CN117050272A - 一种环氧灌浆料用固化剂及其制备方法和环氧灌浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种环氧灌浆料用固化剂及其制备方法和环氧灌浆料，属于环氧灌浆料技术领域。环氧灌浆料用固化剂包括式I和式II所示的固化剂。本发明还提供了一种包括该固化剂的环氧灌浆料，包括环氧灌浆料用固化剂、稀释剂、促进剂、环氧树脂，质量比为25‑30：15‑25：0.1‑1：65‑85。本发明环氧灌浆料可以实现环氧灌浆料的低温固化，增强了环氧灌浆料排开表层水分粘接至水泥基体的能力，提高了环氧灌浆料对潮湿基面的粘接强度，适合于低温环境中潮湿基面混凝土裂缝的灌浆，克服了传统的环氧灌浆料难以破坏水层而导致其对基体的粘接强度较低、以及需要高温和特殊环境的固化的问题，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环氧灌浆料技术领域，具体涉及一种环氧灌浆料用固化剂及其制备方法和环氧灌浆料。
背景技术
灌浆材料为达到确定的工程目的所选用的，能够以液态形式存在，且便于利用液压、气压或电化学原理注入相应介质的裂缝、裂隙、孔隙等内部空间并具有胶结固化能力，使介质的泄露通道得到堵塞、物理性状及力学性能得到改善的一类工程材料的总称。
环氧树脂灌浆材料应用时是使用灌浆设备在一定的工艺条件下将其灌入软弱基础、地层裂缝或混凝土裂缝中，以达到被灌体的防渗和补强加固，确保水利工程或建筑物的安全运行。对于大型水利工程水电站的低渗透性软弱基础加固补强和地层裂缝的防渗补强，灌浆材料的高渗透性和优良的力学性能缺一不可。但环氧树脂灌浆材料主要存在以下问题：环氧树脂粘度过大，灌浆过程不容易注入；环氧树脂添加其他填料添加剂如硅酸钠时，填料对环氧树脂的吸附力强，填料分布不匀，不能达到均匀填充和粘结作用，容易造成灌浆的强度较低，粘合力降低，容易产生裂缝；灌浆在实施过程中，受到环境的影响比较大，容易产生硬化后的干裂现象，环氧树脂在灌浆后产生积水、渗水，封堵不牢固，抗压强度低的问题。另外，传统的环氧灌浆料还存在难以破坏水层而导致其对基体的粘接强度较低、以及需要高温和特殊环境的固化的问题。
中国专利CN201010598220.0提供了一种高渗透性高强度环氧灌浆材料及其制备方法与应用，该发明将环氧树脂、线型中间体、羰基化合物、活性稀释剂和钛酸酯表面活性剂混合，得到A液；将多元胺、硅烷偶联剂和促进剂混合，得到B液；使用时，将A液和B液混合，得到高渗透性高强度的环氧灌浆材料。该环氧灌浆材料渗透性能和力学性能良好，特别适合应用于大型水利工程的软弱基础和混凝土裂缝的补强加固、堵水防渗。但是其抗拉强度有待进一步提高，且在湿环境下的粘结性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环氧灌浆料及其制备方法，克服了传统的环氧灌浆料难以破坏水层而导致其对基体的粘接强度较低、以及需要高温和特殊环境的固化的问题，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种环氧灌浆料用固化剂，包括具有如式I和式II所示结构的化合物：
其中，n＝30-50。
作为本发明的进一步改进，环氧灌浆料用固化剂由式I和式II所示结构的化合物组成，质量比为1-2:10-15。
作为本发明的进一步改进，所述式I所示结构的化合物的制备方法如下：将二乙烯三胺、水杨酸、缩合剂EDCI反应，制得式I所示结构的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述二乙烯三胺、水杨酸、缩合剂EDCI的摩尔比为1:2-2.1:2-2.1，所述反应的温度为50-70℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，所述式II所示结构的化合物的制备方法如下：将聚乙烯胺溶于水中，加入水杨酸和缩合剂EDCI，加热搅拌反应，制得式II所示结构的化合物。聚乙烯胺分子量为1250-2200。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯胺、水杨酸和缩合剂EDCI的质量比为40-45:130-140:191-200，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为1-2h。本发明进一步保护一种环氧灌用浆料，包括：上述环氧灌浆料固化剂、稀释剂、促进剂、环氧树脂，质量比为25-30：15-25：0.6-1：65-85。
作为本发明的进一步改进，所述稀释剂选自亚烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述促进剂选自三乙醇胺、DBU、EP-184中的至少一种；所述环氧树脂为E-51。
本发明进一步保护一种上述环氧灌浆料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂和稀释剂混合均匀，制得A组分；将环氧灌浆料用固化剂和促进剂混合均匀，制得B组分；将A组分和B组分混合，固化，制得环氧灌浆料。
作为本发明的进一步改进，所述固化时间为20-50min，温度为20-40℃。
本发明具有如下有益效果：本发明以天然化合物水杨酸为原料，通过聚合、缩合反应，制得式I和式II所示结构的化合物，该固化剂的分子结构中含有酚羟基，反应活性大，从而可以实现环氧灌浆料的低温固化，同时，式II所示结构的化合物的主链为烷基链，增强了环氧灌浆料排开表层水分粘接至水泥基体的能力，提高了环氧灌浆料对潮湿基面的粘接强度，适合于低温环境中潮湿基面混凝土裂缝的灌浆，克服了传统的环氧灌浆料难以破坏水层而导致其对基体的粘接强度较低、以及需要高温和特殊环境的固化的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明式I所示化合物的合成路线图；
图2为本发明式II所示化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1，式I所示结构的化合物的制备方法如下：将0.1mol二乙烯三胺、0.2mol缩合剂EDCI溶于200mL甲苯中，加热至50℃，缓慢滴加0.2mol水杨酸滴加时间1h，继续搅拌反应1h，减压除去溶剂，制得式I所示结构的化合物，收率为87.9％。ESI-MS计算值：C18H22N3O4(M+H)+344.15，实测值：344.2。
实施例2
如图1，式I所示结构的化合物的制备方法如下：将0.1mol二乙烯三胺、0.21mol缩合剂EDCI溶于200mL甲苯中，加热至70℃，缓慢滴加0.21mol水杨酸滴加时间1h，继续搅拌反应3h，减压除去溶剂，制得式I所示结构的化合物，收率为88.4％。
实施例3
如图1，式I所示结构的化合物的制备方法如下：将0.1mol二乙烯三胺、0.205mol缩合剂EDCI溶于200mL甲苯中，加热至60℃，缓慢滴加0.205mol水杨酸滴加时间1h，继续搅拌反应2h，减压除去溶剂，制得式I所示结构的化合物，收率为88.0％。
实施例4
如图2，式II所示结构的化合物的制备方法如下：将43重量份聚乙烯胺(分子量1250-2200)溶于200重量份水中，加入138重量份水杨酸和191重量份缩合剂EDCI，加热至50℃，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤，干燥，制得式II所示结构的化合物。
红外谱图分析：3315cm-1为N-H的吸收峰，2970cm-1为酚羟基的特征吸收峰，2837cm-1分别为-CH2-的反对称伸缩振动峰，1641cm-1为酰胺中C＝O伸缩振动峰，1525cm-1为酰胺中N-H的面内弯曲振动峰，750cm-1为苯环的特征吸收峰。
实施例5
如图2，式II所示结构的化合物的制备方法如下：将43重量份聚乙烯胺溶于200重量份水中，加入138重量份水杨酸和200重量份缩合剂EDCI，加热至70℃，搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示结构的化合物。
实施例6
如图2，式II所示结构的化合物的制备方法如下：将43重量份聚乙烯胺溶于200重量份水中，加入138重量份水杨酸和195重量份缩合剂EDCI，加热至60℃，搅拌反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，制得式II所示结构的化合物。
实施例7
本实施例提供一种环氧灌浆料，包括：环氧灌浆料固化剂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三乙醇胺、环氧树脂，质量比为25：15：0.6：65。
所述环氧灌浆料固化剂由实施例1制得的式I和实施例4制得的式II所示结构的化合物组成，质量比为1:10。
制备方法包括以下步骤：将环氧树脂和1,6-己二醇二缩水甘油醚混合均匀，制得A组分；将环氧灌浆料固化剂和三乙醇胺混合均匀，制得B组分；将A组分和B组分混合，20℃固化20min，制得环氧灌浆料。
实施例8
本实施例提供一种环氧灌浆料，包括：环氧灌浆料固化剂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、促进剂EP-184、环氧树脂，质量比为30：25：1：85。
所述环氧灌浆料固化剂由制备例2制得的式I和制备例5制得的式II所示结构的化合物组成，质量比为2:15。
制备方法包括以下步骤：将环氧树脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，制得A组分；将环氧灌浆料固化剂和促进剂EP-184混合均匀，制得B组分；将A组分和B组分混合，40℃固化50min，制得环氧灌浆料。
实施例9
本实施例提供一种环氧灌浆料，包括：环氧灌浆料固化剂、正丁基缩水甘油醚、促进剂DBU、环氧树脂，质量比为27：20：0.8：75。
所述环氧灌浆料固化剂由制备例3制得的式I和制备例6制得的式II所示结构的化合物组成，质量比为1.5:12。
制备方法包括以下步骤：将环氧树脂和正丁基缩水甘油醚混合均匀，制得A组分；将环氧灌浆料固化剂和促进剂DBU混合均匀，制得B组分；将A组分和B组分混合，30℃固化35min，制得环氧灌浆料。
对比例1
与实施例9相比，不同之处在于，环氧灌浆料固化剂由三乙烯四胺替代。
对比例2
与实施例9相比，不同之处在于，环氧灌浆料固化剂由单一的制备例3制得的式I所示结构的化合物组成。
对比例3
与实施例9相比，不同之处在于，环氧灌浆料固化剂由单一的制备例6制得的式II所示结构的化合物组成。
测试例1
将实施例7-11和对比例1制得的环氧灌浆料根据JC/T 1041-2007测定，结构见表1。
表1环氧灌浆料性能测试
由上表可知，本发明实施例7-9制得的环氧灌浆料具有良好的综合性能。这是由于单独式I所示的化合物的分子量较小，在固化过程中会发生尺寸收缩，这可能导致在精密加工或特殊粘接应用中产生问题。尺寸收缩还可能导致应力集中和失配，从而降低粘结性能或导致材料的破裂，同时，导致固化不完全或性能不稳定的问题，因此，造成固化后的产物性能变差，单独式II所示的化合物具有较高的粘度，在使用和处理过程中较难搅拌和混合，与环氧树脂的充分混合变得困难，且固化速率慢，控制条件复杂，因此，造成固化后的产物性能变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧灌浆料用固化剂，其特征在于，包括具有如式I和式II所示结构的化合物：
其中，n＝30-50。
2.根据权利要求1所述环氧灌浆料用固化剂，其特征在于，所述环氧灌浆料用固化剂由式I和式II所示结构的化合物按照质量比1-2:10-15组成。
3.根据权利要求1所述环氧灌浆料用固化剂，其特征在于，所述式I所示结构的化合物的制备方法如下：将二乙烯三胺、水杨酸、缩合剂EDCI反应，制得式I所示结构的化合物。
4.根据权利要求3所述环氧灌浆料用固化剂，其特征在于，所述二乙烯三胺、水杨酸、缩合剂EDCI的摩尔比为1:2-2.1:2-2.1，所述反应的温度为50-70℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述环氧灌浆料用固化剂，其特征在于，所述式II所示结构的化合物的制备方法如下：将聚乙烯胺溶于水中，加入引发剂，搅拌反应，加入水杨酸和缩合剂EDCI，加热搅拌反应，制得式II所示结构的化合物。
6.根据权利要求5所述环氧灌浆料用固化剂，其特征在于，所述聚乙烯胺、引发剂的质量比为30-50:1-2，所述聚乙烯胺、水杨酸和缩合剂EDCI的质量比为57:138:191-200，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述搅拌反应的时间为3-4h，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为1-2h。
7.一种环氧灌浆料，其特征在于，包括：权利要求1-6任一项所述环氧灌浆料固化剂、稀释剂、促进剂、环氧树脂，质量比为25-30：15-25：0.6-1：65-85。
8.根据权利要求7所述环氧灌浆料，其特征在于，所述稀释剂选自亚烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述促进剂选自三乙醇胺、DMP-30，EP-184、BDMA，CT-152x，DBU、EP-184，399、K-61B，CT-152X中的至少一种；所述环氧树脂为E-51。
9.一种如权利要求7或8所述环氧灌浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧树脂和稀释剂混合均匀，制得A组分；将环氧灌浆料固化剂和促进剂混合均匀，制得B组分；将A组分和B组分混合，固化，制得环氧灌浆料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化时间为20-50min，温度为20-40℃。
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