CN109053999A - 一种芳香胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳香胺固化剂，该芳香胺固化剂以对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛为原料，经曼尼希反应制得，所述对羟基苯甲酸酯类化合物的侧链结构为碳原子数在5～15范围内的直链，所述多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。同时提供了该种芳香胺固化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将对羟基苯甲酸酯类化合物与多元胺混合均匀，搅拌加热；(2)加热升温，加入甲醛水溶液继续反应；(3)降温后，真空抽滤脱水至无液体蒸出，即得成品芳香胺固化剂。本发明芳香胺固化剂可以在常温下与环氧树脂反应，生成的固化物韧性和粘结性能较好，能使固化物兼具高强度和高抗冲击能力的优点。

Description

一种芳香胺固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂胶黏剂固化剂，特别涉及一种芳香胺固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶黏剂主要由环氧树脂和固化剂组成，两者以适当配比混合反应，形成三维网状结构化合物，对混凝土、金属、木材、玻璃、塑料等材料有很强粘结能力。具有优秀的机械强度、绝缘性能以及耐腐蚀能力，在各行各业中得以广泛应用。可惜未经处理的环氧树脂胶黏剂存在韧性不足和易开裂等不足之处，极大地限制了它的发展。
胺类固化剂是广泛用作环氧树脂固化剂的有机多胺类化物。有单一多胺、混合多胺、改性多胺和共熔混合多胺四类。其中单一多胺主要是脂肪胺、脂环胺、芳香胺和聚酰胺四种。
芳香胺因具有稳定的苯环结构，其固化物耐热性、耐化学性、力学性能较好。不过常见的芳香胺固化剂是固体，一般需要在熔融状态下与环氧树脂混合反应，存在反应时间过快和现场使用不方便等缺点。一般的芳香胺固化剂脆性过大、韧性不足，不能满足使用要求，需要改性处理。
发明内容
本发明第一目的是提供一种芳香胺固化剂，该芳香胺固化剂制备的环氧树脂胶黏剂兼具高韧性和良好的机械强度,耐久性能高。
本发明第二目的是提供上述芳香胺固化剂的制备方法。
本发明第一目的，采用以下的技术方案来实现：
一种芳香胺固化剂，该芳香胺固化剂以对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛为原料，经曼尼希反应制得。
所述对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛的摩尔配比为对羟基苯甲酸酯类化合物：多元胺：甲醛＝1.0:(1.3～2.0):(1.0～1.5)。
进一步地，所述对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛的摩尔配比为1：1.5：1.1。
所述对羟基苯甲酸酯类化合物的侧链结构为碳原子数在5～15范围内的直链。优选地，所述对羟基苯甲酸酯类化合物为对羟基苯甲酸庚酯。
所述多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。优选地，所述多元胺为二乙烯三胺。
本发明的第二目的，采用以下技术方案来实现：
一种上述芳香胺固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲酸酯类化合物与多元胺混合均匀，搅拌加热；
(2)加热升温，加入甲醛水溶液继续反应；
(3)降温后，真空抽滤脱水至无液体蒸出，即得成品。
所述步骤(1)中加热温度为60～70℃，加热时间0.5～1h。优选地，所述步骤(1)中加热温度为65℃，加热时间为0.8h。
所述步骤(2)中甲醛水溶液为质量分数为37％的甲醛水溶液。
所述步骤(2)中加入甲醛水溶液为在0.5～1h内缓慢滴加甲醛水溶液。
所述步骤(2)中反应温度为70～100℃，反应时间为3～5h。
优选地，所述步骤(2)中反应温度为75℃，反应时间为4h。
所述步骤(3)中真空抽滤温度为60～80℃，真空度为0.98～1.01MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明芳香胺固化剂的苯环结构具有较大刚性，而苯环上的长链具有较好的柔韧性，能使固化物兼具高强度和高抗冲击能力的优点；
(2)本发明的芳香胺固化剂可以在常温下与环氧树脂反应，生成的固化物韧性和粘结性能较好，固化后收缩率小，通过限制甲醛的用量在一定范围内，控制固化剂的粘度以及保持分子结构，适合作为环氧树脂胶黏剂固化剂使用；
(3)本发明方法制备的芳香胺固化剂呈棕色透明液体，20℃粘度为8700mPa·s，该芳香胺固化剂与环氧树脂混合制得的环氧树脂胶黏剂具有良好韧性和机械性能，固化物不挥发物含量达99.3％，90d湿热老化后钢对钢拉伸抗剪强度降低率为5.6％，固化物与同行业其他环氧树脂胶黏剂固化剂相比，具有粘接能力好，耐久性能高的优点，且制备方法简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细的说明，所举实例只用于解释本发明的技术方案以便本领域技术人员能够理解和实施。
实施例1
一种芳香胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将236g对羟基苯甲酸庚酯与150.8g己二胺混合均匀，置于装有冷凝管与搅拌装置的500ml三颈瓶中，边搅拌边加热，在65℃下水浴加热0.5h；
(2)加热升温至75℃，滴入质量分数为37％的甲醛水溶液81.1g，0.8h内滴完，继续反应5h；
(3)降温至65℃，控制真空度为0.98MPa，真空抽滤脱水至无液体蒸出为止，即得成品芳香胺固化剂。
实施例2
一种芳香胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将278g对羟基苯甲酸癸酯与206g二乙烯三胺混合均匀，置于装有冷凝管与搅拌装置的500ml三颈瓶中，边搅拌边加热，在70℃下油浴加热0.5h；
(2)加热升温至100℃，滴入质量分数为37％的甲醛水溶液121.6g，0.5h内滴完，继续反应4h；
(3)降温至75℃，控制真空度为1.00MPa，真空抽滤脱水至无液体蒸出为止，即得成品芳香胺固化剂。
实施例3
一种芳香胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将212g对羟基苯甲酸戊酯与102g乙二胺混合均匀，置于装有冷凝管与搅拌装置的500ml三颈瓶中，边搅拌边加热，在60℃下水浴加热1h；
(2)加热升温至70℃，滴入质量分数为37％的甲醛水溶液105.4g，1h内滴完，继续反应3h；
(3)降温至60℃，控制真空度为1.01MPa，真空抽滤脱水至无液体蒸出为止，即得成品芳香胺固化剂。
实施例4
一种芳香胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将236g对羟基苯甲酸庚酯与154.5g二乙烯三胺混合均匀，置于装有冷凝管与搅拌装置的500ml三颈瓶中，边搅拌边加热，在65℃下水浴加热0.8h；
(2)加热升温至75℃，滴入质量分数为37％的甲醛水溶液89.2g，1h内滴完，继续反应4h；
(3)降温至70℃，控制真空度为1.00MPa，真空抽滤脱水至无液体蒸出为止，即得成品芳香胺固化剂。
性能测试
实施例四中对羟基苯甲酸酯类化合物选用对羟基苯甲酸庚酯，多元胺选用二乙烯三胺，对羟基苯甲酸庚酯：二乙烯三胺：甲醛＝1：1.5：1.1(摩尔比)，制得产物呈棕色透明液体，20℃粘度为8700mPa·s。以实施例4制得的芳香胺固化剂与江苏三木集团有限公司生产的828型环氧树脂以1：1.8的质量比混合制得环氧树脂胶黏剂，并对其性能进行测试，测试结果见表1。
表1芳香胺固化剂与828型环氧树脂混合制得的环氧树脂胶黏剂性能
注：抗拉强度、受拉弹性模量、伸长率、抗弯强度、抗压强度测试方法参考GB/T2567-2008，钢对钢拉伸抗剪强度标准值测试方法参考GB/T 7124-2008，不挥发物含量测试方法参考GB 50728-2011附录H，钢对C45混凝土正拉粘结强度测试方法参考GB 50728-2011附录G，结构胶粘剂初黏度测试方法参考GB 50550-2010附录K。
由表1可知，用本发明的芳香胺固化剂制备的环氧树脂胶黏剂具有高韧性和良好的机械强度，粘结能力强，不挥发物含量达到99.3％，90d湿热老化后钢对钢拉伸抗剪强度降低率为5.6％，耐久性能好。
以上实施例仅为本发明的部分实施例，对羟基苯甲酸酯类化合物除上述几种外，还可以为侧链结构碳原子数在5～15范围内直链的对羟基苯甲酸酯类化合物替代，仍能实现本发明的技术目的，在此不做一一例举，任何基于本发明构思基础上作出的改进和变形，都落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。

Claims (10)

1.一种芳香胺固化剂，其特征在于，所述芳香胺固化剂以对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛为原料，经曼尼希反应制得。
2.根据权利要求1所述的芳香胺固化剂，其特征在于，所述对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛的摩尔配比为对羟基苯甲酸酯类化合物：多元胺：甲醛＝1.0:(1.3～2.0):(1.0～1.5)。
3.根据权利要求2所述的芳香胺固化剂，其特征在于，所述对羟基苯甲酸酯类化合物、多元胺、甲醛的摩尔配比为1：1.5：1.1。
4.根据权利要求1所述的芳香胺固化剂，其特征在于，所述对羟基苯甲酸酯类化合物的侧链结构为碳原子数在5～15范围内的直链。
5.根据权利要求4所述的芳香胺固化剂，其特征在于，所述对羟基苯甲酸酯类化合物为对羟基苯甲酸庚酯。
6.根据权利要求1所述的芳香胺固化剂，其特征在于，所述多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的芳香胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲酸酯类化合物与多元胺混合均匀，搅拌加热；
(2)加热升温，加入甲醛水溶液继续反应；
(3)降温后，真空抽滤脱水至无液体蒸出，即得成品。
8.根据权利要求7所述的芳香胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为60～70℃，加热时间0.5～1h。
9.根据权利要求7所述的芳香胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为70～100℃，反应时间为3～5h。
10.根据权利要求7所述的芳香胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空抽滤温度为60～80℃，真空度为0.98～1.01MPa。
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