CN102325835B

CN102325835B - 改进的聚合物制备

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Publication number: CN102325835B
Application number: CN201080008594.0A
Authority: CN
Inventors: 格雷厄姆·辛普森·默里
Original assignee: Bac2 Ltd
Current assignee: West Lake Epoxy Resin Co.; West Lake Olefin Co.,Ltd.
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-02-22
Also published as: GB0912267D0; ES2879842T3; CN102325835A; EP2398854B1; GB0902863D0; PT2398854T; WO2010094979A1; US20120041168A1; US9487644B2; EP2398854A1

Abstract

本发明提供了用于在各种范围的工业应用中改进加工并控制反应性的一种延缓性酸固化预聚物组合物，其中所述组合物包含酸、预聚物和羟胺；羟胺作为延缓剂在用于酸固化预聚物组合物中的使用；延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括向所述预聚物中添加羟胺以形成预聚物混合物的步骤；以及固化延缓性酸固化预聚物组合物的方法，其中所述方法包括将所述组合物加热至升高的温度的步骤。

Description

改进的聚合物制备

技术领域

本发明涉及羟胺作为延缓剂(迟延剂，缓聚剂，retarder)在用于酸固化聚合物树脂的固化反应中的应用以及涉及包含羟胺的预固化的酸固化聚合物树脂。

背景技术

由包括酚-甲醛甲阶酚醛树脂(phenol-formaldehyde resole)(PF)、呋喃或糠醇树脂(FA)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、脲醛树脂(UF)的酸固化预聚物树脂以及这种预聚物树脂的PF/FA、PF/UF、PF/MF、PF/UF/MF共混物制成的热固性聚合物用于预制整体模塑料(团状模塑料，bulkmoulding compounds)、片状成型料、磨料、磨轮、盘、摩擦材料、泡沫绝缘、矿物绝缘和玻璃纤维绝缘、粘合剂、油墨、涂料、半固化片、电子设备、层压材料、长丝缠绕(纤维缠绕，filament winding)、拉挤(拉挤成型，pultrusion)、玻璃纤维复合材料、树脂转移成型、真空装袋、碳复合材料、双极板、碳电极、导电复合物电极、聚合物电解质和膜的制造。

用于控制预聚物催化剂体系的反应性的能力在安全性和加工经济性方面是重要的。当与强酸混合时热固性树脂能够是高度反应性的且能够导致危险的放热反应。催化树脂的反应性可以如此迅速，使得加工变得不可能或非常昂贵。一个实例是通过在进一步加工以形成复合片、缠绕管或挤出部之前浸泡在树脂和催化剂混合物的罐中而对织物进行浸渍。所述树脂和催化剂混合物应该为对于织物通过浸渍罐足够长时间的稳定液体，然后当被加热至升高的温度时应该为反应性的而无需过多的反应时间。

在WO 2008/001089中，描述了一种新型酸固化导电聚合物。已经发现，在该文献中公开的酸性酚醛树脂组合物是高度反应性的。为了能够对由这种组合物形成的模制制品的性能具有更高的控制，已经探寻了用于控制混合制剂(配方)的反应性的方法。

美国专利5,344,909描述了用于长丝缠绕应用的含有热固性酚甲阶酚醛树脂(酚的甲阶酚醛树脂，酚类甲阶酚醛树脂，酚性甲阶酚醛树脂，含酚甲阶酚醛树脂，phenolic resole resin)和基本上由强酸的伯胺盐或仲胺盐组成的潜伏催化剂的潜伏催化的酚醛树脂组合物。将用于制备潜伏催化剂的胺描述为具有式R-NH₂或R-NH-R。通常，R取代基会选自烃部分如烷基基团、通常1至8个碳原子的低级烷基。然而，需要可替换的潜伏催化剂或延缓剂。

对于其中预混合制造并不接近于成型操作的大部分应用，期望对反应速度具有更高的控制以使得能够大规模生产、运输、储存和可重复的成型。探寻了能够使其可行的潜伏催化剂或延缓剂。

已经探寻了改善这些问题的方法。

发明内容

根据本发明，提供了羟胺作为延缓剂用于酸固化预聚物中的应用。

根据本发明，还提供了一种延缓性酸固化预聚物组合物，其中所述组合物包含酸、预聚物和羟胺。

根据本发明，进一步提供了一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供预聚物；

(ii)向所述预聚物中添加羟胺以形成延缓性预聚物制剂(配方)；

(iii)向所述延缓性预聚物制剂中添加酸。

根据本发明，还提供了一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供酸；

(ii)向所述酸中添加羟胺和可选的稳定化溶剂以形成延缓性酸制剂；

(iii)向所述延缓性酸制剂中添加预聚物。

根据本发明，进一步提供了一种固化延缓性酸固化预聚物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

提供包含酸、预聚物以及羟胺的延缓性酸固化预聚物组合物；

将所述组合物加热至升高的温度。

根据本发明，进一步提供了一种用于根据本发明的组合物的制备中的延缓性预聚物制剂，其中所述制剂包含预聚物和羟胺。

根据本发明，进一步提供了一种用于根据本发明的组合物的制备中的延缓性酸制剂，其中所述制剂包含酸、羟胺和可选的稳定化溶剂。

具体实施方式

已经惊人地发现，羟胺可延缓酸固化预聚物组合物的固化。根据本发明的延缓性组合物具有直接固化所述预聚物组合物的优点，因为仅仅必需的是将其加热至升高的温度。因此，根据本发明的组合物适合于与上述应用并且特别是碳复合材料双极板成型一起使用。

羟胺是用于电子工业和药物中的化学过程中的化合物。在商业上以按重量计50％水溶液提供。在其结晶形式中，羟胺高度不稳定并且在金属杂质存在的情况下在环境温度下能够剧烈分解。

在一些实施方式中，羟胺以足以使组合物稳定储存的量存在。可以选择羟胺与酸的摩尔比以优化储存稳定性同时还使得所述组合物可固化。通过反复试验，技术人员能够容易地确定合适的摩尔比。在一些实施方式中，酸固化组合物中羟胺与酸的摩尔比为至少1∶1，例如1.3∶1、1.4∶1、1.44∶1、1.7∶1、1.9∶1、2.5∶1、3∶1或5∶1。

以至少1∶1的羟胺与酸的摩尔比包含羟胺的优点在于可以将所述组合物的固化延迟相当长的一段时间。在试验中，已经发现可以将以这种摩尔比例的羟胺用于延缓固化至少160天。这实质上长于利用已知延缓剂获得的固化延迟。在美国专利5,344,909中，据称伯胺或仲胺的使用在最好的情况下将酚甲阶酚醛树脂的储存寿命(贮存期)延长了80分钟至600分钟。

对于一些应用(例如碳复合材料双极板成型)，必须对反应速度具有更高的控制，使得储存寿命能够按月测量，从而使得能够大规模生产、运输、储存和可重复成型。按分钟测量的储存寿命会迫使预混合制造非常接近于成型操作。因此，以至少1∶1的羟胺与酸的摩尔比包含羟胺的根据本发明的组合物适合用于其中在与使用场所不同的场所制备组合物的应用中。

在一些实施方式中，用于根据本发明的固化方法中的升高的温度是高于羟胺的分解温度(其为约117℃)的温度，例如处于或高于120℃的温度。高于羟胺的分解温度，酸的快速释放导致预聚物的快速固化。在例如高于50℃的较低温度下，能够产生酸的缓慢释放并且预聚物的固化速度会较慢。

在一些实施方式中，已经发现，为了确保理想的固化条件，用于固化组合物的温度取决于待固化的组合物的重量。在一些实施方式中，用于固化组合物的温度可以随着组合物重量的增加而升高。升高的程度可以取决于多种因素。例如，作为固化过程的一部分，必须使羟胺分解并且从组合物中逸出；由此温度的升高需要和组合物的表面积保持平衡。在具有较小表面积的较大组合物的情况下，延迟了羟胺的分解和逸出，因为用于加热成型材料的时间更长。不能确保充分的固化导致复合部件或板表面起泡，这可以是其中平滑表面或美学外观重要的一个因素。较高的温度似乎促进了分解和分解气体的逸出两者以及促进了固化反应。鉴于这些考虑，技术人员应当能够容易地确定合适的固化温度。作为通用指南，例如，在碳复合材料双极板的制造中，对于各种板重量，在表1中示出了合适的固化温度。

表1

板重量	固化温度
		10g	120℃
20g	130℃
		120g	145℃
350g	150℃

在一些实施方式中，预聚物可以是溶剂化甲阶酚醛树脂(溶剂化可熔性酚醛树脂，solvented resole)。在国际专利公开WO 2008/001089中描述了适合用于本申请中的溶剂化甲阶酚醛树脂。在一些实施方式中，溶剂化甲阶酚醛树脂可以包含(i)酚甲阶酚醛树脂和(ii)溶剂。所述溶剂化甲阶酚醛树脂可以基本上没有水。

本说明书中的术语基本上没有水旨在包括下述水含量，所述水含量对于要通过足够量的酸来固化的酚甲阶酚醛树脂足够低，从而使树脂具有导电性能且当混合酸和酚甲阶酚醛树脂时没有剧烈放热。这种水含量可以根据所使用的原料由本领域技术人员容易地确定。所述水含量可以按重量计小于5％，可选地按重量计小于4％，例如按重量计小于3％，可选地按重量计小于2％，例如按重量计小于1％。

所述溶剂(ii)可以是如在WO 2008/001089的[010]段、[011]段和[012]段中所限定的溶剂，通过参考将所述段的内容并入本文中。

在一些实施方式中，酚甲阶酚醛树脂(i)可以是酚反应性醛(phenol-reactive aldehyde)与如在WO 2008/001089的[016]段和[017]段中所限定的式(II)的化合物的反应产物，通过参考将所述段的内容并入本文中。所述酚反应性醛可以是如在WO 2008/001089的[019]段至[021]段中所限定的式(III)的化合物，通过参考将所述段的内容并入本文中。所述酚甲阶酚醛树脂可以是如在WO 2008/001089的[018]段中所限定的化合物，通过参考将所述段的内容并入本文中。

在一些实施方式中，所述预聚物可以是当酸化时会经历聚合反应的任何树脂。这种树脂包括：

a)酚-甲醛甲阶酚醛树脂(PF)；

b)呋喃或糠醇树脂(FA)；

c)三聚氰胺甲醛树脂(MF)；和/或

d)脲醛树脂(UF)。

PF甲阶酚醛树脂(a)通常是酚和醛的反应产物。在一些实施方式中，在制造合适的PF甲阶酚醛树脂时使用约1.1至3mol的醛/mol酚(可选地1.5至2.5mol醛/mol酚)。酚和醛的反应可以在碱性催化剂如氨、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡存在的情况下进行。在一些实施方式中，每mol酚使用0.1至0.001mol催化剂(或可选地0.05至0.002mol催化剂)的量。所述PF甲阶酚醛树脂通常是液体。

呋喃或糠醇树脂(b)通常是通过使糠醇与醛反应或通过糠醇的自聚，或者在使糠醇与醛反应，接着聚合的组合而制得的热固性树脂。

在一些实施方式中，糠醇与醛的摩尔比可以分别从约3∶1至约0.5∶1，可选地约2∶1至约1∶1变化。可以将水溶性金属盐用作催化剂，并且按糠醇的重量计，所述水溶性金属盐可以从约0.2％至约8％变化。反应可以在大气压下在约85℃至105℃的温度下进行或者在压力下在升高的温度下进行。

三聚氰胺甲醛树脂(c)可以如下制备。在一些实施方式中，可以对甲阶酚醛树脂和三聚氰胺的混合物进行加热以进行三聚氰胺甲醛反应，从而制得溶解的羟甲基三聚氰胺反应产物(如在美国专利号4,960,826中公开的，通过参考将其内容并入本文中)。术语三聚氰胺树脂是在具有或不具有其他成分例如脲基团的情况下，包含任何三聚氰胺甲醛树脂的通称。

脲醛树脂(d)可以如下制备。热固性脲醛(UF)树脂可以以本领域技术人员熟知的方式由脲和醛单体制备或者由UF预缩合物制备。这样的技术人员会确认，可以以许多形式商购获得脲和醛反应物。可以将能够与其他反应物发生反应且不引入对期望反应和反应产物有害的外来部分的任何形式用于制备可用于本发明中的脲醛树脂。可以以许多形式获得用于制备合适的UF树脂的醛，例如多聚甲醛和/或福尔马林溶液是常用的形式。脲或脲与醛的组合的任何形式都适合用于本发明的实践。固体脲如小粒(prill)和/或脲溶液，例如作为水溶液是通常可获得的。

可以将用于使主要的脲和醛成分发生反应的各种各样的已知程序中的任一种用于形成UF热固性树脂组合物。合适的实例包括分阶段单体添加、分阶段催化剂添加、pH控制和/或胺改性。在一些实施方式中，脲和醛可以以约1.1∶1至约4∶1的醛与脲的摩尔比，可选地以约2.1∶1至约3.2∶1的醛与脲的摩尔比发生反应。通常，UF树脂是可高度水稀释的，可选地其是水溶性的。

许多合适的热固性脲醛树脂是商购可获得的，如用于玻璃纤维毡的由Georgia Pacific Resins，Inc.(如GP-2928和GP-2980)、Hexion和Dynea出售的那些。这些树脂如上所述进行制备且包含在固化时形成亚甲基或醚键的反应性羟甲基基团。这种含羟甲基的加合物可以包括N，N′-二羟甲基，二羟基羟甲基乙烯；N，N′-二(甲氧基甲基)，N，N′-二羟甲基丙烯；5，5-二甲基-N，N′-二羟甲基乙烯；和/或N，N′-二羟甲基乙烯。

由用作预聚物的酸催化树脂制造的聚合物包括三聚氰胺甲醛、脲醛、酚醛、呋喃聚合物和/或来自酸催化树脂的共混物，例如PF/FA、PF/UF、FA/UF、FA/MF、UF/MF、PF/MF和/或PF/UF/MF的聚合物产物。

用于本发明中的酸的功能是催化树脂的固化。在一些实施方式中，可以还提高聚合物的电导率。酸提高聚合物的电导率的机理尚不清楚。为了充当电导率促进剂，与充当催化剂所需的酸的量相比，可以大量添加酸。酸可选自无机酸、有机酸和/或有机-无机酸。

在一些实施方式中，用作酸的合适的有机-无机酸可以是下式的化合物：

R⁵X (IV)

其中R⁵表示

氢原子；

被卤素原子可选取代的含1至8个碳原子(优选1至4个，更优选1至2个碳原子)的直链或支链烷基基团；或

苯基基团，可选地被以下基团取代：含1-8个碳原子(优选1-4个碳原子，更优选1-2个碳原子)的可选被羟基基团取代的直链或支链的可选不饱和烷基基团、卤素原子(优选氯)、羟基基团、和/或苯基或苄基基团(可选地被羟基基团和/或含1-8个碳原子(优选1-4个碳原子，更优选1-2个碳原子)的直链或支链烷基基团所取代)；以及

X表示磺酸基(-SO₃H)、磷酸基(-OP(OH)₃)、亚磷酸基(-P(O)(OH)₂)、硫酸(-SO₄H)、硝酸(-NO₃)、氢氯酸(-CL)、氢氟酸(-F)或氢溴酸(-Br)、或者氨基磺酸基(-H₂NSO₃)。

在一些实施方式中，酸可以是有机-无机酸。在式(IV)的化合物中的R⁵可以表示苯基基团，所述苯基基团可选地被以下基团取代：含1-8个碳原子(可选的1-4个碳原子，例如1-2个碳原子)的可选被羟基基团取代的直链或支链的可选不饱和烷基基团、卤素原子(可选的氯)、羟基基团、和/或苯基或苄基基团(可选地被羟基基团和/或含1-8个碳原子(可选的1-4个碳原子，例如1-2个碳原子)的直链或支链烷基基团所取代)。合适的有机-无机酸的实例包括甲磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸或二甲苯磺酸。在一些实施方式中，有机-无机酸可以是对甲苯磺酸。

在一些实施方式中，特别是在其中预聚物是溶剂化甲阶酚醛树脂的实施方式中，使用的酸的量可以足以使聚合物是导电的。通常，合适的量按重量计大于溶剂化甲阶酚醛树脂的10％(或按溶剂化甲阶酚醛树脂的重量计大于10％)。可选地，酸的量按重量计大于溶剂化甲阶酚醛树脂的15％，例如按重量计大于溶剂化甲阶酚醛树脂的20％。在一些实施方式中，可以使用高达按重量计溶剂化甲阶酚醛树脂的200％，可选地可以使用高达按重量计溶剂化甲阶酚醛树脂的150％，例如可以使用高达按重量计溶剂化甲阶酚醛树脂的100％。

用于本发明中的预聚物可选地包括增塑剂以提高聚合物的柔性。增塑剂优选是惰性的、酸相容的、非挥发性的和/或液态的。优选地，增塑剂可溶于组合物和/或聚合物中。增塑剂的合适的量由应用需求来确定。本领域的技术人员能够通过反复试验来确定合适的量。增塑剂的实例包括过量的酯溶剂、聚醋酸乙烯酯和/或聚乙二醇。

在一些实施方式中，延缓性酸制剂包含稳定化溶剂以防止酸/羟胺混合物的结晶。技术人员能够确定合适的稳定化溶剂以及合适量的上述溶剂以用于防止上述结晶。合适的稳定化溶剂的实例包括水、醇、二醇(例如乙二醇)和酮。已经发现，当用于延缓性酸制剂中时，酸如甲磺酸和硝酸通常不需要稳定化溶剂。然而，酸如磷酸、苯酚磺酸和对甲苯磺酸可能需要稳定化溶剂。

在一些实施方式中，羟胺和酸或延缓性酸制剂可以以潜伏酸，例如以固体形式的潜伏酸的形式。合适的潜伏酸的实例包括羟胺硫酸盐、羟胺磷酸盐、羟胺苯酚磺酸盐和羟胺对甲苯磺酸盐。这种潜伏酸是有利的，因为它们形成稳定的固体形式且能够添加至液体和非液体预聚物树脂中。

在一些实施方式中，特别是在其中预聚物是溶剂化甲阶酚醛树脂、酚甲阶酚醛树脂(PF)和/或UF的实施方式中，聚合物可以通过在树脂中使用发泡剂(foam blowing agent)以形成3-d多孔结构而发泡或者通过使用碳酸酯作为低极性有机溶剂而发泡。合适的发泡剂的实例包括可以利用合适的表面活性剂在树脂中形成乳状液的任何低沸点溶剂(即沸点比混合物的最高反应温度低30℃-40℃)。以合适的沸腾范围的发泡剂的实例是环己烷(80.7℃)和庚烷(98.4℃)。合适的表面活性剂的实例是二甲基硅氧烷和聚氧化烯。碳酸酯的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。这种碳酸酯在与酸接触时产生二氧化碳。

下列实施例并不用于限制所要求的本发明的范围。用于实施例1至14中的酚甲阶酚醛树脂是树脂1和树脂2，树脂1为溶剂化酚甲阶酚醛树脂EPR 2007/049(在Dynea交货)，其中所述溶剂是包含谷氨酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的二价酸酯(二元酯)的混合物，且水含量按重量计小于2％，树脂2为按重量计包含15％水和5％乙二醇的水性甲阶酚醛树脂(等级5398)。所使用的石墨等级为在Branwell Graphite交货的2369天然石墨。按重量计50％羟胺游离碱水溶液、按重量计65％对甲苯磺酸和按重量计70％甲磺酸均购自Sigma Aldrich。羟胺硝酸盐获自Lansdowne。乙醇胺(99％)和氢氧化铵(30％)也购自Sigma Aldrich。6mm玻璃纤维获自Owens Corning。玻璃毡获自Technical Fibres，UK。

实施例3-5、9、10、18、21、24和27是延缓性预聚物制剂的实例。

实施例1、2、7、8、16、17、19、20、22、23、25和26显示了非延缓性预聚物树脂和酸催化剂组合如何不能用于在实施例27-30中说明的应用中，因为没有控制反应性。

实施例27-30显示了在包含碳复合材料、玻璃增强纤维复合材料和浸渍布的复合材料应用中的延缓性酸/树脂制剂。本发明的延缓性酸固化预聚物组合物适合用于手工叠层(hand layup)、连续层压，用于预浸渍，用于树脂转移成型，用于拉挤，用于长丝缠绕和片状成型料(sheet moldingcompound)。用于制造复合材料的设备对于本技术中有见识的技术人员是熟知的且包括容纳本发明延缓性酸固化预聚物组合物的浸渍罐(impregnation tank)的应用。将以玻璃纤维、玻璃粗纱或玻璃织物形式的增强剂浸渍在罐中以利用延缓性酸固化预聚物组合物来浸渍增强剂。在玻璃纤维的情况下，在心轴(卷筒，mandrel)上卷绕经浸渍的纤维(长丝缠绕)以制造期望的复合材料形状。

用于实施例15至30中的预聚物树脂是：

树脂3酚醛/糠醇共混物(在Dynea交货)；

树脂4糠醇(Aldrich)；

树脂5脲醛树脂；以及

树脂6三聚氰胺甲醛树脂。

比较例1、7和8以及实施例2-6、9和10

在下列实施例中，测试了在两部分树脂混合物中包含羟胺的效果。

为了确定用于产生包含酚醛树脂的稳定预混合物所需要的羟胺与强酸的摩尔比以及用于固化树脂所需要的催化剂水平，利用螺帽将羟胺溶液添加至玻璃小瓶中的树脂1中并进行混合。在进一步混合并冷却以避免对混合物进行加热的同时，向其中缓慢添加对甲苯磺酸溶液。将各个小瓶保持在室温下并将所述小瓶定期倾斜以检查混合物是否为液体。当混合物停止流出时记录胶凝时间。

表2

表2显示了比较例1和实施例2-5的结果，其中确定了提高羟胺与对甲苯磺酸的摩尔比对树脂混合物的反应性和胶凝时间的作用。已经发现，羟胺相对于强酸摩尔过量对于防止室温下的快速催化和凝胶化是必需的。

在实施例6中，重复了来自表2中的实施例4，并将小瓶放在117℃下的烘箱中且使其静置10分钟。在从烘箱中取出时，混合物胶凝并且以指示羟胺分解时快速胶凝的泡沫形式。在无酸或羟胺添加剂的情况下，将树脂1的样品单独放置在烘箱中相同时间而无变化。

表3

表3显示了比较例7和8以及实施例9和10的结果。在这些实施例中，研究了提高羟胺与甲磺酸的摩尔比对树脂混合物的反应性和胶凝时间的作用。再次发现，羟胺相对于强酸摩尔过量对于防止室温下的催化和胶凝是必需的。

实施例11和12

在实施例11和12中，测试了在含石墨的两部分树脂混合物中包含羟胺的作用。

使用1.4∶1的羟胺：对甲苯磺酸摩尔比的储存稳定性预混合物制剂(pTSAPM)通过向8升曲拐式搅拌机(Litre Z-Blade mixer)中进料1588g树脂1并在42.9g羟胺中混合而制备。向其中添加500g石墨，接着添加119g对甲苯磺酸。然后逐渐添加剩余的石墨4150g，同时继续混合。将混合物装袋并密封。

使用1.45∶1的羟胺：甲磺酸摩尔比的储存稳定性预混合物制剂(MSAPM)通过向8升曲拐式搅拌机中进料1272g树脂1并在44.3g羟胺中混合而制备。向其中添加500g石墨，接着添加63.6g甲磺酸。然后逐渐添加剩余的石墨3174g，同时继续混合。将混合物装袋并密封。

将两种混合物储存在室温下并通过下述每隔一段时间进行测试：取出10g样品并将其放入Bipel压力机中的40×40×3mm模腔中，且在150℃下在25吨压力下压制成型3分钟。然后将经压制的样品取出、称重、测量并测试贯通面电导率(平面通过电导率，through plane conductivity)。

为了测量贯通面电导率，将能够传输25安培的Keithley Model 2400SourceMeter和能够测量6位电压降的Keithley 2700数字采集万用表分别用于提供恒定的100mA电流和测量电压降。在试验中，在两个制备的金电极之间放置40×40×3mm样品。为了改进电接触，将试验样品放在10.4KN负荷下。然后将所述样品暴露于试验电流和测得的电压降。

表4

表5

表4和5显示了板制剂随时间推移的储存稳定性，其由板厚度、板重量和电导率随时间推移的一致性证明。

比较例13

使用非延缓性两部分预混合物配方说明了混合物寿命对板尺寸和性能的影响。

所述两部分预混合物配方由具有如在表6中所述成分的树脂和石墨混合物(RPM)、以及强酸催化剂和石墨混合物(CPM)组成。

表6

	RPM	CPM
			树脂	21	0
对甲苯磺酸	0	21
			石墨	79	79
总计	100	100

在Kenwood(健伍)混合机中，将500g的RPM和100g的CPM混合5分钟。然后将所述混合机停止并且将10.5g样品取出并放置在Bipel压力机中的40×40×3mm模腔中，且在80℃下在25吨压力下压制成型3分钟。然后将经压制的样品取出、称重、测量并测试贯通面电导率。周期性重复这种操作直到自从混合开始过去49分钟。将提高混合物寿命对经压制样品的重量、厚度和电导率的影响示于表7中。按照上面实施例11和12中所述测量贯通面电导率。

表7

表7显示了随着混合物寿命提高，经压制的板的重量和厚度增加。高尺寸公差在用于燃料电池堆的双极板的制造中是关键的，因为板厚度的变化会扭曲装配时的堆栈对齐。表7还显示了在本实施例中也是燃料电池板关键性能的贯通面电导率如何随混合物寿命而多于被减半。该混合物寿命实施例给出了在压制成型部件的制造期间稳定的混合物为何会增强加工控制和质量控制的原因的明确认识。

实施例14

将由于羟胺的延缓与伯胺和氢氧化铵进行比较。

在如下实施例中，将树脂1与延缓性酸制剂：1)羟胺和甲磺酸，2)乙醇胺和甲磺酸以及3)氢氧化铵和甲磺酸进行混合。所有的延缓性酸制剂都通过在冷却时将酸缓慢添加到胺中来制备。对于三种溶液，胺与酸的摩尔比是1.5。

然后，基于树脂重量，以20％的酸重量比率将所述溶液与树脂1共混。将三种混合物(15g)与无添加剂的树脂1的样品放入开口玻璃小瓶中，然后将所述小瓶放入烘箱中。将所述烘箱逐渐加热至160℃并随着温度升高而目视检查小瓶。记录下树脂混合物胶凝的温度并在表8中进行比较。

表8

温度℃	无添加剂	羟胺	乙醇胺	氢氧化铵
					110	液体	液体	液体	液体
120	液体	发泡	液体	液体
					130	液体	胶凝	液体	液体
140	液体		液体	液体
					150	液体		液体	液体
160	胶凝		发泡	液体
					170			胶凝	胶凝

表8显示了，甲磺酸的乙醇胺盐和甲磺酸的铵盐两者在比单独固化树脂1所需要的温度更高的温度下都是稳定的。

热活化的潜伏酸(或延缓性酸制剂)通常是酸和碱的盐产物。理想地，所述盐会在实践范围内的温度下分解，从而使得随后的酸催化可以进行。理想地，所述碱足够强，从而可以完全与酸结合并将pH保持在足以防止过早的酸催化的高水平上。另外，所述碱应当在升高的温度下容易地与所述酸分离且通过蒸发或分解从反应混合物中消失，从而使pH降低并使酸催化进行。此外，分解温度应该不太高，免得使预聚物降解。

强碱如碱金属和碱土金属对于潜伏酸盐是不合适的候选物。强碱与强酸形成非常稳定的盐并且在低温下不会分解。较弱的碱如铵分别与硫酸和盐酸形成稳定的盐如硫酸铵和氯化铵，其会分解，但是典型地在彻底超过200℃的温度下分解。

伯胺和仲胺如乙醇胺、丙胺、丁胺和二乙胺是比氨更弱的碱且许多与强酸形成盐。强酸的伯胺盐和仲胺盐会在低于200℃的温度下分解且具有足够低沸点的胺会蒸发，从而使得pH下降且使酸催化进行。然而，如美国专利5,344,909中所示出的，在许多伯胺和仲胺与强酸之间的结合不足够强，从而不能防止过早的催化。因此，可以看出，羟胺在储存稳定性和分解温度之间提供了理想的平衡。

制备实施例15

在本实施例中，制备了延缓性酸制剂。

羟胺和甲磺酸的延缓性酸制剂(I)通过下述制备：在搅拌下，在将混合物温度保持在低于40℃的同时，将羟胺溶液(41.05g，0.622mol)缓慢逐滴添加到甲磺酸(58.96g，0.429mol)中。

通过相同方法制备了第二延缓性酸制剂(II)，但是使用对甲苯磺酸。

比较例

实施例16-18

在下列比较例中，在通风橱中完成所有混合物。

在下列实施例中，在实施例16中单独加热PF/FA树脂3，在实施例17中将PF/FA树脂3与甲磺酸混合，在实施例18中将PF/FA树脂3与延缓性酸制剂(I)混合。实施例17中的混合物在几秒之内强烈反应。将两种其他混合物添加至玻璃小瓶中并在烘箱中对所述小瓶进行加热，同时在加热期间在各种阶段对温度进行记录。将烘箱逐渐加热至160℃并随着温度升高目视检查小瓶。记录下树脂混合物胶凝的温度并在表9中进行比较。

表9

表9显示了在实施例18中羟胺的稳定化作用，在实施例18中所述混合物在延缓性酸制剂(I)的分解温度之前保持为液体。

实施例19-21

在下列实施例中，在实施例19中单独加热糠醇(FA)树脂4，在实施例20中将糠醇(FA)树脂4与对甲苯磺酸混合，在实施例21中将糠醇(FA)树脂4与延缓性酸制剂(II)混合。实施例20中的混合物在将酸与糠醇混合时立即剧烈反应。将两种剩余混合物添加至玻璃小瓶中并在烘箱中对所述小瓶进行加热，同时在加热期间在各种阶段对温度进行记录。将烘箱逐渐加热至180℃并随着温度升高目视检查小瓶。记录下树脂混合物胶凝的温度并在表10中进行比较。

表10

表10显示了在实施例21中羟胺的稳定化作用，在实施例21中所述混合物在延缓性酸制剂(II)的分解温度之前保持为液体。

实施例22-24

在下列实施例中，在实施例22中单独加热脲醛(UF)树脂5，在实施例23中将脲醛(UF)树脂5与甲磺酸混合，在实施例24中将脲醛(UF)树脂5与延缓性酸制剂(I)混合。将混合物添加至玻璃小瓶中并在烘箱中对所述小瓶进行加热，同时在加热期间在各种阶段对温度进行记录。将烘箱逐渐加热至180℃并随着温度升高目视检查小瓶。记录下树脂混合物胶凝的温度并在表11中进行比较。

表11

表11显示了在实施例24中羟胺的稳定化作用，在实施例24中所述混合物在延缓性酸制剂(I)的分解温度之前保持为液体。尽管实施例23中的胶凝温度接近于实施例24中延缓性酸制剂(I)的胶凝温度，但是与10-20秒相比，胶凝时间显著更长，可达10分钟。

实施例25-27

在下列实施例中，在实施例25中单独加热三聚氰胺甲醛(MF)树脂6，在实施例26中将三聚氰胺甲醛(MF)树脂6与甲磺酸混合，在实施例27中将三聚氰胺甲醛(MF)树脂6与延缓性酸制剂(I)混合。将混合物添加至玻璃小瓶中并在烘箱中对所述小瓶进行加热，同时在加热期间在各种阶段对温度进行记录。将烘箱逐渐加热至180℃并随着温度升高目视检查小瓶。记录下树脂混合物胶凝的温度并在表12中进行比较。

表12

表12显示了在实施例27中羟胺的稳定化作用，在实施例27中所述混合物在延缓性酸制剂(I)的分解温度之前保持为液体。

应用实施例27-30

应用实施例27涉及碳复合板的制备。

通过向8升曲拐式搅拌机中进料1272g树脂3(PF/FA)并在210g延缓性酸制剂(II)中混合来制备储存稳定性石墨/树脂/潜伏酸预混合物制剂。向其中添加500g石墨。然后逐渐添加剩余的石墨3174g，同时继续混合，将混合物装袋并密封。

将混合物储存在室温下并且通过下述每隔一段时间进行测试：取出10g样品并将其放入Bipel压力机中的40×40×3mm模腔中，且在150℃下在25吨压力下压制成型3分钟。然后使用实施例11和12中所述的方法将经压制的样品取出、称重、测量并测试贯通面电导率。

表13

表13显示了板制剂随时间推移的储存稳定性，其由板厚度、板重量和电导率的一致性证明。

应用实施例28涉及预制整体模塑料(BMC)的制备。

预制整体模塑料是通过在高压下压制成型而模制的玻璃纤维填充聚合物。在该实施例中，预制整体模塑料通过将220g树脂2(甲阶酚醛树脂)、24g延缓性酸制剂(I)、150g的6mm长玻璃纤维、6g的硬脂酸锌、76g碳酸钙和30g高岭土在Kenwood中混合而制备。将25g注入量放入60×60×3mm模具中并在150℃下在25吨压力下压制3分钟。

表14

表14显示了BMC制剂随时间推移的储存稳定性，其由板厚度和板重量的一致性证明。

应用实施例29涉及聚合物电解质的制备。

以1份树脂与1.5份潜伏酸的比率将低水的溶剂化甲阶酚醛树脂的树脂1与延缓性酸制剂混合物(I)混合。将所述混合物薄薄地铺展在载玻片上。将所述载玻片放入烘箱中并加热至120℃。所述混合物胶凝成薄膜。

使用万用表测量所述膜的电阻率且记录的23kΩ读数说明了材料的电解特性。

应用实施例30涉及用于长丝缠绕的预浸渍棉毡(cotton mat)的制备。

浸渍浴通过添加100g酚-甲醛甲阶酚醛树脂(树脂2)和10g延缓性酸制剂(I)并进行混合而制备。将20cm编织棉条浸泡在所述浴中并取出。将经浸渍的棉条绕木制心轴卷绕并将过剩的液体除去。将卷绕的丝和心轴放置在130℃的烘箱中5分钟。在从烘箱中取出时，将卷绕的棉丝从心轴上取出且发现其为硬的和自承重的。将浴液体装瓶并密封。7天后重复相同的浸渍和固化工艺。该实施例说明了通过延缓性酸制剂使得能够进行浸渍-成形-固化工艺。还说明了树脂制剂的储存稳定性和通过重复使用浸渍混合物替代丢弃和制备新鲜混合物而提供的优点。

Claims

1.一种控制酸固化预聚物组合物的反应性的方法，其中，所述组合物包含酸、预聚物和羟胺，其中，羟胺与酸的摩尔比是至少1:1，并且其中所述组合物的固化温度高于羟胺的分解温度。

2.一种延缓酸固化预聚物组合物的固化的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）提供酸；

（ii）向所述酸中添加羟胺和可选的稳定化溶剂以形成延缓性酸制剂；

（iii）向所述延缓性酸制剂中添加预聚物，

其中羟胺与酸的摩尔比是至少1:1并且其中所述组合物的固化温度高于羟胺的分解温度。

3.一种固化延缓性酸固化预聚物组合物的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

提供包含酸、预聚物和羟胺的延缓性酸固化预聚物组合物，其中羟胺与酸的摩尔比是至少1:1；以及

将所述组合物加热至高于羟胺的分解温度的温度。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述组合物是储存稳定性组合物，并且所述摩尔比选自下列摩尔比之一：至少1.3:1的羟胺与酸的摩尔比、至少1.4:1的羟胺与酸的摩尔比、至少1.7:1的羟胺与酸的摩尔比、至少1.9:1的羟胺与酸的摩尔比、至少2.5:1的羟胺与酸的摩尔比、至少3:1的羟胺与酸的摩尔比、至少5:1的羟胺与酸的摩尔比。

5.根据权利要求1或权利要求2所限定的方法，所述方法用于制造预制整体模塑料、聚合物电解质和膜、碳复合材料、双极板、碳电极和导电复合物电极、片状成型料、磨料、磨轮、盘、摩擦材料、泡沫绝缘、矿物绝缘、玻璃纤维绝缘、粘合剂、油墨、涂料、半固化片、电子设备、层压材料、以及玻璃纤维复合材料。

6.根据权利要求1或权利要求2所限定的方法，所述方法用于长丝缠绕、拉挤、树脂转移成型、或真空装袋。

7.一种延缓性酸固化预聚物组合物，其中，所述组合物包含酸、预聚物和羟胺，其中，羟胺与酸的摩尔比是至少1:1并且其中所述组合物的固化温度高于羟胺的分解温度。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述预聚物是溶剂化甲阶酚醛树脂。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述预聚物是酚-甲醛甲阶酚醛树脂（PF）、酚-甲醛酚醛清漆/甲阶酚醛树脂共混物、呋喃或糠醇树脂（FA）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、脲醛树脂（UF）和/或上述预聚物树脂的PF/FA、PF/UF、PF/MF、PF/UF/MF共混物。

10.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述酸是无机酸、有机酸和/或有机-无机酸。

11.一种由根据权利要求7所限定的延缓性酸固化预聚物组合物形成的制品，其中，所述制品选自由片状成型料、磨料、磨轮、盘、摩擦材料、泡沫绝缘、矿物绝缘、玻璃纤维绝缘、粘合剂、油墨、涂料、半固化片、电子设备、层压材料、以及玻璃纤维复合材料组成的组。