TWI239947B - Oxetane-modified compounds and photocuring compounds derived therefrom, processes for preparation of both and curing compositions containing the photocuring compounds - Google Patents

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1239947 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 發明所屬技術領域 本發明係有關環氧丙烷改性化合物（包含樹脂之總括 用語）及其所衍生之光硬化性化合物（包含光硬化性樹脂 之總括用語），其製造方法及含有其之硬化性組成物，更 詳細地說係有關，由具有苯酚性羥基之化合物及具有一級 經基之單官能環氧丙烷化合物而得的環氧丙烷改性化合物 及’將乙烯性不飽和基或及羧基導入其中而得的光硬化性 {匕合物及，以其爲光硬化性成分之利用於製造印刷配線板 時所使用之抗焊接材，組裝基板用層間絕緣材，抗電鍍材 ’抗蝕刻材，感光性乾膜及製造P D P螢光體製造用等之 光硬化性組成物或光硬化性，熱硬化性組成物。 目前技術 利用活性能量線照射而使樹脂硬化時，因硬化速度快 且無溶劑等，而被廣泛利用於金屬塗裝，木材塗覆，印刷 油墨’電子材料上等。該領域主要使用之材料爲環氧丙烯 酸酯°又’該化合物係由3員環環狀醚之具有環氧乙烷基 的環氧樹脂等（甲基）丙烯酸反應而得，因其具有（甲基 )丙Μ醯基，故目前爲此已有各種混合多官能丙烯酸酯及 光自由基聚合引發劑而作爲光硬化性組成物之硏究提案。 但’這些組成物硬化後收縮程度較大，且改性反應後所生 成之纟Μ基爲_級經基’因此會有對各種基材之ΐ&合性差的 問題。 又’將電子部品實裝於印刷配線板時所需之焊接步驟 (請先閲讀背面之注意事項本頁) -裝. -TJ -?·<» Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -4 - 1239947 A7 B7 五、發明説明（2 ) 中’爲了防止對不要部分的焊接附著及保護回路’而需使 用抗焊接材，而最近就環境考量及成本面，較爲普及之利 用攝影法形成圖型的顯像型抗焊接材係以鹼顯像型爲主流 。一般使用該鹼顯像型抗焊接材之基本樹脂爲’使環氧樹 脂與（甲基）丙烯酸反應後，使改性樹脂中所生成之二級 羥基與酸酐反應而得的活性能量線硬化性樹脂。 但，伴隨著I C及L S I之高密度化’而需縮小印刷 配線板之回路幅及回路間隔。又，爲了提升實裝部品之操 縱周波數而會增加部品發熱量，因此，印刷配線板需具有 比目前更高之熱安定性。但，以環氧樹脂爲開始原料之活 性能量線硬化性樹脂中，與酸酐鍵結之官能基大部分爲二 級羥基，因此，長時間高溫下易切斷該鍵，而降低絕緣性 ，耐熱性等特性及，因分解的酸酐飛散而造成回路污染等 問題。 最近就有機反應創新及應用其高分子合成之觀點，而 有利用4員環醚中環氧丙烷環之開環加成反應的有機反應 硏究，例如，環氧丙烷化合物及活性酯之加成反應（丁. Nishikubo and S. Kazuya，Chem. Lett·，697 (1992))，或利用 雙環氧丙烷及二羧酸之加聚反應合成側鏈具有一級羥基之 聚酉旨（丁· Nishikubo， A. Kameyama， A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37，19(1998))之硏究報告。又，最近 之雙環氧丙烷類及雙酚類之加聚反應（T. Nishikubo，A. Kameyama，Μ. I to, T. Nakajima，H. Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry，Vol. 37, pp. 27 8 卜 2790 ( 1 998))報告中， (請先閱讀背面之注意事項 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 1239947 A7 _^__B7____ 五、發明説明（3 ) 所使用的反應觸媒爲四苯基鱗溴化物（丁 P P B )等。但 ，尙無本發明之環氧丙烷改性化合物的報告例。 發明所欲解決之問題 本發明者們發現，使環氧丙烷化合物與苯酚類反應時 ’環氧丙烷環之開環加成反應生成物爲一級羥基，又，使 其與不飽和單羧酸等反應而導入乙烯性不飽和基，或再與 多價酸酐反應而導入羧基時，不會有上述使用環氧樹脂爲 開始材料之問題，而能合成適用於各種領域之光硬化性化 合物及鹼可溶性光硬化性化合物。以上述般T P P B爲觸 媒，使多官能雙環氧丙烷類及雙苯酚類進行加聚反應時， 雖可以較高之收穫率合成聚合物，但，使苯酚類與單官能 環氧丙烷化合物反應時，收穫率極低，例如上述]ournal of Polymer Chemistry，Vol. 37，ρρ.2781-2790 (1998)曾記載，以 TPPB爲觸媒，使3 - （苄基氧基）甲基—3 -乙基環 氧丙烷與P -硝基苯酚反應4 8小時所得之收穫率爲2 9 %。 因此，本發明之基本目的爲，提供一種苯酚性含羥基 化合物與單官能環氧丙烷化合物反應時，能以極高收穫率 合成加成生成物的方法及，適用於各種領域之光硬化性化 合物或鹼可溶性光硬化性化合物的基本化合物之環氧丙烷 改性化合物。 本發明之另一目的爲，提供一種易將乙烯性不飽和基 及羧基導入羧基導入環氧丙烷改性化合物之方法，以及適 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） - (請先閲讀背面之注意事項 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239947 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之特徵爲，包含存在醇酯之鹼金屬鹽，酚酯之鹼金屬鹽， 羧酸酯之鹼金屬鹽或該鹼金屬鹽之冠醚錯合物，金屬氫氧 化物及金屬氫化物群中所選出至少1種之觸媒下，使具有 苯酚性羥基之化合物（a )與，分子中具有1個環氧丙院 環及1個一級羥基之化合物（b )反應而得環氧丙烷改性 化合物（A )之步驟，以及，使所得環氧丙烷改性化合物 (A )與分子中至少具有1個乙烯性不飽和鍵，且具有1 個與羥基反應之官能基的化合物（d )反應，而得環氧丙 烷改性化合物（A )中導入不飽和鍵之光硬化性化合物（ A / )的步驟。 本發明第三方面係提供，由上述光硬化性化合物（ A /)及多價酸酐（e )之反應生成物所形成的鹼可溶性 光硬化性化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦提供該鹼可溶性光硬化性化合物之製造方法 。該方法之特徵爲，包含存在醇酯之鹼金屬鹽，酚酯之鹼 金屬鹽，羧酸酯之鹼金屬鹽該鹼金屬鹽之冠醚錯合物，金 屬氫氧化物，金屬氫化物群中所選出至少一種之觸媒（c )下，使具有苯酚性羥基之化合物（a )與分子中具有1 個環氧丙烷環及1個一級羥基之化合物（b )反應，而得 環氧丙院改性化合物（A )之步驟，以及，使所得環氧丙 烷改性化合物（A )與分子中至少具有1個乙烯性不飽和 鍵，且具有1個與羥基反應之官能基的化合物（d )反應 ，而得光硬化性化合物（A /)之步驟，以及’使所得光 硬化性化合物（A…）與多價酸酐（e )反應，而得鹼可 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1239947 A7 B7 五、發明説明（6 ) 溶性光硬化性化合物（A 〃）之步驟。 本發明另一方面係提供特徵爲，含有上述光硬化性化 合物（A >及/或A 〃 ），光聚合引發劑及必要時所需稀 釋劑之光硬化性組成物。 又，係提供特徵爲，含有上述光硬化性化合物（A 一 或A〃 ），光聚合引發劑，分子中至少具有2個環氧乙院 基或環氧丙烷基之熱硬化性化合物及必要時所需稀釋劑的 光硬化性•熱硬化性組成物。 圖面簡單說明 圖1爲，實施例1所得環氧丙烷改性化合物A - 1之 I R光譜。 圖2爲，實施例2所得光硬化性化合物a > - 之 I R光譜。 圖3爲，實施例4所得環氧丙烷改性樹脂a - 2之 I R光譜。 圖4爲，實施例5所得光硬化性樹脂a / 一 2之I R 光譜。

圖5爲，實施例6所得光硬化性樹脂a 〃一 2之I R 光譜。 圖6爲，實施例9所得環氧丙院改性樹脂a 一 3之 I R光譜。 圖7爲，實施例1 0所得光硬化性樹脂a — 一 3之 I R光譜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -9 - 1239947 A7 B7 五、發明説明（7 ) 圖8爲，實施例1 1所得光硬化性樹脂A 〃一 3之 I R光譜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖9爲，實施例1 5所得環氧丙烷改性樹脂A - 5之 I R光譜。 發明實施形態 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明者們發現，使含有苯酣性羥基之化合物（a ) 與分子中具有1個環氧丙烷環及1個一級羥基之化合物， 即單官能環氧丙烷化合物（b )反應時，以醇酯之鹼金屬 鹽’酚酯之鹼金屬酯，羧酸鹽之鹼金屬鹽，該鹼金屬鹽之 冠醚錯合物，金屬氫氧化物及金屬氫化物群中所選出至少 1種作爲觸媒（c )，可以1 0 0 %或接近其之極高收穫 率合成加成生成物。該收穫率係爲目前報告中類似反應例 所驚訝之高收穫率。又，該反應例如下列反應式（1 )所 示。能使下列反應得到1 0 0 %或接近其之極高收穫率係 因，使用酸性度較弱之酸及強鹼所組合而成之鹼性較大的 鹽，即上述鹼金屬鹽，其冠醚錯合物，金屬氫氧化物及金 屬氫化物之觸媒。 反應式（1 )中，Z爲含有苯酚性羥基之化合物（a )的殘基，又，含有苯酚性羥基化合物（a )可爲，分子 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 1239947 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 中具有1個羥基之單官能化合物，或分子中具有2個以上 羥基之多官能化合物（或樹脂）。 分子中具有1個羥基之含有苯酚性羥基化合物如，苯 酚，甲酚，P -羥基苯乙烯等苯酚及其衍生物（具有飽和 或不飽和烴基，鹵原子，芳基等取代基之苯酚）。 分子中具有2個羥基之含有苯酚性羥基化合物如，雙 酚A，雙酚F，雙酚S，溴化雙酚A，聯苯酚，聯二甲苯 酌，兒茶酣，間苯二酌，氫酿，1 ，4 一萘二醇，1 ，5 一萘二醇等。 分子中具有3個以上羥基之含有苯酚性羥基化合物如 ，苯酚酚醛淸漆，間苯二酚酚醛淸漆，溴化苯酚酚醛淸漆 ，聚（羥基苯乙烯），杯芳烴（CALIX ARENE )類，2， 4，4< —三羥基二苯甲酮，4，，4〃 一亞甲基三 苯酚，三（P -羥基苯基）甲基甲烷，三（p —羥基苯基 )乙基甲烷，有機聚矽氧烷（SLSES QUIOXANE)等聚矽氧 烷樹脂類等。 又，適用之單官能環氧丙烷化合物（b )可爲，上述 反應式（1 )中R /爲氫原子或碳數1至6之烷基的具有 一級羥基之化合物。該烷基如，甲基，乙基，η -丙基， 異丙基，η — 丁基，異丁基，sec - 丁基，t er t — 丁基，η -戊基，異戊基，新戊基，η -己基，異己基等 直鏈或支鏈狀烷基。其中又以3 -羥基甲基環氧丙烷，.3 一甲基—3 -羥基甲基環氧丙烷，3 —乙基—3 —羥基甲 基環氧丙院爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） _ 11 _ 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) ，又，超過3 0莫耳％時會因過量而不利於經濟面。 反應條件中，反應溫度爲1 3 0至2 0 0 °C，又以 1 5 0至1 8 0 °C爲佳，反應時間爲7 2小時以下，又以 3 0小時以下爲佳。又，反應溫度愈高反應時間愈短，例 如，利用18 —冠一 6/t e r t — 丁氧基鉀鹽（10莫 耳％)之P -間苯二酚（使用1莫耳）與3 -乙基一 3 -羥基甲基環氧丙烷（使用3莫耳）的反應於1 6 0°C下約 1 2小時，1 8 0 t下約3小時，可達1 0 0 %收穫率。 另外’觸媒使用量愈多反應時間愈短，例如，利用1 8 -冠一 6/t e r t — 丁氧基鉀鹽1〇莫耳％時於160 °C 下約1 2小時，使用2 0莫耳％時約4小時結束反應，可 達1 0 0 %收穫率。 經本發明者們硏究後發現，爲了使反應式（1 )所得 環氧丙烷改性化合物（A )之分子中具有2個一級羥基， 而與分子中至少具有1個乙烯性不飽和鍵，且具有1個與 羥基鍵結用官能基之化合物（d )，例如不飽和單羧酸反 應時，易得光硬化性化合物（A / )，又，使所得光硬化 性化合物（A >)與多價酸酐（e )反應時，易得鹼可溶 性光硬化性化合物（A ")。因該光硬化性化合物（A " )對一級羥基爲鍵結多價酸酐（d )之物，故鍵結部位不 易有熱斷裂而具有優良熱安定性，因此以其爲光硬化性成 分時，可調製具有優良耐熱性，熱安定性之鹼顯像型光硬 化性•熱硬化性組成物。 下面將說明上述環氧丙烷改性化合物（A )與分子中 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 13 - 1239947 A7 B7 五、發明説明（12

Ri R2 R3 I I i 2-0 —CH2 —C~CH2 —〇~C —C = C-R4

CH2 —OH R1 R2 R3

I I I z - o_ch2-c - ch2-- …⑶ ch2 0 I /Y、

〇一C C一〇H

il II 〇 〇 (A，，） 式中，R1，R2，R3及R4同上述，Y爲多價酸酐殘 基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /\ 0 = C\ /C = 〇 〇 II 〇 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 首先將說明導入乙烯性不飽和基，其中反應式（2 ) 所使用之不飽和單羧酸之具體例如，丙烯酸，甲基丙烯酸 ，肉桂酸，巴豆酸，山梨糖酸，α —氰基肉桂酸，卢-苯 乙烯基丙烯酸等，又，可使用二價酸酐與具有羥基之（甲 基）丙烯酸酯類的半酯。具體例如，酞酸，四氫酞酸，六 氫酞酸，馬來酸，琥珀酸等酐等羥基乙基丙烯酸酯，羥基 乙基甲基丙烯酸酯，羥基丙基丙烯酸酯，羥基丙基甲基丙 烯酸酯等含羥基（甲基）丙烯酸酯類的半酯等。該不飽和 單羧酸可單獨使用或2種以上組合使用。 不飽和單羧酸酯之具體例如，上述不飽和單羧酸之烷 基酯’又，不飽和單羧酸氯化物如，丙烯酸氯化物，甲基 丙烯酸氯化物等。 反應式（2 )中，環氧丙烷改性化合物（A )與乙烯 性不飽和化合物（d )之比率（反應混合物中添加比率） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 中，環氧丙烷改性化合物（A )/化合物（d )之反應性 官能基（羧酸等）當量比較佳爲0.1以上，又以0·3 至1.0佳。當量比低於0.1時，導入生成物中之聚合 性基不足，而無法得到充分的光硬化性，故無法得到充分 的塗膜物性而不宜。又，超過1 . 0時會殘留未反應之乙 烯性不飽和化合物（不飽和單羧酸等）而不宜。殘存未反 應之乙烯性不飽和化合物（d )時，可利用減壓餾去，鹼 洗淨等已知方法去除。 反應（2 )易於存在鹼性觸媒下進行。所使用之鹼性 觸媒可爲，氫氧化鈉，氫氧化鉀，吡啶，三乙基胺等無機 或有機鹼。反應溫度可爲，不超過所使用之反應溶劑沸點 的溫度，但，就經濟性又以約0 t至1 〇 〇 °C爲佳，更佳 爲 2 0 °C 至 7 0 °C。 又，鹼性觸媒對環氧丙烷改性化合物（A ) 1莫耳之 使用量較佳爲0·1至25莫耳％，又以0· 5至20莫 耳％爲佳’更佳爲1至1 5莫耳％。鹼性觸媒之使用量低 於0 · 1莫耳％時，將難以實用速度進行反應，又，超過 2 5莫耳％時既使量多亦不見明顯反應促進效果，而不利 用經濟面。 接著將說明多價酸酐之反應。本發明係對上述所生成 之光硬化性化合物（A /)中一級羥基之1化學當量，使 多價酸酐（e) 0·1至1·0莫耳反應，而製得鹼可溶 性光硬化性化合物（光硬化性樹脂）（A 〃 ）。因光硬化 性化合物（A >)中，未與不飽和單羧酸等乙烯性不飽和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 本頁) 裝· 1Ί 1239947 A7 B7 五、發明説明〇4 ) 化合物（d )進行加成反應而殘存之一級羥基與多價酸酐 進行加成反應’而導入羧基，故可成爲鹼可溶性。 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 多價酸酐（e )之具體例如，酞酸酐，琥珀酸酐，辛 烯基酞酸酐’戊十二烯基琥珀酸酐，馬來酸酐，四氫酞酸 酐’六氫献酸酐，甲基四氫駄酸酐，3 ，6 -甲橋四氫酞 酸酐’甲基甲橋四氫献酸酐，四溴駄酸酐，偏苯三酸等二 價酸酐’或聯苯基醚四羧酸二酐，環戊烷四羧酸二酐，均 苯四酸，二苯甲酮四羧酸二酐等四價酸二酐等。又，可單 獨使用或2種以上混用。 該多價酸酐（e )與光硬化性化合物（a / )之反應 於上述添加比率下，可於約5 0至1 5 0 °C下進行，又以 8 0至1 3 0 °C爲佳。多價酸酐對光硬化性化合物（a / )中一級羥基1化學當量之使用量較佳爲〇 · i至i · 〇 莫耳。多價酸酐之使用量少於〇 · 1莫耳時，會因導入之 羧基量太少而無法賦予所生成之樹脂充分的鹼可溶性，又 ’超過1 · 0時樹脂中會殘存未反應之多價酸酐而降低耐 久性，電特性等特性，故不宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多價酸酐（e )與光硬化性化合物（A > )之反應中 ’可使用之反應促進劑如，上述三級胺，四級鏺鹽，三級 膦，鍈內鑰，冠醚錯合物，三級胺或三級膦與羧酸或強酸 性苯酚之加成物。其使用量對多價酸酐（e )較佳爲 0·1至25莫耳％，又以0·5至20莫耳％爲佳，更 佳爲1至1 5莫耳％。但，系內殘存上述不飽和單羧酸等 乙烯性不飽和化合物（d )反應用反應促進劑時，無需添 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 17 · 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 加新的反應促進劑下亦能促進反應。 該環氧丙烷改性化合物（A )與乙烯性不飽和化合物 (d )之反應及，光硬化性化合物（A / )與多價酸酐（ e )之反應可於存在有機溶劑或無溶劑下進行，但，爲了 改善反應時之攪拌效果，可於後述稀釋劑下進行。又，合 成時所使用之稀釋劑爲有機溶劑時，可利用減壓蒸餾等已 知方法去除溶劑。 所使用之有機溶劑可爲，不影響反應且維持反應溫度 之已知物。具體例如，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙 基醚，二丙二醇單甲基醚，二丙二醇單丁基醚等醇類；乙 二醇單甲基醚乙酸酯，二乙二醇單甲基醚乙酸酯，二乙二 醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，二丙二醇單 甲基醚乙酸酯等二醇酯類；二乙二醇二甲基醚，二丙二醇 二甲基醚等醚類；甲基異丁基酮，環己酮等酮類；甲苯， 二甲苯等烴類等。 又，該環氧丙烷改性化合物（A )與乙烯性不飽和化 合物（d )之反應及，光硬化性化合物（A /)與多價酸 酐（e )之反應中，爲了防止因不飽和雙鍵之聚合而造成 的凝膠化，可吹入空氣或加入聚合禁止劑。聚合禁止劑如 ，氫醌，甲苯醌，甲氧基苯酚，吩噻嗪，三苯基銻，氯化 銅等。 本發明方法所得之光硬化性化合物（A >)及鹼可溶 性光硬化性化合物（A 〃）混合，照射活性能量線後會產 生自由基之化合物，即光聚合引發劑（B )及必要時所需 (請先閲讀背面之注意事項 本頁) -裝·

•1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 之稀釋劑（C )時，可形成光硬化性組成物，又，再混合 分子中至少具有2個環氧乙烷基或環氧丙烷基之熱硬化性 化合物（D )時，可形成光硬化性•熱硬化性組成物，接 著將其塗膜曝光顯像後再加熱時，可形成不產生硬化收縮 且具有優良耐熱性，密合性，電絕緣性，耐藥性等之硬化 被膜。特別是本發明之光硬化性•熱硬化性組成物含有鹼 可溶性光硬化性化合物（A ")時，可利用鹼性水溶液顯 像。 光聚合引發劑（B )之具體例如，苯偶因，苯偶因甲 基酸’本偶因乙基酸等苯偶因或其院基謎；乙隨苯，2 ， 2 -二甲氧基—2 -苯基乙醯苯，4— (1 一 t — 丁基二 氧基- 1 -甲基乙基）乙醯苯等乙醯苯類；2 —甲基蒽醌 ，2 -戊基蒽醌，2 - t 一丁基蒽醌，1 —氯蒽醌等蒽醌 類；2 ，4 一二甲基噻噸酮，2 ，4 一二異丙基噻噸酮， 2 -氯噻噸酮等噻噸酮類；乙醯苯二甲基縮酮，苄基二甲 基縮酮等縮酮類；二苯甲酮，4 一（ 1 — t 一丁基二氧基 —1—甲基乙基）二苯甲酮，3 ，，4 ，4 / 一四（ t 一丁基二氧羰基）二苯甲酮等二苯甲酮類；2 一甲基硫 —1 一 4 一 （甲基硫）苯基〕一 2 —嗎啉代―丙院—1 一 酮’ 2 —苄基—2 -二甲胺基一 1— (4 —嗎啉代苯基） 一 丁烷一 1 一酮等胺基乙醯類；2 ，4 ，6 —三甲基苯醯 膦氧化物等烷基膦類；9 -苯基吖啶等吖啶類等。 該光聚合引發劑可單獨使用或2種以上混用，其添加 量對光硬化性化合物（A /或A ") 1 〇 〇質量單位較佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 7^' (請先閲讀背面之注意事項 本瓦) -裝· 訂 線 1239947 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 爲0·1至30質量單位。少於〇·1質量單位時，既使 照射活性能量線亦無法硬化或需增加照射時間，而不易得 到適當塗膜物性，又，超過3 0質量單位時，既使添加過 量亦無法改變光硬化性故不利於經濟面。 爲了促進本發明之光硬化性組成物或光硬化性•熱硬 化性組成物利用活性能量線時之硬化速度，可同時倂用光 聚合引發劑及增感劑。該增感劑如，三乙基胺，三乙醇胺 ，2 -二甲基胺基乙醇，N，N —二甲基胺基安息香酸乙 基酯，N ’ N -二甲基胺基安息香酸異戊基酯，戊基一 4 -二甲基胺基苯甲酸酯等三級胺類；沒-硫乙二醇等硫醚 ;(氧代）香豆素，噻噸等增感色素類；賽安寧，若丹明 ’藏紅’孔雀綠，甲烯藍等色素之烷基硼酸鹽等。又，可 單獨使用或2種以上混用。其使用量對光硬化性化合物（ 入/或厶〃 ）100質量單位較佳爲〇·1至30質量單 位。 本發明之光硬化性組成物或光硬化性·熱硬化性組成 物可含有稀釋劑。所使用之稀釋劑（C )除上述有機溶劑 外，可爲具有與硬化反應有關之聚合性基的化合物，例如 單官能丙烯酸酯類及/或多官能丙烯酸酯類等已知之反應 性稀釋劑，又，其可調整組成物黏度及提升光硬化性。具 體例如，甲基（甲基）丙烯酸酯，乙基（甲基）丙烯酸酯 ，η -丁基（甲基）丙烯酸酯，異丁基（甲基）丙烯酸酯 ，2 -乙基己基（甲基）丙烯酸酯，異癸基（甲基）丙烯 酸酯，月桂基（甲基）丙烯酸酯，十三基（甲基）丙烯酸 (請先閲讀背面之注意事項 本頁) -裝- 絲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1239947 A7 B7 五、發明説明（18 ) 酯，硬脂醯（甲基）丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇（甲基） 丙烯酸酯，環己基（甲基）丙烯酸酯，四氫糠基（甲基） 丙烯酸酯，異佛爾酮基（甲基）丙烯酸酯，苄基（甲基） 丙烯酸酯，2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯，羥基丙 基（甲基）丙嫌酸_，2 —羥基丁基（甲基）_酸酯， 一甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲基）丙 嫌酸酉曰，一乙一醇一（甲基）丙燒酸醋，1 ，4 — 丁二醇 一（甲基）丙烯酸酯，1 ，6 一己二醇二（甲基）丙烯酸 酉曰，一經甲基丙院二（甲基）丙烁酸酯，甘油二（甲基） 丙_酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯，聚酯 円嫌酸酯或二價酸酐等1分子中至少具有1個以上不飽和 基之醇的反應物等。又，可單獨使用或2種以上混用，其 使用量並無特別限制。本說明書中，（甲基）丙燒酸酯係 指丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及其混合物之總稱（其他類似 表示亦相同）。 1分子內至少具有2個環氧乙烷基或環氧丙烷基之熱 硬化性化合物（D )爲，多官能環氧化合物（d - 1 )或 環氧丙烷化合物（D- 2)。 多官能環氧化合物（D - 1 )如，酚醛淸漆樹脂型環 氧樹脂（例如酸觸媒下苯酚，甲酚，鹵化苯酚，烷基苯酚 等苯酚類與醛反應而得之酚醛淸漆樹脂類中，使環氧氯丙 烷及/或甲基環氧氯丙烷反應而得之物，市售品如日本化 藥（股）製 EOCN— 103 ，E〇CN— 104S ， (請先閲讀背面之注意事項 Γ本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .21- 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) EOCN— 1 020 ’ EOCN— 1027 ’ E P p N — 201 ，BREN— S ;島資密公司製 DEN— 43 1 ， DEN—4 3 9 ;大日本油墨化學工業（股）製N - 730，N-770，N-865，N-665，n -673，N— 695，. V Η— 4150 等），雙酚 Α 型環 氧樹脂（例如雙酚A，雙酚F ’雙酚S，四溴雙酚a等雙 酚類與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應而得之物， 或雙酚A之縮水甘油醚及前述雙酚類之縮合物與環氧氯丙 烷及/或甲基環氧氯丙烷反應而得之物等，市售品如，油 心硯環氧（股）製耶皮特1 〇 〇 4，耶皮特1 〇 〇 2 ;島 肯密公司製DER - 330，DER_337等），三苯 酚甲烷型環氧樹脂（例如三苯基甲烷，三甲酚甲院等與環 氧氣丙院及/或甲基環氧氯丙院反應而得之物，市售:品如 ，日本化藥（股）製EPPN— 501 ，EPpN — 502等），三（2，3-環氧丙基）異氰尿酸酯，聯苯 基縮水甘油酸，其他脂環式環氧樹脂，含胺基環氧樹脂， 共聚合型環氧樹脂，碳鏡型（C ARD〇）型環氧樹脂， 有機聚矽氧烷（SILSES QUIOXANE)型環氧樹脂等已知之 慣用環氧樹脂中，單獨物或2種以上組合物。 分子中具有2個環氧丙烷環之化合物的代表例如，下 列一般式（4 )所示雙環氧丙烷類。 R1 R1c—c/CHz \〇/RS \〇/CH2—ch2 I I I I · · · (4) 〇一ch2 h2 C一0 ^ } 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 本頁) -裝- 訂 絲 1239947 A7 ___B7 五、發明説明（2〇 ) 一般式（4)中，R1同上述，R5爲碳數1至1 2之 線狀或支鏈狀飽和烴類，碳數1至1 2之線狀或支鏈狀不 飽和烴類，下列式（A ) ， ( B ) ，( C ) ， （ D )及（ E)所示芳香族烴類，式（F)及（G)所示含有羰基之 直鏈狀或環狀烯烴類，式（Η )及（I )所示含有羰基之 芳香族烴類中所選出具有2個原子價之基。 ch2 —

R6 ： ；----t-- (請先閲讀背面之注意事項本頁) -ch2 _0~r7_0~

Cl

iT -CH； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R8 R8 式中，R6爲氫原子，碳數1至1 2之烷基，芳基或芳 -C Η 2 —， 一 Ν Η S 0 2 - C H ( C Η 3 )- C (CH3) 2 —或 —c (CF3) 2，R8爲氫原子或碳數1至6之烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1239947 A7 B7 五、發明説明（21

〇 II 〇 -C—fCH2 • · · (F) 〇ιιc- (G) c~ II 〇 請： 先 閲 讀- 背 之 注 、 意 事 式中 爲1至1 2之整數 〇 II c 一 項 本 頁 裝 • · · (Η) C- li 〇 〇

II oc$ …⑴ c—

II 〇 分子中具有3個以上環氧丙烷環之化合物的代表例如 ，下列一般式（5 )所不之化合物及，環氧丙院與酣醒淸 漆樹脂’聚（P -羥基苯乙烯），碳鏡型環氧丙烷樹脂， 杯芳烴類’杯間苯二酚芳烴或有機聚矽氧烷等（SILSES QUIOXAI^ )聚砂氧院樹月旨類等與具有經基之樹月旨的釀化物 等。又，如具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基（甲基） 丙烯酸酯之共聚物等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 24 - 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239947 A7 B7 五、發明説明（22 )

9 R 〇 H c

H Η CIO _ 1 R 丨c·1 c 5 一般式（5)中，R1同上述，R9爲上述醚化合物之 含羥基樹脂殘基，下列式（J ) ，（ K )及（L )所示碳 數1至12之支鏈狀伸烷基，式（Μ) ， （N)及（P) 所示芳香族烴類。m爲鍵結於殘基R 9之官能基數的3以上 整數，又以3至5 0 0 0之整數爲佳。 ch2 - / —C—CH2 - \ CH2 — C Η 2 — I -CH2—C-CH； I ch2 — —CHz —CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH2— · · · (L) I • · · (M) (j) (K) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） .25 · 1239947 A7 B7 五、發明説明（23 ) 式中’ R 爲氣原子’ 數1至6之院基或芳基。 上述環氧丙烷化合物（D - 2 )可單獨使用或2種以 上組合使用。 該熱硬化性化合物（環氧化合物或環氧丙烷化合物） (D)對光硬化性化合物（A’或）1Q0質量單位 之添加里較佳爲5至1 〇 〇質量單位，又以1 5至6 0質 量單位爲佳。 就解像性而言，稀釋劑（C )較佳爲，組合難溶性微 粒狀環氧化合物或環氧丙烷化合物，或者難溶性環氧化合 物或環氧丙烷化合物及可溶性環氧化合物或環氧丙烷化合 物。 又，爲了促進熱硬化反應，可倂用少量三級胺類，四 級鏺鹽類，三級膦類，冠醚錯合物等，或咪唑衍生物，二 氰二醯胺等已知之硬化促進劑。硬化促進劑（E )可爲前 述中隨意選擇者，又，可單獨使用或2種以上混用。又， 可使用鍈內鐵等已知之硬化促進劑。 咪唑衍生物如，咪唑，2 -甲基咪唑，2 -乙基咪唑 ’ 2 -乙基一 4 —甲基咪唑，2 -苯基咪唑，4 —苯基咪 唑’ 1 一氰基乙基一 2 -苯基咪唑’ 1 一 （2 -氰基乙基 )一2-乙基一4一甲基咪唑等。具體的市售品如，四國 化成（股）製 2MZ — A，2MZ — 0K，2PHZ， 2P4BHZ，2P4MHZ等。又，提升經時安定性用 者如，旭吉巴（股）製充諾巴秋HX— 372 1 ，HX — 3748，HX - 3741，HX - 3088 ’HX — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - (請先閲讀背面之注意事項 本頁) Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239947 A7 B7 五、發明説明（24 ) 3 7 2 2，HX-3742，HX-3921HP，HX — 3941HP，HX - 3613 等。 硬化促進劑（E )對環氧乙烷基或環氧丙烷基1莫耳 之使用量爲0 · 1至25莫耳％，又以0 · 5至20莫耳 %爲佳，更佳爲1至1 5莫耳％。硬化促進劑對環氧乙烷 基/環氧丙烷基之使用量少於0 . 1莫耳％時，以實用速 度難進行硬化反應，又，超過2 5莫耳％時無明顯反應促 進效果，而不利於經濟面。 多官能環氧丙烷化合物之反應性比多官能環氧化合物 慢而安定，因此，含其之光硬化性•熱硬化性組成物之 shelf Hfe (保存壽命）較長，可組成單液型。但，比較調製 組成物至開始使用所需時間之情形下，預先將上述熱硬化 性成分加入光硬化性•熱硬化性組成物時，易於對空白回 路板塗布前增加黏性，因此，較佳爲使用時再混合兩者。 即，先組成爲以多官能環氧化合物（D - 1 )或多官能環 氧丙烷化合物（D - 2 )爲主體之硬化劑溶液及，以光硬 化性化合物（A >或A 〃）爲主體且添加硬化促進劑（E )之主劑溶液的雙液型，使用時再混合使用爲佳。又，可 將上述光聚合性單體，塡充劑，著色顏料等混入前述熱硬 化性組成物（多官能環氧化合物或多官能環氧丙烷化合物 )之有機溶劑溶液中。 又，爲了提升硬化物之密合性，硬度，焊接耐熱性等 特性，必要時於無損光反應性下，本發明之光硬化性化合 物或光硬化性•熱硬化性組成物可添加硫酸鋇，氧化矽， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 々Ί (請先閲讀背面之注意事項 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239947 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明（25 ) 二氧化矽，滑石，黏土，碳酸鈣等已知之慣用塡充劑，或 酞菁綠，酞菁藍，氧化鈦，碳黑等已知之慣用著色顏料， 或消泡劑，密合性賦予劑，塗平劑等各種添加劑類。 以適當方法將添加上述各成分而製得之硬化性組成物 塗布於基板上，再利用活性能量線照射而硬化。 例如形成光阻圖型時，係將稀釋劑（C )加入所得光 硬化性•熱硬化性組成物中，調整爲所需黏度後，以網板 印刷法，幕塗覆法，滾軸塗覆法，浸漬塗覆法，旋轉塗覆 法等適當的塗布法，塗布於形成回路之印刷配線板等基材 上，以例如約6 0至1 2 0 °C進行預乾燥，以去除組成物 中所含有機溶劑後，形成無縫塗膜。其次經由形成一定曝 光圖型用照相圖罩，以選擇性活性能量線進行曝光，再以 稀鹼性水溶液使未曝光部顯像，可形成光阻圖型。接著以 例如約1 4 0至2 0 0 °C加熱而熱硬化後，可形成具有優 良密合性，焊接耐熱性，耐藥性，電絕緣性，耐電蝕性等 諸特性之硬化塗膜。又，熱硬化前或後進行後U V硬化時 ，可更進一步提升諸特性。 顯像用之鹼性水溶液如，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸 鈉，碳酸鉀，石夕酸鈉，氨，有機胺，四甲基錢氫氧化物等 水溶液。顯像液中鹼濃度一般爲0 · 1至5 . 0 w t %。 顯像方式如，利用已知之浸漬顯像，攪煉顯像，噴霧顯像 等方法。 使本發明之光硬化性組成物或光硬化性•熱硬化性組 成物光硬化之照射光源如，低壓水銀燈，中壓水銀燈，高 (請先閲讀背面之注意事項 本買) 裝· 訂 絲 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 - 1239947 A7 B7 五、發明説明（26 ) 壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙燈，金屬鹵化物燈等。又， 可以雷射光線等作爲曝光用活性光線。另外可利用其他電 子線，α線，/3線，7線，X線，中性子線等。 下面將以實施例具體說明本發明，但非限於此例。又 ’例中「單位」及「％」除特別註明外，全爲質量基準。 實施例1 (合成環氧丙烷改性化合物） 將Ρ —甲酸 10 · 8g，18—冠一 6 —釀

2 · 6g及鉀—t er t — 丁氧化物 1 · 2g溶解於N 一甲基吡咯烷酮3 〇m£中，室溫下攪拌均勻。加入3 -乙 基- 3 -羥基甲基環氧丙烷（東亞合成（股）製） 3 4 . 8 g後，1 6 0 t下攪拌1 2小時。結束反應後， 對反應母液進行矽膠色層分析（展開溶劑中乙酸乙酯：氯 仿=1 : 1 )，再以分取液體色層分析進行單離精製，得 作爲環氧丙烷改性化合物A - 1之薄黃色黏性液體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19·8g。收穫率爲88%。以IR光譜及iH-NMR 確認構造，結果爲下列化學式（6 )所示構造。又，所得 環氧丙烷改性化合物A - 1之I R光譜如圖1所示。 CHs

…（6) 〇

I CH2 I ·

CHa CH2 —C —CH2 OH I ch2 oh 實施例2 (合成光硬化性化合物） -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公羡） 1239947 A7 _；______B7 五、發明説明（27 ) 將實施例1所得之環氧丙烷改性化合物A 一 ；[ 5 · 6 g，氫氧化鈉1 · 〇 g及少量聚合禁止劑混入甲基 甲基丙烯酸酯50·〇g中，室溫下攪拌4小時。攪拌後 減壓餾去甲基甲基丙烯酸酯及甲醇，將殘留物溶解於氯仿 後進行3次水洗。以硫酸鎂酐使有機層乾燥後，減壓餾去 氯仿，得作爲光硬化性化合物A > - 1之黃色黏性液體 10 · 0g。以IR光譜及iH — NMR確認構造。又，所 得光硬化性化合物A — - 1之I R光譜如圖2所示。由1 Η 一 NMR算出之酯化率爲6 8 · 3%。 實施例3 使用實施例2所得之光硬化性化合物A > - 1 ，調製 下列組成之光硬化性組成物。 光硬化性化合物A / - 1 2 5單位 便魯卡1 8 4 (吉巴公司製光聚合引發劑） 5罝仿 合計 3 0單位 將所得光硬化性組成物塗布於銅板上，利用紫外纟泉ρ 射裝置（烏西歐電機（股）製U I S — 2 5 1 〇 ΑΑ ) & 紫外線照射1 2 0秒，得無縫不溶於丙酮之被膜。 實施例4 (合成環氧丙烷改性樹脂） 將聚對羥基苯乙烯（九善石油化學（股）製，胃@ $ 馬路卡）60 . Og，3 -乙基—3 —羥基甲基環氧丙院 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) .30 - ------- (請先閲讀背面之注意事項 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239947 A7 B7 五、發明説明（28 ) (請先閱讀背面之注意事項本頁) 174-4g，t — 丁氧基鉀 5.6g，18 —冠一 6 —醚 1 3 · 7 g及N -甲基吡咯烷酮300^加入備有 回流冷卻器，溫度計及攪拌機之1 〇 〇 〇 W燒瓶中， 1 4 0 °C下反應6小時。將反應混合物注入大量水中，使 生成物沈澱。過濾回收沈澱物後，將其溶解於少量四氫呋 喃中，再注入大量水中，進行再沈精製。減壓下使所得沈 澱物乾燥後，得具有下列化學式（7 )所示重覆單位之環 氧丙烷改性樹脂A— 2 1 0 7 g。收穫率爲9 1%。以 I R光譜及1 Η - N M R確認構造。又，所得環氧丙烷改性 樹脂Α - 2之I R光譜如圖3所示。 CH2 — CH —*---

CH2

I

CH3 CH2 — C一CH2 〇H I

k ch2 oh J 實施例5 (合成光硬化性樹脂） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將實施例4所得之環氧丙烷改性樹脂A - 2 59 · Og，甲基甲基丙烯酸酯250 . 〇g ，氫氧化鉀 3 · 3 g及四氫呋喃3 0 0J加入備有回流冷卻器，溫度 計及攪拌機之1 0 0 2燒瓶中，室溫下反應1 2小時。將 反應混合物溶解於氯仿中，以水洗淨3次後，以硫酸鎂使 有機層乾燥，再以η -己烷進行再沈精製，得導入不飽和 雙鍵之光硬化性樹脂A — — 2 5 9 · 6 g。以I R光譜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局B工消費合作社印製 五、發明説明（29 ) 及1 Η - N M R確認構造。所得光硬化性樹脂a / - 2之 I R光譜如圖4所示。又，由1 H — NMR之積分比算出之 酯化率爲3 5 %。 實施例6 (合成鹼可溶性光硬化性樹脂） 將實施例5所得之光硬化性樹脂A / - 2 2 0 0 g ，四氫酞酸酐7 6 g，三苯基膦4 g及丙二醇單甲基醚乙 酸酯1 8 3 g，加入備有回流冷卻器，溫度計及攪拌機之 5 0 0 燒瓶中，8 0 °C下反應3小時，得含有6 0 %導 入羧基之光硬化性樹脂A 2的樹脂溶液。由I R光譜 得知，無酸酐吸收峰且出現幅寬的來自羧酸之羥基的吸收 峰。所得光硬化性樹脂A " - 2之I R光譜如圖5所示。 又，樹脂固體成分之酸價爲1 00mg K〇H/g ，且 該樹脂可溶於1 %碳酸鈉水溶液。 實施例7 使用實施例5所得之光硬化性樹脂A / - 2 ，調製下 列組成之光硬化性組成物。 光硬化性樹脂A / - 2 3 0單位 伊魯卡184 (吉巴公司製光聚合引發劑） 3單位 羥基乙基甲基丙烯酸酯 30單位 聚矽氣烷系消泡劑 _0 . 3單位 合計 6 3 . 3單位 (請先閲讀背面之注意事項 本頁) -裝‘ 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 - 1239947 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 將所得光硬化性組成物塗布於銅箔上，使膜厚爲約 1 0 // m，再利用紫外線照射裝置（烏西歐電機（股）製 U I S — 25 1 OAA)以紫外線照射480秒， 不溶於丙酮之強固的被膜。 而形成 實施例8 使用實施例6所得之光硬化性樹脂a 列組成之光硬化性組成物。 光硬化性樹脂A 〃一 2 伊魯卡1 84 (吉巴公司製光聚合引發劑） 二季戊四醇六丙烯酸酯 聚矽氧烷系消泡劑 TEPIC(日產化學工業（股）製環氧樹脂） 2 -苯基咪唑 2 ’調製下 1 0 0單位 1 0單位 3 0單位 1單位 3 0單位 3單位

{請先閲讀背面之注意事項N 私衣-- r本頁j 訂 合計 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 4單位 將所得光硬化性組成物塗布於銅箔上，使膜厚爲約 2 5 // m後，8 0 °C下進行2 0分鐘預乾燥。經由照射圖 罩以5 0 0 m J / c m 2之紫外線對塗膜進行選擇性照射後 ，以1 %碳酸鈉水溶液進行1 2 0秒顯像，以溶解去除未 曝光部而形成畫像。接著以1 5 0 °C對顯像後之塗膜加熱 3 0分鐘以進行熱硬化反應，可形成不溶於丙酮，四氫呋 喃等有機溶劑之更強固的被膜。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 33 1239947 A7 _______B7 五、發明説明（31 ) 實施例9 (合成環氧丙烷改性樹脂） 將甲酚酚醛淸漆樹脂60 · Og，3-甲基—3 -羥 基甲基環氧丙烷61 · 0g，t 一丁氧基鉀5 · 6g， 1 8 -冠—6-_ 1 3 · 7 g及N -甲基d比略院酮 3 〇 0 加入備有回流冷卻器，溫度計及攪拌器之 1 〇 0 0 W燒瓶中，1 6 0 °C下反應6小時。將反應混合 物注入大量水中，使生成物沈澱。過濾回收沈澱物後，將 其溶解於少量四氫呋喃中，再注入大量水中以進行再沈精 製。減壓下使所得沈澱物乾燥，得目的物之環氧丙烷改性 樹脂A— 3 1 07g。收穫率爲9 1%，環氧丙烷加成 率爲1 0 0 %。以I R光譜及1 Η — N M R確認構造。所環 氧丙烷改性樹脂Α - 3之I R光譜如圖6所示。 實施例1 0 (合成光硬化性樹脂） 將實施例9所得之環氧丙烷改性樹脂A - 3 44 · 4g ，甲基甲基丙烯酸酯200 · Og ，氫氧化鉀 3 . 3 g及四氯咲喃3 0 0 加入備有回流冷卻器’溫度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 計及攪拌機之1 0 0 〇 J燒瓶中，室溫下反應1 2小時。 將反應混合物溶解於氯仿中’以水洗淨3次後，以硫酸鎂 使有機層乾燥，再以η -己烷進行再沈精製’得導入不飽 和雙鍵之光硬化性樹脂A > - 3 4 8 . 0 g。以I R光 譜及1 Η - N M R確認構造。所得光硬化性樹脂A / — 3之 I r光譜如圖7所示。又，由1 H — NMR積分比算出之酯 化率爲3 5 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公着） -34 - 1239947 A7 __B7 _ 五、發明説明（32 ) 實施例1 1 (合成鹼可溶性光硬化性樹脂） 將實施例1 0所得之光硬化性樹脂A > - 3 2 0 0 g，四氫酞酸酐76g，三苯基膦4g及丙二醇單甲基醚 乙酸酯1 8 3 g加入備有回流冷卻器，溫度計及攪拌器之 5 0 0 燒瓶中，8 0 t下反應3小時，得含有6 0 %導 入羧基之光硬化性樹脂A 3的樹脂溶液。由I R光譜 得知，無酸酐吸收峰且出現幅寬的來自羧酸之羥基的吸收 峰。所得光硬化性樹脂A 〃一 3之I R光譜如圖8所示。 又，樹脂固體成分之酸價爲100mg K〇H/g ，且 樹脂可溶於1 %碳酸鈉水溶液。 實施例1 2 使用實施例1 0所得之光硬化性樹脂A / - 3，調製 下列組成之光硬化性組成物。 光硬化性樹脂A - 3 3 0單位 伊魯卡184 (吉巴公司製光聚合引發劑） 3單位 羥基乙基甲基丙烯酸酯 30單位 聚矽氧烷系消泡劑 ___0 · 3單 合計 6 3 · 3單位 將所得光硬化性組成物塗布於銅箔上，使膜厚爲約 1 0 // m ’再利用紫外線照射裝置（烏西歐電機（股）製 U I S - 2 5 1 0 A A )以紫外線照射4 8 0秒，可形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董) _ 〇5 - ---- (請先閱讀背面之注意事項 π本頁) 裝-

1T 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239947 A7 B7 五、發明説明（33 ) 無縫且不溶於丙酮之強固被膜。 實施例1 3 使用實施例1 1所得之光硬化性樹脂A 〃- 3，調製 下列組成之光硬化性組成物。 光硬化性樹脂A " - 3 1 0 0單位 伊魯卡907(吉巴公司製光聚合引發劑） 1 0單位 二季戊四醇六丙烯酸酯 3 0單位 聚矽氧烷系消泡劑 1單位 TEPIC(日產化學工業（股）製環氧樹脂） 3 0單位 2 -苯基咪d坐__3 合計 1 7 4單位 將所得光硬化性組成物塗布於銅箔上，使膜厚爲約 2 5 # m後’ 8 0 °C下進行2 0分鐘預乾燥。經由照相圖 罩以5 0 0 m J / c m 2之紫外線對塗膜選擇性照射後，以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 %碳酸鈉水溶液進行1 2 0秒顯像以溶解去除未曝光部 ，而形成畫像。接著以1 5 0 °C對顯像後之塗膜加熱3 0 分鐘以進行熱硬化反應，可形成不溶於丙酮，四氫呋喃等 有機溶劑之更強固的被膜。 實施例1 4 (合成環氧丙烷改性樹脂）

將甲酚酚醛淸漆樹脂60 · 〇g，3 —甲基一 3 -羥 基甲基環氧丙烷6 1 · 0g，t 一丁氧基鉀5 . 6g及N -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 1239947 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（34 ) -甲基吡咯烷酮3 0 〇 J加入備有回流冷卻器，溫度計及 攪拌機之1 0 0 0 me燒瓶中，1 6 0 t：下反應6小時。將 反應混合物注入大量水中，使生成物沈澱。過濾回收沈澱 物後，將其溶解於少量四氫呋喃中，再注入大量水中以進 行再沈精製。減壓下使所得沈澱物乾燥，得目的物之環氧 丙烷改性樹脂A - 4 82 · Og。收穫率爲68%，環 氧丙烷加成率爲4 7%。又，以I R光譜及iH — NMR確 認構造。 實施例1 5 (合成環氧丙烷改性樹脂） 將甲酚酚醛淸漆樹脂60 · Og，3 -甲基—3 -羥 基甲基環氧丙烷6 1 · 〇g，氫氧化鈉5 · 0g及N -甲 基吡咯烷酮1 5 0 加入備有回流冷卻器，溫度計及攪拌 機之1 0 0 0 4燒瓶中，160它下反應6小時。將反應 混合物注入大量水中以進行酸析，使生成物沈澱。過濾回 收沈澱物後，將其溶解於少量四氫呋喃中，再注入n 一己 烷中以進行再沈精製。減壓下使所得沈澱物乾燥，得具有 下列化學式（8 )所示重覆單位之環氧丙烷改性樹脂a -5 1 1 0g。收穫率爲9 1%，環氧丙烷加成率爲 1 0 0 %。又，以I R光譜及1 Η — N M R確認構造。所得 環氧丙烷改性樹脂Α - 5之I R光譜如圖9所示。 (請先閲讀背面之注意事項 本頁) -?·0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -37- 1239947 A7 B7 五、發明説明（35 )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 6 (合成環氧丙烷改性樹脂） 將甲酚酚醛淸漆樹脂60 · Og，3 -甲基—3 -羥 基甲基環氧丙烷6 1 . 0g，氫氧化鉀7 · 0g及N -甲 基吡咯烷酮1 5 0 ^加入備有回流冷卻器，溫度計及攪拌 機之1 0 0 0 燒瓶中，1 6 0 °C下反應6小時。將反應 混合物注入大量水中以進行酸析，使生成物沈澱。過濾回 收沈澱物後，將其溶解於少量四氫呋喃中，再注入η -己 烷中以進行再沈精製。減壓下使所得沈澱物乾燥，得化學 式（8 )所示環氧丙烷改性樹脂Α - 5。收穫率爲9 0 % ，環氧丙烷加成率爲1 〇 〇%。又，以I R光譜及-N M R確認構造。 實施例1 7 (合成光硬化性樹脂） 將實施例1 5所得之環氧丙烷改性樹脂Α - 5 44 · 4g ，甲基甲基丙烯酸酯200 . 〇g ’氫氧化鉀 3 · 3 g及四氫呋喃3 0 0W加入備有回流冷卻器’溫度 計及攪拌機之1 0 0 0 燒瓶中，室溫下反應1 2小時。 將反應混合物溶解於氯仿後，以水洗淨3次。以硫酸鎂使 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 38 - 1239947 A7 B7 五、發明説明（36 )

有機層乾燥後，以η -己烷進行再沈精製，得導入不飽和 雙鍵之光硬化性樹脂A / - 5 4 8 · 0 g。又，以I R 光譜及iH — NMR確認構造，由- NMR積分比算出 之酯化率爲3 5 %。 實施例1 8 (合成鹼可溶性光硬化性樹脂） 將實施例1 7所得之光硬化性樹脂A / - 5 2 0 0 g，四氫酞酸酐76g，三苯基膦4g及丙二醇單甲基醚 乙酸酯1 8 3 g，加入備有回流冷卻器’溫度計及攪拌機 之5 0 0 燒瓶中，8 0 °C下反應3小時，得含有6 0 % 導入羧基之光硬化性樹脂A 5的樹脂溶液。由I R光 譜得知，無酸酐吸收峰且出現幅寬的來自羧酸之羥基的吸 收峰。又，樹脂固體成分之酸價爲1 OOmg Κ Ο Η / g，且樹脂可溶於1 %碳酸鈉水溶液。 實施例1 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用實施例1 7所得之光硬化性樹脂A / - 5 ，調製 下列組成之光硬化性組成物。 光硬化性樹脂A / - 5 3 0單位 伊魯卡184 (吉巴公司製光聚合引發劑） 3單位 羥基乙基甲基丙烯酸酯 30單位 聚矽氧烷系消泡劑_0 . 3單位 合計 6 3 · 3單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1239947 ____B7五、發明説明（37 ) 將所得光硬化性組成物塗布於銅箔上，使膜厚爲約 1 0 // m後，利用紫外線照射裝置（烏西歐電機（股）製 U I S — 2 5 1 0 A A )以紫外線照射4 8 0秒，可形成 無縫且不溶於丙酮之強固被膜。 實施例2 0 使用實施例1 8所得之光硬化性樹脂A 下列組成之光硬化性組成物。 5，調製 光硬化性樹脂A 〃- 5 伊魯卡907 (吉巴公司製光聚合引發劑） 二季戊四醇六丙烯酸酯 聚矽氧烷系消泡劑 TEPIC(日產化學工業（股）製環氧樹脂） 2 -苯基咪哗_ 1 0 0單位 1 0單位 3 0單位 1單位 3 0單位 3單位 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝· 訂 合計 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 4單位 將所得光硬化性組成物塗布於銅箔上，使膜厚爲約 2 5 /i m後，8 0 °C下進行2 0分鐘預乾燥。經由照相圖 罩以5 0 0 m J / c m 2之紫外線對塗膜選擇性照射後，以 1 %碳酸鈉水溶液進行1 2 0秒顯像以溶解去除未曝光部 ，而形成畫像。接著以1 5 0 °C對顯像後之塗膜加熱3 0 分鐘以進行熱硬化反應，可形成不溶於丙酮，四氫呋喃等 有機溶劑之更強固的被膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40- 1239947 A7 B7 五、發明説明（38 ) 發明效果 如上述般，本發明之方法係以酸性度較弱之酸與強鹼 組合而成的鹼性較大之鹼金屬鹽，其冠醚錯合物，金屬氫 氧化物及金屬氫化物作爲觸媒（C )，使含有苯酚性羥基 化合物（a )與單官能環氧丙烷化合物（b )反應，因此 能以1 0 0%或極接近之高收率合成環氧丙烷改性化合物 (A )。又，所得環氧丙烷改性化合物（A )之分子中具 有2個一級羥基，因此，與乙烯性不飽和化合物（d )， 例如不飽和單羧酸反應時，易得光硬化性化合物（A > ) ，又，使所得光硬化性化合物（A / )與多價酸酐（e ) 反應時，易得鹼可溶性光硬化性化合物（A 〃 ），且以其 爲光硬化性成分時，可得不產生硬化收縮下，以短時間活 性能量線照射方式快速硬化之光硬化性組成物。特別是光 硬化性化合物（A 對一級羥基爲鍵結多價酸酐（e ) 之物，因此，鍵結部位不易有熱切斷，而具有優良熱安定 性，故以其爲光硬化性成分時，可調製具有優良耐熱性， 耐熱安定性之鹼顯像型的光硬化性•熱硬化性組成物。又 ，可利用曝光，顯像後之熱硬化方式製得不產生硬化收縮 且具有優良電絕緣性，耐熱性，密合性，耐藥性等之硬化 物，因此適用於製造印刷配線板製造時所使用之抗焊接材 ，抗蝕刻材，組裝基板用層間絕緣材，抗電鍍材，感光性 乾膜，P D P螢光計等各種技術領域。 (請先閱讀背面之注意事項 -装- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印契 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 -

Claims (1)

1239947 8 8 8 8 ABCD 1今年丨丨月f曰修正/更正/補充 六、申請專利範圍 第90121319號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年1 1月4日修正 1 . 一種環氧丙烷改性化合物，其爲，分子中至少具 有1個苯酣性經基之化合物（a )與分子中具有1個環氧 丙院環及1個一級羥基之化合物（b )的反應生成物所形 成者。 2 ·如申請專利範圍第1項之環氧丙烷改性化合物， 其中’分子中至少具有1個苯酚性羥基之化合物（a )爲 ’苯酌’取代苯酚（取代基爲飽和或不飽和烴基，鹵原子 或芳基），雙酚A，雙酚F，雙酚S，溴化雙酚A，聯苯 酚，聯二甲苯酚，兒茶酚，間苯二酚，氫醌，1 ，4 一萘 二醇，1 ’ 5 —萘二醇，苯酚酚醛淸漆，甲酚酚醛淸漆， 溴化苯酚酚醛淸漆，/聚（羥基苯乙烯），杯芳烴類，2， 4 4 一經基一本甲鋼’4 ’4 ’4〃一亞甲基二 苯酌’三（P —羥基苯基）甲基甲烷，三（p —羥基苯基 )乙基甲烷及有機聚矽氧烷（SILSES QUIOXANE )群中所 選出至少1種之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ‘如申請專利範圍第1項之環氧丙烷改性化合物， 其中’分子中具有1個環氧丙烷環及1個一級羥基之化合 物（b )爲下列一般式所示化合物： 1 Η 2 C 一C一C Η 2 一〇 Η 1 I 〇一C Η 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 1239947 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 (式中，R1爲氫原子或碳數1至6之烷基）。 4 . 種h氧两丨元改性化合物之製造方法，其特徵爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，於相對於分子中至少具有1個苯酚性羥基之化合物（a )1旲耳’添加1〜3旲耳比例之分子中具有1個環氧丙 烷環及1個一級羥基之化合物（b )，並於相對於前述化 合物（a) 1莫耳爲1〜3 0莫耳％比例之由醇酯之驗金 屬鹽，酚酯之鹼金屬鹽，羧酸酯之鹼金屬鹽，該鹼金屬鹽 之冠醚錯合物，金屬氫氧化物及金屬氫化物群中所選出至 少1種之觸媒（c )存在下於1 3 0〜2 0 0 t：下進行 7 2小時以下之反應。 5 · —種光硬化性化合物，其爲，如申請專利範圍第 1項之環氧丙烷改性化合物與分子中至少具有1個乙烯性 不飽和鍵，且具有1個可與羥基反應之官能基的化合物（ d )之反應生成物所形成者。 6 .如申請專利範圍第5項之光硬化性化合物，其中 ，分子中至少具有1個乙烯性不飽和鍵，且具有1個與羥 基反應之官能基的化合物（d )爲，下列一般式所示化合 物： r2 R3 I I X 0—C一 C=C一 R4 II 〇 (式中，R2，R3及R4各自爲氫原子，碳數1至6之烷 基，芳基，芳烷基，氰基，氟原子或呋喃基；X爲-〇Η _______；_· _Q_ . _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1239947 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 ，一〇R，C1 ，Br 或 I)。 7 · —種光硬化性化合物之製造方法，其特徵係包含 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ，於相對於分子中至少具有1個苯酚性羥基之化合物（a )1莫耳，添加1〜3莫耳比例之分子中具有1個環氧丙 院及1個一級羥基之化合物（b )，並於相對於前述化合 物（a) 1莫耳爲1〜30莫耳％比例之由醇酯之鹼金屬 鹽，酚酯之鹼金屬鹽，羧酸酯之鹼金屬鹽，該鹼金屬鹽之 冠醚錯合物，金屬氫氧化物及金屬氫化物群中所選出至少 1種之觸媒（c)存在下於13 0〜2 0 Ot：下進行7 2 小時以下之反應，而得環氧丙烷改性化合物（A )之步驟 ’以及，於相當於所得環氧丙烷改性化合物（A ) 1莫耳 ，添加0 · 1〜1 . 0莫耳比例之分子中至少具有i個乙 烯性不飽和鍵，且具有1個可與羥基反應之官能基的化合 物（d )，並於相對於前述化合物（a ) 1莫耳爲〇 . 1 〜2 5莫耳％比例之鹼性觸媒存在下，於〇〜1 〇 Q它下 反應，而得於環氧丙烷改性化合物（A )中導入不飽和鍵 之光硬化性化合物（A /)之步驟。 8 · —種鹼可溶性光硬化性化合物，其爲，如申請專 利範圍第5項之光硬化性化合物及多價酸酐（e )之反應 生成物所形成。 9 ·如申請專利範圍第8項之光硬化性化合物，其中 ’多價酸酐（e )爲酞酸酐，琥珀酸酐，辛烯基酞酸野， 戊十一儀基號拍酸酐，馬來酸酐，四氫敝酸酐，六氣駄酸 酐，甲基四氫酞酸酐，3 ，6 —甲橋四氫酞酸酐，甲基甲 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~' -- 1239947 A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 橋四氫献酸酐，四溴酞酸酐，偏苯三酸，聯苯基四殘酸二 酐，萘四羧酸二酐，二苯基醚四羧酸二酐，環戊烷四羧酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二酐’均苯四酸及二苯甲酮四羧酸二酐群中所選出至少一 種之化合物。 1 0 · —種鹼可溶性光硬化性化合物之製造方法，其 特徵係包含，於相對於分子中至少具有1個苯酚性羥基之 化合物（a ) 1莫耳，添加1〜3莫耳比例之分子中具有 1個環氧丙烷環及i個一級羥基的化合物（b )，並於相 對於前述化合物（a ) i莫耳爲1〜3 〇莫耳％比例之由 醇酯之鹼金屬鹽，酚酯之鹼金屬鹽，羧酸酯之鹼金屬鹽， 該鹼金屬鹽之冠醚錯合物，金屬氫氧化物及金屬氫化物群 中所選出至少1種之觸媒（C )存在下於1 3 〇〜2 〇 〇 °C下進行7 2小時以下之反應，而得環氧丙烷改性化合物 (A )之步驟，以及，於相對於所得環氧丙烷改性化合物 (A) 1莫耳，添加〇 · 1〜1 · 〇莫耳比例之分子中至 少具有1個乙烯性不飽和鍵，且具有1個與羥基反應之官 能基的化合物（d )，並於相對於前述化合物（a ) 1莫 耳爲0 · 1〜2 5莫耳％比例之鹼性觸媒存在下，於〇〜 1 0 0 °C下反應，而得光硬化性化合物（a -)之步驟， 以及，使相對於所得光硬化性化合物（A、）中一級羥之 1化學當量，添加〇 · 1〜1 · 〇莫耳比例之多價酸酐（ e )，並於5 0〜150°(：下反應，而得鹼可溶性光硬化 性化合物（A 〃）之步驟。 1 1 · 一種光硬化性組成物，其特徵爲，含有如申請 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 1239947 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利範圍第5或8項之光硬化性化合物及光聚合引發劑。 1 2 ·如申請專利範圍第1丨項之光硬化性組成物， 其尙含有稀釋劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 3 · —種光硬化性·熱硬化性組成物，其特徵爲， 含有如申請專利範圍第5或8項之光硬化性化合物，光聚 合引發劑及分子中至少具有2個環氧乙烷基或環氧丙烷基 之熱硬化性化合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之光硬化性·熱硬化 性組成物，其尙含有稀釋劑。· 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之光硬化性·熱硬化 性組成物，其尙含有硬化促進劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）