所得到的反應物作為樹脂成分進行配合，可實現使熱固性環氧樹脂組合物的固化物於加熱時的強度提高、抑制黃化，並且隨著時間的推移而產生的劣化較少的半導體發光裝置。 作為上述三嗪衍生物環氧樹脂，可列舉1,3,5-三嗪核衍生物環氧樹脂作為優選的三嗪衍生物環氧樹脂。尤其是具有異氰尿酸酯環的環氧樹脂，其耐光性和電絕緣性優異，優選相對於一個異氰尿酸酯環具有2個環氧基，更優選具有3個環氧基。具體說來，可列舉三（2,3-環氧丙基）異氰尿酸酯、三（α-甲基縮水甘油基）異氰尿酸酯等。
被用於本發明的三嗪衍生物環氧樹脂的軟化點優選為40～125℃，更優選為90～120℃。需要說明的是，已將三嗪環氫化者不包括在本發明的三嗪衍生物環氧樹脂中。
（A-2）特定的環氧樹脂 除本發明中使用的（A-1）成分的三嗪衍生物環氧樹脂以外，作為（A-2）成分的環氧樹脂，使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂及脂環族環氧型樹脂中的至少一種環氧樹脂。
僅為（A-1）成分和在後面要敘述的（A-3）成分時，大多在室溫下難以加壓成型，而且機械強度不佳。藉由添加（A-2）成分，能夠改善操作和預聚物化。從操作和預聚物化的容易程度的角度考慮，（A-2）成分優選在室溫下為固態或不具有流動性、且其軟化點為30～100℃的成分
相對於（A-1）成分100質量份，（A-2）成分的配合量為11～100質量份，特別優選為20～80質量份的範圍內。另外，所述（A-2）成分優選為在室溫下為固態或不具有流動性。如果所述（A-2）成分相對於（A-1）成分100質量份低於11質量份，則如上述那樣，大多在室溫下難以加壓成型；若高於100質量份，則耐熱性和耐光性變差。
（A-3）在50℃下為液態的酸酐 作為本發明中使用的（A-3）成分的在50℃下為液態的酸酐起到作為固化劑的作用。為了賦予耐光性，優選為非芳香族、且不具有碳-碳雙鍵的成分。需要說明的是，在50℃下為固態的酸酐具有芳香環和碳-碳雙鍵的情況較多。作為在50℃下為液態的酸酐，例如可列舉六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等。其中優選六氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。這些酸酐類固化劑可以單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
（A-4）柔軟性賦予劑 為了提高在室溫下的強度並改善耐開裂性，在本發明的熱固性環氧樹脂組合物中配合作為（A-4）成分的柔軟性賦予劑的聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或丙烯酸嵌段共聚物。
作為（A-4）被配合在本發明中的己內酯多元醇是以ε-己內酯作為原料、且一分子中具有2個以上羥基，並且數均分子量為200以上的聚合物。該聚己內酯多元醇可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。聚己內酯多元醇的數均分子量只要為200以上即可，沒有特別限制，但優選為200～100,000，更優選為300～10,000。如果數均分子量低於200，則強度和耐開裂性有可能得不到提高。另一方面，如果數均分子量高於100,000，則對環氧樹脂的相容性會大幅度降低。需要說明的是，（A-4）成分的數均分子量是指藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定並換算成標準聚苯乙烯的數均分子量。
（A-4）成分的己內酯多元醇所具有的羥基可以為醇羥基也可以為酚羥基，但為了防止由芳香族引起的變色，進一步從與（A-3）成分的酸酐固化劑的反應快這一點考慮，優選為醇羥基。另外，（A-4）成分的己內酯多元醇的一個分子所具有的羥基數只要為2個以上即可，沒有特別限定，且位置也沒有特別限定。但從與酸酐固化劑的反應的角度考慮，優選其位置存在於聚合物主鏈的末端，特別優選其位置存在於聚合物主鏈的兩末端。
（A-4）成分的己內酯多元醇的羥值並無特別限定，但優選為30～600mgKOH/g，更為優選為50～550mgKOH/g。如果羥值低於30mgKOH/g，則固化物的玻璃化轉變溫度（Tg）有可能過於降低。另一方面，如果羥值高於600mgKOH/g，則耐開裂性有可能降低。需要說明的是，（A-4）成分的羥值是藉由JIS K1557-1所記載的方法測定的。
（A-4）成分的聚己內酯多元醇可使用市售的商品，例如，可使用以下商品名（Daicel Corporation製造）的市售品：PLACCEL 205U、PLACCEL L205AL、PLACCEL L208AL、PLACCEL L212AL、PLACCEL L220AL、PLACCEL L230AL、PLACCEL 220ED、PLACCEL 220EC、PLACCEL 220EB、PLACCEL 303、PLACCEL 305、PLACCEL 308、PLACCEL 312、PLACCEL L312AL、PLACCEL 320、PLACCEL L320AL、PLACCEL 410、PLACCEL 410D、PLACCEL P3403、PLACCEL E227、PLACCEL DC2009、PLACCEL DC2016、PLACCEL DC2209等，但並不僅限於此。
為（A-4）成分的聚碳酸酯多元醇是一分子中具有2個以上羥基的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇所具有的羥基既可為醇羥基也可為酚羥基，但為了防止由芳香族引起的變色，進一步從與（A-3）成分的酸酐固化劑的反應快這一點考慮，其優選為醇羥基。 另外，該（A-4）成分的聚碳酸酯多元醇可以單獨使用1種單獨，也可以組合2種以上使用。
（A-4）成分的聚碳酸酯多元醇的數均分子量只要為200以上即可，並無特別限制，但優選為200～10,000，更優選為300～5,000。如果數均分子量低於200，則有可能強度和耐開裂性得不到提高。另一方面，如果數均分子量高於10,000，則對環氧樹脂的相容性會大幅度降低。
作為（A-4）成分的聚碳酸酯多元醇，可使用PLACCEL CD205、PLACCEL CD210、PLACCEL CD220、PLACCEL CD205PL、PLACCEL CD205HL、PLACCEL CD210PL、PLACCEL CD210HL、PLACCEL CD220PL、PLACCEL CD220HL、PLACCEL CD220EC、PLACCEL CD221T（以上為Daicel Corporation製造）；ETERNACOLL UH-CARB50、ETERNACOLL UH-CARB100、ETERNACOLL UH-CARB300、ETERNACOLL UH-CARB90（1/3）、ETERNACOLL UH-CARB90（1/1）、ETERNACOLL UH-CARB100（以上為UBE INDUSTRIES,LTD.製造）；DURANOL T6002、DURANOL T5652、DURANOL T4672、DURANOL T4692、DURANOL G3452（以上為Asahi Kasei Chemicals Corporation製造）；Kuraray Polyol ND、Kuraray Polyol MPD（以上為KURARAY CO.,LTD製造）等市售品。
（A-4）成分的丙烯酸嵌段共聚物是以丙烯酸類單體作為必須單體成分的嵌段共聚物。作為上述丙烯酸類單體，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等具有脂環結構的（甲基）丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐酯等具有芳香環的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等在分子中具有羧基的含羧基丙烯酸類單體；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甘油的單（甲基）丙烯酸酯等在分子中具有羥基的含羥基丙烯酸類單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等分子中具有環氧基的丙烯酸類單體；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等分子中具有烯丙基的含烯丙基丙烯酸類單體；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基矽烷等分子中具有水解性甲矽烷基的含矽烷基丙烯酸類單體；2-（2´-羥基-5´-甲基丙烯酰氧乙基苯基）-2H-苯並三唑等具有苯並三唑類紫外線吸收性基團的紫外線吸收性丙烯酸類單體等。
在（A-4）成分的丙烯酸嵌段共聚物中，除了上述丙烯酸類單體以外，還可以使用上述丙烯酸類單體以外的單體。作為上述丙烯酸類單體以外的單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；乙烯、丙烯等烯烴等。
（A-4）成分的丙烯酸嵌段共聚物可藉由公知或慣用的嵌段共聚物的制造方法來制造。作為上述丙烯酸嵌段共聚物的製造方法，其中從丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布及末端結構等的控制容易性的角度考慮，優選活性聚合（活性自由基聚合、活性陰離子聚合及活性陽離子聚合等）。上述活性聚合可以藉由公知或慣用的方法來實施。
另外，作為（A-4）成分的丙烯酸嵌段共聚物，可使用例如Nanostrength M52N、Nanostrength M22N、Nanostrength M51、Nanostrength M52、Nanostrength M53（以上為ARKEMA group製造，PMMA-嵌-PBA-嵌-PMMA）等市售品。
相對於（A-1）成分、（A-2）成分及（A-3）成分的合計100質量份，（A-4）成分的柔軟性賦予劑的配合量為2～20質量份，特別優選為2.5～10質量份的範圍內。如果（A-4）成分低於2質量份，則得不到所期待的強度和耐開裂性；若高於20質量份，則有可能環氧樹脂組合物的固化物的耐熱性和耐光性變差，或者成型時的固化會變得非常慢。不僅如此，有時會在成型後立即發生變色、渾濁，或者固化物的玻璃化轉變溫度過於降低。
（A）成分是以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到的預聚物。即，相對於（A-3）酸酐基團1摩爾，（A-1）和（A-2）的總環氧基團為0.6～2.0摩爾，優選為0.8～1.8摩爾，更優選為1.0～1.6摩爾。如果（總環氧基團的摩爾數）/（酸酐基團的摩爾數）低於0.6，則未反應固化劑會殘存在固化物中，進而會有使所得到的固化物的耐濕性惡化的情況，以及即使進行預聚物化也難以在室溫固態化的情況。另外，若（總環氧基團的摩爾數）/（酸酐基團的摩爾數）高於2.0，則會有產生固化不良、可靠性降低的情況。
為了合成上述預聚物，可列舉下述方法：將上述的（A-1）成分、（A-2）成分、（A-3）成分及（A-4）成分在60～120℃、優選在70～110℃反應3～20小時、優選反應4～15小時。這時，可將（A-3）成分與（A-1）成分和（A-2）成分中的任意一方預先進行預聚物化，然後添加剩下的成分。還可以添加後面所敘述的各種成分而制造目標的樹脂，其添加成分的順序也可以按任意添加順序進行。
這樣一來，得到軟化點為40～100℃、優選為50～80℃的作為固體生成物的預聚物。反應而得到的物質的軟化點低於40℃時，難以成為固體，在室溫下難以加壓成型。若反應而得到的物質的軟化點高於100℃的溫度，則有可能凝膠化進展過快，在成型時作為組合物所需要的流動性過低。
（B）固化促進劑 該（B）成分的固化促進劑是為了使熱固性環氧樹脂固化而配合的物質。在本發明中，使用以下述化學式2表示的鎓鹽。
【化學式2】
在上述化學式1中，X+ 表示選自脂肪族季鏻離子、芳香族季鏻離子、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯的鎓離子及咪唑衍生物的鎓離子的陽離子；Y- 表示選自四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺酰）亞胺離子、三（三氟甲磺酰）碳酸離子、三氟甲磺酸離子、乙酰鹵離子、羧酸離子及鹵素離子的陰離子。
作為（B）成分的固化促進劑，從耐熱性和對固化物的著色性的角度考慮，優選為鏻鹽。
相對於（A）成分的總計，（B）成分的固化促進劑的配合量為0.05～5質量份，特別優選為0.1～2質量%的範圍內。若超出所述範圍，則有可能環氧樹脂組合物的固化物的耐熱性和耐濕性的平衡變差，或者成型時的固化會變得非常慢或非常快。
（B）成分雖然使用上述的鎓鹽，但也可以與這些以外的環氧樹脂用固化促進劑組合使用。作為該其它的固化促進劑，可列舉例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙二胺、三-2,4,6-二甲氨基甲基苯酚等叔胺類，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦、四正丁基鏻-o,o-二硫代磷酸二乙酯等季鏻鹽，季銨鹽，有機金屬鹽類及它們的衍生物。這些可以單獨使用，或者也可以組合使用。
在本發明的組合物中，除了上述（A）成分和（B）成分以外，在不損害熱固性環氧樹脂組合物的固化物的透明性和耐開裂性的範圍內，也可以根據需要配合（C）抗氧劑、（D）脫模劑、（E）偶聯劑、（F）增強材料及其它成分。
（C）抗氧劑 為了提高初始透射率和長期保持透射率，可以在本發明的熱固性環氧樹脂組合物中配合（C）抗氧劑。作為（C）成分的抗氧劑，可使用酚類、磷類、硫類的抗氧劑；作為抗氧劑的具體例，可列舉如下。
作為酚類抗氧劑，可列舉2,6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基對乙基苯酚、十八烷基-β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三（2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯等。
作為磷類抗氧劑，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三（十八烷基）酯、磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、二（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三磷酸酯及四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-聯苯二磷酸酯等。
作為硫類抗氧劑，可列舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、二芐基二硫、三壬基苯基磷酸酯等。
這些抗氧劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。相對於（A）成分，抗氧劑的配合量為0.01～10質量份，特別優選為0.03～8質量份。如果抗氧劑的配合量過少，則得不到充分的耐熱性、耐光性，且有可能發生變色，如果其配合量過多，則有可能引發固化阻礙，存在得不到充分的固化性、強度的情況，以及由於抗氧劑自身的劣化而導致固化物變色的情況。
（D）脫模劑 為了提高成型時的脫模性，可以在本發明的環氧樹脂組合物中配合脫模劑。
作為脫模劑，廣為人知的是以棕櫚蠟為代表的天然蠟，酸蠟、聚乙烯蠟、以脂肪酸酯為代表的合成蠟，但它們通常在高溫條件下或光照射下容易變黃，或者隨著時間的推移而產生劣化，從而喪失脫模性。另外，脫模劑通常會滲出到樹脂表面，即使少量使用也會導致固化物的透明性大幅度降低。因此，作為脫模劑，優選甘油衍生物、脂肪酸酯。
相對於（A-2）成分的合計100質量份，脫模劑（D）的配合量優選為0.20～10.0質量份，特別優選為1.0～7.0質量份。如果其配合量低於0.20質量份，則有可能得不到充分的脫模性，如果其配合量高出10.0質量份，則有可能得不到充分的透明性，進而產生滲出不良和粘接性不良等。
（E）偶聯劑 為了增強與引線框等金屬基材的粘接強度，可以在本發明的環氧樹脂組合物中配合矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等偶聯劑。
作為這樣的偶聯劑，可列舉例如：γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性烷氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷等。需要說明的是，如胺類的矽烷偶聯劑那樣在150℃以上的條件下放置的情況下熱樹脂變色者不被優選。
（E）成分的配合量相對於（A）成分優選為0.05～2.0質量份，特別優選為0.1～1.5質量份。如果其配合量低於0.05質量份，則對基材的粘接效果不充分；另外，如果其配合量高於2.0質量份，則粘度極端降低，有可能會成為空隙的原因。
（F）增強材料 為了進一步提高在室溫和加熱時的強度以及抑制成型時的開裂，可以在本發明的熱固性環氧樹脂組合物中配合作為（F）成分的增強材料。
作為這樣的增強材料，可以使用如通常被配合在環氧樹脂組合物中的增強材料。增強材料的種類可列舉例如熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽等的二氧化矽類；氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、玻璃纖維等。增強材料的尺寸優選為納米級的納米填料。其中，優選與固化物的折射率之差較小的玻璃纖維，更優選雜質濃度低的玻璃纖維。
玻璃纖維的平均直徑為5.0～25.0μm，優選為8.0～15.0μm。如果平均直徑過細，則對固化物的增強效果小，不能充分地提高機械強度，如果平均直徑過粗，則導致外觀上不均勻。
玻璃纖維的平均長度為50～400μm、優選為60～300μm。如果玻璃纖維的平均長度過短，則對固化物的增強效果小，不能充分提高固化物的機械強度，如果玻璃纖維的平均長度過長，則在成型時於模具的澆口部和澆道部發生堵塞等，從而導致在外觀上的不均勻。
（F）成分的配合量相對於（A）成分為15質量份以下。如果（F）成分的配合量過多，則透明性大幅降低，從而得不到所期待的光提取效率。
＜光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物的製造方法＞ 本發明的熱固性環氧樹脂組合物的制造方法並無特別限定，例如可列舉如下的方法。首先，按照預定的組成比配合（A-1）成分、（A-2）成分、（A-3） 成分及（A-4） 成分，並將這些成分藉由框式混合器等進行熱混合，製備（A） 成分的預聚物。接下來，按照預定的比例將（A） 成分的預聚物、（B） 成分及根據需要使用的（C）～（F） 成分等添加劑熔融，再使其冷卻固化。然後，將其粉碎為適當的大小，作為熱固性環氧樹脂組合物的成型材料。此時，成分的投入順序沒有限定，例如可以在將（A） 成分預聚物化時預先投入（C） 成分等。
另外，也可以預先僅將（A） 成分進行預聚物化，然後使其冷卻固化，再將其粉碎為適當的大小，再按照預定的組成比配合（B） 成分的固化促進劑、以及根據需要配合的其它添加物，藉由混合器等將它們充分均勻混合後，利用熱輥、捏合機、擠壓機等進行熔融混合處理，然後使其冷卻固化，再將其粉碎為適當的大小，作為環氧樹脂組合物的成型材料。
使用本發明的熱固性環氧樹脂組合物的光半導體元件的封裝可藉由移模成型等公知的成型方法進行。在移模成型法中，使用移模成型機在成型壓力5～20N/mm2、成型溫度120～190℃、成型時間30～500秒鐘，特別優選在成型溫度150～185℃、成型時間90～300秒鐘的條件下進行。此外，也可以在150～185℃下進行0.5～20小時的後固化。
＜實施例 ＞ 以下，示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於以下的實施例。
以下示出實施例和比較例中所使用的材料和方法。
（A）預聚物 （A-1）1個分子中具有3個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂 （A-1-1）三（2,3-環氧丙基）異氰尿酸酯（商品名稱TEPIC-S：日產化學株式會社製造，環氧當量100） （A-2）特定的環氧樹脂 （A-2-1）固態雙酚A型環氧樹脂（商品名稱jER-1001：三菱化學株式會社製造，環氧當量475） （A-2-2）固態脂環族環氧樹脂（商品名稱EHPE-3150：大賽璐株式會社製造，環氧當量170） （A-3）酸酐 （A-3-1）甲基六氫鄰苯二甲酸酐（商品名稱RIKACID MH：新日本理化株式會社製造，酸酐當量168，熔點22℃） （A-3-2）1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐（商品名稱RIKACID TH：新日本理化株式會社製造，酸酐當量154，熔點100℃以上） （A-4）柔軟性賦予劑 （A-4-1）聚己內酯二醇（商品名稱PLACCEL 208：大賽璐株式會社製造） （A-4-2）聚己內酯三醇（商品名稱PLACCEL 308：大賽璐株式會社製造） （A-4-3）聚碳酸酯多元醇（商品名稱PLACCEL CD205PL：大賽璐株式會社製造） （A-4-4）聚碳酸酯多元醇（商品名稱PLACCEL CD220PL：大賽璐株式會社製造）軟化點 （A-4-5）丙烯酸嵌段共聚物（商品名稱Nanostrength M22N：Arkema製造） （A-5）比較例用柔軟性賦予劑 （A-5-1）環氧改性聚矽氧烷（商品名稱KF-105：信越化學工業株式會社製造） （A-5-2）1,4-丁二醇（和光純藥工業株式會社製造）
（B）固化促進劑 （B-1）四正丁基鏻四苯基硼酸酯（商品名HISHICOLIN PX-4PB：日本化學株式會社製造） （B-2）1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7衍生物的酚醛清漆樹脂鹽[濃度：42質量份]（商品名稱U-CAT SA831：San-Apro公司製造）
實施例1～16和比較例1～6、9～21、23、24 熱固性環氧樹脂組合物的製備（1） 將表1～4所示的（A-1）成分、（A-2） 成分、（A-3） 成分及（A-4） 成分或（A-5） 成分以同表所示的比例進行配合，並將這些成分在加熱至85℃的框式混合器內進行6小時熔融混合，進行了預聚物化。然後，將（B） 成分的固化促進劑添加到（A） 成分的預聚物中，進行5分鐘熔融混合並使其冷卻固化。藉由將冷卻固化物粉碎而得到了作為最終製品的粉末狀的環氧樹脂組合物。
比較例7、8、22、25 熱固性環氧樹脂組合物的製備（2） 將表2～4所示的（A-1）成分、（A-2） 成分、（A-3） 成分及（A-4） 成分、以及（B） 成分以同表所示的比例進行配合，將這些成分在加熱至110℃的框式混合器內進行10分鐘熔融混合。然後，藉由使其冷卻而得到了固態～糊狀的環氧樹脂組合物。
對於上述環氧樹脂組合物測定了以下的各特性，並將其結果示於表1～4。
組合物的操作性 將藉由上述框式混合器進行熔融混合時的操作性用以下的基準進行了評價。 ○：冷卻後，能夠得到容易片型化的組合物。 ×：冷卻後，僅能夠得到難以片型化的組合物。
室溫彎曲強度和室溫彎曲模量 使用基於JIS-K6911標準的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間120秒鐘的條件下進行成型，並在180℃下進行了1小時後固化。將後固化後的試驗片在室溫（25℃）下測定了彎曲強度、彎曲模量。
光透射率 在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間120秒鐘的條件下製作厚度1mm的片型固化物，然後使用分光光度計U-4100（日立高新技術公司制造）測定了600nm的光透射率。
耐開裂性試驗 在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間120秒鐘的條件下成型了DIP-14pin封裝（6mm×19mm×3mm）。進一步在180℃下進行了1小時後固化，然後在引線部切斷，得到了總計10個樣品。接下來，將各樣品在-70℃下60秒鐘和在220℃下30秒鐘的條件下進行10次循環，然後調查了開裂的發生數。
玻璃化轉變溫度（Tg） 使用基於EMMI標準的模具，在成型溫度175℃、成型壓力6.9N/mm2、成型時間120秒鐘的條件下進行成型，並在180℃下進行了1小時後固化。將後固化後的試驗片藉由TMA（TMA8310 Rigaku株式會社制造）進行了測定。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
由表1～4的結果可確認，本發明的製品藉由預聚物化不僅能夠在室溫下加壓成型（片型化），而且藉由添加聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或丙烯酸嵌段共聚物，能夠提高其在室溫下的強度和耐開裂性。
另外還可確認，聚己內酯多元醇的配合量少時，看不到其強度改善的效果；相反，如果聚己內酯多元醇的配合量過多，則不僅看不到其強度改善的效果，而且在剛成型後還發生變色、渾濁。另外，在比較例中，使用本發明範圍外的酸酐、固化促進劑時，成型物的著色嚴重，得不到充分的透明性。
此外，由表3的結果可確認，在配合了本發明的（A-4）成分以外的柔軟性賦予劑的情況下，發生渾濁，而且即使是少量添加也會造成玻璃化轉變溫度大幅降低。
無

Claims (7)

  1. 一種光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物，包含： （A）預聚物，該預聚物是使下述成分（A-1）～（A-4）以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到的， （A-1）一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂， （A-2）選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂及脂環族環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂， （A-3）在50℃下為液態的酸酐固化劑， （A-4）選自聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及丙烯酸嵌段共聚物的柔軟性賦予劑；以及 （B）固化促進劑，其包括下述化學式（1）所示的鎓鹽， 【化學式1】在上述化學式（1）中，X+ 表示選自脂肪族季鏻離子、芳香族季鏻離子、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯的鎓離子及咪唑衍生物的鎓離子的陽離子；Y- 表示選自四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺酰）亞胺離子、三（三氟甲磺酰）碳酸離子、三氟甲磺酸離子、乙酰鹵離子、羧酸離子及鹵素離子的陰離子，其中， 相對於所述（A-1）成分100質量份，所述（A-2）成分的配合量為11～100質量份， 相對於所述（A-1） 成分、（A-2） 成分及（A-3） 成分的合計100質量份，所述（A-4） 成分的配合量為2～20質量份， 相對於所述（A-1） 成分、（A-2） 成分、（A-3） 成分及（A-4） 成分的合計100質量份，所述（B） 成分的配合量為0.05～5質量份。
  2. 如請求項1所述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述（B）成分的固化促進劑為鏻鹽。
  3. 一種光半導體，係具有由請求項1所述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物所封裝的光半導體元件。
  4. 一種光半導體，係具有由請求項2所述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物所封裝的光半導體元件。
  5. 一種光半導體裝置的制造方法，包含： 以如請求項1所述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物對光半導體元件進行移模成型而封裝。
  6. 一種光半導體裝置的制造方法，包含： 以如請求項2所述之光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物對光半導體元件進行移模成型而封裝。
  7. 一種光半導體元件封裝用熱固性環氧樹脂組合物的制造方法，包含： 將下述成分（A-1）～（A-4）以環氧當量/酸酐當量之比為0.6～2.0的比例進行反應而得到（A）預聚物，然後在該預聚物中加入（B）固化促進劑，所述（B）固化促進劑包括下述化學式1所示的鎓鹽， （A-1）一分子中具有三個以上環氧基的三嗪衍生物環氧樹脂， （A-2）選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂及脂環族環氧樹脂中的至少一種環氧樹脂， （A-3）在50℃下為液態的酸酐固化劑， （A-4）選自聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及丙烯酸嵌段共聚物的柔軟性賦予劑， 【化學式1】在上述式（1）中，X+ 表示選自脂肪族季鏻離子、芳香族季鏻離子、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯的鎓離子及咪唑衍生物的鎓離子的陽離子；Y- 表示選自四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、雙（三氟甲磺酰）亞胺離子、三（三氟甲磺酰）碳酸離子、三氟甲磺酸離子、乙酰鹵離子、羧酸離子及鹵素離子的陰離子，其中， 相對於所述（A-1）成分100質量份，所述（A-2）成分的配合量為11～100質量份， 相對於所述（A-1）成分、（A-2）成分及（A-3）成分的合計100質量份，所述（A-4）成分的配合量為2～20質量份， 相對於所述（A-1） 成分、（A-2） 成分、（A-3） 成分及（A-4） 成分的合計100質量份，所述（B） 成分的配合量為0.05～5質量份。
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