NL7907664A - Werkwijze voor het winnen van metalliek koper en kristallijn nikkelsulfaat uit ammoniakale logen. - Google Patents

Description

f W.O. 28.316

Werkwijze voor het winnen van metalliek koper en kristallijn nikkel-sulfaat uit ammoniakale logen.

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor het winnen van metalliek koper en kristallijn nikkel sulfaat uit ammoniakale logen, waarin nikkel, koper en andere metalen zijn opgelost.

Laterietachtige ertsen vormen zoals bekend een steeds meer aan 5 betekenis winnend uitgangsprodukt voor de winning van nikkel en verschillende werkwijzen voor de extractie van nikkel en andere metalen uit dergelijke ertsen zijn ontwikkeld.

Wanneer de ertsafzettingen in de buurt van een gemakkelijk toegankelijke energiebron, bijvoorbeeld in de nabijheid van waterkracht-10 centrales aanwezig zijn, is het economisch pyrometallurgische methoden toe te passen om een aan nikkel rijk produkt, zoals bijvoorbeeld ferronikkel of nikkelsteen te winnen.

Wanneer in de buurt van de ertsafzettingen geen goedkope elektrische of thermische energie ter beschikking staat, verdienen zoge-15 naamde natmetallurgische methoden de voorkeur. Bij dergelijke methoden worden de metalen uit de ertsen met behulp van chemische reagentia, zoals bijvoorbeeld zwavelzuur of ammoniak geëxtraheerd.

Bij zwavelzuur-extraetiemethoden wordt gewoonlijk het extractiemiddel niet opnieuw in het proces teruggeleid. Dit heeft tot gevolg, 20 dat grote hoeveelheden zwavel of zwavelzuur naar de installatie, waarin het extractieproces wordt uitgevoerd, getransporteerd moeten worden, wanneer in de nabijheid van de installatie geen zwavel aanwezig is.

Daarentegen wordt echter bij het ammoniak-extractieproces de 25 ammoniakale ammoniumcarbonaatoplossing uit de aan metalen afgezwak-te extractieoplossing teruggewonnen, zodat slechts geringe verlies-hoeveelheden van het reagens gesuppleerd moeten worden.

Op deze grond van ammoniak-extractiemethoden in het bijzonder geschikt voor de behandeling van de laterietachtige ertsen in afge-30 legen afzettingen.

In dergelijke gevallen is het vaak doelmatig een tussenprodukt, zoals bijvoorbeeld onzuiver basisch nikkelcarbonaat in de erts verwerkende installatie te produceren en dit tussenprodukt naar industriegebieden te transporteren, waar daaruit in een raffinaderij 35 metalliek nikkel gewonnen wordt.

Het vermelde tussenprodukt bevat meestal voor de nikkelraffina-de als verontreiniging aan te merken andere metalen, zoals bijvoor- 79076 64 2 beeld koper, kobalt, zink, magnesium en ijzer. Bij de nikkelraffina-ge wordt gewoonlijk het nikkelcarbonaat in zwavelzuur opgelost, de vermelde verontreinigingen worden afgescheiden en nikkel wordt vervolgens elektrolytisch gewonnen. Deze afscheiding is echter kostbaar.

5 Zo zijn sommige eenheidsprocessen voor de selectieve afscheiding van alle vreemde metalen vereist. Bijvoorbeeld wordt kobalt dikwijls door precipitatie van onoplosbaar kobalthydroxide (kobalt III hydroxide) afgescheiden.

Yoor de afscheiding van koper is het gebruikelijk kopersulfide 10 uit de onzuivere sulfaatoplossing onder toepassing van gasvormig waterstofsulfide te precipiteren. Bij deze uitvoeringswijze wordt ech-* ter onzuiver kopersulfide verkregen, wat moeilijk te gelde te maken is.

Yoor het winnen van een voor de markt geschikt bijprodukt dient 15 het kopersulfide door roosten of door natte oxydatie in kopersulfaat te worden omgezet om vervolgens hieruit door middel van een elektrolyse zuiver metalliek koper te winnen. Bovendien is de toepassing van gasvormig waterstofsulfide als precipitatiemiddel in raffinaderijen, die zich in industriegebieden bevinden, op grond van milieu ver-20 ontreiniging ongewenst.

In ve.le gevallen is het niet vereist het totale nikkelgehalte van de extractieoplossing tot metalliek nikkel te verwerken, omdat zuiver, kristallijn nikkelsulfaat vaak als bijprodukt verlangd wordt, omdat dit voor de bereiding van nikkelbekledingen door galvaniseren 25 nodig is.

Het is echter hierbij vereist, dat dit bijprodukt zuiver is in het bijzonder met betrekking tot koper, waarbij een kopergehalte van minder dan 10 dpm in het algemeen verlangd wordt om het galvanise-ringsproces te vergemakkelijken. Omdat het uiterst moeilijk is zuiver 50 nikkelsulfaat uit verontreinigde oplossingen te kristalliseren, dient de moederloog, die aan het kristallisatieproces wordt onderworpen, van andere opgeloste metalen vrij te zijn. Het- hiertoe vereiste zuiveringsproces is aanzienlijk moeilijker en kostbaarder dan het proces, dat voor de elektrolytische winning van het nikkel -vereist is, 35 omdat de neutralisatiemiddelen, die in de verschillende, precipitatie-trappen worden toegepast,sulfaatverbindingen vormen, die het kristal-lijne nikkelsulfaat verontreinigen. .

Doel van de uitvinding is voor het winnen van zuiver, metalliek nikkel uit een ammoniakale extractieoplossing, koper ten 40 minste ongeveer uit de oplossing te extraheren, zodat een economische 790 76 64 % ί -3- winning van metalliek nikkel mogelijk wordt, alsmede behalve de pro-duktie van zuiver, metalliek koper als bijprodukt, een deel ^an het nikkelgehalte van de oplossing met het koper uit de oplossing extraheren en daaruit als een verder bijprodukt zuiver, kristallijn nik-5 keisulfaat te winnen. Dit probleem wordt volgens de onderhavige uitvinding opgelost.

Met behulp van de uitvinding wordt op grond van de gelijktijdige extactie van koper en een deelhoeveelheid van het nikkel direct uit de ammoniakalische extractieoplossing op de plaats van de ertsver-werkingsinstallatie een anders vereiste, uiterst kostbare selectiever verwijdering van het koper voor de nikkelwinning niet meer vereist, omdat het naar de raffinaderij getransporteerde basische nikkelcarbo-naat vrij van koper is.

15 De werkwijze voor de nikkelwinning wordt bovendien aanzienlijk economischer omdat als een waardevol bijprodukt kristallijn nikkel-sulfaat voor de galvanische vernikkeling geproduceerd wordt.

Bij de uitvinding worden voor het ' oplossen van koper en een deelhoeveelheid van het nikkel organische extractiemiddelen toe-20 gepast, die verbindingen zijn, die thermodynamisch stabiele chelaten met koper- en nikkelvormen. Deze complexen zijn in organische oplosmiddelen, zoals kerosinen meer oplosbaar dan in een water bevattende fase.

Doelmatig kunnen als organische extractiemiddelen met alkyl ge-25 substitueerde hydroxyoximen worden toegepast, bijvoorbeeld de onder de handelsnaam SME (een merk van Shell), LIX ( een merk van Henkel) of ACORGA ( een merk van Acorga Ltd.) bekende middelen of hydroxychino-line, bijvoorbeeld het onder het merk Kelex ( een merk van Sherex Corp.) bekende extractiemiddel.

50 De uitvinding wordt hierna aan de hand van een in de tekening schematisch voorgesteld stromingsschema van een installatie, die voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding dient, toegelicht.

In het stromingsschema zijn de elementen van de installatie die 55 op zichzelf alle bekend zijn, slechts schematisch voorgesteld. Met "stromingswegen" zijn de stromingsrichtingen van de afzonderlijke produktstromen aangeduid, waarbij het bij de stromingswegen bijvoorbeeld omleidingen of om vul- of losinrichtingen v09r.de afzonderlijke elementen van de installatie kan gaan.

40 Dit een niet voorgestelde ertsverwerkingsinstallatie wordt op een stromingsweg 1 een ammoniakalische oplossing, waarin in hoofd- 790 7 6 64 * * -4- zaak nikkel, bovendien koper en andere metalen in geringe hoeveelheden, zoals bijvoorbeeld kobalt en zink, zijn opgelost, in een uit twee extractietrappen 2 en 3 bestaande inrichting geleid en hierin in tegenstroom met een op een stromingsweg 4 in ie extrac-5 tietrap 3 ingeleid organisch extractiemiddel, bijvoorbeeld SME, dat met een niet met water mengbaar oplosmiddel, bijvoorbeeld kerosine, is verdund, in contact gebracht. Dit extractiemiddel lost nikkel en koper uit de oplossing op, evenwel niet kobalt, dat in de oplossing in driewaardige vorm aanwezig blijft.

10 De menghoeveelheid van de organische fase wordt volgens de uit vinding zodanig gekozen, dat de gewenste nikkelhoeveelheid, die voor de bereiding van het kristallijne nikkelsulfaat vereist,is, alsmede het koper ten minste nagenoeg volledig geëxtraheerd wordt, op een zodanige wijze, dat de organische fase tot de maximale capaciteit 15 ervan met de beide metalen wordt beladen. Een andere mogelijkheid is daarin gelegen, diet de menghoeveelheid van de organische fase op passende wijze te kiezen, maar extractiemiddelen met een geschikte concentratie toe te passen. Evenwel is deze methode kostbaarder.

Bij de extractie wordt het aanvankelijk door de organische 20 fase uit de oplossing opgenomen zink weer tegen het einde van de extractie, bij het uitvoeringsvoorbeeld ongeveer bij trap 2 volledig in de loog teruggedrongen. Omdat het extractiemiddel de grootste affiniteit tót koper bezit, bevat de op de stromingsweg 5 uit de installatie gevoerde oplossing nog slechts sporen koper. De op-25 lossing wordt dan op een niet voorgestelde wijze, bijvoorbeeld in een stoomdestillatieinrichting verder behandeld, om een volledig van koper vrij tussenprodukt en de extractiereagentia te winnen, waarbij het tussenprodukt voor het produceren van zuiver nikkel naar een raffinaderij getransporteerd wordt.

30 De extractietrappen kunnen op bekende wijze zijn gevormd. Bij voorbeeld kunnen zij uit telkens een menginrichting en een schei-dingsreservoir of uit extractiekolommen bestaan.

Gebleken is, dat in het algemeen twee tot drie dergelijke trappen voldoende zijn voor de gewenste zuiverheid van het eindpro- i .

35 dukt, dat wil zeggen, die van het metallieke nikkel alsmede de gewenste zuiverheid van de beide bijprodukten, dat wil zeggen het kristallijne nikkelsulfaat en het metallieke koper.

De met koper en nikkel tot de maximale capaciteit ervan beladen organische fase wordt op een stromingsweg 6 in een inrichting 40 7 geleid» waar met behulp van verdund zwavelzuur ammoniak eruit ge- 790 76 64 5 ? ί wassen wordt. De in hoofdzaak van "basische metalen vrije water "bevattende oplossing wordt op een stromingsweg 8 uit de installatie verwijderd en kan bijvoorbeeld voor de winning van ammoniumsulfaat door verdampingskristallisatie op een niet voorgestelde wijze verder 5 behandeld worden.

De organische fase wordt vervolgens op een stromingsweg 9 in drie extractietrappen 10, 11 en 12, die analoog aan de trappen 2 en 3 kunnen zijn gevormd, geleid. In tegenstroom tot de organische fase wordt op de stromingsweg 13 verdund zwavelzuur met een concen-10 tratie van 100 tot 200 g/l, bij voorkeur 150 g/l in de drietraps-extractieinrichting geleid, waarbij de pH van het verdunde zwavelzuur in elke trap tussen 0,8 tot 5>0 op een op zichzelf bekende wijze wordt geregeld, zodat het meeste nikkel, evenwel zo goed als geen koper uit de organische fase wordt opgelost. De verkregen, zwak zure 15 nikkelsulfaatoplossing wordt uit de trap 10 op een stromingsweg 14 gebracht, in een warmteuitwisselaar 15 verwarmd en in een vacuumver-dampingskristallisator 16 aan kristallisatie onderworpen. Het op een stromingsweg 17 verwijderde kristallijne produkt is, omdat de toegevoegde oplossing in hoofdzaak vrij is van koper, kobalt en zink, een 20 produkt met grote zuiverheid, dat voor de galvanische vernikkeling kan worden toegepast.

De koper bevattende, organische fase wordt op een stromingsweg 18 uit de extractietrap 12 verwijderd en in een uit twee trappen 19 en 20 bestaande extractieinrichting geleid. De trappen 19 en 20 kunnai 25 eveneens op dezelfde wijze als de trappen 2 en 3 respectievelijk 10 tot 12 ζ$η gevormd.

In tegenstroom tot de organische fase wordt op een stromingsweg 21 uit een elektrolytische inrichting 22 verwijderde, geconcentreerde zwavelzuuroplossing in de tweetrapsextractieinrichting ge-50 leid en lost uit de organische fase koper op.

Door het zwavelzuur wordt in de extractieinrichting 19 en 20 uit de organische fase de nog erin aanwezige kleine hoeveelheid nikkel geextraheerd. Opdat de nikkeleoncentratie in het elektrolyt 23 onder een bepaalde grenswaarde gehouden wordt, wordt een ten opzichte 35 van de in kringloop door de extractietrappen 19 en 20 en de elektro-lyse-inrichting 22 circulerende zwavelzuuroplossing geringe hoeveelheid afgevoerd en op een stromingsweg 25 in de wasinrichting 7 geleid.

f* *

Door de toevoerinrichting 24 en 26 worden de vereiste suppletiehoe-veelheden verdund zwavelzuur toegevoerd.

40 ITit de extractieinrichting 19 en 20 wordt de van koper bevrijde organische fase in trap 3 van de extractieinrichting 2 en 3 terug- 790 76 64 * ~ --6- geleid . De organische fase doorloopt de extractieinrichting 2 en 3> 10 tot 12 en 19 en 20 in een gesloten kringloop.

In de volgende tabel zijn in een getallenvoorbeeld de samenstellingen van de processtromen aangegeven.

5 De samenstellingen hangen van zelfsprekend af van de samen stelling van de moederloog alsmede van de hoeveelheid vereist kristallijn nikkelsulfaat en de gewenste zuiverheid van de beide bij-produkten.

(tabel) 790 7 6 64 -7- <3* 0 ül

CM

** £ X \ 5 if I I I I m I 10*0*1 I I > * I l r? η O O in in t" CON. Cl r-l I—I O O' ~ - CMCT» CM *« *> CM CO iH >“f _ S,Ji||l!llCMOOI<-i »ΛΙ

CO

jz O in tn cm

co \ O Cn cm O

1 J? S I co 1 cT I I I I I I I I t * ___________________:-- xz σ> N j?in|5oOIIIIIll*fll

Γ* iH ^J4 ^ Γθ Γ0 rH

\ o o o o o o u M S o* S ο* I o'* I o'* o’* o'* f I I I I ! CO Ή ιΗ ιΗ (Τι . 00 r ο ·* ** iH (H *«»>·» O * \ O ^ cm co o O ^ Ö Φ co £ 3 σ» o co · co co ~ - co ^ 2 . . li (j M CM O CM I CM lO OCMCM^-IO I ^ CM _

JC O cO ^ »· ^ ^ ο O

\ q. vO co to ro CM Ο O .cm 2 2 I 00 1-1 |r-H 1 H H O* H H icTl ! _--^-------------:----—— .

CD CD

—α.·Οί> I

> > © Φ

fi) O Cl H I—I »—l CO

M rO -ü ocMOCM'iCM^m cMOOOO'cf

O (D m co o CO O CO ·> CO » CO * JT ~ ,-Γ ,-Γ I

%%%£ -Η ή O HrHl 00 00 .0 Ο Ο I

43 >. '· m S 0 ^ fO^C^-COr-CCO'M'UOlO C-

Φ ^4^tnCOCO(Tir-l(-liHi-ICMCMCMCM CM. CM

.3 I 1 I 1 1 1 I 1 I 1 1 I 1 1 I 1 I

790 76 64 .

Claims (7)

1. Werkwijze voor het winnen van metalliek koper en kristallijn nikkelsulfaat uit ammoniakale oplossingen, waarin nikkel, koper en andere metalen zijn opgelost, met behulp van een organisch extractie- 5 middel, dat met een niet met water mengbaar oplosmiddel verdund is, met het kenmerk, dat men a) uit de oplossing in tegenstroom tot het organische extractiemiddel in ten minste twee trappen daaruit koper ten minste nagenoeg volledig en een deelhoeveelheid van het nikkel oplost, waarbij het 10 organische extractiemiddel tot de maximale capaciteit ervan met koper en nikkel wordt beladen, b) uit het beladen organisch extractiemiddel het daarin aanwezige ammoniak wast, c) uit het beladen extractiemiddel in tegenstroom met verdund zwa-15 velzuur in ten minste twee trappen vervolgens nikkel oplost, d) het daarbij verkregen nikkelsulfaat als gehydrateerd nikkelsul-faat kristalliseert, e) uit het ten minste vrijwel van nikkel bevrijde, organische extractiemiddel bovendien door in tegenstroom in ten minste twee 20 trappen gebracht verdund zwavelzuur koper oplost, f) het organische extractiemiddel vervolgens weer in de laatste trap van de extractie van de oplossing terugleidt, g) uit het koper bevattende zwavelzuur koper wint en h) het hierbij van koper bevrijde, verdunde zwavelzuur voor het 25 grootste deel weer in tegenstroom met het organische extractiemiddel voor het opnemen van koper in aanraking brengt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als organisch extractiemiddel met alkyü^gesubstitueerde hydroxyoximen toepast. 50

3· Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als organisch extractiemiddel hydroxychinolinen toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot m e t het kenmerk, dat men het nikkel, koper en ammoniak bevattende· extractiemiddel met een deelstroom van het van koper bevrijde, verdunde 35 zwavelzuur uit de koperextractiekringloop van ammoniak bevrijdt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3»met het kenmerk, dat men het nikkel en koper bevattende extractiemiddel in ten minste twee in tegenstroom werkende extractietrappen, waarvan de pH geregeld wordt, van nikkel bevrijdt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 t t 5» a e t het ken- 790 7 6 64 -9- m e r k, dat men het gekristalliseerde gehydrateerde nikkelsulfaat door middel van een vacuumverdampingskristallisatie wint.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men het koper uit het verdunde zwavelzuur elektro-lytisch wint. * ' 790 76 64