JP2004002636A - ビニルエステル系樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホルモン活性が低減され、耐熱性及び機械的強度に優れる硬化樹脂を得るのに有用なビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物を得る。
【解決手段】ビニルエステル系樹脂は、下記式（１）で表され、開始剤、及び必要により共重合性モノマーともにビニルエステル系樹脂組成物を構成する。
（式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは下記式で表わされる二価基を示す。）
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０又は１以上の整数及びｐは０〜３の整数を示す）
【選択図】 なし
【解決手段】ビニルエステル系樹脂は、下記式（１）で表され、開始剤、及び必要により共重合性モノマーともにビニルエステル系樹脂組成物を構成する。
（式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは下記式で表わされる二価基を示す。）
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０又は１以上の整数及びｐは０〜３の整数を示す）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン性が低減され、かつ耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたフルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂及びその製造方法、並びに前記ビニルエステル系樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらに詳細には、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適するビニルエステル系樹脂を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル系樹脂は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型）と（メタ）アクリル酸との反応などにより合成される。このようなビニルエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。
【０００３】
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れるビニルエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類が用いられてきた。最近、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、残存した低分子量のビスフェノール類や分解により、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。そのため、用途によっては、ビスフェノール類の使用が倦厭され、ビスフェノールに代わる耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。
【０００４】
特開２０００−１６９５３２号公報には、分子末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシアクリレートからなるビニルエステル樹脂とホモポリマーのガラス転移温度−１０℃〜９９℃である重合性不飽和モノマーとの混合物が開示されている。また、この混合物は、伸び、靱性、硬化反応性などに優れ、未反応モノマーの残存量が低減されることも記載されている。特開平５−９７９４３号公報には、不飽和基含有量を表す２重結合力価が４００以上のビニルエステル樹脂重合体と、２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するビニルエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、低温硬化性に優れることも記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では、環境ホルモン性を低減できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減されたビニルエステル系樹脂及びその製造方法、並びにビニルエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用なビニルエステル系樹脂及びその製造方法、並びにビニルエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料としたジグリシジルエーテルに代えて、カルド構造を有するために耐熱性に優れるフルオレン骨格をハードセグメントとして有するジグリシジルエーテルを用いると、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたビニルエステル系樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のビニルエステル系樹脂は、下記式（１）で表される。
【０００９】
【化９】
【００１０】
［式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは同一又は異なって、下記式
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
前記式（１）において、Ｒ１は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基、Ｒ３はＣ２−６アルキレン基、ｎは０〜５の整数、Ｒ４及びＲ５はＣ１−４アルキル基、ｐは０〜２の整数などであってもよい。
【００１３】
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式（４）で表わされるエポキシエステルと下記式（５）で表されるビニルカルボン酸とを反応させることにより製造できる。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｆ及びｍは前記に同じ）
前記式（４）で表わされるエポキシエステルは、下記式（２）で表されるジカルボン酸と、下記式（３）で表されるエポキシ化合物との反応により得てもよい。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＦは前記に同じ）
前記式（３）で表されるエポキシ化合物は、下記式で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
本発明のビニルエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記ビニルエステル系樹脂と、開始剤とで構成されている。前記樹脂組成物は、さらに共重合性モノマー（（メタ）アクリル系単量体など）を含んでいてもよい。前記共重合性モノマーは、下記式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
【００２２】
【発明の実施の形態】
［ビニルエステル系樹脂］
本発明のビニルエステル系樹脂は、下記式（１）で表される。
【００２３】
【化１５】
【００２４】
（式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは同一又は異なって、下記式で表わされる二価基を示す。）
【００２５】
【化１６】
【００２６】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す）
前記式（１）において、Ｒ１はジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （２））としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ３−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ４−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２８】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ８−１６ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００３１】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００３２】
好ましいジオール成分には、Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ２−４アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）単位を含むグリコールなど］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００３３】
ジオール成分とジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜１／２、好ましくは１／４〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００３４】
前記ポリエステル型ジカルボン酸を得るための縮合反応の温度は、特に制限されず、１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃程度である。なお、ジカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸を用いる場合、脱水反応の後、一旦、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃程度に反応混合物を冷却し、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を添加して反応させてもよい。反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００３５】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３６】
ポリエステル型ジカルボン酸は、必要により、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製してもよい。
【００３７】
このようにして得られるポリエステル型ジカルボン酸の分子量は、特に制限されず、例えば、１００〜５０００、好ましくは１００〜３０００（例えば、２００〜２５００）、さらに好ましくは１００〜２０００（例えば、２００〜１０００）程度である。
【００３８】
環境ホルモン性を低減するためには、前記ジカルボン酸のうち、低ホルモン活性のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸、テレフタル酸、さらにこれらのジカルボン酸を用いたポリエステル型ジカルボン酸などを用いるのが好ましい。
【００３９】
前記式（１）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。
【００４０】
前記式（１）において、ｍは１〜５００、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００（例えば、１０〜５０）程度である。
【００４１】
前記式（１）の二価基Ｆにおいて、Ｒ３で表わされるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくはＣ２−４アルキレン基など）などが挙げられる。
【００４２】
ｎは、後述するように、ビスフェノールフルオレンに対するアルキレンオキシドの付加モル数を示し、この付加モル数に応じて適宜選択できる。このようなｎは、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０、特に０〜１０（例えば、０〜５）の整数である。
【００４３】
前記式（１）の二価基Ｆにおいて、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。
【００４４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基、特にＣ１−２アルコキシ基）が例示できる。
【００４５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ４−８シクロアルキル基（好ましくはＣ５−６シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、Ｃ１−４アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基（特にフェニル基）、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基（Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基、特にベンジル基）などが例示できる。
【００４６】
好ましい置換基Ｒ４，Ｒ５は、同一又は異なって、アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基）である。
【００４７】
前記式において、ｐは好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。
【００４８】
二価基Ｆの式において、ベンゼン環に対する基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）−ＣＨ２−と置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、特に制限されず、例えば、基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）−ＣＨ２−は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよいが、特に４−位が好ましい。置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、ｐによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位などが例示できる。置換基Ｒ４，Ｒ５の好ましい置換位置は、３−位である。
【００４９】
ビニルエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
【００５０】
［ビニルエステル系樹脂の製造方法］
（エポキシエステル（４）とビニルカルボン酸との反応）
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式（４）で表わされるエポキシエステルとビニルカルボン酸とを反応（以下、単に反応（Ａ）と称する場合がある）させることにより製造できる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｆ及びｍは前記に同じ）
ビニルカルボン酸としては、前記ビニルエステル系樹脂（１）に対応して、通常、前記式（５）で表わされるビニルカルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸が使用できるが、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなど）などの不飽和カルボン酸を用いてもよい。ビニルカルボン酸は、一種で又は二種以上組合せて使用してもよく、前記不飽和カルボン酸と併用してもよい。
【００５３】
エポキシエステル（４）とビニルカルボン酸（５）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／２、好ましくは１／５〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００５４】
反応（Ａ）は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応に用いられる慣用の触媒、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミンなど）、芳香族３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど）、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン類；４級アンモニウム塩（トリエチルメチルアンモニウムヨーダイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなど）などが使用できる。触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００５６】
反応（Ａ）には、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅（ＩＩ）などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度である。
【００５７】
反応（Ａ）は、溶媒の非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない非水系溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、アルコール類（ブタノール、ヘキサノールなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００５８】
反応（Ａ）は、比較的低温、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度の反応温度で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。さらに反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下又は流通下で行う。
【００５９】
このようにして得られたビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製できる。
【００６０】
（エポキシエステル（４）の製造方法）
前記エポキシエステル（４）は、例えば、前記式（２）で表されるジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ）と、下記式（３）で表されるエポキシ化合物との反応（以下、単に反応（Ｂ）と称する場合がある）により製造できる。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（式中、Ｆは前記に同じ）
前記エポキシ化合物（３）としては、二価基Ｆにおいてｎ＝０である化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＦＧ）；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６３】
また、ｎが１以上のジグリシジル化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス［４−（グリシジルオキシＣ２−６アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンエチレンジグリシジルエーテル，ＢＣＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６４】
これらのエポキシ化合物（３）のうち、下記式
【００６５】
【化１９】
【００６６】
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
で表される化合物、特に、前記ＢＰＦＧ、ＢＣＦＧ、ＢＰＥＦＧ、ＢＣＥＦＧなどが好ましい。なお、ＢＰＥＦＧは、ＢＰＥＦ［ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）のエチレンオキサイド付加物］のジグリシジルエーテル付加物であり、ＢＣＥＦＧは、ＢＣＥＦ［ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）のエチレンオキサイド付加物］のジグリシジルエーテル付加物である。
【００６７】
反応（Ｂ）において、ジカルボン酸（２）とエポキシ化合物（３）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜２／３、さらに好ましくは１／３〜２／３程度である。通常、ジカルボン酸（２）に対して、化学量論量より過剰のエポキシ化合物（３）を用いる。
【００６８】
反応（Ｂ）は、触媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができる。触媒としては、前記反応（Ａ）と同様の触媒が使用できる。
【００６９】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００７０】
反応（Ｂ）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、前記反応（Ａ）の項で例示の溶媒などの存在下で行ってもよい。
【００７１】
反応（Ｂ）の温度は、特に制限されず、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃程度である。反応（Ｂ）は、常圧又は減圧下で行うことができる。また、反応（Ｂ）は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。
【００７２】
反応（Ｂ）の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７３】
反応（Ｂ）で得られたエポキシエステル（４）は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する溶媒沈殿法などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製してもよく、また、分離精製することなくそのまま前記反応（Ａ）に供してもよい。
【００７４】
（エポキシ化合物（３）の製造方法）
なお、前記エポキシ化合物（３）は、慣用の方法、例えば、対応するフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物又はそのアルキレンオキサイド付加体（３ａ）（以下、単にビスフェノールフルオレン類と称する場合がある）とエピクロルヒドリン（３ｂ）との反応（以下、単に反応（Ｃ）と称する場合がある）により得ることができる。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５、ｎ及びｐは前記に同じ）
式（３ａ）で表されるビスフェノールフルオレン類としては、ｎ＝０のビスフェノールフルオレンを例に挙げて説明すると、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７７】
反応（Ｃ）において、ビスフェノールフルオレン類（３ａ）とエピクロルヒドリン（３ｂ）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１．５〜１／５０、好ましくは１／１．８〜１／２０、さらに好ましくは１／２〜１／１０（例えば、１／２〜１／５）程度である。通常、ビスフェノールフルオレン類（３ａ）に対して、エピクロルヒドリン（３ｂ）を化学量論量より過剰に用いる。
【００７８】
反応（Ｃ）は、塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩など）、第３級アミン（前記反応（Ａ）の項で例示の第３級アミンなど）などの存在下で行ってもよい。
【００７９】
反応（Ｃ）の反応温度は、特に制限されず、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃程度であってもよい。反応（Ｃ）は、減圧下で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応（Ｃ）は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下又は流通下で行なわれる。
【００８０】
なお、前記式（３ａ）において、ｎ＝０のビスフェノールフルオレンは、例えば、文献［Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２７（９）， ３２８９， １９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水又は硫酸を用いると、高純度のビスフェノールフルオレンを単純な操作で得ることができる。
【００８１】
［ビニルエステル系樹脂組成物］
本発明のビニルエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記ビニルエステル系樹脂（１）と、開始剤とで構成されており、さらに共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）を含む場合が多い。
【００８２】
前記開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
過酸化物の割合は、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００８４】
前記開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００８５】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣｓＨ２ｓ−２Ｏ２で表される単環式ナフテン酸、ＣｎＨ２ｓ−４Ｏ２で表される二環式ナフテン酸、ＣｓＨ２ｓ−６Ｏ２で表される三環式ナフテン酸（式中、ｓは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００８６】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００８７】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００８８】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００８９】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、すなわち、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。共重合性の点からは、特に、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００９０】
このような多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ２−８アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ２−６アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノジエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（（メタ）アクリル酸エステルなど）で共重合性モノマーを構成すると樹脂組成物における密着性を向上できる。
【００９２】
このような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸エステル）が使用できる。
【００９３】
前記式（６）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ７はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ２−４アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｑは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ３−２０シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００９４】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（６ａ）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）。
【００９７】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式（６ａ）で表される（メタ）アクリル基単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００９９】
共重合性モノマーの割合は、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【０１００】
樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、充填剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）と組合せてもよい。
【０１０１】
本発明のビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格が導入されているため、ホルモン活性が低減されつつも、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた硬化樹脂を得るのに適している。従って、前記ビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、ガス供給管、給排水管などの配管ライニング樹脂用途などの他、外気に晒される用途（例えば、塗料やコーティング剤などによる被膜形成剤又はフィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する用途（例えば、船底コーティング剤、繊維強化プラスチックで形成された浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある用途（例えば、食品包装用フィルム、飲用缶の内面コーティング剤など）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある用途（例えば、ハウジング、ケーシング、キーボードなど）などに好適に適用できる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記ビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用である。
【０１０３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸１ｍｏｌ及びプロピレングリコール２ｍｏｌを添加し、２１０℃で３時間脱水反応を行った。ソリッド（固形分）酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した後、１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１ｍｏｌを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１１０℃に冷却し、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦＧ）２ｍｏｌを添加し、ソリッド酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、メタクリル酸２ｍｏｌ、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド０．１重量％、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを加えて、さらに３時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッドに対し４０重量％添加し、目的とするビニルエステル樹脂を得た。
【０１０５】
さらに２５℃で６重量％オクテン酸コバルトをソリッドに対し０．５重量％添加して充分に撹拌し、硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）をソリッドに対し１．０重量％添加し、さらに約１分間撹拌して、硬化物を得た。
【０１０６】
実施例２
エチレングリコールジメタクリレートに代えて、ジシクロペンテニルオキシエチレンメタクリレートを用いる以外は、実施例１と同様に操作を行い、対応するビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１０７】
比較例１
ＢＰＥＦＧに代えて、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いる以外は実施例１と同様に操作を行い、対応するビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１０８】
（Ａ）機械的強度
実施例１，２及び比較例で得られた硬化物を用いて、引張強さ及び伸び率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
（Ｂ）ホルモン活性
実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂を用いて、下記の試験法により、ホルモン活性を評価したところ、実施例では、比較例に比べて著しく低下したホルモン活性が得られた。
【０１１１】
［エストロゲン受容体に対する結合試験（バインディングアッセイ）］
この方法は、標識したエストロゲンであるエストラジオールのエストロゲン受容体に対する結合が、ビスフェノール類により拮抗的に阻害される程度を調べる方法である。この方法では、予め放射性同位体で標識した天然の結合物質（リガンド）である女性ホルモン物質（エストラジオール）と、ラットなどの子宮組織から調製した受容体（脂質蛋白）とを混合し、受容体とホルモンとの結合力を測定した後、所定濃度のビスフェノール類を添加し、結合したホルモンの変化量を放射能の減少により測定し、エストロゲン受容体に対する結合阻害活性を評価した。より具体的には、次の通りである。
【０１１２】
熟成した雌ラットを屠殺して子宮を取り出し、子宮組織部分に付着している脂肪部分を除き、重量を測定した後、氷中に置き、組織を１〜２ｍｍ角に細切する。組織の細片を、予め氷中に置いて冷却しておいたポリトロンホモジナイザーに入れ、組織５０ｍｇ当たり、１．０ｍｌの氷冷したＴＥＤＧ緩衝液（１０ｍＭＴｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）・ＨＣｌ（ｐＨ７．６）、１．５ｍＭＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１ｍＭＤＴＴ（ジチオスレイトール）、１０％グリセロール）を加え、５秒間ホモジナイズする。ホモジネートを予め冷却した遠心チューブに入れ、６０分間遠心する。
【０１１３】
トリチウム標識したエストラジオール（以下、単に［３Ｈ］−Ｅ２と称する）のみからなる全結合活性測定溶液（［３Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。また、［３Ｈ］−Ｅ２と非標識エストラジオールとの割合（重量比）が１：１００である非特異的結合測定溶液（［３Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。調製した各溶液を減圧乾燥機で乾固した後、氷中に静置する。
【０１１４】
ホモジネートの上清を各チューブに各１ｍｌ加え、おだやかに攪拌した後、キャップをし、４℃にて２０時間インキュベートする。各混合溶液を、ガラス濾紙を装着した濾過装置上に注ぎ、吸引濾過し、ガラス濾紙を、さらに氷冷した洗浄緩衝液（５０ｍＭＴｒｉｓ・ＨＣｌ（ｐＨ７．４））で洗浄する。濾紙を乾燥した後、液体シンチレイションカウンターで放射能を測定する。
【０１１５】
上記非放射性エストラジオールに変えて測定用環境ホルモン物質を０．５％ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）水溶液に溶解し、終濃度が１０００μＭ，１００μＭ、１０μＭおよび１μＭの混合溶液を調製し、上記と同様の操作を行い、放射性ホルモンの拮抗阻害活性を測定する。
【０１１６】
［転写活性試験（レポータージーンアッセイ）］
この方法では、予め培地で培養した細胞（酵母等も含む）に、遺伝工学的手法を用いて、エストロゲン受容体遺伝子（ＥＲ）と検出用遺伝子（ガラクトシダーゼなどの酵素遺伝子）を導入し、エストロゲン様物質（ビスフェノール類）を添加して培養する。そして、ホルモン作用量に比例して受容体遺伝子が発現することを利用して、受容体遺伝子と共に導入された酵素遺伝子の発現量を、酵素活性として測定することにより、ホルモン作用量を推定する。
【０１１７】
［転写活性試験−２（ツーハイブリッド法）］
この方法では、転写活性試験法（レポータージーンアッセイ、ＹＥＳ法とも呼ばれる）に比べ共役因子を活性測定システムに組み込むことにより、活性発現が安定しており、多くの試験研究機関が本法により、試験化合物の比較を行っている（Ｔ Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｈｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ４６，２８２−２９８（２０００））。
【０１１８】
具体的には、β−ガラクトシダーゼ遺伝子をレポータージーンとして、ロイシン要求性株であるパン酵母にプロモーターとエストロゲン受容体遺伝子を含むプラスミドとプロモーターとコアクチベーターＴＦＩＩを含むプラスミドが共に組み込まれている。具体的な実験方法は以下の通りである。
【０１１９】
前記酵母を１ｍｌのＳＤ培地（クローンテック社製）に植菌し、一夜３０℃で培養する。２００μｌのＳＤ培地に５０μｌの培養液を加え、ＤＭＳＯ溶液に溶解した、各試験濃度の試験物質を２５μｌ加える。３０℃で４時間培養する。培養液を懸濁し、そのうち１５０μｌを９６ウェルマイクロプレートにまき、５９５ｎｍの吸光度を測定する。
【０１２０】
残りの１００μｌを１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清を除く。沈澱に１ｍｇ／ｍｌのザイモリエースと０．５ｍＭＤＴＴ（ジチオスレイトール）を含む酵素反応緩衝液（１６．１ｇ／ｌＮａ２ＨＰＯ４・１Ｈ２Ｏ、５．５ｇ／ｌＮａＨ２ＰＯ４・１Ｈ２Ｏ、０．７５ｇ／ｌＫＣｌ、０．２４６ｇ／ｌＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とを加え、攪拌した後、３７℃で１５分間静置する。４ｍｇ／ｍｌのＯＮＰＧ（ｏ−ニトロフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）４０μｌを加え攪拌後、３０℃で３０分間静置し、１Ｍ炭酸ナトリウムを１００μｌ加える。１５，０００ｒｐｍで、５分間遠心し、上清１５０μｌをマイクロプレートに移し、４１５ｎｍと５７０ｎｍの吸光度を測定する。
【０１２１】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）］
この方法は、ヒト乳がん細胞由来の培養細胞が女性ホルモンによる容量に比例して増殖する性質を利用した方法である。ビスフェノール類を添加して一定時間培養し、細胞数を測定し増殖促進活性を他の標品と比較する。
【０１２２】
具体的には、細胞はヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−ＢＯＳを細胞増殖用培地で調製し、プレートに播種し、２４±３時間培養する。アッセイ用培地でプレートを洗浄後、希釈により濃度を調整した試料を添加する。なお、試料濃度は実際に測定する濃度の１００倍以上濃い溶液をジメチルスルホキシドで希釈し、１０−１０、１０−９、１０−８、１０−７、１０−６、１０−５倍の濃度に調整した。６日間培養し、上清を除いた後、１０％トリクロロ酢酸で細胞を氷上で２０〜３０分固定する。流水で充分に洗浄し、スルフォードアミンＢ溶液を用いて室温で２０分染色を行う。１％酢酸で洗浄し乾燥させる。１０ｍＭＴｒｉｓで充分に溶出し蛍光測定を行う。
【０１２３】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）−２］
本方法は、ヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−Ｔｕｆｔｓ株を使用し、ビスフェノール類のホルモン性について、その増殖性を指標にホルモン活性を測定する。
【０１２４】
具体的には、ＭＤＦ−７細胞を０．０８ｍｇ／ｍｇカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌガンタマイシン、０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のダンベッコ改変イーグル（ＤＭＥ）培地に５％の牛胎児血清を加えた増殖培地を用い３７℃、６．７％二酸化炭素下で培養する。２４穴プレートに各穴それぞれにＭＣＦ−７細胞を１５，０００〜２０，０００個／ｍｌ増殖培地で１ｍｌずつ注入する。３７℃、２４時間、６．７％二酸化炭素下で培養し、細胞を容器に壁着させる。
【０１２５】
培地を捨て、０．０８ｍｇ／ｍｌカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌゲンタマイシン、０．１１ｍｇ／ｍｌピルビン酸ナトリウム、１ｍｇ／ｍｌグルコース、１２ｍＭへベスを含む、フェノールレッド不含ＤＭＥ培地（プレーンＤＭＥ培地）で２回、洗浄する。
【０１２６】
０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のプレーンＤＭＥ培地にチャコール−デキストラン処理済み５％牛胎児血清を加えた培地（実験用培地）を０．９ｍｌずつ各穴に注入する。各濃度の試験溶液を０．ｌｍｌ添加する。３７℃、６日間、６．７容積％二酸化炭素下で培養する。培地を除去後、１０％トリクロロ酢酸を加え、４℃、３０分間放置する。
【０１２７】
蒸留水で５回洗浄する。乾燥後、０．４％スルフォロ−ダミン−Ｂ（ＳＲＢ）１％酢酸溶液、０．５ｍｌで１０分間染色する。１％酢酸溶液、１ｍｌで２回洗浄する。１０ｍＭトリスベースを加える。
【０１２８】
９６穴プレートに０．１ｍｌ移し、プレートリーダーで吸光度を測定する。
【０１２９】
吸光度から、陰性対照（試験溶液無添加）に対する細胞数の増加倍率を算定する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン性が低減され、かつ耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたフルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂及びその製造方法、並びに前記ビニルエステル系樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらに詳細には、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適するビニルエステル系樹脂を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル系樹脂は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型）と（メタ）アクリル酸との反応などにより合成される。このようなビニルエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。
【０００３】
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れるビニルエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類が用いられてきた。最近、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、残存した低分子量のビスフェノール類や分解により、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。そのため、用途によっては、ビスフェノール類の使用が倦厭され、ビスフェノールに代わる耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。
【０００４】
特開２０００−１６９５３２号公報には、分子末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシアクリレートからなるビニルエステル樹脂とホモポリマーのガラス転移温度−１０℃〜９９℃である重合性不飽和モノマーとの混合物が開示されている。また、この混合物は、伸び、靱性、硬化反応性などに優れ、未反応モノマーの残存量が低減されることも記載されている。特開平５−９７９４３号公報には、不飽和基含有量を表す２重結合力価が４００以上のビニルエステル樹脂重合体と、２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とを含有するビニルエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、低温硬化性に優れることも記載されている。しかし、これらの樹脂組成物では、環境ホルモン性を低減できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減されたビニルエステル系樹脂及びその製造方法、並びにビニルエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用なビニルエステル系樹脂及びその製造方法、並びにビニルエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料としたジグリシジルエーテルに代えて、カルド構造を有するために耐熱性に優れるフルオレン骨格をハードセグメントとして有するジグリシジルエーテルを用いると、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたビニルエステル系樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のビニルエステル系樹脂は、下記式（１）で表される。
【０００９】
【化９】
［式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは同一又は異なって、下記式
【００１１】
【化１０】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す）で表わされる二価基を示す］
前記式（１）において、Ｒ１は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基、Ｒ３はＣ２−６アルキレン基、ｎは０〜５の整数、Ｒ４及びＲ５はＣ１−４アルキル基、ｐは０〜２の整数などであってもよい。
【００１３】
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式（４）で表わされるエポキシエステルと下記式（５）で表されるビニルカルボン酸とを反応させることにより製造できる。
【００１４】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｆ及びｍは前記に同じ）
前記式（４）で表わされるエポキシエステルは、下記式（２）で表されるジカルボン酸と、下記式（３）で表されるエポキシ化合物との反応により得てもよい。
【００１６】
【化１２】
（式中、Ｒ１及びＦは前記に同じ）
前記式（３）で表されるエポキシ化合物は、下記式で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化１３】
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
本発明のビニルエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記ビニルエステル系樹脂と、開始剤とで構成されている。前記樹脂組成物は、さらに共重合性モノマー（（メタ）アクリル系単量体など）を含んでいてもよい。前記共重合性モノマーは、下記式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００２０】
【化１４】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はアルキレン基を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
【００２２】
【発明の実施の形態】
［ビニルエステル系樹脂］
本発明のビニルエステル系樹脂は、下記式（１）で表される。
【００２３】
【化１５】
（式中、Ｒ１は二価の有機基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｆは同一又は異なって、下記式で表わされる二価基を示す。）
【００２５】
【化１６】
（式中、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐは０〜３の整数を示す）
前記式（１）において、Ｒ１はジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （２））としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種が挙げられる。
【００２７】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ３−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸などの不飽和Ｃ４−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２８】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ８−１６ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；低級アルキルエステル；アリールエステルなど］などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００３１】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００３２】
好ましいジオール成分には、Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ２−４アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）単位を含むグリコールなど］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００３３】
ジオール成分とジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜１／２、好ましくは１／４〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００３４】
前記ポリエステル型ジカルボン酸を得るための縮合反応の温度は、特に制限されず、１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃程度である。なお、ジカルボン酸成分として不飽和ジカルボン酸を用いる場合、脱水反応の後、一旦、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃程度に反応混合物を冷却し、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を添加して反応させてもよい。反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００３５】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３６】
ポリエステル型ジカルボン酸は、必要により、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製してもよい。
【００３７】
このようにして得られるポリエステル型ジカルボン酸の分子量は、特に制限されず、例えば、１００〜５０００、好ましくは１００〜３０００（例えば、２００〜２５００）、さらに好ましくは１００〜２０００（例えば、２００〜１０００）程度である。
【００３８】
環境ホルモン性を低減するためには、前記ジカルボン酸のうち、低ホルモン活性のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸、テレフタル酸、さらにこれらのジカルボン酸を用いたポリエステル型ジカルボン酸などを用いるのが好ましい。
【００３９】
前記式（１）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。
【００４０】
前記式（１）において、ｍは１〜５００、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００（例えば、１０〜５０）程度である。
【００４１】
前記式（１）の二価基Ｆにおいて、Ｒ３で表わされるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくはＣ２−４アルキレン基など）などが挙げられる。
【００４２】
ｎは、後述するように、ビスフェノールフルオレンに対するアルキレンオキシドの付加モル数を示し、この付加モル数に応じて適宜選択できる。このようなｎは、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０、特に０〜１０（例えば、０〜５）の整数である。
【００４３】
前記式（１）の二価基Ｆにおいて、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。
【００４４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基、特にＣ１−２アルコキシ基）が例示できる。
【００４５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ４−８シクロアルキル基（好ましくはＣ５−６シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、Ｃ１−４アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基（特にフェニル基）、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基（Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基、特にベンジル基）などが例示できる。
【００４６】
好ましい置換基Ｒ４，Ｒ５は、同一又は異なって、アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基）である。
【００４７】
前記式において、ｐは好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。
【００４８】
二価基Ｆの式において、ベンゼン環に対する基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）−ＣＨ２−と置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、特に制限されず、例えば、基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）−ＣＨ２−は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよいが、特に４−位が好ましい。置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、ｐによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位などが例示できる。置換基Ｒ４，Ｒ５の好ましい置換位置は、３−位である。
【００４９】
ビニルエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
【００５０】
［ビニルエステル系樹脂の製造方法］
（エポキシエステル（４）とビニルカルボン酸との反応）
前記ビニルエステル系樹脂は、下記式（４）で表わされるエポキシエステルとビニルカルボン酸とを反応（以下、単に反応（Ａ）と称する場合がある）させることにより製造できる。
【００５１】
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｆ及びｍは前記に同じ）
ビニルカルボン酸としては、前記ビニルエステル系樹脂（１）に対応して、通常、前記式（５）で表わされるビニルカルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸が使用できるが、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレートなど）などの不飽和カルボン酸を用いてもよい。ビニルカルボン酸は、一種で又は二種以上組合せて使用してもよく、前記不飽和カルボン酸と併用してもよい。
【００５３】
エポキシエステル（４）とビニルカルボン酸（５）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／２、好ましくは１／５〜１／２、さらに好ましくは１／３〜１／２程度である。
【００５４】
反応（Ａ）は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応に用いられる慣用の触媒、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミンなど）、芳香族３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど）、ジアザビシクロオクタンなどの３級アミン類；４級アンモニウム塩（トリエチルメチルアンモニウムヨーダイドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなど）などが使用できる。触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００５６】
反応（Ａ）には、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅（ＩＩ）などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度である。
【００５７】
反応（Ａ）は、溶媒の非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない非水系溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエンなど）、アルコール類（ブタノール、ヘキサノールなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００５８】
反応（Ａ）は、比較的低温、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度の反応温度で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。さらに反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下又は流通下で行う。
【００５９】
このようにして得られたビニルエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法を利用して分離精製できる。
【００６０】
（エポキシエステル（４）の製造方法）
前記エポキシエステル（４）は、例えば、前記式（２）で表されるジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ）と、下記式（３）で表されるエポキシ化合物との反応（以下、単に反応（Ｂ）と称する場合がある）により製造できる。
【００６１】
【化１８】
（式中、Ｆは前記に同じ）
前記エポキシ化合物（３）としては、二価基Ｆにおいてｎ＝０である化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＦＧ）；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６３】
また、ｎが１以上のジグリシジル化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル，ＢＰＥＦＧ）などの９，９−ビス［４−（グリシジルオキシＣ２−６アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンエチレンジグリシジルエーテル，ＢＣＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールグリシジルオキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６４】
これらのエポキシ化合物（３）のうち、下記式
【００６５】
【化１９】
（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。ｎは前記に同じ）
で表される化合物、特に、前記ＢＰＦＧ、ＢＣＦＧ、ＢＰＥＦＧ、ＢＣＥＦＧなどが好ましい。なお、ＢＰＥＦＧは、ＢＰＥＦ［ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）のエチレンオキサイド付加物］のジグリシジルエーテル付加物であり、ＢＣＥＦＧは、ＢＣＥＦ［ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）のエチレンオキサイド付加物］のジグリシジルエーテル付加物である。
【００６７】
反応（Ｂ）において、ジカルボン酸（２）とエポキシ化合物（３）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜２／３、さらに好ましくは１／３〜２／３程度である。通常、ジカルボン酸（２）に対して、化学量論量より過剰のエポキシ化合物（３）を用いる。
【００６８】
反応（Ｂ）は、触媒の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができる。触媒としては、前記反応（Ａ）と同様の触媒が使用できる。
【００６９】
触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００７０】
反応（Ｂ）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、前記反応（Ａ）の項で例示の溶媒などの存在下で行ってもよい。
【００７１】
反応（Ｂ）の温度は、特に制限されず、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃程度である。反応（Ｂ）は、常圧又は減圧下で行うことができる。また、反応（Ｂ）は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。
【００７２】
反応（Ｂ）の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７３】
反応（Ｂ）で得られたエポキシエステル（４）は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する溶媒沈殿法などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製してもよく、また、分離精製することなくそのまま前記反応（Ａ）に供してもよい。
【００７４】
（エポキシ化合物（３）の製造方法）
なお、前記エポキシ化合物（３）は、慣用の方法、例えば、対応するフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物又はそのアルキレンオキサイド付加体（３ａ）（以下、単にビスフェノールフルオレン類と称する場合がある）とエピクロルヒドリン（３ｂ）との反応（以下、単に反応（Ｃ）と称する場合がある）により得ることができる。
【００７５】
【化２０】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５、ｎ及びｐは前記に同じ）
式（３ａ）で表されるビスフェノールフルオレン類としては、ｎ＝０のビスフェノールフルオレンを例に挙げて説明すると、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７７】
反応（Ｃ）において、ビスフェノールフルオレン類（３ａ）とエピクロルヒドリン（３ｂ）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１．５〜１／５０、好ましくは１／１．８〜１／２０、さらに好ましくは１／２〜１／１０（例えば、１／２〜１／５）程度である。通常、ビスフェノールフルオレン類（３ａ）に対して、エピクロルヒドリン（３ｂ）を化学量論量より過剰に用いる。
【００７８】
反応（Ｃ）は、塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩など）、第３級アミン（前記反応（Ａ）の項で例示の第３級アミンなど）などの存在下で行ってもよい。
【００７９】
反応（Ｃ）の反応温度は、特に制限されず、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃程度であってもよい。反応（Ｃ）は、減圧下で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応（Ｃ）は、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下又は流通下で行なわれる。
【００８０】
なお、前記式（３ａ）において、ｎ＝０のビスフェノールフルオレンは、例えば、文献［Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２７（９）， ３２８９， １９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水又は硫酸を用いると、高純度のビスフェノールフルオレンを単純な操作で得ることができる。
【００８１】
［ビニルエステル系樹脂組成物］
本発明のビニルエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記ビニルエステル系樹脂（１）と、開始剤とで構成されており、さらに共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）を含む場合が多い。
【００８２】
前記開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
過酸化物の割合は、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００８４】
前記開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００８５】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣｓＨ２ｓ−２Ｏ２で表される単環式ナフテン酸、ＣｎＨ２ｓ−４Ｏ２で表される二環式ナフテン酸、ＣｓＨ２ｓ−６Ｏ２で表される三環式ナフテン酸（式中、ｓは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００８６】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００８７】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００８８】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００８９】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、すなわち、複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。共重合性の点からは、特に、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００９０】
このような多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ２−８アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ２−６アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノジエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸系単量体（（メタ）アクリル酸エステルなど）で共重合性モノマーを構成すると樹脂組成物における密着性を向上できる。
【００９２】
このような脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式（６）で表される（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸エステル）が使用できる。
【００９３】
前記式（６）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ７はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ２−４アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｑは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ３−２０シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００９４】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（６ａ）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化２１】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜３の整数を示す）。
【００９７】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式（６ａ）で表される（メタ）アクリル基単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００９９】
共重合性モノマーの割合は、ビニルエステル系樹脂（１）１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【０１００】
樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、充填剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）と組合せてもよい。
【０１０１】
本発明のビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格が導入されているため、ホルモン活性が低減されつつも、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた硬化樹脂を得るのに適している。従って、前記ビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、ガス供給管、給排水管などの配管ライニング樹脂用途などの他、外気に晒される用途（例えば、塗料やコーティング剤などによる被膜形成剤又はフィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する用途（例えば、船底コーティング剤、繊維強化プラスチックで形成された浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある用途（例えば、食品包装用フィルム、飲用缶の内面コーティング剤など）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある用途（例えば、ハウジング、ケーシング、キーボードなど）などに好適に適用できる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格を有するため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記ビニルエステル系樹脂及び樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用である。
【０１０３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
撹拌器、温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート、及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコ（２Ｌ）に、窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸１ｍｏｌ及びプロピレングリコール２ｍｏｌを添加し、２１０℃で３時間脱水反応を行った。ソリッド（固形分）酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した後、１５０℃まで冷却して無水マレイン酸１ｍｏｌを添加し、反応を継続した。ソリッド酸価が１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで１１０℃に冷却し、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦＧ）２ｍｏｌを添加し、ソリッド酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、メタクリル酸２ｍｏｌ、反応混合物に対してトリエチルアンモニウムヨーダイド０．１重量％、及び重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを加えて、さらに３時間反応させた。その後、ジエチレングリコールジメタクリレートをソリッドに対し４０重量％添加し、目的とするビニルエステル樹脂を得た。
【０１０５】
さらに２５℃で６重量％オクテン酸コバルトをソリッドに対し０．５重量％添加して充分に撹拌し、硬化剤（化薬アクゾ（株）製，３２８Ｅ）をソリッドに対し１．０重量％添加し、さらに約１分間撹拌して、硬化物を得た。
【０１０６】
実施例２
エチレングリコールジメタクリレートに代えて、ジシクロペンテニルオキシエチレンメタクリレートを用いる以外は、実施例１と同様に操作を行い、対応するビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１０７】
比較例１
ＢＰＥＦＧに代えて、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いる以外は実施例１と同様に操作を行い、対応するビニルエステル樹脂及び硬化物を得た。
【０１０８】
（Ａ）機械的強度
実施例１，２及び比較例で得られた硬化物を用いて、引張強さ及び伸び率を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
（Ｂ）ホルモン活性
実施例及び比較例で得られたビニルエステル樹脂を用いて、下記の試験法により、ホルモン活性を評価したところ、実施例では、比較例に比べて著しく低下したホルモン活性が得られた。
【０１１１】
［エストロゲン受容体に対する結合試験（バインディングアッセイ）］
この方法は、標識したエストロゲンであるエストラジオールのエストロゲン受容体に対する結合が、ビスフェノール類により拮抗的に阻害される程度を調べる方法である。この方法では、予め放射性同位体で標識した天然の結合物質（リガンド）である女性ホルモン物質（エストラジオール）と、ラットなどの子宮組織から調製した受容体（脂質蛋白）とを混合し、受容体とホルモンとの結合力を測定した後、所定濃度のビスフェノール類を添加し、結合したホルモンの変化量を放射能の減少により測定し、エストロゲン受容体に対する結合阻害活性を評価した。より具体的には、次の通りである。
【０１１２】
熟成した雌ラットを屠殺して子宮を取り出し、子宮組織部分に付着している脂肪部分を除き、重量を測定した後、氷中に置き、組織を１〜２ｍｍ角に細切する。組織の細片を、予め氷中に置いて冷却しておいたポリトロンホモジナイザーに入れ、組織５０ｍｇ当たり、１．０ｍｌの氷冷したＴＥＤＧ緩衝液（１０ｍＭＴｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）・ＨＣｌ（ｐＨ７．６）、１．５ｍＭＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１ｍＭＤＴＴ（ジチオスレイトール）、１０％グリセロール）を加え、５秒間ホモジナイズする。ホモジネートを予め冷却した遠心チューブに入れ、６０分間遠心する。
【０１１３】
トリチウム標識したエストラジオール（以下、単に［３Ｈ］−Ｅ２と称する）のみからなる全結合活性測定溶液（［３Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。また、［３Ｈ］−Ｅ２と非標識エストラジオールとの割合（重量比）が１：１００である非特異的結合測定溶液（［３Ｈ］−Ｅ２の終濃度が各６ｎＭ、３ｎＭ、１ｎＭ、０．６ｎＭ、０．３ｎＭ、０．１ｎＭ、０．０６ｎＭ、０．０３ｎＭ、０．０１ｎＭ）を調製し、各溶液１ｍｌをガラスチューブに加える。調製した各溶液を減圧乾燥機で乾固した後、氷中に静置する。
【０１１４】
ホモジネートの上清を各チューブに各１ｍｌ加え、おだやかに攪拌した後、キャップをし、４℃にて２０時間インキュベートする。各混合溶液を、ガラス濾紙を装着した濾過装置上に注ぎ、吸引濾過し、ガラス濾紙を、さらに氷冷した洗浄緩衝液（５０ｍＭＴｒｉｓ・ＨＣｌ（ｐＨ７．４））で洗浄する。濾紙を乾燥した後、液体シンチレイションカウンターで放射能を測定する。
【０１１５】
上記非放射性エストラジオールに変えて測定用環境ホルモン物質を０．５％ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）水溶液に溶解し、終濃度が１０００μＭ，１００μＭ、１０μＭおよび１μＭの混合溶液を調製し、上記と同様の操作を行い、放射性ホルモンの拮抗阻害活性を測定する。
【０１１６】
［転写活性試験（レポータージーンアッセイ）］
この方法では、予め培地で培養した細胞（酵母等も含む）に、遺伝工学的手法を用いて、エストロゲン受容体遺伝子（ＥＲ）と検出用遺伝子（ガラクトシダーゼなどの酵素遺伝子）を導入し、エストロゲン様物質（ビスフェノール類）を添加して培養する。そして、ホルモン作用量に比例して受容体遺伝子が発現することを利用して、受容体遺伝子と共に導入された酵素遺伝子の発現量を、酵素活性として測定することにより、ホルモン作用量を推定する。
【０１１７】
［転写活性試験−２（ツーハイブリッド法）］
この方法では、転写活性試験法（レポータージーンアッセイ、ＹＥＳ法とも呼ばれる）に比べ共役因子を活性測定システムに組み込むことにより、活性発現が安定しており、多くの試験研究機関が本法により、試験化合物の比較を行っている（Ｔ Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｈｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ４６，２８２−２９８（２０００））。
【０１１８】
具体的には、β−ガラクトシダーゼ遺伝子をレポータージーンとして、ロイシン要求性株であるパン酵母にプロモーターとエストロゲン受容体遺伝子を含むプラスミドとプロモーターとコアクチベーターＴＦＩＩを含むプラスミドが共に組み込まれている。具体的な実験方法は以下の通りである。
【０１１９】
前記酵母を１ｍｌのＳＤ培地（クローンテック社製）に植菌し、一夜３０℃で培養する。２００μｌのＳＤ培地に５０μｌの培養液を加え、ＤＭＳＯ溶液に溶解した、各試験濃度の試験物質を２５μｌ加える。３０℃で４時間培養する。培養液を懸濁し、そのうち１５０μｌを９６ウェルマイクロプレートにまき、５９５ｎｍの吸光度を測定する。
【０１２０】
残りの１００μｌを１５，０００ｒｐｍ、５分間遠心し、上清を除く。沈澱に１ｍｇ／ｍｌのザイモリエースと０．５ｍＭＤＴＴ（ジチオスレイトール）を含む酵素反応緩衝液（１６．１ｇ／ｌＮａ２ＨＰＯ４・１Ｈ２Ｏ、５．５ｇ／ｌＮａＨ２ＰＯ４・１Ｈ２Ｏ、０．７５ｇ／ｌＫＣｌ、０．２４６ｇ／ｌＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とを加え、攪拌した後、３７℃で１５分間静置する。４ｍｇ／ｍｌのＯＮＰＧ（ｏ−ニトロフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）４０μｌを加え攪拌後、３０℃で３０分間静置し、１Ｍ炭酸ナトリウムを１００μｌ加える。１５，０００ｒｐｍで、５分間遠心し、上清１５０μｌをマイクロプレートに移し、４１５ｎｍと５７０ｎｍの吸光度を測定する。
【０１２１】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）］
この方法は、ヒト乳がん細胞由来の培養細胞が女性ホルモンによる容量に比例して増殖する性質を利用した方法である。ビスフェノール類を添加して一定時間培養し、細胞数を測定し増殖促進活性を他の標品と比較する。
【０１２２】
具体的には、細胞はヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−ＢＯＳを細胞増殖用培地で調製し、プレートに播種し、２４±３時間培養する。アッセイ用培地でプレートを洗浄後、希釈により濃度を調整した試料を添加する。なお、試料濃度は実際に測定する濃度の１００倍以上濃い溶液をジメチルスルホキシドで希釈し、１０−１０、１０−９、１０−８、１０−７、１０−６、１０−５倍の濃度に調整した。６日間培養し、上清を除いた後、１０％トリクロロ酢酸で細胞を氷上で２０〜３０分固定する。流水で充分に洗浄し、スルフォードアミンＢ溶液を用いて室温で２０分染色を行う。１％酢酸で洗浄し乾燥させる。１０ｍＭＴｒｉｓで充分に溶出し蛍光測定を行う。
【０１２３】
［細胞増殖試験（Ｅ−スクリーン法）−２］
本方法は、ヒト乳がん細胞株ＭＣＦ−７−Ｔｕｆｔｓ株を使用し、ビスフェノール類のホルモン性について、その増殖性を指標にホルモン活性を測定する。
【０１２４】
具体的には、ＭＤＦ−７細胞を０．０８ｍｇ／ｍｇカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌガンタマイシン、０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のダンベッコ改変イーグル（ＤＭＥ）培地に５％の牛胎児血清を加えた増殖培地を用い３７℃、６．７％二酸化炭素下で培養する。２４穴プレートに各穴それぞれにＭＣＦ−７細胞を１５，０００〜２０，０００個／ｍｌ増殖培地で１ｍｌずつ注入する。３７℃、２４時間、６．７％二酸化炭素下で培養し、細胞を容器に壁着させる。
【０１２５】
培地を捨て、０．０８ｍｇ／ｍｌカナマイシン、０．０５ｍｇ／ｍｌゲンタマイシン、０．１１ｍｇ／ｍｌピルビン酸ナトリウム、１ｍｇ／ｍｌグルコース、１２ｍＭへベスを含む、フェノールレッド不含ＤＭＥ培地（プレーンＤＭＥ培地）で２回、洗浄する。
【０１２６】
０．３ｍｇ／ｍｌグルタミン、０．２２４％炭酸水素ナトリウム含有のプレーンＤＭＥ培地にチャコール−デキストラン処理済み５％牛胎児血清を加えた培地（実験用培地）を０．９ｍｌずつ各穴に注入する。各濃度の試験溶液を０．ｌｍｌ添加する。３７℃、６日間、６．７容積％二酸化炭素下で培養する。培地を除去後、１０％トリクロロ酢酸を加え、４℃、３０分間放置する。
【０１２７】
蒸留水で５回洗浄する。乾燥後、０．４％スルフォロ−ダミン−Ｂ（ＳＲＢ）１％酢酸溶液、０．５ｍｌで１０分間染色する。１％酢酸溶液、１ｍｌで２回洗浄する。１０ｍＭトリスベースを加える。
【０１２８】
９６穴プレートに０．１ｍｌ移し、プレートリーダーで吸光度を測定する。
【０１２９】
吸光度から、陰性対照（試験溶液無添加）に対する細胞数の増加倍率を算定する。
Claims (11)
- 下記式（１）で表されるビニルエステル系樹脂。
- 式（１）において、Ｒ１が、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、及びポリエステル型ジカルボン酸から選択された少なくとも一種のカルボン酸残基であり、Ｒ３がＣ２−６アルキレン基であり、ｎが０〜５の整数であり、Ｒ４及びＲ５がＣ１−４アルキル基であり、ｐが０〜２の整数である請求項１記載のビニルエステル系樹脂。
- 下記式（４）
で表わされるエポキシエステルと下記式（５）
で表されるビニルカルボン酸とを反応させ、請求項１記載のビニルエステル系樹脂を製造する方法。 - 式（４）で表わされるエポキシエステルを、下記式（２）
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｒ１は前記に同じ）
で表されるジカルボン酸と、下記式（３）
で表されるエポキシ化合物との反応により得る請求項３記載の製造方法。 - 式（３）で表されるエポキシ化合物が、下記式で表される化合物である請求項４記載の製造方法。
- 少なくとも請求項１記載のビニルエステル系樹脂と、開始剤とで構成されているビニルエステル系樹脂組成物。
- さらに共重合性モノマーを含む請求項６記載の樹脂組成物。
- 共重合性モノマーが（メタ）アクリル系単量体である請求項７記載の樹脂組成物。
- 共重合性モノマーが、下記式（６）
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項７記載の樹脂組成物。 - 式（６）において、Ｒ７がＣ２−４アルキレン基であり、ｑが１〜３の整数であり、Ｚが橋架環式脂肪族炭化水素基である請求項９記載の樹脂組成物。
- 共重合性モノマーが、下記式（６ａ）
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項７記載の樹脂組成物。
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