JPH02297558A - 電子写真感光体 - Google Patents
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Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。
(従来の技術)
電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も1層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も1層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。
電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変化
によってこれら特性を安定に保持していることが必要で
ある等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する
必要がある。
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変化
によってこれら特性を安定に保持していることが必要で
ある等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する
必要がある。
古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂(特
公昭34−6670号)、スチレン−ブタジェン樹脂(
特公昭35−1960号)、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド(特公昭35−11219号)、酢
酸ビニル樹脂(特公昭41−2425号)、酢酸ビニル
共重合体(特公昭41−2426号)、アクリル樹脂(
特公昭35−11216号)、アクリル酸エステル共重
合体(例えば特公昭35−11219号、特公昭36−
8510号、特公昭41−13946号等)等が知られ
ている。
公昭34−6670号)、スチレン−ブタジェン樹脂(
特公昭35−1960号)、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド(特公昭35−11219号)、酢
酸ビニル樹脂(特公昭41−2425号)、酢酸ビニル
共重合体(特公昭41−2426号)、アクリル樹脂(
特公昭35−11216号)、アクリル酸エステル共重
合体(例えば特公昭35−11219号、特公昭36−
8510号、特公昭41−13946号等)等が知られ
ている。
しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、1)光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、2)光導電層の帯電性が低い、3
)複写画像の画像部(特に網点再現性・解像力)の品質
が悪い、4)複写画像作成時の環境(例えば高温高温、
低温低湿)にその画質が影響されやすい、5)感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。
ては、1)光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、2)光導電層の帯電性が低い、3
)複写画像の画像部(特に網点再現性・解像力)の品質
が悪い、4)複写画像作成時の環境(例えば高温高温、
低温低湿)にその画質が影響されやすい、5)感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。
光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その1つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号、
特公昭45−3073号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない、そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。
されており、その1つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号、
特公昭45−3073号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない、そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。
一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量をU!4節して用いる方法が特開昭60−10254
号に開示されている。即ち、酸価4〜50のアクリル樹
脂で平均分子量が103〜10’の分布の成分のものと
10’〜2×103の分布の成分のものを併用すること
により、静電特性(特にPPC感光体としての繰り返し
再現性が良好)、耐湿性等を改良する技術が記載されて
いる。
量をU!4節して用いる方法が特開昭60−10254
号に開示されている。即ち、酸価4〜50のアクリル樹
脂で平均分子量が103〜10’の分布の成分のものと
10’〜2×103の分布の成分のものを併用すること
により、静電特性(特にPPC感光体としての繰り返し
再現性が良好)、耐湿性等を改良する技術が記載されて
いる。
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号で
は、フマル酸存在下で(メタ)アクリレート糸上ツマ−
と他のモノマーと共重合させた、Mwl、8×104〜
10 X 10’でTglO〜80’Cの樹脂と、(メ
タ)アクリレート糸上ツマ−とフマル酸以外の他の千ツ
マ−とから成る共重合体とを併用シたもの、又特開昭5
3−5402’7 ”+では、カルボン酸基をエステル
結合から少なくとも原子数7個離れて有する置換基をも
つ(メタ)アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用
いるもの、又特開昭54−20735号、特開昭57−
202544号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートを含む4元又は5元共重合体を用
いるもの、又特開昭58−68046号では、炭素数6
〜12のアルキル基を置換基とする(メタ)アクリル酸
エステル及びカルボン酸含有のビニル七ツマ−を含む3
元共重合体を用いるもの等が光導電層の不惑脂化性の向
とに効果があると記載されている。しかし、上記した静
電特性、耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂
であっても、現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷
保持性、光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題
があり、実用上満足できるものではなかった。
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号で
は、フマル酸存在下で(メタ)アクリレート糸上ツマ−
と他のモノマーと共重合させた、Mwl、8×104〜
10 X 10’でTglO〜80’Cの樹脂と、(メ
タ)アクリレート糸上ツマ−とフマル酸以外の他の千ツ
マ−とから成る共重合体とを併用シたもの、又特開昭5
3−5402’7 ”+では、カルボン酸基をエステル
結合から少なくとも原子数7個離れて有する置換基をも
つ(メタ)アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用
いるもの、又特開昭54−20735号、特開昭57−
202544号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートを含む4元又は5元共重合体を用
いるもの、又特開昭58−68046号では、炭素数6
〜12のアルキル基を置換基とする(メタ)アクリル酸
エステル及びカルボン酸含有のビニル七ツマ−を含む3
元共重合体を用いるもの等が光導電層の不惑脂化性の向
とに効果があると記載されている。しかし、上記した静
電特性、耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂
であっても、現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷
保持性、光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題
があり、実用上満足できるものではなかった。
又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。
更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂とし
て酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.0
5〜lO重量%含有する低分子量の樹脂(MwlO3〜
10’)を用いることにより、光導電層の平滑性及び静
電特性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ること
が特開昭63−217354号に、更にかかる低分子量
樹脂を高分子量の樹脂(MwlO’以上)と組合せて用
いることにより、上記特性を阻害せずに光導電層の膜強
度を充分ならしめ耐剛性を向上させることが特願昭63
−49817号、特開昭63−220148号及び同6
3−220149号に記載されている。
て酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.0
5〜lO重量%含有する低分子量の樹脂(MwlO3〜
10’)を用いることにより、光導電層の平滑性及び静
電特性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ること
が特開昭63−217354号に、更にかかる低分子量
樹脂を高分子量の樹脂(MwlO’以上)と組合せて用
いることにより、上記特性を阻害せずに光導電層の膜強
度を充分ならしめ耐剛性を向上させることが特願昭63
−49817号、特開昭63−220148号及び同6
3−220149号に記載されている。
(発明が解決しようとする!!題)
しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。
題を改良するものである。
本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿ある
いは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電気特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。
いは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電気特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいCPC電子写真感光体を提供することである。
小さいCPC電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。
本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性(特に暗電荷保持性及び光感度)に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することである
。
静電特性(特に暗電荷保持性及び光感度)に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することである
。
(課題を解決するための手段)
上記目的は無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含有
する光導電層を有する電子写真感光体において、該結着
樹脂が、下記に示される樹脂〔A〕の少なくとも1種と
樹脂CB)の少なくとも1種とを含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。
する光導電層を有する電子写真感光体において、該結着
樹脂が、下記に示される樹脂〔A〕の少なくとも1種と
樹脂CB)の少なくとも1種とを含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。
樹脂〔A〕 ;
下記一般式(1)及び一般式(II)で示される、II
平均分子量1.OX 10’〜1.5×103のポリエ
ステル型マクロモノマーのうちの少なくとも1つを少な
くとも重合体成分として含有して成る重量平均分子量1
.0×103〜2.OX 10’の共重合体。
平均分子量1.OX 10’〜1.5×103のポリエ
ステル型マクロモノマーのうちの少なくとも1つを少な
くとも重合体成分として含有して成る重量平均分子量1
.0×103〜2.OX 10’の共重合体。
一般式(1)
%式%
一般式(If)
X! Yt COO−+−+1* COO→H
〔式中、〔〕内は繰り返し単位を表わす。
〔式中、〔〕内は繰り返し単位を表わす。
a+及びa2は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、−COO−Z、又は炭素数1〜8の炭化水素
基を介した一COO−Z+ (Z+は炭素数1〜18の
炭化水素基を表わす)を表わす。
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、−COO−Z、又は炭素数1〜8の炭化水素
基を介した一COO−Z+ (Z+は炭素数1〜18の
炭化水素基を表わす)を表わす。
xlは、直接結合もしくは−coo−、−oco−1@
CHzf COO−1→CHt脣0CO−(1+ 、
l zは1〜3炭素数1〜12の炭化水素基を表わす)
、−SO□−を表わす。
CHzf COO−1→CHt脣0CO−(1+ 、
l zは1〜3炭素数1〜12の炭化水素基を表わす)
、−SO□−を表わす。
YlはxIと−COO−とを連結する基を表わす。
1及び−、は、互いに同じでも異なってもよく、各々二
価の脂肪族基、二価の芳香族基(各々の二価の有機残基
の結合中に一〇−、−5−1t −N−(P、は水素原子又は炭素数1−12の炭化水素
基を表わす) 、−5Ot−、−COO−、−0CO−
、−CONIICO−P。
価の脂肪族基、二価の芳香族基(各々の二価の有機残基
の結合中に一〇−、−5−1t −N−(P、は水素原子又は炭素数1−12の炭化水素
基を表わす) 、−5Ot−、−COO−、−0CO−
、−CONIICO−P。
−NIICONB−1−CON−(PsはP2と同一の
内容を表わす)P。
内容を表わす)P。
一5OJ−(P4はP、と同一の内容を表わす)及び一
5i−から選ばれた少なくとも1つの結合基を介在させ
てもよい)又はこれら残基の組合せにより構成された有
機残基を表わす。
5i−から選ばれた少なくとも1つの結合基を介在させ
てもよい)又はこれら残基の組合せにより構成された有
機残基を表わす。
b、及びbヨはa、及びC2と、χ2及びYよはxl及
びy、と、各々同一の内容を表わす。
びy、と、各々同一の内容を表わす。
轄、は二価の脂肪族基を表わす、〕
樹脂〔B〕 ;
5×103以上の重量平均分子量を有し、下記一般式(
IV)で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。
IV)で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。
一最式(IV)
d、 d。
〔式中、X、は−C00−5−0CO−1CHtOCO
−1−C11□C00−1−〇−又は−SO,−を表わ
す。
−1−C11□C00−1−〇−又は−SO,−を表わ
す。
z4は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。
d+及びdtは、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、 C00−Zz又は炭素数1〜8の炭化水素
基を介したーCOO〜Z! (Lは炭素数1〜18の炭
化水素基を表わす)を表わす。〕即ち、本発明に供され
る結着樹脂は、一方の末端に重合性二重結合基を、他の
末端にカルボキシル基を各々結合したポリエステル型マ
クロ七ツマ−を共重合成分として含有する低分子量のグ
ラフト型共重合体〔A〕と、少なくとも一部が架橋され
た高分子量の樹脂〔B〕とから少なくとも構成される。
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、 C00−Zz又は炭素数1〜8の炭化水素
基を介したーCOO〜Z! (Lは炭素数1〜18の炭
化水素基を表わす)を表わす。〕即ち、本発明に供され
る結着樹脂は、一方の末端に重合性二重結合基を、他の
末端にカルボキシル基を各々結合したポリエステル型マ
クロ七ツマ−を共重合成分として含有する低分子量のグ
ラフト型共重合体〔A〕と、少なくとも一部が架橋され
た高分子量の樹脂〔B〕とから少なくとも構成される。
本発明の樹脂〔A〕に用いられるグラフト型共重合体は
、重合体主鎖の片末端に−PO,llt基、−5OsH
υH 素基又は−OR,基(Roは炭化水素基を表わす)を表
わす)から選ばれる極性基を1つ以上有していでもよい
(以下この樹脂〔A〕を、特に樹脂〔A′〕と称するこ
ともある)。
、重合体主鎖の片末端に−PO,llt基、−5OsH
υH 素基又は−OR,基(Roは炭化水素基を表わす)を表
わす)から選ばれる極性基を1つ以上有していでもよい
(以下この樹脂〔A〕を、特に樹脂〔A′〕と称するこ
ともある)。
更に、樹脂〔B〕が、更に、少なくとも1つの重合体主
鎖の片末端のみに−POjl!を基、−5Oj11基、
H′ 水素基又は−0R0゛基(Roo は炭化水素基を示す
)を示す)、環状酸無水物含有基、−C)10基、−(
:0NHz基、〜SO,Nl1t、基及び−N(“°基
(・1.8゜は同じでも異なってもよく、各々水素原子
又は炭化水素基を表わす)から選択される少なくとも1
つの極性基を結合して成る樹脂(以下この樹脂を特に樹
脂〔B′〕と称することもある)であることが好ましい
。
鎖の片末端のみに−POjl!を基、−5Oj11基、
H′ 水素基又は−0R0゛基(Roo は炭化水素基を示す
)を示す)、環状酸無水物含有基、−C)10基、−(
:0NHz基、〜SO,Nl1t、基及び−N(“°基
(・1.8゜は同じでも異なってもよく、各々水素原子
又は炭化水素基を表わす)から選択される少なくとも1
つの極性基を結合して成る樹脂(以下この樹脂を特に樹
脂〔B′〕と称することもある)であることが好ましい
。
前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものであり(例えば5
×103以上)、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものであり(例えば5
×103以上)、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。
これに対し、本発明の結着樹脂で用いられる樹脂〔A〕
は、グラフト型共重合体であり、且つ樹脂中に含有され
る酸性基が、重合体主鎖中にランダムに存在するもので
な(、グラフト部の末端にのみあるいはグラフト部の末
端と主鎖の末端にのみ、それぞれ特定に結合された共重
合体である。
は、グラフト型共重合体であり、且つ樹脂中に含有され
る酸性基が、重合体主鎖中にランダムに存在するもので
な(、グラフト部の末端にのみあるいはグラフト部の末
端と主鎖の末端にのみ、それぞれ特定に結合された共重
合体である。
従って、重合体の主鎖から離れた特定の位置に存在する
酸性基の部分が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着
し、重合体の主鎖部分は、光導電体の表面をゆるやかに
且つ充分に被覆していると推定される。その事により、
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を向上さ
せる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑
制することを見出した。そして樹脂CB)は、樹脂〔A
〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻害
せずに、樹脂〔A〕のみでは不充分な光導電層の機械的
強度を充分ならしめるものである。
酸性基の部分が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着
し、重合体の主鎖部分は、光導電体の表面をゆるやかに
且つ充分に被覆していると推定される。その事により、
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を向上さ
せる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑
制することを見出した。そして樹脂CB)は、樹脂〔A
〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻害
せずに、樹脂〔A〕のみでは不充分な光導電層の機械的
強度を充分ならしめるものである。
また、本発明では光導電層表面の平滑性が滑らかとなる
。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性
の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒
子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在す
る状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液に
よる不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充
分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生じてしま
う。
。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性
の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒
子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在す
る状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液に
よる不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充
分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生じてしま
う。
更に極性基をグラフト部末端でなく重合体主鎖に連結す
る側鎖に含有するランダム共重合体樹脂に比べて光感度
が良好であることが判った。
る側鎖に含有するランダム共重合体樹脂に比べて光感度
が良好であることが判った。
通常可視光〜赤外光域に光感度を保有させるために用い
る分光増感色素は、光導電体に吸着することでその分光
増感作用が充分機能するものであることから、本発明の
共重合体を含有する結着樹脂は、分光増感色素の吸着を
阻害しないで光導電体と適切に相互作用するものと推定
される。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素
として特に有効なシアニン色素あるいはフタロシアニン
系顔料で特に顕著な効果を示した。
る分光増感色素は、光導電体に吸着することでその分光
増感作用が充分機能するものであることから、本発明の
共重合体を含有する結着樹脂は、分光増感色素の吸着を
阻害しないで光導電体と適切に相互作用するものと推定
される。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素
として特に有効なシアニン色素あるいはフタロシアニン
系顔料で特に顕著な効果を示した。
また、本発明の樹脂〔B〕は、適度に架橋され、更に、
樹脂〔B′〕は主鎖の片末端にのみ極性基を結合した共
重合体であることから、高分子鎖間の相互作用更には極
性基と光導電性粒子との弱い相互作用等が相乗作用して
、電子写真特性及び膜強度において著しく優れた性能を
両立しているものと考えられる。
樹脂〔B′〕は主鎖の片末端にのみ極性基を結合した共
重合体であることから、高分子鎖間の相互作用更には極
性基と光導電性粒子との弱い相互作用等が相乗作用して
、電子写真特性及び膜強度において著しく優れた性能を
両立しているものと考えられる。
一方、樹脂CB)の重合体成分中に樹a 〔A〕の任意
の主鎖束#A橿性基と同様の基を含有する重合成分を含
有する場合は、その含有量は、樹脂〔A〕中の極性基含
有量の多くても50%の割合であり、好ましくは20%
以下である。より好ましくは樹脂CB)中における該橿
性基含有成分の割合は、0.01〜2重量%である。2
重量%を越えると光導電体の分散が破壊され、凝集物あ
るいは沈澱物が生成するかあるいはIIIQができたと
しても、得られた光導電体の静電特性は著しく低下して
しまったり、感光体表面の平滑度が粗くなり機械的摩耗
に対する強度等が悪化してしまうため好ましくない。
の主鎖束#A橿性基と同様の基を含有する重合成分を含
有する場合は、その含有量は、樹脂〔A〕中の極性基含
有量の多くても50%の割合であり、好ましくは20%
以下である。より好ましくは樹脂CB)中における該橿
性基含有成分の割合は、0.01〜2重量%である。2
重量%を越えると光導電体の分散が破壊され、凝集物あ
るいは沈澱物が生成するかあるいはIIIQができたと
しても、得られた光導電体の静電特性は著しく低下して
しまったり、感光体表面の平滑度が粗くなり機械的摩耗
に対する強度等が悪化してしまうため好ましくない。
本発明における低分子量体の樹脂〔A〕のみを結着樹脂
として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画質
が得られ、更に、CPC感光体あるいは数十枚の印刷枚
数のオフセット原版としては充分な膜強度が保有される
。しかし、ここで本発明の如く樹脂〔B〕を共存させる
ことで、樹脂〔A〕の機能を何ら疎外することなく機能
〔A〕のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度を
より向上させることができた。従って、本発明の感光体
は、環境条件が変動してもイzれた静電特性を有し且つ
、膜強度も充分であり、苛酷な印刷条件下(例えば大型
印刷機で印圧が強くなる場合など)でも6000〜70
00枚の印刷枚数が可能となった。
として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画質
が得られ、更に、CPC感光体あるいは数十枚の印刷枚
数のオフセット原版としては充分な膜強度が保有される
。しかし、ここで本発明の如く樹脂〔B〕を共存させる
ことで、樹脂〔A〕の機能を何ら疎外することなく機能
〔A〕のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度を
より向上させることができた。従って、本発明の感光体
は、環境条件が変動してもイzれた静電特性を有し且つ
、膜強度も充分であり、苛酷な印刷条件下(例えば大型
印刷機で印圧が強くなる場合など)でも6000〜70
00枚の印刷枚数が可能となった。
樹脂〔A〕において、グラフト型共重合体の重量平均分
子量はlXIO3〜2×103、好ましくは3X103
〜l ×104 、該マクロモノマー〇共重合成分の存
在割合は3〜60重量%、好ましくは10〜50重量%
、共重合体主鎖の末端に極性基が結合する場合における
該極性基の共重合体中における存在割合は0.5〜15
重量%、好ましくは1〜lO重盪%である。また、樹脂
(Alのガラス転移点は好ましくは〜20°C−120
°Cより好ましくは一10’C〜90℃である。
子量はlXIO3〜2×103、好ましくは3X103
〜l ×104 、該マクロモノマー〇共重合成分の存
在割合は3〜60重量%、好ましくは10〜50重量%
、共重合体主鎖の末端に極性基が結合する場合における
該極性基の共重合体中における存在割合は0.5〜15
重量%、好ましくは1〜lO重盪%である。また、樹脂
(Alのガラス転移点は好ましくは〜20°C−120
°Cより好ましくは一10’C〜90℃である。
樹脂〔A〕の分子量がlXl0’より小さくなると、皮
膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、分子量が2×
103より大きくなると本発明の樹脂であっても電子写
真特性(特に初期電位、暗減衰保持率)が劣化するため
好ましくない、特にかかる高分子量体の場合に酸性基含
有量が3重量%を越えるとかかる電子写真特性の劣化が
著しく、オフセットマスターとして用いたときに地9F
、れが顕著となる。
膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、分子量が2×
103より大きくなると本発明の樹脂であっても電子写
真特性(特に初期電位、暗減衰保持率)が劣化するため
好ましくない、特にかかる高分子量体の場合に酸性基含
有量が3重量%を越えるとかかる電子写真特性の劣化が
著しく、オフセットマスターとして用いたときに地9F
、れが顕著となる。
結着樹脂〔A〕における極性基(グラフト末端のC0O
H基及び任意の主鎖末端極性基)含有量が0.5重量%
より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得る
ことができない、一方該掻性基含有量が15重量%より
も多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
の高ン冨特性が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大する。
H基及び任意の主鎖末端極性基)含有量が0.5重量%
より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得る
ことができない、一方該掻性基含有量が15重量%より
も多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
の高ン冨特性が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大する。
本発明のグラフト型共重合体樹脂の共重合成分として供
せられる、一方の末端に重合性二重結合基を、他の末端
にカルボキシル基を各々結合した、ポリエステル構造を
有するマクロモノマーについて、更に具体的に説明する
。
せられる、一方の末端に重合性二重結合基を、他の末端
にカルボキシル基を各々結合した、ポリエステル構造を
有するマクロモノマーについて、更に具体的に説明する
。
一般式(1)及び(El)において、〔〕内は、弐(+
)及び/又は(It)のマクロモノマーの重量平均分子
量をlXl0”〜1.5 ×104とするに十分な、繰
り返し単位を表わす。
)及び/又は(It)のマクロモノマーの重量平均分子
量をlXl0”〜1.5 ×104とするに十分な、繰
り返し単位を表わす。
一般式(1)のマクロモノマーにおいて、好ましくは、
al及びむは、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等) 、−COO
Z、又は−C)12cOOZI [Z+は、炭素数1〜
8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等
)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基等)又は置換さ
れてもよいフェニル基(例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、メトキシフェニル基等)を表わす)を表わ
す。
al及びむは、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等) 、−COO
Z、又は−C)12cOOZI [Z+は、炭素数1〜
8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等
)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基等)又は置換さ
れてもよいフェニル基(例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、メトキシフェニル基等)を表わす)を表わ
す。
より好ましくは、a、及びわのうちのいずれか一方が水
素原子を表わす、。
素原子を表わす、。
に1は、好ましくは、−coo−1−oco−1−cn
xcoo−1−C1,0CO−5−CON+l−1−C
ONHCONII−1−CONIICOO−又は−くニ
ン を表わす。
xcoo−1−C1,0CO−5−CON+l−1−C
ONHCONII−1−CONIICOO−又は−くニ
ン を表わす。
また、P、は、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ/ル基、2
−メトキシエチル基、2−クロロエチル基、2−シアノ
エチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
、ブチルフェニル基等)を表わす。
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ/ル基、2
−メトキシエチル基、2−クロロエチル基、2−シアノ
エチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
、ブチルフェニル基等)を表わす。
Y、は、χ、と−coo−とを連結する基を表わし、直
接結合又は連結する基を表わす、連結する基として具体
的には 訳される連結基又はこれらの連結基の組合せによって形
成される結合基を表わす(ここで、e1〜e4は各々同
じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(好ま
しくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)
又は炭素数1〜7の炭化水素基(好ましくは、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロ
ロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカル
ボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基等)を表わし、e、〜e、は上記のP、の内容
と同一のものを表わす)。
接結合又は連結する基を表わす、連結する基として具体
的には 訳される連結基又はこれらの連結基の組合せによって形
成される結合基を表わす(ここで、e1〜e4は各々同
じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(好ま
しくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)
又は炭素数1〜7の炭化水素基(好ましくは、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロ
ロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシカル
ボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基等)を表わし、e、〜e、は上記のP、の内容
と同一のものを表わす)。
Wl及び11は互いに同じでも異なってもよく、各々二
価の有機残基を表わし、−o−、−3−1i −N−、−3O−1−3Oz−、−COO−、−0CO
−、−CONIICO−1R4 ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もし
くは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せ
により構成された有機残基を表わす。
価の有機残基を表わし、−o−、−3−1i −N−、−3O−1−3Oz−、−COO−、−0CO
−、−CONIICO−1R4 ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もし
くは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せ
により構成された有機残基を表わす。
ここで、P2〜P4はP、と同一の内容を表わす。
二価の脂肪族基として、例えば
が挙げられるIrr及びR2は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす、Zは
一〇−、−S−又は−NR,−を表わし、R1は炭素数
1〜4のアルキル基、−CI12CZ又は−CHJrを
表わす)。
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす、Zは
一〇−、−S−又は−NR,−を表わし、R1は炭素数
1〜4のアルキル基、−CI12CZ又は−CHJrを
表わす)。
二価の芳香族基としては、例えばヘンゼン環基、ナフタ
レン環基及び5又は6員の複素環基(複素環を構成する
ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種含存する)が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
(、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等)が置換基の例として挙げられる。
レン環基及び5又は6員の複素環基(複素環を構成する
ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種含存する)が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
(、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等)が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1.3−
オキサゾリン環等が挙げられる。
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1.3−
オキサゾリン環等が挙げられる。
弐(II)において、好ましいbl、b8、X、及びY
2は弐(1)のal、al、χ1及びY!にて好ましい
と記載したものと各々同一の内容を表わす。
2は弐(1)のal、al、χ1及びY!にて好ましい
と記載したものと各々同一の内容を表わす。
−1は、二価の脂肪族残基を表わし、具体的には異なっ
てもよく、各々水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表わすa R3、R4は同じでも異なってもよく、各
々水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表わす。n
は0又は1の整数を表わし、mは3〜18の整数を表わ
す。
てもよく、各々水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表わすa R3、R4は同じでも異なってもよく、各
々水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表わす。n
は0又は1の整数を表わし、mは3〜18の整数を表わ
す。
一般式(+)及び一般式(It)におけるマクロモノマ
ーにおける る部分の具体例として各々次のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない、但し、以下の各側にお
いて、aは−11、−CI+3、−CHzCOOCll
s、−CI、−Or又は−CNを示し、bは一■又は−
CIツを示し、hは2〜12の整数を示し、iは1−1
2の整数を示す。
ーにおける る部分の具体例として各々次のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない、但し、以下の各側にお
いて、aは−11、−CI+3、−CHzCOOCll
s、−CI、−Or又は−CNを示し、bは一■又は−
CIツを示し、hは2〜12の整数を示し、iは1−1
2の整数を示す。
(A−1)
ClhテC−
(八−2) CI+。
C11=C−
(A−4) b
C11!=C
■
Coo(CIりh−’
(A−5)
CH2=C
C0NII(C)It)h−
(A−6) C1l。
coz=c
C0NIC0NH(CH2) h −
(A−7) CHt3
ミ
C1l□=C
C0NHCOO(CL)h−
(A−8) b
C1l□=C
C00(CHz) hOco(CL) 1−(A−9)
b CH2=C C0NH(C)l t) hOco (Cll□)i−
(八−10) (A−11) b C)l、=C 0CO(CH□)、− (A−12) b CH2=C Coo (C1l z) hOcOcII = C11
−(A−13) b C)1.=CH CH,− (A−15) CH*=Ctl CHgCHz− (A−17) b CHt−C C00(C1li)bsOオNH(CHt)+−(A−
18) b ut−c C00(C1,) JHCOO(C1lより=(^−1
9) b C1l□=C Coo(Cth)JH− (A−22) b CU、−C CQOCHzclIc)l xoOc (C)l t)
h −0■ (A−23) CL ””CHC11tOCO(CHz) +−−(a
−24) C1li−CH5(h(CHz)h− (A−26) b (A−27) b 「 H− (A−28) b ll− 1及び−2の具体的な例として、各々以下の有機残基が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。但し、以下の各側において、11゜は炭素数1〜4
のアルキル基、−CIhCZ又は−CIIzBrを示し
、R2は炭素数1〜8のアルキル基、→C1h +f−
OR+ (R+は上記の意味を表わし、2は2〜8の
整数を表わす) 、−cH,ct又は−CH,Brを示
し、R1は−■又は−0113を示し、R1は炭素数1
〜4のアルキル基を示し、Zは一〇−、−S−又は−1
11R,−(R,は上記の意味を表わす)を示し、pは
1〜26の整数を示し、qはO又は1〜4の整数を示し
、rは1〜10の整数を示し、jは0又は1〜4の整数
を示し、kは2〜6の整数を示す。
b CH2=C C0NH(C)l t) hOco (Cll□)i−
(八−10) (A−11) b C)l、=C 0CO(CH□)、− (A−12) b CH2=C Coo (C1l z) hOcOcII = C11
−(A−13) b C)1.=CH CH,− (A−15) CH*=Ctl CHgCHz− (A−17) b CHt−C C00(C1li)bsOオNH(CHt)+−(A−
18) b ut−c C00(C1,) JHCOO(C1lより=(^−1
9) b C1l□=C Coo(Cth)JH− (A−22) b CU、−C CQOCHzclIc)l xoOc (C)l t)
h −0■ (A−23) CL ””CHC11tOCO(CHz) +−−(a
−24) C1li−CH5(h(CHz)h− (A−26) b (A−27) b 「 H− (A−28) b ll− 1及び−2の具体的な例として、各々以下の有機残基が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。但し、以下の各側において、11゜は炭素数1〜4
のアルキル基、−CIhCZ又は−CIIzBrを示し
、R2は炭素数1〜8のアルキル基、→C1h +f−
OR+ (R+は上記の意味を表わし、2は2〜8の
整数を表わす) 、−cH,ct又は−CH,Brを示
し、R1は−■又は−0113を示し、R1は炭素数1
〜4のアルキル基を示し、Zは一〇−、−S−又は−1
11R,−(R,は上記の意味を表わす)を示し、pは
1〜26の整数を示し、qはO又は1〜4の整数を示し
、rは1〜10の整数を示し、jは0又は1〜4の整数
を示し、kは2〜6の整数を示す。
(B−1) →C1l□→1−
(B−2) −CH=CH−
(B−3) −C,C−
(B−5) −c++ −
(B−6) −←Cl1−CHz+r−z
Rz (B−7) −←Cll −C)l ←(R
zは同じでも異なってもよい) R。
Rz (B−7) −←Cll −C)l ←(R
zは同じでも異なってもよい) R。
R9
(R1は同じでも異なってもよい)
(B−11) + CH2CII!OCH2CH2−+
7−(OC1lzCIlz’)’T−(B−12)
+C)IZC)Its CH2CH!→7−(B−13
) (−C11□CIl□5CHICIl□0CHtC
Il□う−(B−23) CHz C−CCH
宜−(B−24) −co□−C1l = CI
I C1h−(B−25) −CIl□0CL
CL−(B−26) CHzC)ltctlz
Q CIhCIbCHz−(B−27) −←C
H,す「So□+C11□寸丁−(B−28) 寸C
H−TS S fcHz fV(B−38) イと −m式(1)で示されるマクロモノマーは、高分子学余
振、[高分子データハンドブック〔基礎W) J (
1986年刊)培風館 等に例示される、ジオール類と
ジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸
エステル類との重縮合反応によって合成された、重量平
均分子11XIO3〜1.5×104のポリエステルオ
リゴマーの片末端のヒドロキシル基においてのみ、高分
子反応により、重合性二重結合基を導入する方法で容易
に製造する事ができる。
7−(OC1lzCIlz’)’T−(B−12)
+C)IZC)Its CH2CH!→7−(B−13
) (−C11□CIl□5CHICIl□0CHtC
Il□う−(B−23) CHz C−CCH
宜−(B−24) −co□−C1l = CI
I C1h−(B−25) −CIl□0CL
CL−(B−26) CHzC)ltctlz
Q CIhCIbCHz−(B−27) −←C
H,す「So□+C11□寸丁−(B−28) 寸C
H−TS S fcHz fV(B−38) イと −m式(1)で示されるマクロモノマーは、高分子学余
振、[高分子データハンドブック〔基礎W) J (
1986年刊)培風館 等に例示される、ジオール類と
ジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸
エステル類との重縮合反応によって合成された、重量平
均分子11XIO3〜1.5×104のポリエステルオ
リゴマーの片末端のヒドロキシル基においてのみ、高分
子反応により、重合性二重結合基を導入する方法で容易
に製造する事ができる。
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によっ
て合成されるが、具体的には、滝山栄一部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社(1986年刊)
、高分子学余線「重縮合と重付加」共立出版(1980
年刊) 、1.Goodman ’Encyc−1o
pedia of Polymer 5cience
and EngineeringVOI 12J pl
、 John Wiley & 5ons (198
5年刊)等に記載の方法に従って合成することができる
。
て合成されるが、具体的には、滝山栄一部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社(1986年刊)
、高分子学余線「重縮合と重付加」共立出版(1980
年刊) 、1.Goodman ’Encyc−1o
pedia of Polymer 5cience
and EngineeringVOI 12J pl
、 John Wiley & 5ons (198
5年刊)等に記載の方法に従って合成することができる
。
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみ
に重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分子
化合物におけるアルコール類からエステル化する反応あ
るいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる事
で合成することができる。
に重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分子
化合物におけるアルコール類からエステル化する反応あ
るいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる事
で合成することができる。
即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン酸
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又は
カルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロモ
ノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重結
合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタ
ン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せら
れる。
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又は
カルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロモ
ノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重結
合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタ
ン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せら
れる。
具体的には、日本化学余線「新実験化学講座14゜有機
化合物の合成と反応〔■〕」、第5章、丸善■、(19
77年刊)、「同、有機化合物の合成と反応〔■〕、第
1652頁、丸善@ (1978年刊)等に詳細に記載
された方法を用いて合成することができる。
化合物の合成と反応〔■〕」、第5章、丸善■、(19
77年刊)、「同、有機化合物の合成と反応〔■〕、第
1652頁、丸善@ (1978年刊)等に詳細に記載
された方法を用いて合成することができる。
一般式(II)で示されるマクロモノマーは、分子内に
ヒドロキシル基を含有するカルボン酸類を自己重縮合反
応によりポリエステルオリゴマーを合成した後、一般式
(,1)のマクロモノマー合成と同様の高分子反応でマ
クロモノマーを合成する方法は、重合性二重結合基含有
のカルボン酸類とラクトン類のリビング重合反応で合成
する方法によって、製造する事ができる。具体的には、
T、Yasuda、 T、^ida and S、In
oue、 J、Macro+mo1.Sci。
ヒドロキシル基を含有するカルボン酸類を自己重縮合反
応によりポリエステルオリゴマーを合成した後、一般式
(,1)のマクロモノマー合成と同様の高分子反応でマ
クロモノマーを合成する方法は、重合性二重結合基含有
のカルボン酸類とラクトン類のリビング重合反応で合成
する方法によって、製造する事ができる。具体的には、
T、Yasuda、 T、^ida and S、In
oue、 J、Macro+mo1.Sci。
Cheta、、 A、 ’IJ−,1035(1’18
4)、 T、Yasuda、 T、Aidaand
S、Inoue、 Macroslecules、 I
T、 2217 (1984)。
4)、 T、Yasuda、 T、Aidaand
S、Inoue、 Macroslecules、 I
T、 2217 (1984)。
S、Sosnowskt、 S、Stomkowaki
and S、Penczek+ Ma−kro+ao
1. Chew、 LflfiL1347 (1987
)、 Y、Gnanou andP、Rempp、、
Makromol、Chem、建紅2267 (198
7)。
and S、Penczek+ Ma−kro+ao
1. Chew、 LflfiL1347 (1987
)、 Y、Gnanou andP、Rempp、、
Makromol、Chem、建紅2267 (198
7)。
T、5hLota and Y、Goto+ J、Ap
pl、Po1y+*、Sci、、 Jl。
pl、Po1y+*、Sci、、 Jl。
753 (1967)等に記載の方法によって製造する
ことができる。
ことができる。
以下に本発明に用いることのできる式(1)又は(It
)で表わされるマクロモノマーの具体例を以下に示す、
但し、以下の各偶において、〔〕内はマクロモノマーの
重量平均分子量をlXl0’〜15 ×104 とする
に十分な繰り返し単位を示し、dは一■又は−CH3を
示し、ns及びR1は同じでも異なってもよく各々−C
H3又は−C11(、を示し、R1及びR。
)で表わされるマクロモノマーの具体例を以下に示す、
但し、以下の各偶において、〔〕内はマクロモノマーの
重量平均分子量をlXl0’〜15 ×104 とする
に十分な繰り返し単位を示し、dは一■又は−CH3を
示し、ns及びR1は同じでも異なってもよく各々−C
H3又は−C11(、を示し、R1及びR。
は同じでも異なってもよく各々−CI、〜Br、−CI
l、C/又は−C11,Brを示し、Sは1〜25の整
数を示し、tは2〜12の整数を示し、Uは2〜12の
整数を示し、Xは2〜4の整数を示し、yは2〜6の整
数を示し、2は1〜4の整数を示す。
l、C/又は−C11,Brを示し、Sは1〜25の整
数を示し、tは2〜12の整数を示し、Uは2〜12の
整数を示し、Xは2〜4の整数を示し、yは2〜6の整
数を示し、2は1〜4の整数を示す。
(M−1)
(M−2)
0l−3)
)(〜5)
CIlコ
(M−6)
(ト9)
(M−10)
(M41)
C8゜
(?I−12)
(M−13)
T
本OCO@ C)I t トCOO+H(ル」4)
(M−15)
ゴ
(jl−16)
(L L7)
(L 19)
(M−20)
(M−21)
(M−22)
(M−23)
蒐
()−1〜24)
CM−25)
CM−26)
本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔A〕は、前記した
一般式N)及び(II)から選択される少なくとも1つ
のマクロモノマーを少なくとも共重合成分とするグラフ
ト共重合体であり、他の共重合成分としては、前記した
結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマーとラジ
カル共重合し得る単量体であればいずれでもよい。
一般式N)及び(II)から選択される少なくとも1つ
のマクロモノマーを少なくとも共重合成分とするグラフ
ト共重合体であり、他の共重合成分としては、前記した
結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマーとラジ
カル共重合し得る単量体であればいずれでもよい。
好ましくは、下記一般式(III)で示される単量体を
共重合成分として共重合体中の30〜96.5重量%、
好ましくは40〜90重量%の量で含有する。
共重合成分として共重合体中の30〜96.5重量%、
好ましくは40〜90重量%の量で含有する。
一般式(III)
3 L
一般式<1it)において、cl及びC2は式(1)中
の81及びC2と同一の内容を表わし、より好ましくは
、水素原子又はメチル基を表わす。
の81及びC2と同一の内容を表わし、より好ましくは
、水素原子又はメチル基を表わす。
X、は−COO−1−〇C〇−又は−0−を表わし、好
ましくは−COO−を表わす。
ましくは−COO−を表わす。
Z、は、炭素数1〜18の炭化水素基を表わす。好まし
くは、炭素数1−18の置換されていてもよいアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、2−メト
キシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ヒドロキシ
エチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ
プロピル基、2−クロロエチル基、2−シアンエチル基
、2−(N、N−ジメチルアミノ)エチル基、2,3−
ジヒドロキシプロピル基、3−カニバモイルブロピル基
等)、炭素数7〜12の置換されていてもよいアラルキ
ル基(例えばベンジル基、フェネチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシヘンシル基、メチルヘンシル基、ジメ
チルヘンシル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ジブロモベンジル基、アセトキシヘンシル基、シア
ノベンジル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル
基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよいシクロア
ルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロブチル基等)、アリール基(例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブ
ロモフェニル基、クロロブロモ−フェニル基、アセトキ
シフェニル基、アセチルフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、プロモーメチル−フェニル基、シアノフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基等)等を表わす
。
くは、炭素数1−18の置換されていてもよいアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、2−メト
キシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ヒドロキシ
エチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ
プロピル基、2−クロロエチル基、2−シアンエチル基
、2−(N、N−ジメチルアミノ)エチル基、2,3−
ジヒドロキシプロピル基、3−カニバモイルブロピル基
等)、炭素数7〜12の置換されていてもよいアラルキ
ル基(例えばベンジル基、フェネチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシヘンシル基、メチルヘンシル基、ジメ
チルヘンシル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ジブロモベンジル基、アセトキシヘンシル基、シア
ノベンジル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル
基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよいシクロア
ルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロブチル基等)、アリール基(例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブ
ロモフェニル基、クロロブロモ−フェニル基、アセトキ
シフェニル基、アセチルフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、プロモーメチル−フェニル基、シアノフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基等)等を表わす
。
更に、本発明の樹脂は、前記した一般式(1)及び/又
は(n)のマクロモノマー及び一般式(III)の単量
体とともにこれら以外の他の単量体を更なる共重合成分
として含有してもよい。
は(n)のマクロモノマー及び一般式(III)の単量
体とともにこれら以外の他の単量体を更なる共重合成分
として含有してもよい。
例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類(例えば、ビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類(例えば、ビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
弐(1)及び/又は(II)のマクロモノマー及び式(
m)の単量体以外のこれら他の単量体は、共重合体中2
0重量%を越えることはない。
m)の単量体以外のこれら他の単量体は、共重合体中2
0重量%を越えることはない。
本発明のグラフト共重合体において、マクロモノマ−(
式(1)及び/又は式(■))に相当する共重合成分が
3重量%以下となると、感光層塗布物としての分散が充
分に行なわれなくなってしまう。又60重量%を越える
と、−S式(III)の単量体との共重合が充分に進行
しなくなり、所望のグラフト共重合体以外に一般式([
)の単量体あるいは他の単量体のみの重合体が形成し得
るため好ましくない、更には、これらの樹脂を用いて分
散すると、光導電体との凝集が発生してしまう。
式(1)及び/又は式(■))に相当する共重合成分が
3重量%以下となると、感光層塗布物としての分散が充
分に行なわれなくなってしまう。又60重量%を越える
と、−S式(III)の単量体との共重合が充分に進行
しなくなり、所望のグラフト共重合体以外に一般式([
)の単量体あるいは他の単量体のみの重合体が形成し得
るため好ましくない、更には、これらの樹脂を用いて分
散すると、光導電体との凝集が発生してしまう。
樹脂〔A〕において、更にグラフト部先端に結合するカ
ルボキシル基にjJOえ、これらグラフト型共重合体の
主鎖の末端に極性基[−POJt基、II 水素基又はORo基(R,は炭化水素基を示す)を示す
))を結合させてもよく(樹脂(A’))、更に末端結
合酸性基を有しない樹脂 〔A〕と有する樹脂〔A′〕
とを併用してもよい。
ルボキシル基にjJOえ、これらグラフト型共重合体の
主鎖の末端に極性基[−POJt基、II 水素基又はORo基(R,は炭化水素基を示す)を示す
))を結合させてもよく(樹脂(A’))、更に末端結
合酸性基を有しない樹脂 〔A〕と有する樹脂〔A′〕
とを併用してもよい。
ここで、−P−R基においてR及びRoが示す炭化水素
基としては、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜
12の芳香族基を挙げることができる。
基としては、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜
12の芳香族基を挙げることができる。
具体的には、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−
エトキシエチル基、2−シアンエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、2−
テトラヒドロフリル基、2−チェニルエチル基、2−N
、N−ジメチルアミノエチル基、2−N、N−ジエチル
アミノ基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル基(例え
ばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジ
ル基、ジメチルヘンシル基、トリメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等)等゛の脂肪族基、更に炭素数6〜
12の置換されてもよい了り−ル基(例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等)等の芳香
族基が挙げられる。
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−
エトキシエチル基、2−シアンエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、2−
テトラヒドロフリル基、2−チェニルエチル基、2−N
、N−ジメチルアミノエチル基、2−N、N−ジエチル
アミノ基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル基(例え
ばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジ
ル基、ジメチルヘンシル基、トリメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等)等゛の脂肪族基、更に炭素数6〜
12の置換されてもよい了り−ル基(例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等)等の芳香
族基が挙げられる。
011基としては、ビニル基又はアリル基含有のアルコ
ール類(例えばアリルアルコート、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド等のエステル置換基、N−置換基中
に一〇〇基を含有する化合物等)、ヒドロキシフェノー
ル又はヒドロキシフェニル基を置換基として含有するメ
タクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げることがで
きる。
ール類(例えばアリルアルコート、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド等のエステル置換基、N−置換基中
に一〇〇基を含有する化合物等)、ヒドロキシフェノー
ル又はヒドロキシフェニル基を置換基として含有するメ
タクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げることがで
きる。
樹脂(A′)を製造する方法として、具体的には、核種
性基又は後に変換して該極性基に代えることのできる官
能基を含有する重合開始剤を用いる方法、あるいは該極
性基又は後に該極性基に変換できる官能基を含有する連
鎖移動剤を用いる方法、前記両者を併用する方法、更に
は、アニオン重合法において停止反応を利用し、該官能
基を導入する方法等を用いて製造することができる。
性基又は後に変換して該極性基に代えることのできる官
能基を含有する重合開始剤を用いる方法、あるいは該極
性基又は後に該極性基に変換できる官能基を含有する連
鎖移動剤を用いる方法、前記両者を併用する方法、更に
は、アニオン重合法において停止反応を利用し、該官能
基を導入する方法等を用いて製造することができる。
例えば、P、Dreyfuss、 R,P、Quirk
+εncycl、Polym。
+εncycl、Polym。
Sci、Eng4. 551(1987) 、 V
、Percec、^pp1.Polym。
、Percec、^pp1.Polym。
Sci、訃五95(1985) 、P、F、Re*pp
+ E、Franta、Adv。
+ E、Franta、Adv。
Po1ya+、Sci、511. 1(1984)
、 Y、Yasashita、 J、Appl。
、 Y、Yasashita、 J、Appl。
Po1ys、Sci、Appl、Po1ys、5ysf
1.J3.193(1981)、R,Asami、
M、Takaki+ Makromol、Chem、
5upp1. ll。
1.J3.193(1981)、R,Asami、
M、Takaki+ Makromol、Chem、
5upp1. ll。
163(1985)等の総説引例の合成方法によって製
造することができる。
造することができる。
本発明の結着樹脂は、上記の如き樹脂〔A〕(樹脂〔A
′)を含む)を2種以上含有していてもよい。
′)を含む)を2種以上含有していてもよい。
一方、樹脂〔B〕は一般式(IV)で示される繰り返し
単位を少なくとも1種含有する重合体で、かつ重合体の
一部が架橋された重量平均分子量が5×104以上の樹
脂であり、より好ましくは重量平均分子18×103〜
6×103である。
単位を少なくとも1種含有する重合体で、かつ重合体の
一部が架橋された重量平均分子量が5×104以上の樹
脂であり、より好ましくは重量平均分子18×103〜
6×103である。
樹脂CB)のガラス転移点は好ましくは0°C〜120
°Cの範囲、より好ましくは10°C〜95°Cである
。
°Cの範囲、より好ましくは10°C〜95°Cである
。
樹脂〔B〕の重量平均分子量が5×103未満となると
、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂〔B〕の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機溶
媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくなる
ため、好ましくない。
、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂〔B〕の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機溶
媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくなる
ため、好ましくない。
本発明の樹脂〔B〕は、前記した物性を満たし、重合体
の一部分が架橋され、更に、−a式(IV)で示される
繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合体
成分としてまたは一般式(rV)で示される繰返し単位
に相当する単量体と共重合し得る他の単量体との共重合
体成分として、含有する重合体又は共重合体である。
の一部分が架橋され、更に、−a式(IV)で示される
繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合体
成分としてまたは一般式(rV)で示される繰返し単位
に相当する単量体と共重合し得る他の単量体との共重合
体成分として、含有する重合体又は共重合体である。
一般式(IV)で示される繰返し単位において、炭化水
素基は置換されていてもよい。
素基は置換されていてもよい。
一般式(rV)において、x4は好ましくは−C00−
1−0CO−1−CI、0CO−1−CH,COO−又
は−〇−を表わし、より好ましくは−COO−1−CI
1.COO−又は−〇−を表わす。
1−0CO−1−CI、0CO−1−CH,COO−又
は−〇−を表わし、より好ましくは−COO−1−CI
1.COO−又は−〇−を表わす。
Z4は好ましくは炭素数1〜18の置換されていてもよ
い炭化水素基を表わす、置換基としては上記重合体主鎖
の片末端に結合し得る極性基以外の1換基であればいず
れでもよく、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、−〇−シ1、−COO−
Vz、−0CO−Vs、(V l= V sは、炭素数
6〜22のアルキル基を表わし、例えばヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等である)等の置換基が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されて
もよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、
2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭
素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば
、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2
−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、■−
ペンテニル基、l−へキセニル基、2−へキセニル基、
4−メチル−2〜へキセニル基等)、炭素数7〜12の
置換されでもよいアラルキル基(例えば、ヘンシル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロヘンシル基、ブロ
モヘンシル基、メチルヘンシル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい脂環
式基(例えば、シクロへキシル基、2−シクロへキシル
エチル基、2−シクロペンチルエチル基等)又は炭素数
6〜12の1換されてもよい芳香族基(例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフ
ェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニ
ル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフ
ェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブシロイルア
ミドフェニル基等)があげられる。
い炭化水素基を表わす、置換基としては上記重合体主鎖
の片末端に結合し得る極性基以外の1換基であればいず
れでもよく、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、−〇−シ1、−COO−
Vz、−0CO−Vs、(V l= V sは、炭素数
6〜22のアルキル基を表わし、例えばヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等である)等の置換基が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されて
もよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、
2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭
素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば
、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2
−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、■−
ペンテニル基、l−へキセニル基、2−へキセニル基、
4−メチル−2〜へキセニル基等)、炭素数7〜12の
置換されでもよいアラルキル基(例えば、ヘンシル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロヘンシル基、ブロ
モヘンシル基、メチルヘンシル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい脂環
式基(例えば、シクロへキシル基、2−シクロへキシル
エチル基、2−シクロペンチルエチル基等)又は炭素数
6〜12の1換されてもよい芳香族基(例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフ
ェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニ
ル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフ
ェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブシロイルア
ミドフェニル基等)があげられる。
d、、d、は、互いに同じでも異なってもよく、好まし
くは水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3のアル
キル基、−COO−Zz又は−CHICoo−ZX(Z
zは好ましくは炭素数1〜22の脂肪族基を表わす)を
表わす、より好ましくは、d、、d、は、互いに同じで
も異なってもよく、水素原子、炭素数1〜3のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等> 、
−COO−ZX又は−C112COO−ZX (Z、は
より好ましくは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ヘンテニル基、ヘキセニル基
、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、これらアル
キル基、アルケニル基は前記2.で示したと同様の置換
基を有していてもよい)を表わす。
くは水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3のアル
キル基、−COO−Zz又は−CHICoo−ZX(Z
zは好ましくは炭素数1〜22の脂肪族基を表わす)を
表わす、より好ましくは、d、、d、は、互いに同じで
も異なってもよく、水素原子、炭素数1〜3のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等> 、
−COO−ZX又は−C112COO−ZX (Z、は
より好ましくは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ヘンテニル基、ヘキセニル基
、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、これらアル
キル基、アルケニル基は前記2.で示したと同様の置換
基を有していてもよい)を表わす。
樹脂〔B〕において、重合体中に架橋構造を導入する方
法としては通常知られている方法を利用することができ
る。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。
法としては通常知られている方法を利用することができ
る。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。
本発明の樹脂〔B〕は、製造方法が簡便なこと(例えば
、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少ない
)等から、自己橋かけ反応をする官能基ニーC0N)I
CHtOR+。(R,。は水素原子又はアルキル基を表
わす)による、あるいは、重合による橋かけ反応が有効
である。
、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少ない
)等から、自己橋かけ反応をする官能基ニーC0N)I
CHtOR+。(R,。は水素原子又はアルキル基を表
わす)による、あるいは、重合による橋かけ反応が有効
である。
重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を2
個以上有する単量体を上記した式(IV)の単量体とと
に重合することでポリマー鎖間を橋架けする方法が好ま
しい。
個以上有する単量体を上記した式(IV)の単量体とと
に重合することでポリマー鎖間を橋架けする方法が好ま
しい。
重合性官能基として具体的に、CH2・CI+−1OC
H3 II I C)1z=CH−CHz−1CIIICH−C−0−1
CIl□工C−C−O−1C11□=C1l−CI+□
−〇−C−1CHI・C)l−NIIcO−2C11!
、Cl1−C)lt−NIICO−1C1b=C)I−
3Oz−1CL=C1l−CO−1CHア・CI+−0
−1CI+よ−CIl−5−等を挙げることができるが
、上記の重合性官能基を2個以上有する単量体は、これ
らの重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを
2個以上有する単量体であればよい。
H3 II I C)1z=CH−CHz−1CIIICH−C−0−1
CIl□工C−C−O−1C11□=C1l−CI+□
−〇−C−1CHI・C)l−NIIcO−2C11!
、Cl1−C)lt−NIICO−1C1b=C)I−
3Oz−1CL=C1l−CO−1CHア・CI+−0
−1CI+よ−CIl−5−等を挙げることができるが
、上記の重合性官能基を2個以上有する単量体は、これ
らの重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを
2個以上有する単量体であればよい。
重合性官能基を2個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体:多
価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール舊200%M400、l600.1.3−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、°ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなど)又はポリヒドロキシフェノール(例え
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれら
の誘導体)のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸
のエステル類、ビニルエーテル類又はフリルエーテルw
4二二塩基酸(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸等)のビニルエステル類、アリルエステル類、
ビニルアミド類又はアリルアミド類;ポリアミン(例え
ばエチレンジアミン、1.3−プロピレンジアミン、1
.4−ブチレンジアミン等)とビニル基を含有するカル
ボン酸(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、アリル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体:多
価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール舊200%M400、l600.1.3−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、°ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなど)又はポリヒドロキシフェノール(例え
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれら
の誘導体)のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸
のエステル類、ビニルエーテル類又はフリルエーテルw
4二二塩基酸(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸等)のビニルエステル類、アリルエステル類、
ビニルアミド類又はアリルアミド類;ポリアミン(例え
ばエチレンジアミン、1.3−プロピレンジアミン、1
.4−ブチレンジアミン等)とビニル基を含有するカル
ボン酸(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、アリル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸[例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体(例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、2−アルリオキシカルボニル
安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等)等
]のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘導
体(例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプ
ロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニル
メチルオキシカルボニルエチレンエステル、N−アリル
アクリルアミド、N−アリルアクリルアミド、N−アリ
ルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ルアミド等)又はアミノアルコール類(例えばアミノエ
タノ−・ル、1−アミノプロパツール、l−アミノブタ
ノール、■−アミノへキサノール、2−アミノブタノー
ル等)と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体など
が挙げられる。
、ビニル基を含有するカルボン酸[例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体(例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、2−アルリオキシカルボニル
安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等)等
]のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘導
体(例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプ
ロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニル
メチルオキシカルボニルエチレンエステル、N−アリル
アクリルアミド、N−アリルアクリルアミド、N−アリ
ルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ルアミド等)又はアミノアルコール類(例えばアミノエ
タノ−・ル、1−アミノプロパツール、l−アミノブタ
ノール、■−アミノへキサノール、2−アミノブタノー
ル等)と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体など
が挙げられる。
本発明では、これらの2個以上の重合性官能基を有する
単量体を、全単量体の20重量%以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂〔B〕を形成
することができる。更に好ましくは該単量体を、後述の
連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹
脂の場合には15重量%以下、それ以外の場合には5重
量%以下とすることが好ましい。
単量体を、全単量体の20重量%以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂〔B〕を形成
することができる。更に好ましくは該単量体を、後述の
連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹
脂の場合には15重量%以下、それ以外の場合には5重
量%以下とすることが好ましい。
一方、樹脂CB)が末端極性基を含有しない1合(後述
の樹脂〔B′〕でない場合)には、熱及び/又は光で硬
化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて樹
脂〔B〕に架橋構造を形成させてもよい。
の樹脂〔B′〕でない場合)には、熱及び/又は光で硬
化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて樹
脂〔B〕に架橋構造を形成させてもよい。
該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい、即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び/又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。
得るものであればいずれでもよい、即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び/又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。
具体的には、解離性の水素原子を有する官能基OH
(Rzは炭素数1〜18のアルキル基、好ましくは炭素
数1〜6のアルキル1&(例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)、炭素数7〜
11のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基
、メチルベンジル基、クロロヘンシル基、メトキシベン
ジル基、等)もしくは炭素数6〜12のアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチレン基
、クロロフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基等)又は−OR+を基(R,□はR
11で示した上記炭化水素基と同一の内容)を表わす)
、−OH基、−81(基、 NH−R+a基(R+s
は、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の如き炭素数1〜4のアルキル基を表わす)〕
との群から各々選ばれた官能基の組合せを少なくとも1
組含有する場合あるいは、−C0N11CIlzOR+
n(Rzは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の如き炭素数1〜6のアル
キル基を表わす)又は重合性二重結合基等を含有する場
合が挙げられる。
数1〜6のアルキル1&(例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)、炭素数7〜
11のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基
、メチルベンジル基、クロロヘンシル基、メトキシベン
ジル基、等)もしくは炭素数6〜12のアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチレン基
、クロロフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基等)又は−OR+を基(R,□はR
11で示した上記炭化水素基と同一の内容)を表わす)
、−OH基、−81(基、 NH−R+a基(R+s
は、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の如き炭素数1〜4のアルキル基を表わす)〕
との群から各々選ばれた官能基の組合せを少なくとも1
組含有する場合あるいは、−C0N11CIlzOR+
n(Rzは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の如き炭素数1〜6のアル
キル基を表わす)又は重合性二重結合基等を含有する場
合が挙げられる。
該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。
更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化J
(C,M、C■、1986年刊)、原崎勇次、「最
新バインダー技術便覧」第■−1章(総合技術センター
、1985年刊)、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設
計と新用途開発」 (中部経営開発センター出版部、1
985年刊)、大森英三「機能性アクリル系樹脂」 (
テクノシステム1985年刊)乾英夫、永松元太部、「
感光性高分子」 (講談社、1977年刊)、角田隆弘
、「新・感光性樹脂」 (印刷学会出版部、1981年
刊) 、G、E−Green and、 B−P−3t
ar R,J、Macro、Sci Revs )1a
cro、Chem、、 C2H2L187〜273(1
981〜82)、 C,G、Roffey、 ’Ph
otopoly−merlzation of 5ur
face Coatings」(A、1Jlley
In−terscienec+ Pub、 1982年
刊)等の総説に引例された官能基・化合物等を用いるこ
とができる。
(C,M、C■、1986年刊)、原崎勇次、「最
新バインダー技術便覧」第■−1章(総合技術センター
、1985年刊)、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設
計と新用途開発」 (中部経営開発センター出版部、1
985年刊)、大森英三「機能性アクリル系樹脂」 (
テクノシステム1985年刊)乾英夫、永松元太部、「
感光性高分子」 (講談社、1977年刊)、角田隆弘
、「新・感光性樹脂」 (印刷学会出版部、1981年
刊) 、G、E−Green and、 B−P−3t
ar R,J、Macro、Sci Revs )1a
cro、Chem、、 C2H2L187〜273(1
981〜82)、 C,G、Roffey、 ’Ph
otopoly−merlzation of 5ur
face Coatings」(A、1Jlley
In−terscienec+ Pub、 1982年
刊)等の総説に引例された官能基・化合物等を用いるこ
とができる。
これらの架橋性官能基は、一つの共重合体成分中に含有
されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有させ
て架橋反応を行なってもよい。
されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有させ
て架橋反応を行なってもよい。
これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式(I
V)の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビニル
系化合物を挙げることができる。
る単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式(I
V)の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビニル
系化合物を挙げることができる。
例えば、高分子学会線「高分子データ・ハンドブ、り(
基礎編〕」培風館(1986刊)等に記載さている。具
体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸
(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−(2−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−プロ七体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類(例
えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン酸、2
−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4−エチ
ル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド頬、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルスルホン酸
、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリ
ル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又は
スルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中
に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。
基礎編〕」培風館(1986刊)等に記載さている。具
体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸
(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−(2−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−プロ七体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸類(例
えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン酸、2
−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4−エチ
ル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド頬、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルスルホン酸
、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリ
ル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又は
スルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中
に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂CB)における上記「架橋性官能基を含有
する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは1〜
80重量%である。より好ましくは、5〜541%であ
る。
する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは1〜
80重量%である。より好ましくは、5〜541%であ
る。
かかる樹脂を製造する際には、架橋反応を促進させるた
めに、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。例
えば、酸(酢酸、プロピオン酸、醋酸、ヘンゼンスルホ
ン酸、P−)ルエンスルホン酸等)、過酸化物、アゾビ
ス系化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げ
られる。具体的には、架橋剤としては、具体的には、山
下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊(
1981年)等に記載されている化合物等を用いること
ができる。例えば、通常用いられる、有機シラン、ポリ
ウレタン、ポリイソンアナートの如き架橋剤、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができ
る。
めに、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。例
えば、酸(酢酸、プロピオン酸、醋酸、ヘンゼンスルホ
ン酸、P−)ルエンスルホン酸等)、過酸化物、アゾビ
ス系化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げ
られる。具体的には、架橋剤としては、具体的には、山
下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊(
1981年)等に記載されている化合物等を用いること
ができる。例えば、通常用いられる、有機シラン、ポリ
ウレタン、ポリイソンアナートの如き架橋剤、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができ
る。
光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。
また、樹脂CB)は、前記したー船式(rV)で示され
る繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性単
量体とともに、これら以外の他の単量体〔例えば樹脂〔
A〕にて含有され得る他の単量体として前記したもの)
を共重合成分として含有してもよい。
る繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性単
量体とともに、これら以外の他の単量体〔例えば樹脂〔
A〕にて含有され得る他の単量体として前記したもの)
を共重合成分として含有してもよい。
以上の如く、本発明の樹脂〔B〕は、架橋構造を重合体
の少なくとも1部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着持しを少なくとも含有する光導電
層形成用分散物調整時の有a78媒に可溶性であること
を必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒100
重量部に対し°ζ、温度25゛Cにおいて、樹脂〔B〕
が少なくとも5重量部以上熔解するものであればよい。
の少なくとも1部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着持しを少なくとも含有する光導電
層形成用分散物調整時の有a78媒に可溶性であること
を必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒100
重量部に対し°ζ、温度25゛Cにおいて、樹脂〔B〕
が少なくとも5重量部以上熔解するものであればよい。
これら塗布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリク
レン等のハロゲン化炭化水ita、メタノール、エタノ
・−ル、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のエステル類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、2−メトキシエチルアセ
テート等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン
、キンレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することが
できる。
ロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリク
レン等のハロゲン化炭化水ita、メタノール、エタノ
・−ル、プロパツール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のエステル類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、2−メトキシエチルアセ
テート等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン
、キンレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することが
できる。
更に、樹脂CB)の好ましい態様として、一般式(IV
)で示される繰返し単位を少なくとも1種含有する重合
体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも1つの
主鎖の片末端にのみ、 PO3H2基、−5Oj11基
、−COOI!基、−〇11基(具体的には前記樹脂〔
A〕にて記載したと同様のものを挙げる曙 R′ 水素基又は−0R0′基(R0′は炭化水素基を示す)
を示し、更に具体的には前記Rと同一のものを示す)、
環状酸無水物含有基、−COO基、−COIIIIt基
、−so□NH□基及び−N\ 基(g+、 gzは同
じでも異z なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示す)か
ら選ばれる少なくとも一つの極性基を結合して成る重量
平均分子15Xlo’以上の好ましくは重量平均分子量
8×104〜6×103の重合体(以下樹脂〔B゛〕と
する)を挙げることができる。
)で示される繰返し単位を少なくとも1種含有する重合
体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも1つの
主鎖の片末端にのみ、 PO3H2基、−5Oj11基
、−COOI!基、−〇11基(具体的には前記樹脂〔
A〕にて記載したと同様のものを挙げる曙 R′ 水素基又は−0R0′基(R0′は炭化水素基を示す)
を示し、更に具体的には前記Rと同一のものを示す)、
環状酸無水物含有基、−COO基、−COIIIIt基
、−so□NH□基及び−N\ 基(g+、 gzは同
じでも異z なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示す)か
ら選ばれる少なくとも一つの極性基を結合して成る重量
平均分子15Xlo’以上の好ましくは重量平均分子量
8×104〜6×103の重合体(以下樹脂〔B゛〕と
する)を挙げることができる。
樹脂〔B′〕のガラス転移点は好ましくはO′C〜12
0°Cの範囲、より好ましくはlo’c〜95“Cであ
る。
0°Cの範囲、より好ましくはlo’c〜95“Cであ
る。
ここで、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マ!/イン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シク
ロヘキサン−1,2−ジカルボン/1水物環、シクロヘ
キセン−1,2〜ジカルボン酸無水物環、2.3−ビシ
クロ(2,2,2)オクタンジカルボン酸無水物環等が
挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
物環、グルタコン酸無水物環、マ!/イン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シク
ロヘキサン−1,2−ジカルボン/1水物環、シクロヘ
キセン−1,2〜ジカルボン酸無水物環、2.3−ビシ
クロ(2,2,2)オクタンジカルボン酸無水物環等が
挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボンM無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、千オフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のノ\ロゲン原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基
等)等が置換されていてもよい。
無水物環、ナフタレン−ジカルボンM無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、千オフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のノ\ロゲン原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基
等)等が置換されていてもよい。
gJ2Lびgzの具体例としては、水素原子のほか炭素
数1〜10の置換されてもよい脂肪族(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、2〜シアンエチル基、2−クロロエチル基、2
−エトキシカルボニルエチル基、ヘンシル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、等)、置換されてもよいアリ
ール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、シアノフェニル基等)、等が挙げられ
る。
数1〜10の置換されてもよい脂肪族(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、2〜シアンエチル基、2−クロロエチル基、2
−エトキシカルボニルエチル基、ヘンシル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、等)、置換されてもよいアリ
ール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、シアノフェニル基等)、等が挙げられ
る。
また、樹脂〔B〕における好ましい末端極性基は、 P
OJt基、−C0OH基、 5Os8基、−OH基、−
311基、−η−〇H基、−CONI+2基及び〜SO
□N11t基R′ である。
OJt基、−C0OH基、 5Os8基、−OH基、−
311基、−η−〇H基、−CONI+2基及び〜SO
□N11t基R′ である。
重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基は
重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任
意の連結基を介して結合した化学構造を有する。
重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任
意の連結基を介して結合した化学構造を有する。
結合基としては炭素−炭素結合(−重結合あるいは二重
結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるも原子、ハロゲン原子(例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等)等を示す〕、 →CH=CI+−1s (ここでRlm及びR14は各々水素原子、炭素数1〜
8の炭化水素基(例えばメチル基、エチJし基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘンシル基
、フェネチル基、フェニル基、トリル基等)又は−0R
ts CRx5は、石の炭化水素基と同一の内容を表す
)を表わす〕等が挙げられる。
結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるも原子、ハロゲン原子(例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等)等を示す〕、 →CH=CI+−1s (ここでRlm及びR14は各々水素原子、炭素数1〜
8の炭化水素基(例えばメチル基、エチJし基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘンシル基
、フェネチル基、フェニル基、トリル基等)又は−0R
ts CRx5は、石の炭化水素基と同一の内容を表す
)を表わす〕等が挙げられる。
重合体主鎖の少なくとも1つの片末端にのみ特定の極性
基を結合して成る本発明の樹脂(B’) tよ、従来公
知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方
法(イオン重合法による方法)、分子中に特定の極性基
を含有する重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を様いてラ
ジカル重合させる方法(ラジカル重合法による方法)、
あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合
法によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分
子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等
の合成法によって容易に製造することができる。
基を結合して成る本発明の樹脂(B’) tよ、従来公
知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方
法(イオン重合法による方法)、分子中に特定の極性基
を含有する重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を様いてラ
ジカル重合させる方法(ラジカル重合法による方法)、
あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合
法によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分
子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等
の合成法によって容易に製造することができる。
具体的には、P、Dreyfuss、 R6P、Qui
rk+ Encycl。
rk+ Encycl。
Polym、Sci 、Eng+−ヱ: 551(19
87) 、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、別、2
32(1985) 、上田間、永井進「科学と工業」釦
、57 (1986)等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。
87) 、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、別、2
32(1985) 、上田間、永井進「科学と工業」釦
、57 (1986)等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。
本発明に用いられる樹脂〔B′〕の重合体は、具体的に
は、一般式(IV)で示される繰返し単位に相当する単
量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性単
量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連鎖
移動剤の混合物を重合開始剤(例えばアゾビス系化合物
、過酸化物等)により重合する方法、あるいは上記連鎖
移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を用
いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始剤
のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方法、
更には、前記3つの方法において、連鎖移動剤あるいは
重合開始剤の置換基として、アミン基、ハロゲン原子、
エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用いて
重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反応さ
せることで咳極性基を導入する方法、等を用いて製造す
ることができる。用いる連鎖移動剤としては、例えば該
極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有する
メルカプト化合物(例えばチオグリコール酸、千オリン
ゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、
3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N
−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メル
カプトニコチン酸、3− (N (2−メルカプトエチ
ル)カルバモイル〕プロピオン酸、3− (N−(2−
メルカプトエチル)アミノコプロピオン酸、N−(3−
メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエ
タンスルホン酸、3−メルカプI・プロパンスルホ/酸
、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプトエ
タノール、3−メルカプト−1,2−ブロバンンオール
、l−メルカプト−2−プロパツール、3−メルカプト
−2−ブタノール、メルカプトフェノール2−メルカプ
トエチルアミン、2−メルカプトエタノ−ル、2〜メル
カプト−3ビリジノール等)、あるいは上記極性基又は
置換基を含有するヨード化アルキル化合物(例えばヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、
2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスル
ホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物
が挙げられる。
は、一般式(IV)で示される繰返し単位に相当する単
量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性単
量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連鎖
移動剤の混合物を重合開始剤(例えばアゾビス系化合物
、過酸化物等)により重合する方法、あるいは上記連鎖
移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を用
いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始剤
のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方法、
更には、前記3つの方法において、連鎖移動剤あるいは
重合開始剤の置換基として、アミン基、ハロゲン原子、
エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用いて
重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反応さ
せることで咳極性基を導入する方法、等を用いて製造す
ることができる。用いる連鎖移動剤としては、例えば該
極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有する
メルカプト化合物(例えばチオグリコール酸、千オリン
ゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、
3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N
−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メル
カプトニコチン酸、3− (N (2−メルカプトエチ
ル)カルバモイル〕プロピオン酸、3− (N−(2−
メルカプトエチル)アミノコプロピオン酸、N−(3−
メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエ
タンスルホン酸、3−メルカプI・プロパンスルホ/酸
、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプトエ
タノール、3−メルカプト−1,2−ブロバンンオール
、l−メルカプト−2−プロパツール、3−メルカプト
−2−ブタノール、メルカプトフェノール2−メルカプ
トエチルアミン、2−メルカプトエタノ−ル、2〜メル
カプト−3ビリジノール等)、あるいは上記極性基又は
置換基を含有するヨード化アルキル化合物(例えばヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、
2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスル
ホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物
が挙げられる。
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して、0.1〜10重里部であり、
好ましくは0.5〜5重量部である。
体100重量部に対して、0.1〜10重里部であり、
好ましくは0.5〜5重量部である。
本発明では、本発明に従う樹脂〔A〕及び樹脂[B)
(CB’)も含む)の他に他の樹脂を併用させること
もできる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド
樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレ
ン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェ
ン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニ
ル樹脂等が挙げられる。
(CB’)も含む)の他に他の樹脂を併用させること
もできる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド
樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレ
ン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェ
ン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニ
ル樹脂等が挙げられる。
上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
30%(重量比)を越えると本発明の効果(特に静電特
性の向上)が失われる。
30%(重量比)を越えると本発明の効果(特に静電特
性の向上)が失われる。
本発明に用いる樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の用いる
割合は5〜80対95〜20(li重量比であり、好ま
しくは10〜50対90〜50(重量比)である。
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の用いる
割合は5〜80対95〜20(li重量比であり、好ま
しくは10〜50対90〜50(重量比)である。
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。
好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。無
機光導電材料に対しC用いる結着樹脂の総量は、光導電
体100重量部に対して結着樹脂を10〜100重量部
なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用
する。
機光導電材料に対しC用いる結着樹脂の総量は、光導電
体100重量部に対して結着樹脂を10〜100重量部
なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用
する。
本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増悪剤とし
て併用することができる0例えば、宮本晴視;武井秀彦
;イメージング1(NQ 8 )第12頁、C,J、
YourLg等、RCA Review 、15.4
69 (1954)、清田航平等、電気通信学会論文誌
、L昼J二二ぶ−(麹2)、97 (1980)、原
崎勇次等、工業化学雑誌■、78及び188(1963
)、谷忠昭、日本写真学会誌】玉、20B (1972
)等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタ
ン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、
フタレイン系色素、ポリメチン色素(例えばオキソノー
ル、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色
素、スチリル色素年)、フタロシアニン色素(金属を含
有していてもよい)等が挙げられる。
て併用することができる0例えば、宮本晴視;武井秀彦
;イメージング1(NQ 8 )第12頁、C,J、
YourLg等、RCA Review 、15.4
69 (1954)、清田航平等、電気通信学会論文誌
、L昼J二二ぶ−(麹2)、97 (1980)、原
崎勇次等、工業化学雑誌■、78及び188(1963
)、谷忠昭、日本写真学会誌】玉、20B (1972
)等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタ
ン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、
フタレイン系色素、ポリメチン色素(例えばオキソノー
ル、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色
素、スチリル色素年)、フタロシアニン色素(金属を含
有していてもよい)等が挙げられる。
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭−51−452号、特開
昭50−90334号、特開昭50−114227号、
特開昭51−39130号、特開昭53−82353号
、米国特許第3052540号、米国特許第40544
50号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭−51−452号、特開
昭50−90334号、特開昭50−114227号、
特開昭51−39130号、特開昭53−82353号
、米国特許第3052540号、米国特許第40544
50号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としてはP、 M
、 flamwer % ’丁he Cyanine
Dyes andRelated Cos+pou
nds」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第3047384号、米国特許第31
10591号、米国特許第3121008号、米国特許
第3125447号、米国特許第3128179号、米
国特許第3132942号、米国特許第3622317
号、英国特許第1226892号、英国特許第1309
274号、英国特許第1405898号、特公昭4B−
7814号、特公昭55−18892号等に記載の色素
が挙げられる。
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としてはP、 M
、 flamwer % ’丁he Cyanine
Dyes andRelated Cos+pou
nds」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第3047384号、米国特許第31
10591号、米国特許第3121008号、米国特許
第3125447号、米国特許第3128179号、米
国特許第3132942号、米国特許第3622317
号、英国特許第1226892号、英国特許第1309
274号、英国特許第1405898号、特公昭4B−
7814号、特公昭55−18892号等に記載の色素
が挙げられる。
更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素とし′ζ、特開昭47〜84
0号、特開昭47−44180号、特公昭514106
1号、特開昭49−5034号、特開昭49−4512
2号、特開昭57−46245号、特開昭56−351
41号、特開昭57−157254号、特開昭61−2
6044号、特開昭61−27551号、米国特許第3
619154号、米国特許第4175956号、rtl
esearch Disclosure J l 98
2年、216、第117〜11B頁等に記載のものが挙
げられる。
光増感するポリメチン色素とし′ζ、特開昭47〜84
0号、特開昭47−44180号、特公昭514106
1号、特開昭49−5034号、特開昭49−4512
2号、特開昭57−46245号、特開昭56−351
41号、特開昭57−157254号、特開昭61−2
6044号、特開昭61−27551号、米国特許第3
619154号、米国特許第4175956号、rtl
esearch Disclosure J l 98
2年、216、第117〜11B頁等に記載のものが挙
げられる。
本発明の感光体は種々の増悪色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。
更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
0例えば、前記した総説:イメージングLLLi(NQ
、8)第12頁等の総説引例の電子受容性化合物(例え
ばハロゲン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機
カルボン酸等)、小門宏等、「最近の光導電材料と感光
体の開発・実用化」第4章〜第6章二日本科学情報(株
)出版部(1986年)の総説引例のポリアリールアル
カン化合物、ヒンダードフェノール化合物、p−フェニ
レンジアミン化合物等が挙げられる。
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
0例えば、前記した総説:イメージングLLLi(NQ
、8)第12頁等の総説引例の電子受容性化合物(例え
ばハロゲン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機
カルボン酸等)、小門宏等、「最近の光導電材料と感光
体の開発・実用化」第4章〜第6章二日本科学情報(株
)出版部(1986年)の総説引例のポリアリールアル
カン化合物、ヒンダードフェノール化合物、p−フェニ
レンジアミン化合物等が挙げられる。
これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0
重量部である。
常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0
重量部である。
光導電層の厚さは1−tooμ、特に10〜50μ、が
好適である。
好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜1μ、特に0.05〜0.5μ、が好適で
ある。
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜1μ、特に0.05〜0.5μ、が好適で
ある。
積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フヱニルメタン系色素などがある。
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フヱニルメタン系色素などがある。
電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特にはlO〜3
0μが好適である。
0μが好適である。
絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性樹
脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性樹
脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性分質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも1層以上のプレコート層が設
けられたもの、A1等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性分質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも1層以上のプレコート層が設
けられたもの、A1等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、14、(Nαl)、第2〜11頁
(1975)、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会(1975)、M、F。
坂本幸男、電子写真、14、(Nαl)、第2〜11頁
(1975)、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会(1975)、M、F。
11oover、 J、 Macromol、 Sci
、 Chec A 4 (6) 。
、 Chec A 4 (6) 。
第1327〜1417頁(1970)等に記載されてい
るもの等を用いる。
るもの等を用いる。
(実施例)
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
マクロモノマーの合成例1:MM−1
1,4ブ)17’;オール90.1g、 vA水コハク
酸105.1g、p−1−ルエンスルホン酸l水和物1
.6g及びトルエン200gの混合物を、I)ean−
3tark還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら
還流下に4時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で
留去された水の量は17.5gであった。
酸105.1g、p−1−ルエンスルホン酸l水和物1
.6g及びトルエン200gの混合物を、I)ean−
3tark還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら
還流下に4時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で
留去された水の量は17.5gであった。
次に、アクリル酸t7.2g及びトルエン150gの混
合溶液とt−ブチルハイドロキノン1.0gを上記反応
物に加えた後、更に攪拌しながら還流下に4時間反応し
た。室温に冷却後、メタノール2!中に再沈し、析出し
た固形物を濾葉し、減圧乾燥した。
合溶液とt−ブチルハイドロキノン1.0gを上記反応
物に加えた後、更に攪拌しながら還流下に4時間反応し
た。室温に冷却後、メタノール2!中に再沈し、析出し
た固形物を濾葉し、減圧乾燥した。
1[tは135gで、得られたマクロモノマーの(MM
−1)重量平均分子量は6.8 XIO”であった。
−1)重量平均分子量は6.8 XIO”であった。
(MM−1)
CL−CH−COOeCI1g÷r−OCO(CIl□
丹−COO+11マクロモノマーの合成例2:MM−2 1,6−ヘキサンジオール120g、無水ゲルタン酸1
14.1g、 p−)ルエンスルホン酸1水和物3.0
g及びトルエン250gの混合物を、マクロモノマーの
合成例1と同様の条件で反応した。共沸で留去した水の
量は17.5gであった。
丹−COO+11マクロモノマーの合成例2:MM−2 1,6−ヘキサンジオール120g、無水ゲルタン酸1
14.1g、 p−)ルエンスルホン酸1水和物3.0
g及びトルエン250gの混合物を、マクロモノマーの
合成例1と同様の条件で反応した。共沸で留去した水の
量は17.5gであった。
室温に冷却後n−へキサン2N中に再沈し、液状物をデ
カント後補集し、減圧下に乾燥した。
カント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物をトルエンに溶解し、O,IN水酸化カ
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボ
キシル基含量を測定したところ、500μ■ol/gr
−となった。
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボ
キシル基含量を測定したところ、500μ■ol/gr
−となった。
上記固形物100g、メタクリル酸8.6g、 t−
プチルハイドロキ、ノン1.og及び塩化メチレン20
0gの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。
プチルハイドロキ、ノン1.og及び塩化メチレン20
0gの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。
ジシクロへキシルカルボジイミド(D、C,C)20.
3g、4−(+1.N−ジメチル)アミノピリジン0.
5g及び塩化メチレン100gの混合溶液を、撹拌下に
上記混合物に1時間で滴定した。更にそのまま4時間攪
拌した。
3g、4−(+1.N−ジメチル)アミノピリジン0.
5g及び塩化メチレン100gの混合溶液を、撹拌下に
上記混合物に1時間で滴定した。更にそのまま4時間攪
拌した。
O,C,C溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出し
た0反応混合物を200メツシエのナイロン布を通して
不溶物を濾別した。
た0反応混合物を200メツシエのナイロン布を通して
不溶物を濾別した。
濾液をヘキサン21中に再沈し、粉末を濾葉した。これ
にアセトン500−を加え1時間撹拌した後、不溶解分
を濾紙を用いて自然濾過した。濾液を全体量がAになる
まで減圧f&縮した後、この溶液をエーテルIN中に加
え1時間攪拌した。析出した固形物を濾葉し、減圧乾燥
した。
にアセトン500−を加え1時間撹拌した後、不溶解分
を濾紙を用いて自然濾過した。濾液を全体量がAになる
まで減圧f&縮した後、この溶液をエーテルIN中に加
え1時間攪拌した。析出した固形物を濾葉し、減圧乾燥
した。
収153gで得られたマクロモノマー(MM−2)の重
量平均分子量は8.2×103であった。
量平均分子量は8.2×103であった。
(MM−2)
マクロモノマーの合成例3:MM−3
12−ヒドロキシステアリン酸500gを、外温150
°Cの油浴中で、10〜15snRHの減圧下、生成す
る水を留去しながら10時間攪拌した。
°Cの油浴中で、10〜15snRHの減圧下、生成す
る水を留去しながら10時間攪拌した。
得られた液状物のカルボキシル基含量は600μmol
/grであった。上記液状物100g、メタクリル酸無
水物18.5g 、 L−ブチルハイドロキノン1.
5g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を、温
度40〜45°Cで6時間攪拌した。反応混合物を水1
1中に、攪拌下に1時間で滴下し、更に1時間攪拌した
。静置して、沈降した液状物をデカンテーションで取り
出し、 THF 200gに溶解し、メタノール1N中
に再沈した。沈降した液状物をデカンテーションで取り
出し、減圧乾燥した。
/grであった。上記液状物100g、メタクリル酸無
水物18.5g 、 L−ブチルハイドロキノン1.
5g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を、温
度40〜45°Cで6時間攪拌した。反応混合物を水1
1中に、攪拌下に1時間で滴下し、更に1時間攪拌した
。静置して、沈降した液状物をデカンテーションで取り
出し、 THF 200gに溶解し、メタノール1N中
に再沈した。沈降した液状物をデカンテーションで取り
出し、減圧乾燥した。
収量62gでマクロモノマー(ML3)の重量平均分子
量は6.7 ×104であった。
量は6.7 ×104であった。
(MM−3)
マクロモノマーの合成例4:MM−4
S、Penczek et al、 Makromol
、Chea+、 188.1347(1987)に記載
の合成法に従って、下記構造のマクロモノマー(MM−
4)を合成した。
、Chea+、 188.1347(1987)に記載
の合成法に従って、下記構造のマクロモノマー(MM−
4)を合成した。
重量平均分子量; 7.3X103
樹脂〔A〕の合成例1:A−1
ベンジルメタクリレート60g1マクロ七ツマ−の合成
例2の化合物(MM−2) 40g及びトルエン200
gの混合物を、窒素気流下に温度90℃に加温した。
例2の化合物(MM−2) 40g及びトルエン200
gの混合物を、窒素気流下に温度90℃に加温した。
2.2゛−アゾビスイソブチロニトリル(略称A、1.
B。
B。
N、)6.0gを加え4時間撹拌した。更に、^、1.
B、N。
B、N。
2gを加え2時間、その後更にA、1.B、N、 Ig
を加え3時間攪拌した。得られた共重合体(A−1)の
重量平均分子量は9.5 X 103であった。
を加え3時間攪拌した。得られた共重合体(A−1)の
重量平均分子量は9.5 X 103であった。
(A−1)
樹脂〔A〕の合成例2:A−2
ベンジルメタクリレート50g、マクロモノマーの合成
例2の化合物(MM−2)50g、 n−ドデシルメル
カプタン1.og及びトルエン200gの混合溶液を窒
素気流下に温度75°Cに加温した。
例2の化合物(MM−2)50g、 n−ドデシルメル
カプタン1.og及びトルエン200gの混合溶液を窒
素気流下に温度75°Cに加温した。
2.2°−アゾビスイソブチロニトリル(^、1.B、
N、)1.0gを加え4時間撹拌した。更にA、1.B
、N、 0.4gを加えて2時間、その後更にA、r、
B、N、 0.2gを加えて3時間撹拌した。
N、)1.0gを加え4時間撹拌した。更にA、1.B
、N、 0.4gを加えて2時間、その後更にA、r、
B、N、 0.2gを加えて3時間撹拌した。
得られた共重合体(A−2)の重量平均分子量は7.5
XIO3であった。
XIO3であった。
(A−2)
樹脂〔A〕の合成例3:A−3
ヘンシルメタクリレート47g、マクロモノマーの合成
例3の化合物(MM−3)50 g、チオグリコール酸
3.0g及びトルエン200gの混合)8液を、窒素気
流下に温度75°Cに加温した。A、 1.B、N、1
.5gを加え4時間攪拌し、更にA、1.B、lJ、
014gを加えて2時間、その後更にA、1.B、N、
0.2gを加えて3時間攪拌した。
例3の化合物(MM−3)50 g、チオグリコール酸
3.0g及びトルエン200gの混合)8液を、窒素気
流下に温度75°Cに加温した。A、 1.B、N、1
.5gを加え4時間攪拌し、更にA、1.B、lJ、
014gを加えて2時間、その後更にA、1.B、N、
0.2gを加えて3時間攪拌した。
得られた共重合体(A−3)の重量平均分子量は7.O
X 10’であった。
X 10’であった。
(A−3)
thH13
樹脂〔A〕の合成例4:A−4
2−クロロフェニルメタクリレート60g、マクロモノ
マーの合成例4の化合物(MM−4)40 g、トルエ
ン150g及びイソプロピルアルコール50gの混合物
を、窒素気流下に温度85°Cに加温した。4.4°−
アゾビス(2−シアノ吉草酸)(略称: A、C,V、
)5.0gを加え4時間攪拌した0次に、A、C,V、
1 gを加えて2時間、更にその後^、C,V、 l
gを加えて3時間攪拌した。得られた共重合体(A−
4)の重量平均分子量は、8.5 ×104であった。
マーの合成例4の化合物(MM−4)40 g、トルエ
ン150g及びイソプロピルアルコール50gの混合物
を、窒素気流下に温度85°Cに加温した。4.4°−
アゾビス(2−シアノ吉草酸)(略称: A、C,V、
)5.0gを加え4時間攪拌した0次に、A、C,V、
1 gを加えて2時間、更にその後^、C,V、 l
gを加えて3時間攪拌した。得られた共重合体(A−
4)の重量平均分子量は、8.5 ×104であった。
(A−4)
…脂〔A〕の合成例5〜14:A−5〜A−14樹脂[
A)の合成例1と同様の方法で下記表−1の各樹脂〔A
〕を製造した。得られた各樹脂の重量平均分子量は(M
−)は5×103〜1.5 ×104であった。
A)の合成例1と同様の方法で下記表−1の各樹脂〔A
〕を製造した。得られた各樹脂の重量平均分子量は(M
−)は5×103〜1.5 ×104であった。
樹脂〔A〕の合成例16〜25:八−16〜A−25樹
脂〔A〕の合成例3におい“ζ、連鎖移動剤としてのチ
オグリコール酸の代わりに他のメルカプト化合物を用い
て、同様の重合条件で、表−2の樹脂〔A〕を各々製造
した。各樹脂〔A〕の重量平均分子Wk (Mw) ハ
5.0 x103〜!、5 Xio’ テあった。
脂〔A〕の合成例3におい“ζ、連鎖移動剤としてのチ
オグリコール酸の代わりに他のメルカプト化合物を用い
て、同様の重合条件で、表−2の樹脂〔A〕を各々製造
した。各樹脂〔A〕の重量平均分子Wk (Mw) ハ
5.0 x103〜!、5 Xio’ テあった。
MiM B の人 :B−1
工チルメタクリレート100g、エチレングリコールジ
メタクリレー) 1.0g及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下75℃の温度に加温した後アゾビスイ
ソブチロニトリル1.0gを加え、10時間反応させた
。得られた共重合体(B−1)の重量平均分子量は4.
2 X 10Sであった。
メタクリレー) 1.0g及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下75℃の温度に加温した後アゾビスイ
ソブチロニトリル1.0gを加え、10時間反応させた
。得られた共重合体(B−1)の重量平均分子量は4.
2 X 10Sであった。
1 B のA −上■」(:ヨB樹脂CB)の合
成例1と同様の重合条件で七ツマ−と、架橋モノマーを
下表−3の化合物を用いて、樹脂(B〕を製造した。
成例1と同様の重合条件で七ツマ−と、架橋モノマーを
下表−3の化合物を用いて、樹脂(B〕を製造した。
凹訓[工l±A8渾叉例閾し」し二υ
エチルメタクリレート99gエチレングリコールジメタ
クリレート1gトルエン150g及びメタノール50g
の混合溶液を窒素気流下70″Cの温度に加温した後、
4,4゛−アゾビス(4−シアノペンクン酸)1.0
gを加え、8時間反応した。
クリレート1gトルエン150g及びメタノール50g
の混合溶液を窒素気流下70″Cの温度に加温した後、
4,4゛−アゾビス(4−シアノペンクン酸)1.0
gを加え、8時間反応した。
得られた共重合体のM−は1.0×103であった。
丑脂工flJ咬会腹叶江二Uより一2]二釘記樹脂CB
)の合成例20において、重合開始剤=4.4°−アゾ
ビス(4−シアノペンタン酸)の代わりに下記表−4の
化合物を用いて、合成例20と同様の条件で樹脂〔B〕
を各々製造した。各樹脂のhは1.0xlO’=3 x
lO’であった。
)の合成例20において、重合開始剤=4.4°−アゾ
ビス(4−シアノペンタン酸)の代わりに下記表−4の
化合物を用いて、合成例20と同様の条件で樹脂〔B〕
を各々製造した。各樹脂のhは1.0xlO’=3 x
lO’であった。
lIL口LLp金戒−例妾り二仄:15エチルメタクリ
レート99g、チオグリコール酸1.0g、ジビニルベ
ンゼン2.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら温度80゛Cに加mした。 2.2
’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
(略称^、C,1lN) 0.8gを加え4時間反応し
、更に、A、C,H,N、を0.4g加えて2時間、そ
の後^、C,H,N、を0.2g加えて、2時間反応し
た。
レート99g、チオグリコール酸1.0g、ジビニルベ
ンゼン2.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら温度80゛Cに加mした。 2.2
’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
(略称^、C,1lN) 0.8gを加え4時間反応し
、更に、A、C,H,N、を0.4g加えて2時間、そ
の後^、C,H,N、を0.2g加えて、2時間反応し
た。
得られた重合体のhは1.2 X 10’であった。
、4IILL影L(7)合」訃二訃土り銭二り皿樹脂〔
B〕の合成例25において、架橋用多官能性単量体であ
るジビニルベンゼン2.Qgの代わりに、下記表−5の
多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、合成例2
5と同様に操作して、樹脂〔B〕を製造した。
B〕の合成例25において、架橋用多官能性単量体であ
るジビニルベンゼン2.Qgの代わりに、下記表−5の
多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、合成例2
5と同様に操作して、樹脂〔B〕を製造した。
、1M、IILLIYα合11i39−46 : Rf
fi=B−46メチルメタクリレ一ト39g、エチルメ
タクリレート60g、下記表−6のメルカプト化合物1
.0gエチレングリコールジメタクリレート2g)ルエ
ン150g及びメタノール50gの混合溶液を窒素気流
した70°Cの温度に加温した後、2,2゛−アゾビス
(イソブチロニトリル) 0.8gを加え4時間反応し
、更に、2,21−アゾビス(イソブチロニトリル)
0.4gを加えて4時間反応した。
fi=B−46メチルメタクリレ一ト39g、エチルメ
タクリレート60g、下記表−6のメルカプト化合物1
.0gエチレングリコールジメタクリレート2g)ルエ
ン150g及びメタノール50gの混合溶液を窒素気流
した70°Cの温度に加温した後、2,2゛−アゾビス
(イソブチロニトリル) 0.8gを加え4時間反応し
、更に、2,21−アゾビス(イソブチロニトリル)
0.4gを加えて4時間反応した。
得られた各重合体のM−は9.5×103〜2×103
であった。
であった。
表−6
実施例1〜2及び比較例A−E
実施例1
、樹脂〔A〕の合成例1で製造した樹脂(A−1)
6g(固形分量として)、樹脂CB)の合成例1で製造
した樹脂(B−1) 34g (固形分量として)、酸
化亜鉛200g、下記構造のへブタメチンシアニン色素
(1) 0.15g、フタル酸無水物0.05g及びト
ルエン300gの混合物をボールミル中で2時間分散し
て、応光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が188/rrfとなる様に、ワイヤーバー
で塗布し、110’Cで1分間乾燥し、ついで暗所で2
0°C65%RHの条件下で24時間放1することによ
り、電子写真感光材料を作製した。
6g(固形分量として)、樹脂CB)の合成例1で製造
した樹脂(B−1) 34g (固形分量として)、酸
化亜鉛200g、下記構造のへブタメチンシアニン色素
(1) 0.15g、フタル酸無水物0.05g及びト
ルエン300gの混合物をボールミル中で2時間分散し
て、応光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が188/rrfとなる様に、ワイヤーバー
で塗布し、110’Cで1分間乾燥し、ついで暗所で2
0°C65%RHの条件下で24時間放1することによ
り、電子写真感光材料を作製した。
シアニン色素(+)
実施例2
実施例1において、樹脂(B−1)34 gの代わりに
樹脂(B−25)34 g (固形分量として)を用い
た他は、実施例1と同様に操作して、電子写真感光材料
を作製した。
樹脂(B−25)34 g (固形分量として)を用い
た他は、実施例1と同様に操作して、電子写真感光材料
を作製した。
比較例A
実施例1において、樹脂(A−1) 6 gと樹脂(B
−1)34gに代えて樹脂(A−1)のみ40gとした
他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。
−1)34gに代えて樹脂(A−1)のみ40gとした
他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。
比較例B
比較例Aにおいて、樹脂(A−1)40gの代わりに、
〔エチルメタクリレート/アクリル酸(9515)重量
比〕共重合体(Mw : 7,500) :樹脂(R−
1) 40gを用いた他は、比較例Aと同様に操作して
、電子写真感光材料を作製した。
〔エチルメタクリレート/アクリル酸(9515)重量
比〕共重合体(Mw : 7,500) :樹脂(R−
1) 40gを用いた他は、比較例Aと同様に操作して
、電子写真感光材料を作製した。
比較例C
比較例Aにおいて、樹脂(A−1)40gの代わりに、
〔エチルメタクリレート/アクリル酸(98,5/1.
5)重量比〕共重合体(Mw 45,000) :樹脂
(1?−2)40gを用いた他は、比較例Aと同様にし
て電子写真感光材料を作製した。
〔エチルメタクリレート/アクリル酸(98,5/1.
5)重量比〕共重合体(Mw 45,000) :樹脂
(1?−2)40gを用いた他は、比較例Aと同様にし
て電子写真感光材料を作製した。
比較例り
実施例1において、樹脂(A−1) 6 gの代わりに
、樹脂(R−1) 6 gに代えた他は、実施例1と
同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。
、樹脂(R−1) 6 gに代えた他は、実施例1と
同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。
比較例E
実施例2において、樹脂(A−1)6gの代わりに、樹
脂(R−1) 6 gに代えた他は、実施例2と同様
に操作して、電子写真感光材料を作製した。
脂(R−1) 6 gに代えた他は、実施例2と同様
に操作して、電子写真感光材料を作製した。
これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑度)、静電特性
、描像性及び環境条件を30″C180%RHとした時
の描像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不惑脂化
性(不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
)及び印刷性(地汚れ、耐剛性等)を調べた。
、描像性及び環境条件を30″C180%RHとした時
の描像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不惑脂化
性(不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
)及び印刷性(地汚れ、耐剛性等)を調べた。
以上の結果をまとめて、表−7に示す。
表−7に記した評価項目の実施のB様は以下の通りであ
る。
る。
注1)光導電層の平滑性:
得られた感光材料は、ベック平滑度試験機(熊谷理工■
製)を用い、空気容量Iceの条件にて、その平滑度(
sec/cc)を測定した。
製)を用い、空気容量Iceの条件にて、その平滑度(
sec/cc)を測定した。
注2)光導電層の機械的強度:
得られた感光材料表面をヘイトン−14型表面性試験材
(新東化学■製)を用いて荷重50g/c+1のもので
エメリー紙(11000)で1000回繰り返し探り摩
耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率(χ)を求
め機械的強度とした。
(新東化学■製)を用いて荷重50g/c+1のもので
エメリー紙(11000)で1000回繰り返し探り摩
耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率(χ)を求
め機械的強度とした。
注3):静電特性:
温度20°C165%RHの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー(川口電機■製ペーパーアナライザ
ー5P−428型)を用いて一6kVで20秒間コロナ
放電をさせた後、10秒間放置し、この時の表面電位V
+eを測定した0次いでそのまま暗中で180秒間静置
した後の電位V+v*を測定し、180秒間暗減衰させ
た後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率(DIIR(
χ)]を、(V+*e/V+o)X100(χ)で求め
た。
ーパーアナライザー(川口電機■製ペーパーアナライザ
ー5P−428型)を用いて一6kVで20秒間コロナ
放電をさせた後、10秒間放置し、この時の表面電位V
+eを測定した0次いでそのまま暗中で180秒間静置
した後の電位V+v*を測定し、180秒間暗減衰させ
た後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率(DIIR(
χ)]を、(V+*e/V+o)X100(χ)で求め
た。
又コロナ放電により光導電層表面を一400vに帯電さ
せた後、波長780n■の単色光で照射し、表面電位(
ν、。)が1/10に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光IE+z+o(erg/c+りを算出する。
せた後、波長780n■の単色光で照射し、表面電位(
ν、。)が1/10に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光IE+z+o(erg/c+りを算出する。
注4)1最像性:
各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した。
次に一5KVで帯電し、光源として 2.8− 出力
のガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー(発振
波長780nm)を用いて、感光材料表面上64erg
/cdの照射量下、ピッチ25−及びスキャニング速
度300m/secのスピード霞光後液体現像剤として
ELP−T(富士写真フィルム■製)を用いて、現像し
、定着することで得られた複写画像(カプリ、画像の画
質)を目視評価した。
のガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー(発振
波長780nm)を用いて、感光材料表面上64erg
/cdの照射量下、ピッチ25−及びスキャニング速
度300m/secのスピード霞光後液体現像剤として
ELP−T(富士写真フィルム■製)を用いて、現像し
、定着することで得られた複写画像(カプリ、画像の画
質)を目視評価した。
逼像時の環境条件は、20℃65%RHと30°C80
%RHで実施した。
%RHで実施した。
注5) 水との接触角:
各感光材料を不感脂化処理液ELP−E(富士写真フィ
ルム■製)を用いて、エツチングプロセッサーに1回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水2
111の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。
ルム■製)を用いて、エツチングプロセッサーに1回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水2
111の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。
注6) 耐剛性
各感光材料を、上記注4)と同条件で、製版して、トナ
ー画像を形成し、上記注5)と同条件で不感脂化処理し
、これをオフセットマスターとしてオフセフ)印刷機(
桜井製作所■製オリバー52型)にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐剛性が良好な
ことを表わす)。
ー画像を形成し、上記注5)と同条件で不感脂化処理し
、これをオフセットマスターとしてオフセフ)印刷機(
桜井製作所■製オリバー52型)にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐剛性が良好な
ことを表わす)。
注7)Dm(画像濃度)
ベタ部分のトナー画像濃度でMax値を示す(マクベス
反射濃度計で測定できる)。
反射濃度計で測定できる)。
表−7に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層の
平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセントマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像
部の水との接触角が20度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。
平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセントマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像
部の水との接触角が20度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。
本発明の樹脂〔A〕のみを用いた比較例Aは、静電特性
は極めて良好であったが、オフセットマスター原版とし
て用いて印刷した所、3000枚で印刷物の画質が劣化
した。
は極めて良好であったが、オフセットマスター原版とし
て用いて印刷した所、3000枚で印刷物の画質が劣化
した。
又比較例Bは、180秒間のり、R,Rが低下し又El
/Il&も大きくなってしまった。
/Il&も大きくなってしまった。
更に、比較例Bの樹脂の化学構造と同様の共重合体で重
量平均分子量を大きくした場合の比較例Cでは、静電特
性が著しく悪化した。このことは、結着樹脂の分子量が
大きくなることによって、光導電体粒子への吸着ととも
に粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもたらすもの
と推定される。
量平均分子量を大きくした場合の比較例Cでは、静電特
性が著しく悪化した。このことは、結着樹脂の分子量が
大きくなることによって、光導電体粒子への吸着ととも
に粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもたらすもの
と推定される。
比較例り及び巳は、上記比較例Cと比べれば静電特性は
良化しているが、本発明の感光材料にはまた及ばなかっ
た(特に環境条件変動に対して変化が大きい)、従って
実際の複写画像も高温・高温で劣化してしまった。
良化しているが、本発明の感光材料にはまた及ばなかっ
た(特に環境条件変動に対して変化が大きい)、従って
実際の複写画像も高温・高温で劣化してしまった。
以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。
実施例3〜26
実施例1において、樹脂(A−1)及び樹脂(B−1)
に代えて、下記表−8の各樹脂〔A〕及び各樹脂〔B〕
に代えた他は、実施例1と同様に掻作して、各電子写真
感光体料を作製した。
に代えて、下記表−8の各樹脂〔A〕及び各樹脂〔B〕
に代えた他は、実施例1と同様に掻作して、各電子写真
感光体料を作製した。
以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。
実施例27〜45
結着樹脂として、下記表−9に記した樹脂〔A〕6.5
g及び樹脂CB533.5g、酸化亜鉛200g、ロー
ズベンガル0.05 g 、ブロムフェノールブルー0
.03g、ウラニン0゜02g、無水フタル酸0.1
g及びトルエン240gの混合物をボールミル中で2時
間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付着量20
g/nlとなる様にワイヤーバーで塗布し110″Cで
30秒間加熱した0次いで20℃、65%RHの条件下
で24時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。
g及び樹脂CB533.5g、酸化亜鉛200g、ロー
ズベンガル0.05 g 、ブロムフェノールブルー0
.03g、ウラニン0゜02g、無水フタル酸0.1
g及びトルエン240gの混合物をボールミル中で2時
間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付着量20
g/nlとなる様にワイヤーバーで塗布し110″Cで
30秒間加熱した0次いで20℃、65%RHの条件下
で24時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。
本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光怒度に優れ、実際の複写画像も高温・高温の(30°
C−80%R1()の過酷な条件においても、地力ブリ
の発生のない、鮮明な画像を与えた。
光怒度に優れ、実際の複写画像も高温・高温の(30°
C−80%R1()の過酷な条件においても、地力ブリ
の発生のない、鮮明な画像を与えた。
更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、表−9の耐刷枚数の所でも鮮明な画質の印刷
物を得た。
刷した所、表−9の耐刷枚数の所でも鮮明な画質の印刷
物を得た。
但し、静電特性における、El/I6は、コロナ放電に
より光導電層表面を一400vに帯電させた後、該光導
電層表面を照度2.0ルツクスの可視光で照射し、表面
電位(v、。)がl/10に減衰するまでの時間を求め
、これから露光量f!+7to (ルックス・秒)を算
出した。
より光導電層表面を一400vに帯電させた後、該光導
電層表面を照度2.0ルツクスの可視光で照射し、表面
電位(v、。)がl/10に減衰するまでの時間を求め
、これから露光量f!+7to (ルックス・秒)を算
出した。
又、感光材料の製版は、全自動製版機E1.P404V
(富士写真フィルム■製)でl!LP−Tをトナーとし
て用いて、トナー画像を形成した。
(富士写真フィルム■製)でl!LP−Tをトナーとし
て用いて、トナー画像を形成した。
(発明の効果)
本発明によれば静電特性及び印刷特性に優れた電子写真
窓光体を得ることができる。
窓光体を得ることができる。
Claims (3)
- (1)無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含有する
光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔A〕の少なくとも1種と樹脂
〔B〕の少なくとも1種とを含有して成る事を特徴とす
る電子写真感光体。 樹脂〔A〕; 下記一般式( I )及び一般式(II)で示される、重量
平均分子量1.0×10^3〜1.5×10^4のポリ
エステル型マクロモノマーのうちの少なくとも1つを少
なくとも重合体成分として含有して成る重量平均分子量
1.0×10^3〜2.0×10^4の共重合体。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、〔〕内は繰り返し単位を表わす。 a_1及びa_2は、互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8
の炭化水素基、−COO−Z_1又は炭素数1〜8の炭
化水素基を介した−COO−Z_1(Z_1は炭素数1
〜18の炭化水素基を表わす)を表わす。 X_1は、直接結合もしくは−COO−、−OCO−、
−(CH_2)−_l__1COO−、−(CH_2)
−_l__2OCO−(l_1、l_2は1〜3の整数
を表わす)、▲数式、化学式、表等があります▼(P_
1は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表わす
)、 −CONHCONH−、−CONHCOO−、−O−、
▲数式、化学式、表等があります▼又は−SO_2−を
表わす。 Y_1は、X_1と−COO−とを連結する基を表わす
。 W_1及びW_2は、互いに同じでも異なってもよく、
各々二価の脂肪族基、二価の芳香族基{各々の二価の有
機残基の結合中に−O−、−S−、 ▲数式、化学式、表等があります▼(P_2は水素原子
又は炭素数1〜12の炭化水素基を表わす)、−SO_
2−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−
NHCONH−、▲数式、化学式、表等があります▼(
P_3はP_2と同一の内容を表わす)、▲数式、化学
式、表等があります▼(P_4はP_2と同一の内容を
表わす)及び▲数式、化学式、表等があります▼から選
ばれた少なくとも1つの結合基を介在させてもよい}又
はこれら残基の組合せにより構成された有機残基を表わ
す。 b_1及びb_2はa_1及びa_2と、X_2及びY
_2はX_1及びY_1と、各々同一の内容を表わす。 W_3は二価の脂肪族残基を表わす。〕 樹脂〔B〕; 5×10^4以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
〔IV〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、X_4は−COO−、−OCO−、−CH_2
OCO−、−CH_2COO−、−O−又は−SO_2
−を表わす。 Z_4は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。 d_1及びd_2は、互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8
の炭化水素基、−COO−Z_2又は炭素数1〜8の炭
化水素基を介した−COO−Z_2(Z_2は炭素数1
〜18の炭化水素基を表わす)を表わす。〕 - (2)樹脂〔A〕における該共重合体が、更に−PO_
3H_2基、−SO_3H基、−COOH基、−OH基
及び▲数式、化学式、表等があります▼基{Rは炭化水
素基又は−OR_■基(R_■は炭化水素基を表わす)
を表わす}から選択される少なくとも1種の極性基を該
グラフト共重合体主鎖の片末端のみに結合して成ること
を特徴とする請求項(1)に記載の電子写真感光体。 - (3)樹脂〔B〕が、更に、−PO_3H_2基、−S
O_3H基、−COOH基、−OH基、−SH基、▲数
式、化学式、表等があります▼基、{R′は炭化水素基
又は−OR_■′基(R_■′は炭化水素基を示す)を
示す}、環状酸無水物含有基、−CHO基、−COHH
_2基、−SO_2NH_2基及び▲数式、化学式、表
等があります▼、基(g_1、g_2は同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす)から
選択される少なくとも1つの極性基を少なくとも1つの
重合体主鎖の片末端のみに結合して成る樹脂である請求
項(1)又は(2)記載の電子写真感光体。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11753689A JPH02297558A (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 電子写真感光体 |
US07/521,956 US5110701A (en) | 1989-05-12 | 1990-05-11 | Binder for electrophotographic light-sensitive material containing recurring ester units |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11753689A JPH02297558A (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 電子写真感光体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02297558A true JPH02297558A (ja) | 1990-12-10 |
Family
ID=14714227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11753689A Pending JPH02297558A (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02297558A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001072857A1 (fr) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Kanagawa University | Resines durcissables aux radiations actiniques, leur procede de preparation et composition de resines thermodurcissables |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP11753689A patent/JPH02297558A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001072857A1 (fr) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Kanagawa University | Resines durcissables aux radiations actiniques, leur procede de preparation et composition de resines thermodurcissables |
US6861500B2 (en) | 2000-03-29 | 2005-03-01 | Kanagawa University | Resins curable with actinic energy ray, process for the production thereof, and photocurable and thermosetting resin composition |
US7132168B2 (en) | 2000-03-29 | 2006-11-07 | Kanagawa University | Resin curable with actinic radiation, process for the production thereof, and photocurable and thermosetting resin composition |
US7208568B2 (en) | 2000-03-29 | 2007-04-24 | Kanagawa University | Resin curable with actinic radiation, process for the production thereof, and photocurable and thermosetting resin composition |
JP5016768B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2012-09-05 | 学校法人神奈川大学 | 活性エネルギー線硬化性樹脂、その製造方法及び光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 |
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