CN1297584C - 亚甲基二苯胺同系物的氢化以及由其固化的环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由亚甲基桥连的聚(环脂族-芳族)胺混合物固化的改进聚环氧化合物树脂和一种制备这种聚环氧化合物树脂的方法，还涉及亚甲基桥连的聚(环脂族-芳族)胺组合物和其一种制备方法。改进在于使用的固化剂(此处称作“重MPCA”)包含甲醛和苯胺或甲基取代苯胺的部分氢化的缩合产物，所述苯胺或甲基取代苯胺包含较大量(35-85wt%，优选40-60wt%)的3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15个苯胺或甲基取代的苯胺衍生物形式的低聚物。
Description
技术领域
本发明涉及混合的亚甲基桥连的聚(环己基芳族)胺及其制备方法，并且涉及由混合的亚甲基桥连的聚(环己基芳族)胺固化的改进环氧树脂以及制备这种环氧树脂的方法。
发明背景
过去脂族和芳族多元胺一直用于固化环氧树脂。众所周知脂族胺与环氧树脂的反应速度比芳族多元胺的快。脂族多元胺可在室温进行固化，而芳族多元胺一般要求更严格的固化条件或者作为加速剂的添加剂。
描述环氧树脂以及芳族和环脂族胺作为固化剂的应用，所以包括代表性氢化方法的代表性专利见下：
U.S.2,817,644公开了一种通过使聚环氧化合物与氢化的芳族伯胺或仲胺反应对聚环氧化合物进行固化和树脂化的方法。可以氢化形成环脂族对应物的芳胺的实例包括p，p’-亚甲基二苯胺、2，4-二氨基甲苯等。氢化芳胺提供了具有优异硬度及优异耐溶剂性和耐水性的环氧树脂产品。
U.S.2,981,711公开了胺作为环氧树脂硬化剂的应用，所述环氧树脂是通过多羟基酚的聚缩水甘油醚与环氧氯丙烷反应形成的。芳胺和环脂胺均有描述，它们包括p，p’-二氨基二苯基甲烷、p，p’-二氨基二苯基丙烷，环脂胺包括二氨基二环己基甲烷(常称作PACM)、二氨基二环己基丙烷和二氨基三环己基甲烷。
U.S.3,959,374描述了一种含有痕量杂质和低聚物的亚甲基桥连聚苯胺的催化氢化方法。更具体而言，开始时在含镍氢化催化剂存在下用氢处理含有这些杂质和低聚物的粗亚甲基二苯胺原料，然后在钌催化剂存在下进行氢化。该预处理克服了镍和钴伴随的产率低(52.4％)和反应时间长的缺点。在不进行预处理时，虽然钌催化剂通常可用于纯亚甲基二苯胺的氢化，但并不适于氢化含有杂质如同分异构体杂质的亚甲基二苯胺原料。
U.S.4,226,737和4,321,353公开了由下列结构式代表的亚甲基桥连的聚环脂族多元胺环氧固化剂：
和
其中x和y为0-2并且x与y的和为1-4。典型的固化剂基本由50-75％亚甲基桥连的三环己基三胺和15-30％四环己基四胺组成。该专利权所有人报告该固化剂在具有较低挥发性和降低了的毒性方面克服了现有技术中胺固化剂所遇到的主要问题。此外，该专利权所有人报告，与1，2-环己烷二胺相比较，本发明获得较高的玻璃化转变温度及由此改进的热性能。
U.S.5,280,091讲述了甲醛和苯胺或甲苯胺的三和四元环低聚缩合产物进行部分氢化形成由下列结构式代表的亚甲基桥连的聚(环脂族-芳族)胺(有时称作“MPCA”)的混合物：
其中R为氢或甲基，x为1-3，y为0-2并且x与y的和为2-4。通过蒸馏提纯氢化产物并将其用作生产环氧化合物树脂的固化剂，该环氧树脂具有优异的光泽和耐水斑性，低毒性，优异的热性能、耐化学品性和机械性能。
英国专利1,536,808公开了一种氢化亚甲基桥连的芳胺如亚甲基二苯胺(MDA)的方法。该专利权所有人建议，混合的同分异构亚甲基桥连的聚环己基多元胺用作连位环氧化合物的固化剂是众所周知的。
发明概述
本发明涉及由亚甲基桥连的聚(环脂族-芳族)胺混合物固化的改进聚环氧化合物树脂和一种制备这种聚环氧化合物树脂的方法，还涉及亚甲基桥连的聚(环脂族-芳族)胺组合物和其一种制备方法。改进在于使用的固化剂(本文称作“重MPCA”)包含甲醛和苯胺或甲基取代苯胺的部分氢化的缩合产物，所述苯胺或甲基取代苯胺包含较大量(35-85wt％，优选40-60wt％)的3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15个苯胺或甲基取代的苯胺衍生物形式的低聚物。重MPCA是通过部分氢化缩合产物、然后通过蒸级分离出包含于其中的2元环氢化衍生物而形成的。正是来自蒸馏的釜底馏分具有低水平(一般小于10wt％)的氢化2元环组分并且具有高浓度的氢化和部分氢化低聚物，用作环氧固化剂或其组分。
利用如上所述的重MPCA获得了使用常规MPCA固化所得的通常性能，而且还克服了现有技术环氧固化剂所伴随的主要问题，其优点包括：
能够生产由胺固化的、玻璃化转变温度(Tg)最小为约150℃的环氧树脂；
能够生产具有优良每交联位置重量(Mc)值，例如约300或更小，一般最大为150-300的环氧树脂；
能够生产适于高温应用如长丝缠绕的油田油管的环氧树脂。在高温应用时，常规环氧聚合物变成橡胶态并且失去强度，但当用重MPCA固化时，该环氧聚合物能够保持玻璃态和坚守性；以及
能够得到具有复合材料及结构应用所要求的优异热性能、耐化学品性及包括断裂韧性、挠性、伸长率、强度等机械性能的环氧组合物。
发明详述
能够使用本发明的亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺固化的聚环氧化合物包括那些每分子中含有一个以上环氧基团的聚环氧化合物，所述环氧基团一般为1，2-环氧端基。聚环氧化物是众所周知的，代表性的聚环氧化物描述于US 3,351,610；US 4,447,586和US4,946,925，在此引入作为参考。虽然液态和固态聚环氧化物均可使用，但优选液态的聚环氧化物。通常使用的聚环氧化物的实例包括基于酚和脂族多元醇者。通常使用的代表性酚聚环氧化物包括衍生自多羟基酚和环氧卤丙烷的多羟基酚的缩水甘油基聚醚。所得聚环氧化物一般具有约100-1,000的环氧当量。
用于制备聚环氧化物的环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷，多羟基酚包括间苯二酚、氢醌、二(4-二羟基苯基)甲烷(通常称作双酚F)、以及二(4-羟苯基)丙烷(通常称作双酚A)、以及线性酚醛树脂，其中酚基团通过亚甲基基团桥连。在这些多羟基酚中，基于双酚A者是本发明实践中最常用和优选的。
也可以使用脂族环氧化物如乙烯基环己烯二氧化物；3’，4’-环氧-环己基甲基-3，4-环氧-环己烷羧酸盐以及多元醇如1，4-丁二醇或聚丙二醇的液态的聚缩水甘油醚。
可用重MPCA及其衍生物固化的其它类型的聚环氧化物为通过使环氧卤丙烷与芳族或脂族多元羧酸制备的缩水甘油基聚酯。也可以使用利用来自缩水甘油基胺的缩水甘油官能团的聚环氧化物。该缩水甘油官能团是通过使多元胺与环氧氯丙烷反应提供的。
重MPCA蒸馏混合物的较重组分或釜底馏分由下列结构式代表：
式1
和
式2
其中R为氢或甲基，x为1-13，y为1-13，z为1-13，x、y和z的和为3-15，p为0-14，q为0-14，p和q的和为1-14，r为0-14，s为0-14，r和s的和为1-14，u为0-14，v为0-14，u和v的和为1-14，环的总数介于3-15。
虽然上述结构式代表了重MPCA中的大部分组分，但重MPCA的特征，还在于可洗提及不可洗提级分的百分比。与常规MPCA一样，重MPCA也含有可用气相色谱分析的可洗提级分。MPCA和此处的重MPCA的差别在于不可洗提级分百分比。MPCA中不可洗提级分水平一般为约10wt％或更小。重MPCA中一般含有较多的不可洗提级分，占重MPCA级分的至少15wt％，一般大于20wt％。在上述结构式中，不可洗提物的特征在于具有5元或更多元环。
为了更好地了解重MPCA的组成，通过矩阵辅助激光解吸/电离质谱(MALDI)对其进行分析。对MPCA和重MPCA的分析示于表1中，包括可洗提及不可洗提级分两者。
生产重MPCA组合物的原料基于含有高百分含量，即占原料35-85wt％，一般为40-60wt％的低聚物的MDA或甲基取代的MDA。这与US5,280,091中所用的亚甲基二苯胺原料是相反的，后者低聚物含量为15-30wt％，典型为约15wt％。
重MPCA形成的原料可通过下述方法获得，所述方法包括，自形成含有35～85wt％低聚物的原料的苯胺或甲基取代苯胺和甲醛直接合成所要求的原料。常规原料称作MDA-15和MDA-50。MDA-15和MDA-50中低聚物含量一般分别为85％和50％。或者，重MPCA形成的原料可通过混合不同等级的亚甲基桥连的聚苯胺并随后对这些原料进行部分氢化而制得。例如，可以通过共混较小低聚物含量的原料(如MDA-85或MDA-100)及MDA-15或MDA-50制得重MPCA形成的原料。在共混情况中，原料含有一部分高的低聚物含量的材料，即35-85％低聚物。在蒸馏部分氢化的产物时，重组分和不可洗提部分保留在釜底部馏分中。存在于MDA原料中的2元环材料作为蒸馏过程中的塔顶馏出物被除去。
可通过众所周知的方法使用氢化催化剂对粗重MPCA形成的原料进行氢化。一般使用钌或铑催化剂或两种催化剂的混合物进行氢化。粗亚甲基二苯胺或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷中的许多杂质是氢化催化剂的毒物，为了进行氢化必须采取一些防范措施。为了基本将全部2元环亚甲基二苯胺或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷转化成至少部分氢化的产物，反应时间必须延续一小时到几天。反应温度为130℃-210℃，优选170℃-200℃。反应压力为500-4000psig(3549-27,681kPa)氢，优选700-950psig(4928-6652kPa)。反应时间依粗MDA中杂质的量而变；但如果提高钌含量，一般可以缩短氢化时间(诱导阶段)。
通过取样监控氢化过程是确定何时达到所要求氢化程度的最佳方法。如果使用低压(700-1500psig(4928-10,444kPa))方法，则认为2元环亚甲基二苯胺的浓度低于约1％，一般低于约0.5％，优选低于约0.1％时氢化反应完成。相反，如果使用高压方法，能够完成粗芳族产物的氢化。在这种情况下，在基本将全部2-环亚甲基二苯胺转化成完全氢化或部分氢化产物后并且在低聚物的所有芳环即3和更高元环组分完全氢化之前，应该立即终止反应。两种氢化方法，特别是高压方法的问题在于，当氢化进行到较高水平时会形成更高级的仲胺。仲胺的形成会影响固化所得环氧化物的性能；例如导致较低的Tg。氢化重MPCA形成的原料产生大小为4-15个环的仲胺。并且优选仲胺在重MPCA中的含量小于25wt％。否则，所得环氧树脂的Tg会受到不利影响。
适于氢化的催化剂包含负载于惰性载体上的铑和钌，代表性的载体包括碳、碳酸钙、稀土氧化物如铈、镨或镧；稀土碳酸盐；氧化铝；硫酸钡；硅藻土；浮石；二氧化钛；硅藻土；以及碱土金属组分如硫酸钙、氧化钙、氧化钡和硫酸钡。优选的载体材料为氧化铝和二氧化钛，二氧化钛是最优选的。催化剂通常包含约0.01-0.25重量份金属/重量份载体。
为了保持催化剂体系在氢化过程中的高活性，建议至少催化剂的铑组分是经碱调节的。制备催化剂体系的碱调节技术是众所周知的，并且美国专利3,636,108公开的钌的碱调节技术可用于制备铑。引入这种方法作为参考。一般这种碱调节技术涉及用碱金属氢氧化物如氢氧化钠、锂或钾或者碱金属醇盐如甲醇或乙醇钠、锂或钾处理催化剂和载体材料，按碱金属计算的用量为0.1-15wt％碱性金属化合物。通常催化剂调节是在金属沉积到所选择的载体上期间或之后用稀的碱金属氢氧化物水溶液还原催化剂之前进行。碱调节也可在氢化期间通过引入碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或通过加入氨而就地完成。为了实施本发明，优选催化剂通过加入碱金属氢氧化物在还原之前进行碱调节就地和保存。
优选的催化剂体系是基于铑和钌的。铑与钌的比例为12∶1-1∶2，优选2∶1-4∶5。铑与亚甲基桥连的聚苯胺的比例为1∶10-1∶3000，优选约为1∶2000。按碱金属计算，碱的加入量为0.1-15wt％碱性金属化合物。
在由MDA-50制备重MPCA环氧固化剂时令人惊讶的方面之一是釜底馏分(蒸馏后)的可洗提部分与US 5,280,091中获得的MPCA非常相似。例如，由气相色谱分析采用300℃注射温度测定的代表性重MPCA的可洗提部分包括下列化合物：
15.5％2，4-二(4-氨基环己基甲基)环己胺；
47％2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺；
4.0％4，4’-二(4-氨基环己基甲基)二环己胺；和
23.6％部分氢化的三亚甲基四苯胺及其同系物。
在US 5,280,091中回收使用MDA-85获得的MPCA的可洗提部分作为原料，基本不含双环组分且基本不含不可洗提物，由气相色谱分析得到一般包括下列化合物：
10-37％2，4-二(4-氨基环己基甲基)环己胺；
67-85％2，4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺；
0-20％4，4’-二(4-氨基环己基甲基)二环己胺；和
5-14％部分氢化的三亚甲基四苯胺及其同系物。
类似地，如上述的来自MDA-50和衍生自MDA-85的MPCA的重MPCA混合物的胺氢当量一般为50-60。
重MPCA和MPCA之间在组成上的一个基本不同点在于5或更多元环组分的相对浓度。重MPCA中不可洗提级分占15-45wt％，一般为20-40wt％(典型地为约25wt％)，而来自MDA-85的MPCA含有5-10％不可洗提级分。不可洗提意味着在300℃气相色谱柱中分析时该级分不能充分蒸发。重MPCA样品高度富含5，6，7甚至8元环组分而US5,280,091中描述的典型MPCA固化剂主要包含3和4元环组分。通过MALDI分析重MPCA中5或更多元环组分与2-4元环组分的比例大于1∶1，并且一般大于2∶1。相反常规MPCA中的5或更多元环组分与2-4元环组分的比例一般小于1∶1。
聚环氧化合物可通过进行与重MPCA的反应以常规方式进行固化。一般与聚环氧化合物反应的重MPCA固化剂的用量为存在的聚环氧化合物树脂的化学计量或当量的0.6-1.7倍。优选，相对于聚环氧化合物而言重MPCA的水平为化学计量的约0.9-1.1倍，化学计量为每当量胺氢对应一个当量环氧化合物。
其它多元胺固化剂可与重MPCA联合使用，它们包括芳族多元胺如二乙基甲苯二胺和亚甲基二苯胺；脂族胺如二(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺、1，3-二甲苯二胺；和聚亚烷基多元胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺以及混合的亚甲基桥连的聚(环己基芳族)胺和4-(4’-氨基苄基)环己基胺(ABCHA)。在许多情况下用于固化的胺官能团是由重MPCA和脂族胺如PACM或ABCHA或两者的混合物提供的。
可以使用配制环氧涂料、模塑组合物、油漆等所用的常规加速剂、增塑剂、填料、玻璃和碳纤维、颜料、溶剂等。配制人员可任意挑选这些添加剂及其用量。调整聚环氧化合物树脂的固化温度和固化时间由配制人员的自行处理。可以使用但并非强制性的代表性加速剂包括：三氟化硼胺配合物和金属氟代硼酸盐体系，例如氟代硼酸铜；取代酚和叔胺，如咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和苄基二甲胺。
下列实施例旨在说明本发明的各种实施方案而不欲限制其范围。
一般氢化步骤
在该步骤中，在300mL高压釜中将通过2微米过滤器的58gMDA-50(粗MDA-50，包括约50％的亚甲基二苯胺、20％的三环亚甲基桥连的聚苯胺、10％的四环亚甲基桥连的聚苯胺和20％的五或更多元环亚甲基桥连的聚苯胺)、84g四氢呋喃(THF)和0.5mL10％的LiOH水溶液与0.72g 4％负载于矾土上的铑和0.72g 5％负载于矾土上的钌混合。将反应器密封，用氮气吹扫三次，用氢气吹扫两次，并在180℃加压至820psig(5755kPa)氢。由于催化剂体系中含有高水平的钌，反应无需诱导时间，在使用氢压载舱保持的恒定氢气压力下历时3.5小时完成反应。
对反应混合物的可洗提部分进行气相色谱分析显示含有1.3％2，4-PACM、44.7％4，4-PACM(22％反式-反式)、0.3％MDA、28.6％三环、11.1％四环和7.1％仲胺。
将合成得到的反应产物在分馏柱上进行真空蒸馏除去二环组分。残渣包含3-10％PACM。
实施例1
由重MPCA原料通过共混各种原料制备一系列环氧固化剂。然后将这些样品与MPCA环氧固化剂进行对比，其中MPCA是基于US 5,280,091的。
样品1是通过氢化MDA-50，然后除去2-环组分，剩余作为釜底馏分的重MPCA而制备的。
样品2是通过氢化MDA-85(15％低聚物)和MDA-50的1∶1混合物，然后除去2元环组分，剩余作为釜底馏分的重MPCA而制备的。
样品3是自MDA-85和MDA-50的1∶1混合物制备的。氢化(进行到更深程度得到更高级的仲胺成分)之后除去2元环组分，剩余作为釜底馏分的重MPCA。
样品4类似于样品3，不同之处在于存在较高水平的部分氢化的亚甲基二苯胺(ABCHA)但仲胺含量较低。
对照样品5-8由相同的MPCA原料，即MDA-85(15％低聚物)制备。
样品5，6和7代表不同的样品制备方法、热固化和DMA分析。样品8代表样品7的第二次DMA分析。样品9是由具有较低胺值的MPCA制备的。
为了有助于区分不可洗提部分的组成差别，通过矩阵辅助激光解吸/电离质谱(MALDI)对不可洗提级分进行分析。该方法没有计及混合物中各组分的响应因子，因此该方法用于比较各混合物之间各组分的相对浓度而不是用于混合物中组分的绝对定量。
环氧固化剂的评价是通过动态力学分析进行的。特别有趣的是作为重MPCA组分函数的玻璃化转变温度和交联密度的显著且出乎意料的跳跃。
实验条件
MPCA：胺氢当量(AHEW)＝55。环氧树脂：Epon 826，环氧化物当量(EEW)＝184。混合比例：每100重量份环氧树脂30重量份MPCA。
在混合之前将每个MPCA样品和环氧树脂预热至50-60℃。将45gMPCA、150g Epon 826环氧树脂和一滴Byk A 520脱气剂手动混合1分钟，以3,000rpm离心2分钟，然后倒入8”×8”×1/8”铸塑模具中。试验前将铸塑品在80℃固化2小时，在150℃固化3小时，然后冷却至室温。
动态力学分析
通过动态力学分析仪(DMA)测定样品的玻璃化转变温度(Tg)、贮能模量(G’)和每个交联点的重量(Mc)。起始温度为-100℃，终止温度为250℃，加热速率为10℃/min。
玻璃化转变温度＝tanδmax
贮能模量＝在Tg+30℃下的G’值
每个交联点的重量(Mc)＝RTd/G’，其中：R＝气体常数，T＝以K为单位的温度，d＝密度
Mc＝(8.314×107)(K)(1.1)/(G’)
结果示于表1中：
表1
| 样品 | 说明 | 气相色谱分析的可洗提馏分组分％ | 不可洗提物％ | MALDI分析 | Tg℃ | Mc@Tg+30℃ | G′@Tg+30℃ | |
| #环数 | Wt％ | |||||||
| 1 | 氢化的MDA 50胶值8.71meq/g″重MPCA″ | 2元环，4.93元环，62.54元环，3.6ABCHA，1.54-环仲胺，4.0 | ～25 | 2345678 | 0.88.18.721.12225.613.7 | 176 | 209 | 2.11e8 |
| 2 | 氢化的MDA-85和MDA-50的1∶1混合物胶值8.76meq/g | 2元环，3.83元环，61.74元环，19.0ABCHA，0.54-环仲胺，12.6 | ～20 | 2345678910 | 0.58.216.815.517.214.611.27.58.5 | 165 | 278 | 1.56e8 |
| 3 | 氢化的MDA-85和MDA-50的9∶1混合物仲胺值8.06meq/g | 2元环，7.13元环，47.14元环，8.5ABCHA，0.14-环仲胺，33.5 | ～15 | 234567891011 | 1.48.427.78.811.910.311.79.86.43.5 | 143 | 298 | 1.25e8 |
| 4 | 氢化的MDA-85和MDA-50的9∶1混合物高ABCHA胺值8.90meq/g | 2元环，0，83元环，69.34元环，11.1ABCHA，11.04-环仲胺，6.9 | ～15 | 23456789101112 | 0.612.811.410.913.913.311.611.184.61.8 | 175 | 200 | 2.00e8 |
| 5 | 对照MPCA#1制备#1DMA运行#1胺值8.65meq/g | 2元环，9.43元环，54.54元环，7.7ABCHA，12.74-环仲胺，13.9 | ～10 | 234567 | 4.625.645.313.87.13.6 | 151 | 370 | 1.13e8 |
| 6 | 对照MPCA#1制备#2DMA运行#2胺值8.65meq/g | 2元环，9.43元环，54.54元环，7.7ABCHA，12.74-环仲胺，13.9 | ～10 | 234567 | 4.625.645.313.87.13.6 | 137 | 400 | 1.01e8 |
| 7 | 对照MPCA#1制备#3DMA运行#3胺值8.65meq/g | 2元环，9.43元环，54.54元环，7.7ABCHA，12.74-环仲胺，13.9 | ～10 | 234567 | 4.625.645.313.87.13.6 | 143 | 394 | 9.46e7 |
| 8 | 对照MPCA#1制备#3DMA运行#4胺值8.65meq/g | 2元环，9.43元环，54.54元环，7.7ABCHA，12.74-环仲胺，13.9 | ～10 | 234567 | 4.625.645.313.87.13.6 | 143 | 385 | 9.69e7 |
| 9 | 对照MPCA#2胺值8.35meq/g | 2元环，10.83元环，42.14元环，8.0ABCHA，10.94-环仲胺，16.7 | ～10 | 137 | 440 | 9.18e7 |
观察结果
由上表可见，基于重MPCA的样品1-4显示的环氧树脂与常规MPCA样品(5-9)，即根据US 5,080,291方法制备的样品相比，具有明显更高的Tg、更低的Mc(更高的交联密度)和更高的G’值。
具体而言，基于氢化MDA-50的样品1显示出令人惊讶的高Tg(＞170℃)和低Mc值，表明比使用常规MPCA的样品具有明显更高的交联。从MALDI分析应该注意到，在样品1(不可洗提级分)中5或更多元环组分与2-4元环组分的相对比例为4.7∶1。这与实施例5的MALDI分析结果相反，实施例5中，5或更多元环组分与2-4元环组分的比例为约0.3∶1。一般由MALDI分析测定的重MPCA中5或更多元环组分与2-4元环组分的比例大于1∶1且优选大于2∶1。
由可洗提级分中含有比样品1更低水平的3和4元环低聚物组分的MDA共混物制备的样品3-4显示出比常规MPCA样品5-9明显更低的环氧树脂中的Mc值(更高交联密度)。相对于样品1，样品3和4没有考虑不可洗提级分中较高水平的低聚物含量。具有高ABCHA含量的样品4比具有较低ABCHA含量和较低胺值的样品3显示出明显更高的Tg和G’及更低的Mc。但是，两个样品在交联密度和G’值方面均显示出比基于具有高胺值的常规MPCA固化剂的样品更好的性能，例如样品3和4相对于5-9。
一个重要特征在于样品1-4在橡胶平稳态(Tg+30℃)显示出较高的G’值，表明相对于MPCA固化的环氧样品，即5-9，形成了更坚牢的聚合物。例如，使用MPCA作为固化剂并且具有较低不可洗提物的样品5-9得到e7范围的G’值。所有的重MPCA固化的样品均显示e8范围的G’值。
关于样品3和4与样品8相比较，对于由MDA-50制备的MPCA显然仲胺对MPCA总胺值的影响要比对由MDA-85制备者小得多。注意Mc和G’值。样品3和4得到的Tg为约140-175℃而样品8的值为140℃，样品3具有明显更高的仲胺含量，例如大于可洗提物的30wt％(大致在5或更多元环组分的类似范围)。
在诸如宇航复合材料和长丝缠绕的环氧管道等要求在高温具有高强度的应用中，基于高低聚物MDA的重MPCA样品明显优于市售样品。较高的交联密度(即低Mc值)也等同于环境固化配方具有的较高的耐化学品性和较高的防渗性能。
总之，令人惊讶的是重MPCA固化剂组合物在环氧树脂中得到了比具有类似组成的MPCA明显更高的Tg、交联密度和G’值。同样令人惊讶的是在重MPCA中仲胺稀释不象在MPCA固化剂中那样影响环氧树脂的最终性能。
Claims (14)
1.一种用多元胺固化剂固化的聚环氧化合物树脂，包括含有1，2-环氧端基的多羟基醇的聚缩水甘油醚的反应产物，改进包括：所述固化剂包含亚甲基桥连的聚(环己基芳族)胺混合物，在此称作重MPCA，其中重MPCA包括3元环和更多元环组分，由下列结构式代表：
式1
和
式2
其中R为氢或甲基，x为1-13，y为1-13，z为1-13，x、y和z的和为3-15，p为0-14，q为0-14，p和q的和为1-14，r为0-14，s为0-14，r和s的和为1-14，u为0-14，v为0-14，u和v的和为1-14，环的总数介于3-15，并且在300℃注射温度下通过气相色谱测定至少15-40％的所述重MPCA是不可洗提的，所述重MPCA包括至少一部分所述的多元胺固化剂。
2.权利要求1的聚环氧化合物树脂，其中所述重MPCA具有50-60的胺氢当量。
3.权利要求2的聚环氧化合物树脂，其中多羟基醇的聚缩水甘油醚为双酚A的聚缩水甘油醚或双酚F的聚缩水甘油醚。
4.权利要求3的聚环氧化合物树脂，其中结构式中的R为氢。
5.权利要求4的聚环氧化合物树脂，其中多羟基醇的聚缩水甘油醚为双酚A的聚缩水甘油醚。
6.权利要求5的聚环氧化合物树脂，其中至少20-40wt％的重MPCA是不可洗提的。
7.一种通过使多羟基酚的聚缩水甘油醚与多元胺固化剂反应形成环氧树脂的方法，其中多羟基酚的聚缩水甘油醚与多元胺固化剂的比例为每多羟基酚聚缩水甘油醚的环氧化物当量0.6-1.7胺氢，改进包括：利用了称作重MPCA的多元胺固化剂混合物，其中重MPCA包括3元环和更多环组分，其由下列结构式代表：
式1
和
式2
其中R为氢或甲基，x为1-13，y为1-13，z为1-13，x、y和z的和为3-15，p为0-4，q为0-4，p和q的和为1-14，r为0-4，s为0-4，r和s的和为1-14，u为0-4，v为0-4，u和v的和为1-14，并且至少部分所述多元胺固化剂的总环数介于3-15。
8.权利要求7的方法，其中在300℃注射温度下通过气相色谱测定的用来作为所述多元胺固化剂的至少20-40wt％重MPCA是不可洗提级分并且仲胺的浓度小于20wt％。
9.权利要求8的方法，其中多羟基酚的聚缩水甘油醚为双酚A的聚缩水甘油醚或双酚F的聚缩水甘油醚。
10.权利要求9的方法，其中结构式中的R为氢。
11.权利要求10的方法，其中聚缩水甘油醚为双酚A的聚缩水甘油醚。
12.权利要求11的方法，其中由MADLI分析测定在不可洗提级分中5或更多元环组分与2-4元环组分的比例大于2∶1。
13.包含3元环和更多元环组分的亚甲基桥连的聚(环己基芳族)胺混合物，由下列结构式代表：
式1
和
式2
其中R为氢或甲基，x为1-13，y为1-13，z为1-13，x、y和z的和为3-15，p为0-14，q为0-14，p和q的和为1-14，r为0-14，s为0-14，r和s的和为1-14，u为0-14，v为0-14，u和v的和为1-14，环的总数介于3-15，并且在300℃注射温度下通过气相色谱测定至少15-40％的所述混合物是不可洗提的。
14.一种通过部分氢化其中含有低聚物的亚甲基二苯胺形成部分氢化的亚甲基桥连的苯胺混合物的方法，改进包括：形成了含有3元环和更多元环组分的部分氢化的亚甲基桥连的苯胺混合物，由下列结构式代表：
式1
和
式2
其中R为氢或甲基，x为1-13，y为1-13，z为1-13，x、y和z的和为3-15，p为0-4，q为0-4，p和q的和为1-14，r为0-4，s为0-4，r和s的和为1-14，u为0-4，v为0-4，u和v的和为1-14，环的总数介于3-15，并且在300℃注射温度下通过气相色谱测定至少15-40wt％为不可洗提级分。
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