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Verfahren zur Abtrennung von Americium und Curium aus wäßrigen Lösungen
bestrahlter Kernbrennstoffe.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Americium, Curium
und ähnlichen Aktiniden (llert.stoffe) aus wäßrigen Lösungen (Speiselösung), die
neben diesen Wertstoffen eine Reihe von Verunreinigungen und Beimengungen, u.a.
auch oelten-Erd-kIetalle, enthalten können, insbesondere aber aus den bei der Wiederaufarbeitung
von Kernbrenn- und/oder Drutstoffen anfallenden hochaktiven wäßrigen Abfallösungen
("Waste") Bei der Bestrahlung von Kernbrennstoffen in einem Kernreaktor entstehen
stets auch kleine Mengen der Transplutoniumelemente
Americium und
Curium durch folgende Neutroneneinfangkett:
Besonders bei hochabgebrannten Kernbrennstoffen, wie sie in modernen Leistungsreaktoren
anfallen, und insbesondere bei Kernbrennstoffen, die von vornherein Plutonium enthalten
(Brutreaktorbrennstoffe ), fallen relativ große Mengen an Am und Cm an, die in günstigen
Fällen über hundert Gramm Am und einige Gramm Cm pro Tonne Kernbrennstoff betragen
können.
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Bei der Wiederaufbereitung der abgebrannten Kernbrennstoffe nach einem
der üblichen Prozesse, z.B. dem Purex-Prozeß, gelangen Am und Cm mit den Spaltprodukten
in die hochaktive Abfall-Lösung (hochaktiver Waste, ERW) des ersten\ Extraktionszyklus,
während die Kernbrennstoffe Uran und Plutonium durch das organische Extraktionsmittel,
z.B. Tributylphosphat, extrahiert und dadurch von den Spaltprodukten abgetrennt
werden. Der lEW stellt somit eine wichtige Quelle für die Wertstoffe Americium und
Curium dar, jedoch enthält er neben diesen Wert stoffen noch einen großen aber schuß
an hochradioaktiven Spa ltprodukten Außerdem sind auch Korrosionsprodukte (Eisen,
Nickel, Chrom usw.) sowie eventuelle Chemikalienzusätze aus der Wiederaufarbeitungsanlage
(z.B. Natriumionen, Aluminiumionen, Fluoridionen usw.) vorhanden. Die Abtrennung
der Wertstoffe Am und Cm von allen diesen Begleitern,
vor all aber
von den chemisch sehr ähnlichen Spaltprodukt-Seltenen-Erden, macht erhebliche Schwierigkeiten.
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Bei den bisherigen Verfahren zur Abtrennung von Am und Cm von Spaltprodukten
geht nBn stets so vor, daß man zunächst mittels eines organischen Extraktionsmittels
eine Fraktion abtrennt, welche die Spaltprodukt-Seltenen-Erden zusammen mit den
chemisch sehr ähnlichen Wertstoffen Am und Cm enthält. Die Abtrennung der leta,
teren von den Seltenen Erden erfolgt anschließend in einem weiteren Extraktionszyklus
durch ein besonderes organisches Extraktionsmittel. Bisher kennt man drei Verfahren:
1) TRAMEX-Prozeß, bei welchem Am und Cm aus einer schwach sauren konzentrierten
Lithiumchloridlösung (z.B. 1M LiCl - 0,01 M HC1) durch ein langkettiges tertiäres
Ammoniumchlorid extrahiert werden während die Seltenen Erden in der wäßrigen Phase
zurückbleiben (Nucl. Sci. Eng 17, 252 (1963); Nucl. Sci. Eng.
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17, 457 (1963); Britische Patentschrift Nr. 943,441). Nachteilic
ist bei diesem Prozeß die hohe Salzkonzentration, die zu großen Abfalimengen führt,
und die hohe Norrosivität der wäßrigen chloridlösung, die die Anwendung spezieller
und sehr teurer Lesierungen bei der Konstruktion der Anlage erfordert.
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2. Extraktion von Am und Cm durch ein langkettiges quartäres Ammoniumthiocyanat
aus wäßriger Thiocyanatlösung (z. B.
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0,6 M NH4SCN - 0,05 M H2SO4). Dieses Verfahren ist aus Analyt. Chem.
36 , 2158 (1964) und aus DAS 1 244 139 bekannt. Auch bei diesem Verfahren bleiben
die Seltenen Erden in der wäßrigen Phase zurück. l'.achteilig ist hier die ver-Mltnismäßig
geringe StrahlenbestAndigkeit des Thiocyanats.
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3) TALSFEAIt-Prozeß, bei welchem die Se-ltenen Erden durch eine saure
phosphororganische Verbindung, z. B. Di - (2-äthyl hexyl) - phosphat, aus einer
wäßrigen Lösung extrahiert werden, welche eine Carbonsäure und einen Komplexbildner
aus r Gruppe der Aminopolyessigsäuren enthält und welche auf einen geeigneten pH-Wert
eingestellt ist (z. B. 1 M Milchsäure -0,05 M Diäthylentriaminpentaessigsäure -
pH = 3). Die Wertstoffe Am und Cm bleiben hierbei in der wäßrigen Phase zurück (J.
Inorg. Nucl. Chem. 30, 263 (1968) USA-Patent 3,230,036).
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Der zuletzt genannte TALSPEAK-Prozeß zeichnet sich dadurch aus, daß
die verwendeten Reagentien nicht korrosiv sind und daß keine untragbaren Abfallvolumina
anfallen. Nachteilig ist jedoch, daß auch bei diesem Prozeß zwei vollständige Extraktionszyklen
nötig sind, wobei im ersten Zyklus die Wertstoffe Americium und Curium zusammen
mit den Seltenen Erden durch ein anderes Verfahren abgetrennt und im zweiten Zyklus,
dem eigentlichen TALSPEAK-Prozeß, die genannten Wertstoffe von den Seltenen Erden
getrennt werden müssen.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, diesen Nachteil zu vermeiden
und die Abtrennung der Wertstoffe Americium und Curium in möglichst einem einzigen
Extraktionszyklus zu ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß (A) diese Wertstoffe
in an sich bekannter Weise zusammen mit den Selten-Erd-Metallen mittels eines sauren
phosphororganischen Extrationsmittels, das mit einem inerten aroinatischen oder
aliphatischen Lösungsmittel verdünnt, und
gegebenenfalls durch tislichkeitserhöhende
Zusätze modifiziert ist, aus der wäßrigen schwach sauren Speiselösung extrahiert
werden, (B) daß dann aus dieser phosphororganischen, im wesentlichen die Wertstoffe
und die Selten-Erd-Metalle enthaltenden Phase allein die Wertstoffe mittels einer
wäßrigen schwach sauren Carbonsäure-Losung, welche einen Komplexbildner vom Aminopolyessigsäure-Typ
enthält, selektiv rückextrahiert werden, (C) und daß anschließend das Extraktionsmittel
von den übrigen extrahierten Netallionen gereinigt wird.
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Überraschenderweise wurde namlich festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Wertstoffe, wie z. B. Am und Cm, mit einemSTALSPEAK-Verfahren durchaus
vergleichbaren Erfolg bereits schon aus der organischen Phase mittels einer wäßrigen
Carbonsäure-Lösung, die einen Komplexbildner vom AminopolyessigsAure-Typ enthält,
selektiv rückextrahiert werden können, wodurch sich der bedeutende Vorteil ergibt,
daß ein ganzer Extraktionszyklus eingespart wird, so daß sich das ganze Verfahren
wesentlich vereinfacht, und dadurch sowohl die Anlagenkosten als auch die Anlagengröße
sowie die Störanfälligkeit der Gesamt lauge durch weniger Bauteile wesentlich vermindert
werden.
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Als saures phosphororganisches Extraktionsmittel wird in dem erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise in bereits bekannter Weise Di - (2 - äthylhexyl) - phosphorsäure
verwendet.
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Ebenso kann als EXtraktionsmittel eine Monoalkyl - alkylphosphonsäure,
wie z. B. 2 - Äthylhexyl - phenylphosphonsäureE verwendet werden.
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Als aromatisches oder aliphatisches Lösungsmittel dient z. B.
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Diäthylbenzol oder Kerosin, als gegebenfalls verwendeter löslichkeitserhöhender
Zusatz dient z. B. Tributylphosphat.
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Die wäßrige Speiselösung, aus welcher die oben genannten Wertstoffe
extrahiert werden, muß schwach sauer sein (plI vorzugsweise zwischen 1 und 5). Zur
Verbesserung der Abtrennung und zur Erhöhung der Löslichkeit kann die Speise lösung
geeignete Komplexbildner, wie das bereits bekannte Citrat oder Tartrat, enthalten
(Nucl. Sci. Eng. 17, 566 (1963) bzw. Nucl. Sci. Eng.
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17, 234 (1963)). Ferner kann zur Verhinderung der Ausfällung schwerlöslicher
Selten-Erd-Verbindungen Aluminium zugesetzt werden. Als Speiselösung wird im allgemeinen
die salpetersaure hochaktive Abfall-Lösung (HAW) einer Wiederaufbereitungsanlage
für abgebrannte Kernbrennelemente verwendet, welche durch eine Base (z. B. Ammoniak
oder Natronlauge) auf den geeigneten pH-lfert eingestellt und mit z. B. Citrat oder
Tartrat komplexiert wird. Um die Abfallmengen zu verringern und die notwendigen
Mengen an Extraktionsmittel klein zu halten, ist es günstig, den HAW zunächst durch
Eindampfen zu konzentrieren, wobei die Hauptmenge an Salpetersaure entfernt wird,
und sodann die restliche Säure in bekannter Weise z. B. durch Formaldehyd oder Zuckerlösung
zu zerstören. Für die Abstumpfung der dann noch vorhandenen Säure sind nur noch
geringe Mengen an Base erforderlich. Außerdem ist es günstig, die bei diesen Operationen
ausfallenden Niederschläge, z. B. durch Zentrifugieren, abzutrennen, wodurch bereits
eine Vorreinigung von
gewisse Spaltprodukten, wie Zirkonium und
Niob, erreicht wird.
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Anschließend wird z. B. Tartrat oder Citrat zugegeben und der gewünschte
pH-Wert eingestellt.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren im Verfahrensschritt (B) verwendete
wäßrige Lösung zur selektiven Rückextraktion der Wertstoffe Americium, Curium u.
ä. besteht beispielsweise aus einem Gemisch von Milchsäure und Diäthylentriaminpentaacetat,
dessen pH-tiert bei ungefähr 3 liegen soll.Die Milchsäurekonzentration liegt vo
bugsweise zwischen 0,5 und 1 M, die Diäthylentriaminpentaacetat-onzentration vorzugsweise
zwischen 0,01 und 0,1 M. Das Verfahren 1ißt sich aber auch noch mit außerhalb dieser
Bereiche liegenden Konzentrationen durchführen.
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Im bekannten TALSPEAK-Prozeß dagegen wird die nach dem ersten Extraktionszyklus
erhaltene wäßrige Lösung, die die slertstoffe Am, Cm und die Seltenen Erden enthält,
durch Milchsäure für die nachfolgende, mit einem organischen Extraktionsmittelgemisch
durchgeführte Extraktion der Selten Erden konditioniert. Unter Extraktionszyklus
wird hier eine Extraktions- mit einer Rückextraktionsstufe verstanden. Die Wertstoffe
Am, Cm u. a. bleiben bei dieser Extraktion in der wäßrigen milchsauren Phase zurück
und werden erit aus dieser gewonnen.
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Es kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren für die selektive RUckextraktion
von Americium, Curium u .M. nicht nur Milchsäure, sondern eine Reihe weiterer Rückextraktionsmittel
in Betracht, so beispielsweise Glycolsäure, Citrinensäure, Weinsäure und Glycin.
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Statt dem als Korr'plexbildner verwendeten Diäthylentriadnpentaacetat
im
oben erwähnten Rückextraktionsgemisch kann beispielsweise auch Äthylendiamintetraacetat,
Nitrilotriacetat oder dgl. verwendet werden, wobei aber betont werden muß, daß die
Trennung mit dem Diäthylentriaminpentaacetat deutlich besser ist.
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Das organische Extraktionsmittel, welches nach der selektiven Rückextraktion
von Am und Cm noch die Spaltprodukt-Seltenen-Erden enthält kann anschließend durch
mäßig konzentrierte Säure, z.B. durch 2 M HNO3, von letzteren befreit und ggf. nach
einer weiteren Peinigung in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Anhand eines praktischen Ausführungsbeispiels und eines Fließschemas
soll das erfindungsgemäße Verfahren naher erläutert werden. Die Speise lösung (1
AF) enthielt: 0,01 g/l Arileuiciurn - Curiurn 7 gJl leicllte Seltene Erden 1 G/l
Eisen 0,5 g/l Aluminium 0,35 M Citronensäure 0,25 M Natriumnitrat und war durch
NaOII auf pH = 2,5 eingestellt. Sie enthielt ferner Tracermengen der folgenden Radionuclide:
Ce-144, Eu-152jl54, Zr/Nb-95, Ru-106, Cs-137, Sr-90, Fe-59.
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Diese 1 AF-Lösung wurde in die 8. Stufe eines 16-stufigen Miniatur-Mixer-Settlers
(1A) eingespeist. Als Extraktionsmittel-Lösung (1AX) wurde eine Lösung, die 0,3
M Di- (2-äthylhexyl) -phosphat und 0.15 M Tributylphosphat in einem Kerosin-artigen
Verdünnungsmittel enthielt, in die erste Stufe dieses Mixer-Settlers (1A) eingespeist.
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Als wäßrige Waschlösung (lAS) wurde in die 16. Stufe dieses Mixer-Settlers
(1A) eine 0,35 M Citronendäurelösung, die mit NaOH auf pH r 2,5 eingestellt war,
eingegeben. Americium, Curium und Selteine Erden wurden in die organische Phase
extrahiert, die als organische Produktlösung (1AP) aus der 16. Stufe des Mixer-Settlers
(1x)
austritt, während die übrigen Spaltprodukte größtenteils in der waßrigen Phase bleiben,
welche als Raffinatstrom (1AW) den Mixer-Settler (1A) in der 1. Stufe verläßt. Die
Spaltprodukt-haltige Phase (1AW) wandert in den "Waste"(W).
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Der oraanischelAP-Produktstrom wurde als Speise lösung (1BF) in die
8. Stufe eines zweiten 16-stufigen Mini-Mixer-Settlers (1B) eingeführt. In die lj.
Stufe dieses Mixer-Settlers (1B) wurde als wäßrige Rückextraktionslösung (1BX) eine
1 M Milchsäure/0,05 M Diäthylentriaminpentaacetat-Lösung mit einem pH-Wert von 2,9
eingespeist, welche Americiun und Curium aus der organischen Phase heraus rückextrahierte.
Um geringe Mengen an ebenfalls rückextrahierten Seltenen Erden wieder aus der wäßrigen
Phase zu entfernen, wurde in die 1. Stufe dieses Mixer-Settlers (1B) als organische
Waschlösung tlBS) eine Lösung von 0,3 M Di- (2-äthylhexyl)-phosphat und 0,15 M Tributylphosphat
in einem Kerosin-artigen Lösungsmittel eingespeist. Die wäßrige Lösung, welche nur
noch Americium und Curium enthielt, verließ als lBP-Produktlösung die erste Stufe
des Mixer-Settlers (12) während die organische Lösung, welche noch die Selten Erden
enthielt, die 16. Stufe des Mixer-Gettlers (1B) als organischer Raffinatstrom (1BW)
verließ.
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Aus der Produktlösung (lBP) wurden die Wertstoffe Americium und Curium
als Produkt (P) gewonnen. Aus dem Raffinatstrom (lffi1 wurden in einer Extraktionsmittel-Rückgewinnungsanlage
(1C), welche aus einer mehrstufigen Mixer-Settler-Anordnung bestand, vor allem die
Seltenen Erden und die restlichen Verunreinigungen rUckextrahiert, und als nicht
mehr interessierende Stoffe in den Waste (W) geschickt, während das gereinigte Extraktionsmittel
nach einer besonderen Extraktionsmittelwäsche wieder in den Prozeß zurückgeführt
wurde. Das Extraktionsmittel kann als 1 AX- und/oder 1 BX-Lösung der 1A- und/oder
der lB-Extraktionsstufe zugeführt werden.
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Die Flußmengen der einzelnen Ströme betrugen: 1 A F s 120 ml/h 1 A
X 2 180 ml/h 1 A S s 40 ml/h 1 A P : 180 ml/h 1 A W s 160 ml/h 1 B F : 180 ml/h
1 B X : 72 ml/h 1 B S : 64 ml,'h 1 B P : 72 ml/h 1 B W s 244 ml/h Die Ausbeute an
Am und Cm im lBP-Strom betrug 990/0. Die gemessenen Dekontaminationsfaktoren des
Americiums von Verunreinigungen betrugen: Seltene Erden >500 Zr/Nb 1,4 . 10³
Ru 400 Cs >103 Sr >103 Fe 700