JPH09241579A

JPH09241579A - 感光性樹脂組成物並びにそれを使用する積層材料及び多層プリント配線板

Info

Publication number: JPH09241579A
Application number: JP8081896A
Authority: JP
Inventors: Keiko Natori; 恵子名取; Taketo Tsukamoto; 健人塚本; Tetsuo Mochizuki; 哲郎望月; Utsukoku Uma; 蔚国馬; Isao Morooka; 功師岡; Naoki Nojima; 直樹野島; Mineo Nouchi; 峰雄野内
Original assignee: Asahi Chemical Research Laboratory Co Ltd; Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Research Laboratory Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】重合成分としてノボラック型エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂を含有する感光性樹脂組成物の光
重合物と、その表面に形成される金属メッキ層との間の
ピール強度を向上させる。【解決手段】ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を含有する感光性樹脂組成物にゴム変性エポキ
シ（メタ）アクリレートを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック型エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂（ここで「（メタ）アク
リレート」は、アクリレートとメタクリレートとを包含
する概念である）を含有する感光性樹脂組成物に関す
る。より詳しくは、多層プリント配線板のピール強度の
高い層間絶縁層形成用材料として有用な感光性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】絶縁性基板上に、メッキ法により形成さ
れる導体層と、層間絶縁層とが交互に積層された多層プ
リント配線板が広く使用されている。

【０００３】このような層間絶縁層は、ガラス繊維織布
に熱硬化性エポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを利用
することにより形成されている。しかし、このようなプ
リプレグを使用すると、ガラス繊維織布がかなり厚いた
めに、層間絶縁層を薄くできないという問題があった。
また、ガラス繊維織布を使用しているために、層間絶縁
膜にバイアホールを設ける際にはドリルを用いて機械的
に行わなければならなず、配線パターンを微細化する上
で障害となっていた。

【０００４】そこで、最近では、ガラス繊維織物を使用
しなくてもある程度の強度を確保でき、しかも層間絶縁
膜の層厚を薄くでき、加えて層間絶縁層にバイアホール
用の孔をフォトリソグラフ法により比較的容易に且つ高
い精度で形成することが可能な感光性樹脂組成物のみか
ら層間絶縁層を形成することが試みられている。

【０００５】このような感光性樹脂組成物として、重合
成分として耐熱性並びに電気絶縁性などの電気特性に優
れた光重合性のノボラック型エポキシアクリレート樹脂
を含有し、更に、このノボラック型エポキシアクリレー
ト樹脂から構成される光重合物に比べて特定の酸化剤溶
液に対して溶解しやすいフィラーと溶解しにくいフィラ
ーとを含有する感光性組成物が提案されている（特公平
５−３３８４０号公報）。

【０００６】このような感光性樹脂組成物の光重合物の
表面を所定の酸化剤溶液で処理（表面アンカー処理）し
た場合には、光重合物自体の溶出とともに、溶解しやす
いフィラーが溶出して凹部を形成し、一方、溶解しにく
いフィラーが光重合物の表面より突出して凸部を形成
し、表面全体として良好なアンカー効果を示す。このた
め、このような表面を有する光重合物とその上に形成さ
れる金属メッキ層との間のピール強度が向上する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
５−３３８４０号公報に記載の感光性組成物の場合、ノ
ボラック型エポキシアクリレート樹脂の種類や酸化条件
に応じて、材質や大きさの異なる２種類のフィラーを製
造しなければならず、感光性樹脂組成物の製造工程が繁
雑となり、また、製造コストも上昇するという問題があ
った。また、凹凸の程度が大きく、その上に形成した導
体層の直線性が低下し、電気特性も低下するという問題
もあった。

【０００８】そのため、そのような特別のフィラーを使
用することなく、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂にアクリル系モノマーを添加し、更に、光重
合物の表面に微細な凹凸が形成されるように通常の無機
フィラーを添加した感光性樹脂組成物を、多層プリント
配線板の層間絶縁層に応用することが試みられている。
しかし、このような感光性樹脂組成物の場合、製造工程
が簡略され製造コストも低くなるが、その光重合物の表
面を酸化剤により表面アンカー処理したとしても、その
表面とその上に形成される金属メッキ層との間のピール
強度は十分でないという問題がある。

【０００９】本発明は、以上の従来技術の問題を解決し
ようとするものであり、重合成分としてノボラック型エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する感光性樹脂
組成物の光重合物と、その表面に形成される金属メッキ
層との間のピール強度を向上させることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合成分
としてノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
を含有する感光性樹脂組成物に、ゴム変性エポキシ（メ
タ）アクリレートを含有させることにより、上述の目的
を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明は、ノボラック型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂を含有する感光性樹脂組成物
において、ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレートを含
有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。

【００１２】また、本発明は、絶縁性基材の表面上に、
無電解金属メッキ層と更に電解金属メッキ層とが形成さ
れてなる積層材料において、絶縁性基材が上述の感光性
樹脂組成物をから形成されていることを特徴とする積層
材料を提供する。

【００１３】また、本発明は、導体層と層間絶縁層とを
有するプリント配線板において、層間絶縁層が上述の感
光性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする多
層プリント配線板を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性と電
気特性に優れたノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を含有するものであるが、更にゴム変性エポキ
シ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする。
このようなゴム変性エポキシ（メタ）アクリレートを感
光性樹脂組成物に含有させることにより、その光重合物
の表面を酸化剤により表面処理した場合、その光重合物
の表面とその上に形成される金属メッキ層との間のピー
ル強度を飛躍的に高めることができる。この理由は明確
ではないが、ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレートの
ゴム変性セグメントに含まれている二重結合が酸化剤に
より酸化され、一部は更に分解されて溶出したり、ある
いは金属に対して親和性の高い官能基が導入されたりす
るためと考えられる。

【００１６】本発明において、ゴム変性エポキシ（メ
タ）アクリレートは、公知のエポキシ樹脂に対し、カル
ボキシル基などのエポキシ反応性基を有するゴム系樹脂
を反応させてゴム変性エポキシ樹脂を調製し、そのエポ
キシ樹脂のエポキシ基に、エステル化触媒の存在下で約
６０〜１４０℃程度の温度範囲でアクリル酸又はメタク
リル酸を反応させてエステル化したものであり、例えば
ポリグリシジルエーテルと末端カルボキシル基を有する
液状ブタジエン・アクリロニトリルコポリマーとを反応
させて得られるゴム変性エポキシ樹脂を（メタ）アクリ
ル酸によりエステル化したものである。具体的には、特
開昭５５−８４３７１号公報（特許請求の範囲、２頁上
左欄１行〜３頁上左欄９行等）に記載のゴム変性エポキ
シ樹脂を使用し、特公平１−２２３１２号公報（第４欄
〜第５欄及び第７欄〜第８欄（参考例１〜５））に記載
のエステル化方法に準じて製造することができる。

【００１７】ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレートの
感光性樹脂組成物の樹脂分中の含有量は、少な過ぎると
十分な効果が得られず、多過ぎると耐熱性が低下するの
で、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１
０重量％である。

【００１８】本発明において使用するノボラック型エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂は、フェノール又はクレ
ゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹
脂に、エピハロヒドリンもしくはメチルエピハロヒドリ
ンを反応させることによりノボラック型エポキシ樹脂を
調製し、そのノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基
に、エステル化触媒の存在下で約６０〜１４０℃程度の
温度範囲でアクリル酸又はメタクリル酸を反応させてエ
ステル化したものである。具体的には、特公平１−２２
３１２号公報（第４欄〜第５欄及び第７欄〜第８欄（参
考例１〜５））に記載の製造方法に準じて製造すること
ができる。

【００１９】なお、ノボラック型エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を製造する際に、ノボラック型エポキシ樹
脂のエポキシ基１化学当量に対し、アクリル酸又はメタ
クリル酸を合計で１化学当量未満の量で反応させて、一
部のエポキシ基を分子中に残存させておくことが、耐熱
性、密着性及び耐湿電気絶縁性の確保という点から好ま
しい。

【００２０】このようなノボラック型エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂の感光性樹脂組成物中の含有量は、少
な過ぎると耐熱性や絶縁性が低下し、多過ぎるとピール
強度が低下するので、好ましくは１０〜５０重量％、よ
り好ましくは２０〜４０重量％である。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物には、更に光硬
化性と解像度とを向上させるために、重合成分として
（メタ）アクリル系モノマーを含有させることが好まし
い。

【００２２】このような（メタ）アクリル系モノマーと
しては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリス（２
−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等を挙げることができる。

【００２３】（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、
ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００
重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好まし
くは５〜２０重量部である。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、通常の感光
性樹脂組成物と同様に、重合成分を光重合させるための
光重合開始剤、重合物の機械的強度を向上させるための
無機充填剤、及び組成物の分散均一性や塗工性を向上さ
せるための有機溶剤を含有することが好ましい。

【００２５】光重合開始剤としては、公知の光重合開始
剤の中から適宜選択して使用することができ、例えば、
ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビ
スメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルメチルケタール、メチル−ｏ−ベン
ゾイルベンゾエート、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノ
サルファイト、チオキサントン、２−クロロチロキサン
トンなどのイオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリル
などのジアゾ化合物などを使用することができる。

【００２６】光重合開始剤の使用量は、ノボラック型エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリル
系モノマーの合計の１００重量部に対し、好ましくは
０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部で
ある。

【００２７】また、無機充填剤としては、シリカ、タル
ク、クレー、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケ
イ素粉、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの耐薬品性
に優れたものを使用することが好ましい。

【００２８】これらの無機充填剤の粒径は、小さ過ぎる
と塗工適性が低下し、大き過ぎると解像性に悪影響が及
ぶので、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましく
は０．０１〜５μｍである。

【００２９】無機充填剤の感光性樹脂組成物の固形分中
の使用量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましく
は１０〜５０重量％である。

【００３０】有機溶剤としては、通常の汎用溶媒の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、セロソルブ、
ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体、シクロヘキ
サノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類、石
油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などを挙げる
ことができる。

【００３１】有機溶媒の感光性樹脂組成物中の含有量
は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の塗工性等を
考慮すると、好ましくは５〜６０重量％、より好ましく
は１０〜４０重量％である。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には、その光重
合物の耐熱性等を向上させるために硬化剤を添加するこ
とが好ましい。このような硬化剤としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ンなどの芳香族ポリアミン；メンタンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタンなどの脂環式ポリアミン；ジシアンジア
ミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物；ベンジルジメチルアミ
ン、トリジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルア
ミノメチルフェノールなどの第３級アミン；ＢＦ₃・モノ
エチルアミンなどのアミン錯体；トルエンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナートなどのイソシアナー
ト化合物などを使用することができる。

【００３３】このような硬化剤の使用量は、ノボラック
型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アク
リル系モノマーの合計の１００重量部に対し、好ましく
は０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重
量部である。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物には、以上の成
分の他に、通常の感光性樹脂組成物に添加されている種
々の添加剤、例えば、チキソトロピー剤、レベリング
剤、消泡剤、着色剤等を適宜添加することができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成
分を均一に混合することにより調製することができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物の用途として
は、ソルダーレジスト組成物としても使用することがで
きるが、その光重合物とその上に形成される金属メッキ
層との間のピール強度が高いという長所を利用して、絶
縁性基材とその上に積層されている無電解金属メッキ層
と更に電解金属メッキ層とからなる積層材料の当該絶縁
性基材の材料として好ましく使用することができる。

【００３７】このような積層材料の具体例としては、導
体層と層間絶縁層とが交互に積層された構造を有する多
層プリント配線板や多層リードフレーム（特開平７−２
１１８１２号公報）やＢＧＡ型のチップキャリア（特願
平６−１７２５１９号明細書）などが挙げられる。これ
らの材料において、本発明の感光性樹脂組成物を層間絶
縁層の材料として使用する。この場合、本発明の感光性
樹脂組成物から層間絶縁層を形成し、更にその上に導体
層を形成することは、例えば次に示すように行うことが
できる。

【００３８】即ち、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷
法などにより被塗布面に塗工し、６０〜１１０℃でプリ
ベークした後に、所望形状（絶縁層パターンやスルーホ
ールパターン等）のマスクを介して露光する。次いで、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、メチレンク
ロライド、ブチロラクトン、エーテルグリコール等によ
り現像し、水洗した後に１１０〜２００℃の温度で硬化
させる。そして、必要に応じてバフ研磨して表面を平滑
化した後に、酸化剤［例えば、過マンガン酸カリウムア
ルカリ水溶液（ＫＭｎＯ₄ ７０ｇ／ｌ＋ＮａＯＨ４０ｇ
／ｌ）等］により表面処理を行う。水洗した後に、パラ
ジウム活性化表面処理を常法に従って行い、次に無電解
金属（例えば銅）メッキを行い、更に電解金属（例えば
銅）メッキを行う。これにより、本発明の感光性樹脂組
成物からなる層間絶縁層上に導体層を形成することがで
きる。このようにして形成される層間絶縁層と導体層
（金属メッキ層）との間のピール強度は、ゴム変性エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂が配合されていない感光
性樹脂組成物に比べ各段と向上したものとなる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００４０】実施例１並びに比較例１及び２表１に示す組成の感光性組成物を常法に従って混合する
ことにより調製した。

【００４１】

【表１】（重量部）成分実施例１比較例１比較例２ノホ゛ラック型エホ゜キシアクリレート４０４０４０コ゛ム変性エホ゜キシアクリレート１０ − − 水素化ヒ゛スフェノールエホ゜キシアクリレート − − １０ベンゾフェノン５５５ジシアンジアミド４４４ブチルセロソルブ２０２０２０

【００４２】（評価）実施例１又は比較例１及び２の感
光性樹脂組成物から形成された絶縁基板と、その上に形
成された銅メッキ層との間のピール強度をＪＩＳＣ６
４８１に従って測定した。

【００４３】即ち、長さ１００ｍｍ、厚さ０．０４ｍ
ｍ、幅２０ｍｍの絶縁基板上に、長さ１００ｍｍ、厚さ
１５μｍ、幅１０±１ｍｍの銅メッキ層が形成されてい
る試験片の当該メッキ層に対し、５０ｍｍ／分の速度で
Ｔ型剥離を行った。そのときのピール強度（ｇ／ｃｍ）
を表２に示す。

【００４４】

【表２】成分ピール強度(g/cm) 実施例１７２０〜９００比較例１４５０比較例２５００

【００４５】表２の結果から、ゴム変性エポキシ（メ
タ）アクリレートを含有する実施例１の感光性樹脂組成
物から形成された絶縁基板とその上に形成された銅メッ
キ層との間のピール強度は、ゴム変性エポキシ（メタ）
アクリレートを含有していない比較例１の場合のピール
強度に比べ格段と向上していることがわかる。

【００４６】また、ゴム変性されていない通常のエポキ
シ（メタ）アクリレートを使用した比較例２の場合も、
実施例１の場合に比べピール強度が低い。従って、エポ
キシ（メタ）アクリレートをゴム変性することが必要で
あることがわかる。

【００４７】実施例２（多層プリント基板の製造例）（ａ）１μｍ厚のガラスエポキシ基板の両面に１８μｍ
厚の銅箔が貼着された片面銅張積層板の銅箔面上に、フ
ォトレジスト組成物（ＰＭＥＲ，東京応化社製）を用い
て、配線パターンに応じたレジスト層を形成し、塩化第
二鉄エッチング液で露出した銅箔をエッチング除去し、
ついでアルカリ剥離液でレジスト層を除去した。これに
より配線パターンを形成した。

【００４８】（ｂ）次に、実施例１の感光性樹脂組成物
をスクリーン印刷により２回塗布し、９０℃で３０分間
プリベークした。そして、バイアホールパターンのフォ
トマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光
し、メチレンクロライドを用いて現像し、更に１３０℃
で６０分間ベーキングして硬化させた。これにより、バ
イアホールパターンを有する絶縁層を形成した。

【００４９】（ｃ）次にこの絶縁層の表面を１２００番
のバフにより研磨し、配線パターンの存在部位と非存在
部位とにより生じる絶縁層の凹凸を平滑化した。この処
理により絶縁層の厚さは４０μｍとなった。

【００５０】（ｄ）次に、このようにして得られた積層
材料を、ＫＭｎＯ₄ ７０ｇ／ｌとＮａＯＨ４０ｇ／ｌと
を含有する酸化剤水溶液中に、７０℃で１分間浸漬し
て、絶縁層の表面処理を行い、更に還元液に浸漬し、更
に十分に水洗した。

【００５１】（ｅ）次に、この積層材料を、パラジウム
活性化処理液に浸漬した後に、無電解銅メッキ液（シプ
レイファーイースト社製）に常温で１５分間浸漬して無
電解銅メッキを行った。次に、その無電解銅メッキ層上
に電解銅メッキ層を行い、合計で２０μｍ厚の銅メッキ
層を形成した。

【００５２】（ｆ）この銅メッキ層上に、上述の（ａ）
〜（ｅ）の工程のサイクルを所望の回数繰り返すことに
より、層間の絶縁層と銅メッキ層との間の密着性が良好
な多層プリント配線板が得られた。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物から形成され
る絶縁層は、酸化剤により、金属メッキ層と良好な密着
性を確保できるように表面処理可能である。従って、本
発明の感光性樹脂組成物を使用して、金属メッキ層の下
地である絶縁層を形成することにより、ピール強度の高
い積層材料、例えば多層プリント基板、多層リードフレ
ームあるいはＢＧＡ型チップキャリアを製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者望月哲郎東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者馬蔚国東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者師岡功東京都八王子市宇津木町656番地株式会社アサヒ化学研究所宇津木事業所内 (72)発明者野島直樹東京都八王子市宇津木町656番地株式会社アサヒ化学研究所宇津木事業所内 (72)発明者野内峰雄東京都八王子市宇津木町656番地株式会社アサヒ化学研究所宇津木事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を含有する感光性樹脂組成物において、ゴム変
性エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート
が、ポリグリシジルエーテルと末端カルボキシル基を有
する液状ブタジエン・アクリロニトリルコポリマーとを
反応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂を（メタ）ア
クリル酸によりエステル化したものである請求項１記載
の感光性樹脂組成物。
【請求項３】ゴム変性エポキシ（メタ）アクリレート
の樹脂分中の含有量が５〜２０重量％である請求項１又
は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】更に、（メタ）アクリル系モノマーを含
有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項５】（メタ）アクリル系モノマーを、ノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部
に対し１〜３０重量部の割合で含有する請求項４記載の
感光性樹脂組成物。
【請求項６】更に、光重合開始剤、無機充填剤及び有
機溶剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感光
性樹脂組成物。
【請求項７】更に、硬化剤を含有する請求項１〜６の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】絶縁性基材の表面上に、無電解金属メッ
キ層と電解金属メッキ層とが順次積層されてなる積層材
料において、絶縁性基材が請求項１〜７のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物から形成されていることを特徴と
する積層材料。
【請求項９】導体層と層間絶縁層とを有するプリント
配線板において、層間絶縁層が請求項１〜７のいずれか
に記載の感光性樹脂組成物から形成されていることを特
徴とする多層プリント配線板。