KR20160102345A - 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 해당 조성물로 형성된 광 반도체 소자용 케이스 및 해당 케이스를 구비한 광 반도체 장치 - Google Patents

백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 해당 조성물로 형성된 광 반도체 소자용 케이스 및 해당 케이스를 구비한 광 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고강도이면서 인성이 높고 내열성도 우수한 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 및 해당 조성물의 경화물로 수광 소자 및 그 밖의 반도체 소자를 밀봉한 반도체 장치를 제공한다.
본 발명은, (A) (A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (A-2) 산 무수물과 (A-3) 아크릴 블록 공중합체를 가열 용융 혼합시켜, (A-1) 중의 에폭시기 당량/(A-2)의 산 무수물기 당량 0.6 내지 2.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 예비중합체이며, 상기 (A-3) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부인 예비중합체,
(B) 적어도 산화티타늄을 포함하는 백색 안료: 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 3 내지 350질량부,
(C) 무기 충전재: (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 80 내지 600질량부,
(D) 경화 촉진제: (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.05 내지 5질량부 및
(E) 산화 방지제: (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.01 내지 10질량부
를 함유하는 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

Description

백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 해당 조성물로 형성된 광 반도체 소자용 케이스 및 해당 케이스를 구비한 광 반도체 장치{WHITE HEAT-CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION, OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT CASE MADE OF THE WHITE HEAT-CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE COMPRISED OF THE OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT CASE}
본 발명은 고강도이면서 인성이 높고 내열성도 우수한 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 및 해당 조성물의 경화물로 수광 소자 및 그 밖의 반도체 소자를 밀봉한 반도체 장치에 관한 것이다.
LED(발광 다이오드; Light Emitting Diode) 등의 광 반도체 소자는, 가두 디스플레이나 자동차 램프, 주택용 조명 등 다양한 인디케이터나 광원으로서 이용되어 왔다. 그 중에서도, 백색 LED는 이산화탄소 삭감이나 에너지 절약을 키워드로 하여, 각 분야에서 응용한 제품의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
LED 등의 반도체·전자 기기 장치의 재료 중 하나로서, 광 리플렉터 재료에 폴리프탈아미드 수지(PPA)가 현재 널리 사용되고 있다. PPA를 사용한 리플렉터재는 높은 강도, 휨성을 가지고 있다는 점에서 우수하다. 그러나, 최근들어 광 반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 진행되어, PPA에서는 광 반도체 소자의 주변에 사용하면 변색을 일으키는 등 열화가 심하여, 광출력 저하 등을 야기하므로 적응할 수 없게 되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 2에는, 광 반도체 소자의 밀봉 수지가 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 구성 성분으로 하는 B 스테이지상의 광 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서, 상기 구성 성분이 분자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있는 수지 조성물의 경화체를 갖는 광 반도체 장치가 기재되어 있다. 이 조성물에 있어서, 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 주로 사용되고 있다. 특허문헌 2에는 트리글리시딜이소시아네이트 등을 사용할 수 있는 것도 기재되어 있지만, 트리글리시딜이소시아네이트는 그 실시예에 있어서 비스페놀형 에폭시 수지에 소량 첨가되어 있는 것으로, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 B 스테이지상 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 특히 고온·장시간의 방치로 황변된다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 환상 올레핀을 산화하여 얻어지는 지환식 에폭시 수지를 사용하여 밀봉한 LED가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산 무수물 경화제를 포함하는 발광 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, (A) 수소화 에폭시 수지, 트리아진환 함유 에폭시 수지 및 지환식 올레핀을 에폭시화하여 얻어지는 지환식 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 및 (B) 산 무수물 경화제를 포함하는 발광 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 3 내지 5에 기재된 발광 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물도 또한 고온·장시간의 방치로 황변된다는 문제가 충분히 해결되지 않았다.
또한, 발광 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서의 트리아진 유도체 에폭시 수지의 용도에 대해서는, 특허문헌 3 내지 5에 기재가 있지만, 이들은 모두 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산 무수물을 사용한 것이며, 최근의 박형 텔레비전 등의 LED 백라이트용 리플렉터로서 사용한 경우, 리플렉터가 매우 소형화, 박형화되어 있음으로써 강도, 인성이 부족하여 리플렉터가 파괴된다는 문제점이 지적되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 산 무수물을 연결자(linker)로 변성하거나, 가요성을 갖는 산 무수물을 사용하거나 한 광 반도체용 에폭시 수지 조성물이 보고되어 있지만(특허문헌 6, 7), 변성된 부분이나 가요성을 갖는 골격 자체의 내열성은 낮고, 또한 열이나 광에 의한 신뢰성도 낮으므로, 강도, 인성 및 내열성 모두를 충족하는 것은 얻지 못하고 있다.
일본 특허 공개 제2006-257314호 공보 일본 특허 제2656336호 공보 일본 특허 공개 제2000-196151호 공보 일본 특허 공개 제2003-224305호 공보 일본 특허 공개 제2005-306952호 공보 일본 특허 공개 제2013-100440호 공보 일본 특허 공개 제2014-95051호 공보
따라서, 본 발명은, 고강도이면서 인성이 높고 내열성도 우수한 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 및 해당 조성물의 경화물로 수광 소자 및 그 밖의 반도체 소자를 밀봉한 반도체 장치를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 해당 조성물의 경화물로 수광 소자 및 그 밖의 반도체 장치를 밀봉한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
<1> (A) (A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (A-2) 산 무수물과 (A-3) 아크릴 블록 공중합체를, (A-1) 중의 에폭시기 당량/(A-2)의 산 무수물기 당량 0.6 내지 2.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 예비중합체이며, 상기 (A-3) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부인 예비중합체,
(B) 적어도 산화티타늄을 포함하는 백색 안료: 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 3 내지 350질량부,
(C) 무기 충전재: 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 80 내지 600질량부,
(D) 경화 촉진제: 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.05 내지 5질량부 및
(E) 산화 방지제: 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.01 내지 10질량부
를 함유하는 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
<2> (B) 성분의 산화티타늄이 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
<3> 산화티타늄이 실리카, 알루미나, 폴리올 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
<4> 상기 (A-1) 성분의 트리아진 유도체 에폭시 수지가 1,3,5-트리아진 유도체 에폭시 수지인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물로 형성된 광 반도체 소자용 케이스.
<6> <5>에 기재된 광 반도체 소자용 케이스를 구비하는 광 반도체 장치.
본 발명에 따르면, 고강도이면서 인성이 높고 내열성도 우수한 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물, 및 해당 조성물의 경화물로 수광 소자 및 그 밖의 반도체 장치를 밀봉한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<광 반도체 소자 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물>
(A) 예비중합체
(A) 성분의 예비중합체는, (A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지와, (A-2) 산 무수물 경화제와, (A-3) 아크릴 블록 공중합체를, 에폭시기 당량/산 무수물기 당량의 비가 0.6 내지 2.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 것이다.
(A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 (A-1) 성분의 트리아진 유도체 에폭시 수지는, 이것을 (A-2) 성분의 산 무수물과 특정한 비율로 반응시켜 얻어지는 반응물을, 수지 성분으로서 본 발명의 수지 조성물에 함유함으로써, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 황변을 억제하고, 또한 경시 열화가 적은 반도체 발광 장치를 실현한다.
이러한 트리아진 유도체 에폭시 수지로서는, 1,3,5-트리아진 핵 유도체 에폭시 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 수지는, 내광성이나 전기 절연성이 우수하고, 1개의 이소시아누레이트환에 대하여, 2가의, 보다 바람직하게는 3가의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 트리아진 유도체 에폭시 수지의 연화점은 40 내지 125℃인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 이 트리아진 유도체 에폭시 수지로서는, 트리아진환을 수소화한 것은 포함하지 않는다.
(A-2) 산 무수물
본 발명에서 사용되는 (A-2) 성분의 산 무수물은, 경화제로서 작용하는 것이며, 내광성을 부여하기 위하여, 비방향족이고, 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 수소화메틸나딕산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 헥사히드로 무수 프탈산 및/또는 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들 산 무수물계 경화제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (A-2) 산 무수물의 배합비(총 에폭시기의 몰수)/(산 무수물의 몰수)는 0.6 내지 2.0이며, 바람직하게는 0.8 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다. 이 배합비가 0.6 미만에서는 미반응 경화제가 경화물 중에 남아, 얻어지는 경화물의 내습성을 악화시키는 경우가 있다. 또한 배합비가 2.0 이상에서는 경화 불량이 발생하여, 경화물의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
(A-3) 아크릴 블록 공중합체
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 경화물의 실온에서의 강도를 향상시키거나, 내균열성을 개선하거나 하기 위하여, 가요성 부여제로서 아크릴 블록 공중합체가 배합된다. 아크릴 블록 공중합체는, 열경화성 에폭시 수지 경화물을 강인화, 내균열성을 향상시킬 뿐만 아니라, LED가 고휘도·고출력인 경우에도 광도를 저하시키기 어렵게 하는 효과도 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 블록 공중합체는, (A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지와, (A-2) 산 무수물로 미리 예비중합체화함과 동시에 용융 혼합함으로써 분산성이 양호해진다.
(A-3) 성분의 아크릴 블록 공중합체는, 아크릴계 단량체를 필수적인 단량체 성분으로 하는 블록 공중합체이다. 상기 아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산벤질 등의 방향환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-4-히드록시부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 글리세린의 모노(메트)아크릴산에스테르 등의 분자 중에 수산기를 갖는 수산기 함유 아크릴 단량체; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산메틸글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 분자 중에 에폭시기를 갖는 아크릴 단량체; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴 등의 분자 중에 알릴기를 갖는 알릴기 함유 아크릴 단량체; γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 실란기 함유 아크릴 단량체; 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성기를 갖는 자외선 흡수성 아크릴 단량체 등을 들 수 있다.
(A-3) 성분의 아크릴 블록 공중합체에는, 상기 아크릴계 단량체에 더하여, 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체를 더 사용하고 있어도 상관 없다. 상기 아크릴계 단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 등을 들 수 있다.
(A-3) 성분인 아크릴 블록 공중합체는, 공지 내지 관용의 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 아크릴 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 그 중에서도 아크릴 블록 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 말단 구조 등의 제어 용이함의 관점에서, 리빙 중합(리빙 라디칼 중합, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합 등)이 바람직하다. 상기 리빙 중합은 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시 가능하다.
또한, 상기 아크릴 블록 공중합체로서는, 예를 들어 상품명 「나노스트렝스 M22N」, 「나노스트렝스 M51」, 「나노스트렝스 M52」, 「나노스트렝스 M52N」, 「나노스트렝스 M53」(이상, 아르케마(주)제, PMMA-b-PBA-b-PMMA), 상품명 「나노스트렝스 E21」, 「나노스트렝스 E41」(이상, 아르케마(주)제, PSt(폴리스티렌)-b-PBA-b-PMMA) 등의 시판품을 들 수 있다.
(A-3) 성분인 아크릴 블록 공중합체의 배합량은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부, 특히 2.5 내지 15질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. (A-3) 성분이 2질량부보다 적으면 에폭시 수지 조성물의 경화물이 기대하는 강도나 내균열성을 얻지 못하고, 20질량부보다 많아지면 해당 경화물의 내열성 및 내광성이 나빠지거나, 성형 시의 경화가 매우 느려지거나, 경화물의 유리 전이 온도가 너무 저하되는 경우가 있다.
상기 예비중합체를 합성할 때에는, 필요에 따라 (A-1) 성분 이외의 에폭시 수지를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일정량 이하 병용할 수 있다. 이 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지 또는 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 같은 비페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 트리스페닐올메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지 및 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지의 방향환을 수소화한 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도 내열성이나 내자외선성으로부터 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 방향환을 수소화한 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지나 실리콘 변성한 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 그 밖의 에폭시 수지의 연화점은 예비중합체화되기 쉽게 하기 위해서나 핸들링을 위하여 50 내지 100℃인 것이 바람직하다.
상기 예비중합체는, 예를 들어 상기한 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분을 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃에서 4 내지 20시간, 보다 바람직하게는 6 내지 15시간 반응시킴으로써 얻어진다. 이때, (E) 성분의 산화 방지제를 더 첨가할 수도 있다.
또한, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-3) 성분 및 (D) 성분의 경화 촉진제를, 미리 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃에서 2 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 반응시킬 수도 있다. 이때, (E) 성분을 미리 더 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여, 연화점이 40 내지 100℃, 바람직하게는 45 내지 70℃인 고체 생성물로서 예비중합체가 얻어진다. 해당 예비중합체의 연화점이, 40℃ 미만에서는 고체로는 되지 않고, 100℃를 초과하는 온도에서는 조성물로서 성형 시에 필요한 유동성이 지나치게 낮을 우려가 있다.
상기 예비중합체를 본 발명의 조성물에 배합하기 위해서는, 분쇄 등에 의해 미분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 해당 미분말의 평균 입자 직경은 5㎛ 내지 3㎜의 범위가 바람직하고, 20㎛ 내지 2㎜의 범위가 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 조성물에 소량 첨가되는 (D) 및/또는 (E) 성분을 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 것이다.
(A) 성분은, 본 발명 조성물 중 10 내지 45질량% 배합하는 것이 바람직하고, 특히 12 내지 40질량%, 또한 15 내지 35질량% 배합하는 것이 바람직하다.
(B) 백색 안료
광 반도체 장치의 리플렉터(반사판) 등의 용도용으로, 본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 백색도를 높이기 위하여 적어도 산화티타늄을 포함하는 백색 안료가 배합된다.
여기서, 백색 안료란 (A) 성분의 열경화성 에폭시 수지에 5용량% 첨가했을 때, 450㎚에 있어서의 반사율이 75% 이상인 값을 나타내는 것으로 정의하고, 그 미만의 값을 나타내는 것은 (C) 성분의 무기 충전재로 한다. 이러한 백색 안료로서는, 산화티타늄, 산화이트륨을 대표로 하는 희토류 산화물, 황산아연, 산화아연, 산화마그네슘 등을 들 수 있지만, 백색도를 보다 높이기 위하여 반드시 산화티타늄을 배합한다. 산화티타늄 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 다른 백색 안료와 2종 이상으로 병용하여 사용할 수도 있다. (B) 성분의 백색 안료 중 산화티타늄은 10질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 특히 14질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 백색 안료로서 사용하는 산화티타늄의 단위 격자는 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형 모두 좋지만, 루틸형이 바람직하다. 또한, 평균 입경이나 형상도 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 0.05 내지 3.0㎛이며, 특히 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.40㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 것이다.
또한, 산화티타늄은 황산법, 염소법 등 어느 방법에 의해 제조된 것이든 사용할 수 있지만, 백색도의 관점에서 염소법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
상기 산화티타늄은, 수지나 다른 무기 충전재와의 상용성, 분산성을 높이기 위하여, 실리카, 알루미나, 폴리올 및 유기 규소 화합물 중 적어도 1개 이상으로 표면 처리된 것이 바람직하다. 즉, 산화티타늄의 분산성을 높이기 위해서는, 알루미나나 실리카 등의 함수 산화물 등으로 미리 표면 처리하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지와의 습윤성이나 상용성을 높이기 위해서는, 폴리올 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 백색 열경화성 에폭시 수지로부터 얻어지는 경화물의 초기 반사율의 향상, 유동성을 높이기 위해서는, 유기 규소 화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물의 예로서는, 클로로실란이나 실라잔, 에폭시기나 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제 등의 단량체 유기 규소 화합물, 실리콘 오일이나 실리콘 레진 등의 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 스테아르산과 같은 유기산 등, 통상 산화티타늄의 표면 처리에 사용되는 다른 처리제를 사용할 수도 있고, 상기한 처리 이외의 방법으로 표면 처리를 행해도 상관 없고, 또한 복수의 표면 처리를 행해도 상관 없다.
백색 안료의 배합량은, (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여, 3 내지 350질량부, 특히 5 내지 300질량부가 바람직하다. 백색 안료의 배합량이 3질량부 미만에서는 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 백색 안료의 배합량이 350질량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 강도 향상의 목적으로 첨가하는 타성분의 비율이 적어질 뿐만 아니라, 수지 조성물의 성형성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 (B) 성분의 백색 안료의 배합량은, 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물 전체의 1 내지 50질량%, 특히 3 내지 40질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(C) 무기 충전재
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, (C) 성분으로서 상기 (B) 성분 이외의 무기 충전재를 더 배합한다. 이러한 무기 충전재로서는, 통상 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 삼산화안티몬, 유리 섬유나 티타늄산칼륨 등을 들 수 있지만, 상기한 (B) 성분의 백색 안료(백색 착색제)는 제외된다. 이들 무기 충전재의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 3㎛ 초과 내지 50㎛ 이하이다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 것이다.
(C) 성분으로서는 특히 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카 등의 실리카계 무기 충전재가 적절하게 사용되고, 그의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 성형성, 유동성의 관점에서 용융 구상 실리카가 바람직하고, 평균 입경은 4 내지 40㎛, 특히는 7 내지 35㎛가 바람직하다. 또한, 한층 더한 고유동화를 위해서는, 0.1 내지 3㎛의 미세 영역, 4 내지 8㎛의 중입경 영역, 10 내지 50㎛의 조영역(粗領域)의 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 성분의 무기 충전재는, (A) 성분의 수지 성분이나, (B) 성분의 백색 안료와의 결합 강도를 강하게 하거나, 성형 시의 수지를 저점도화하여 고유동화하기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것일 수도 있다.
이러한 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계의 실란 커플링제와 같이 150℃ 이상에 방치한 경우에 처리 필러가 변색되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상법에 따라 행하면 된다.
(C) 성분의 무기 충전재의 배합량은, (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여, 80 내지 600질량부, 특히 200 내지 600질량부로 하는 것이 바람직하다. 80질량부 미만에서는 충분한 강도를 얻지 못할 우려나 성형 시에 버(burr)가 발생할 우려가 있고, 600질량부를 초과하면 증점에 의한 미충전 불량이나 유연성이 상실되어, 응력이 커짐으로써 리드 프레임의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 (C) 성분의 무기 충전재의 배합량은, 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물 전체의 10 내지 90질량%, 특히 20 내지 80질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(D) 경화 촉진제
(D) 성분의 경화 촉진제는 백색 열경화성 에폭시 수지를 경화시키기 위하여 필수 성분으로서 배합하는 것이다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 조성물의 경화 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 제3급 아민류, 이미다졸류, 그들의 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 금속염, 금속-유기 킬레이트 화합물, 방향족 술포늄염, 유기 포스핀 화합물류, 포스포늄 화합물류 등의 인계 경화 촉매, 이들 염류 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸류, 인계 경화 촉매, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트, 제3급 아민의 옥틸산염이 더욱 바람직하다. 또한, 제4급 포스포늄브로마이드와 아민의 유기산염의 병용도 바람직하게 사용된다.
경화 촉진제의 사용량은, (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 2질량부의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스가 나빠지거나, 성형 시의 경화가 매우 느려지거나 또는 빨라질 우려가 있다.
(D) 성분의 경화 촉진제는, (A) 성분의 예비중합체에 혼합할 수도 있다.
(E) 산화 방지제
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 초기 반사율 향상 및 장기에서의 반사율 유지를 위해서 (E) 산화 방지제를 필수 성분으로서 배합한다. (E) 성분의 산화 방지제로서는, 페놀계, 인계, 황계 산화 방지제를 사용할 수 있고, 산화 방지제의 구체예로서는, 이하와 같은 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 아인산트리페닐, 아인산디페닐알킬, 아인산페닐디알킬, 아인산트리(노닐페닐), 아인산트리라우릴, 아인산트리옥타데실, 디스테아릴 펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포네이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디벤질디술피드, 트리스노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은, (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.01 내지 10질량부, 특히 0.03 내지 8질량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 충분한 내열성을 얻지 못하여 변색되는 경우가 있고, 너무 많으면 경화 저해를 일으켜 충분한 경화성, 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
(E) 성분의 산화 방지제는, (A) 성분의 예비중합체에 혼합할 수도 있다.
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 내지 (E) 성분에 더하여, 하기의 성분을 더 배합할 수도 있다.
(F) 이형제
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물에는 이형제를 배합할 수 있다. (F) 성분의 이형제는, 성형 시의 이형성을 높이기 위하여 배합하는 것이다.
이형제로서는, 카르나우바 왁스를 비롯한 천연 왁스, 산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 에스테르를 비롯한 합성 왁스가 있지만, 일반적으로 고온 조건 하나 광조사 하에서는 용이하게 황변되거나 경시 열화되거나 하여, 이형성을 갖지 않게 되는 것이 많기 때문에, 변색이 적은 글리세린 유도체나 지방산 에스테르, 초기에 착색이 있기는 하지만 경시적인 변색이 적은 카르나우바 왁스가 바람직하다.
(F) 성분의 배합량은, (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여, 0.05 내지 7.0질량부, 특히는 0.1 내지 5.0 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.05질량부 미만에서는, 충분한 이형성을 얻지 못하는 경우가 있고, 7.0질량부를 초과하면, 블리딩(bleeding) 불량이나 접착성 불량 등이 일어나는 경우가 있다.
(G) 커플링제
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 수지와 무기 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 배합할 수 있다.
이러한 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 아민계의 실란 커플링제와 같이 150℃ 이상에 방치한 경우에 열 수지가 변색되는 것은 그다지 바람직하지 않다. 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상법에 따라 행하면 된다.
(G) 성분의 배합량은, (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여, 0.1 내지 8.0질량부로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 6.0질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 기재에 대한 접착 효과가 충분하지 않고, 또한 8.0질량부를 초과하면 점도가 극단적으로 저하되어 보이드의 원인이 될 가능성이 있다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다. 예를 들어, 수지의 성질을 개선할 목적으로, 실리콘 파우더, 실리콘 오일, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 조성물의 제조 방법으로서는, 에폭시 수지, 백색 안료, 무기 충전재, 경화 촉매, 산화 방지제, 그 밖의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 니더, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시켜, 적당한 크기로 분쇄하여 열경화성 에폭시 수지 조성물의 성형 재료로 하는 방법을 들 수 있다. 이때, 에폭시 수지는 취급의 면에서, 고체 생성물로서 예비중합체화하여 사용한다.
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물로부터 광 리플렉터를 형성하는 경우의 가장 일반적인 성형 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다. 트랜스퍼 성형법에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 성형 압력 5 내지 20N/㎟, 성형 온도 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 500초, 특히 성형 온도 150 내지 185℃에서 성형 시간 30 내지 180초로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 성형법에서는, 압축 성형기를 사용하여, 성형 온도는 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 600초, 특히 성형 온도 130 내지 160℃에서 성형 시간 120 내지 300초로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 성형법에 있어서도, 후경화(포스트큐어)를 150 내지 185℃에서 0.5 내지 20시간 행할 수도 있다.
본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물을 통상의 반도체용 밀봉재나 차량 탑재용 각종 모듈 등의 밀봉에 사용할 수도 있다. 그 때는, 착색제로서 카본 블랙 등을 사용한다. 카본 블랙으로서는 시판되고 있는 것이면 무엇이든 사용할 수 있지만, 알칼리 금속이나 할로겐을 많이 포함하지 않는 순도가 좋은 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
<(A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지>
(A-1-1): 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(테픽(TEPIC)-S: 닛산 가가쿠(주)제 상품명)
<(A-2) 산 무수물>
(A-2-1): 메틸헥사히드로 무수 프탈산(리카시드 MH: 신닛본 리카(주)제 상품명)
<(A-3) 아크릴 블록 공중합체>
(A-3-1) 아크릴 블록 공중합체(나노스트렝스 M52N: 아르케마(주)제 상품명)
<(A-4) 그 밖의 가요성 부여제(비교예용)>
(A-4-1) 폴리카르보네이트폴리올(플락셀 CD205PL: (주) 다이셀제 상품명)
(A-4-2) 폴리카프로락톤폴리올(플락셀 305: (주) 다이셀제 상품명)
(A-4-3) 1,4-부탄디올(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
<(B) 백색 안료>
(B-1): 알루미나 처리, 평균 입경 0.21㎛의 이산화티타늄(CR-60: 이시하라 산교(주)제 상품명)
<(C) 무기 충전재>
(C-1): 평균 입경 10㎛의 구상 용융 실리카((주) 다츠모리제)
<(D) 경화 촉진제>
(D-1) 1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ: 시코쿠 가세이 고교(주)제 상품명)
<(E) 산화 방지제>
(E-1) 포스파이트계 산화 방지제(PEP-8: 아데카(ADEKA)(주)제 상품명)
<(F) 이형제>
(F-1) 프로필렌글리콜모노베헤네이트(PB-100: 리켄 비타민(주)제 상품명)
<(G) 커플링제>
실란 커플링제: 3-머캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803: 신에쓰 가가꾸 고교(주)제 상품명)
[합성예 1] 에폭시 수지 예비중합체((A) 성분의 제조)
(A) 성분인 예비중합체는, (A-1) 내지 (A-4)를, 하기 표 1에 나타내는 원료 성분 및 비율로 배합하고, 표 1에 나타내는 반응 조건에서 가열 용융 혼합함으로써 합성했다.
Figure pat00001
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6]
표 2에 나타내는 배합(질량부)으로, 각종 성분을 배합하여, 열 2축 롤로 용융 혼합 처리를 행했다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서는, 얻어진 혼합물을 냉각, 분쇄하여 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있었지만, 비교예 5, 6에서는 페이스트상의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이들 조성물에 대하여, 이하의 여러 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<스파이럴 플로우값>
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 90초의 조건에서 측정했다.
<실온에서의 굽힘 강도, 굽힘 탄성력, 휨량>
JIS-K6911 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 90초의 조건에서 성형하고, 175℃, 1시간 포스트큐어했다. 포스트큐어한 시험편을 실온(25℃)에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성력 및 휨량을 측정했다.
<유리 전이 온도(Tg)>
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 90초의 조건에서 성형하고, 175℃, 1시간 포스트큐어했다. 포스트큐어된 시험편을 TMA(TMA8310 리가쿠(주)제)에 의해 측정했다.
<광 반사율(초기 광 반사율, 장기 내열성 시험)>
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 90초의 조건에서, 직경 50㎜×두께 3㎜의 원판형 경화물을 제작하고, 에스·디·지(주)제 엑스-라이트(X-rite)8200을 사용하여 450㎚에서의 초기 광 반사율을 측정했다. 그 후, 175℃에서 1시간의 2차 경화를 행하고, 또한 150℃에서 250시간 또는 500시간 열처리를 행하고, 마찬가지로 에스·디·지(주)제 엑스-라이트8200을 사용하여 450㎚에서의 광 반사율을 측정했다.
표 2로부터, 아크릴 블록 공중합체를 본 발명의 범위 내에서 사용한 백색 열경화성 에폭시 수지는 강도, 휨량이 향상되어, 수지로서 고인성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 다른 가요성 부여제와는 달리, 아크릴 블록 공중합체를 첨가해도 유리 전이 온도의 큰 저하나 장기 내열성 시험에 있어서의 반사율의 큰 저하는 보이지 않았다.
또한, 비교예 5 및 6의 결과로부터, 본원 (A-1) 내지 (A-3) 성분을 예비중합체화하지 않는 경우에는, 조성물의 고형화가 곤란하며, 각 성분의 분산성도 나빠져버리는 것이 명확하다.
이상으로부터, 본 발명의 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물로 LED 리플렉터가 밀봉된 반도체 장치가 유효한 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00002

Claims (6)

  1. (A) (A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (A-2) 산 무수물과 (A-3) 아크릴 블록 공중합체를, (A-1) 중의 에폭시기 당량/(A-2)의 산 무수물기 당량 0.6 내지 2.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 예비중합체이며, 상기 (A-3) 성분의 배합량이 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부인 예비중합체,
    (B) 적어도 산화티타늄을 포함하는 백색 안료: 상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 3 내지 350질량부,
    (C) 무기 충전재: (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합 100질량부에 대하여 80 내지 600질량부,
    (D) 경화 촉진제: (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.05 내지 5질량부 및
    (E) 산화 방지제: (A-1) 및 (A-2) 성분의 총합에 대하여 0.01 내지 10질량부
    를 함유하는 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 산화티타늄이 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산화티타늄이 실리카, 알루미나, 폴리올 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A-1) 성분의 트리아진 유도체 에폭시 수지가 1,3,5-트리아진 유도체 에폭시 수지인 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 기재된 백색 열경화성 에폭시 수지 조성물로 형성된 광 반도체 소자용 케이스.
  6. 제5항에 기재된 광 반도체 소자용 케이스를 구비하는 광 반도체 장치.
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