DE2313537C3 - Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus Sulfitablaugen - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus Sulfitablaugen auf Calciumbasis, wobei man das Sulfitablaugen-Trockenpulver mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid versetzt und mit niederen Alkoholen und Ketonen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül haben, extrahiert.

Seitens der Pulpe- und Papierhersteller ist die im Produktionsprozeß anfallende Sulfitablauge und ihre sinnvolle wirtschaftliche Verwertung oder auch nur im Hinblick auf die Umweltverschmutzung wirtschaftliche Beseitigung und Unschädlichmachung seit langem als zentrales Problem erkannt worden. Insbesondere im Hinblick auf eine effektivere Ausnutzung der natürlichen Rohstoffe wurden unzählige Versuche zur Auswertung und Aufbereitung der Sulfitablaugen aus dem Pulpeprozeß bekannt. Trotz dieser Anstrengungen wird jedoch bis heute nur eine außerordentlich unbefriedigende Ausnutzung dieser Ablaugen erreicht.

Neben den Lignosulfonaten enthalten die Sulfitablaugen reduzierende Zucker in einer Menge von näherungsweise 20% des Peststoffgehaltes der Ablaugen. Auf diese Weise belaufen sich die Mengen der gleichzeitig mit der Herstellung der Sulfitpulpe als Nebenprodukte anfallenden reduzierenden Zucker allein in Japan jährlich auf die Größenordnung von 200000 Tonnen. Bei Sulfitlaugen, die aus der Hartholzverarbeitung anfallen, bildet Xylose den Hauptzuckeranteil, während Glucose und Mannose die wichtigsten Zucker sind, die in den Sulfitablaugen aus der Weichholzverarbeitung anfallen. Da insbesondere die drei genannten Zucker als wichtigste Bestandteile der Sulfitablaugen vielfältige und verbreitete technische Verwendung finden, sind industrielle Verfahren zur Gewinnung dieser Zucker aus Sulfitablaugen von großer volkswirtschaftlicher Bedeutung.

Dementsprechend sind speziell zur selektiven Gewinnung dieser Zucker eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, von denen sich bisher jedoch keines für eine Anwendung im industriellen Maßstab eignet Lediglich Verfahren zur Herstellung von Äthanol und Hefen durch Fermentierung von Sulfitablaugen sind bereits als industrielle Verfahren zur selektiven Ausbeute der in den Ablaugen enthaltenen Zucker, nicht jedoch" zu ihrer Gewinnung, eingeführt worden.

Die im Labormaßstab möglichen Gewinnungsverfahren können im allgemeinen einer von vier Verfahrensklassen zugeordnet werden, nämlich den Niederschlagsverfahren, den Adsorptionsverfahren, den elektraiyüschen Dialyseverfahren und den Extraktionsverfahren. Von diesen vier Verfahrenstypen scheiden die drei ersten von vornherein als für die industrielle Praxis ungeeignet aus, da die Niederschlagsverfahren große Mengen teurer Fällungsreagenzien erfordern, die in der Regel in nicht ausreichender Ausbeute zurückgewonnen werden können, und bei den Adsorptionsverfahren und Dialyseverfahren die Adsorbentien und die Dialysemembrane eine für die

ίο Praxis zu kurze Standzeit aufweisen.

Die bisher bekanntgewordenen Extraktionsverfahren können wiederum in zwei Gruppen unterteilt werden, wobei die Verfahren der ersten Gruppe als Ausgangsmaterial eine konzentrierte, aber noch flüssige Form der Sulfitablauge verwenden, während die Verfahren der zweiten Gruppe als Ausgangsmaterial den zur Trockne eingedampften Feststoffgehalt der Ablauge, die »Ablaugentrockne«, verwenden. In der ersten Gruppe der Extraktionsverfahren werden

x als Extraktionsmittel 95-98%iges Äthanol, 88%iges Isopropanol oder ähnliche Alkohole oder Gemische aus Aceton mit Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tertiärem Butanol verwendet In dem auf diese Weise extrahierten Feststoffanteil liegt der Zuckergehalt maximal im Bereich von 30-35 %, was auf den Verteilungsquotienten der Zucker in Gegenwart ihrer modifizierten Derivate und der Lignosulfonsäure zurückzuführen ist Dadurch werden die genannten Extraktionsverfahren der ersten Gruppe für den industriellen Einsatz

ju unbrauchbar.

Bei den Verfahren der zweiten Gruppe werden die nicht oder nur teilweise (pH 5-6) neutralisierten Sulfitablaugetrocknen mit Methanol, Äthanol, 2-Äthoxyäthanol oder Isopropanol extrahiert Sobald die bei

j5 dieser Extraktion verwendeten Lösungsmittel über einen bestimmten Mindestanteil Wasser enthalten, der beispielsweise für Äthanol bei 4% liegt, wird zwar ein hoher Extraktionswirkungsgrad erhalten, jedoch absorbieren die Feststoffe der Ablaugentrockne die

4u Feuchtigkeit in so hohem Maße, daß eine Agglomeratbildung eintritt, die die Extraktion und die erforderliche Filtration außerordentlich erschwert. Durch diese Agglomerationserscheinungen im Bereich zufriedenstellender Extraktionswirkungsgrade bei der Extrak-

4$ tionsmittelzusammensetzung wird im Endeffekt bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren lediglich ein auf den Feststoffgehalt bezogener Zuckerextraktionsgrad von maximal ca. 40% erreicht Dadurch sind auch die Extraktionsverfahren der zweiten Gruppe für die industrielle Praxis uninteressant Diesem Übel kann auch nicht dadurch begegnet werden, daß wasserfreie organische Lösungsmittel oder zumindest doch nur solche organischen Lösungsmittel mit einem Wassergehalt unter dem kritischen Wassergehalt als Extraktionsmittel verwendet werden, da sich unter diesen Bedingungen zwar kaum oder nur geringe Mengen an gummiartigen Agglomeraten bilden und immerhin ein auf den Feststoffgehalt bezogener Zuckerextraktionsgrad von 50-70% erreicht werden

bo kann, dagegen aber der Extraktionswirkungsgrad so außerordentlich niedrig ist, daß Tür eine praktische Durchführung einer solchen Extraktion gewaltige Mengen an organischen Lösungsmitteln erforderlich werden würden. Für die industrielle Wirklichkeit

bs scheiden solche Verfahren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit von vornherein aus.

Schließlich ist ein Verfahren zur Extraktion von Zuckern aus Sulfitablagen bekanntgeworden, bei

dem zti, 100 Gewichtsteilen SulGtablaugetrockne 10 Gewichtsteile Calciumcarbonat zugesetzt werden und das so erhaltene Gemisch einer Extraktion mit 96%igem Äthanol unterworfen wird. Das so der Extraktion unterworfene FeslstoQgemisch weist in 5%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von näherungsweise nur 5,5 auf. Der durch die äthanolische Extraktion aus diesem Feststoffgemisch erhaltene Extrakt enthält höchstens etwa 50% Zucker. Auch eine solche Zückerausbeute kann im industriellen Rahmen nicht befriedigen. ι ο

Aus der DE-OS 21 02 999 ist das eingangs genannte Verfahren bekannt, das jedoch nur die Zuckergewinnung aus Laubholz-Sulfitablaugea betrifft und bei dem trotz eines gegenüber Xylose besonders selektiven Lösungsmittelgemisches das Sulfitablaugen-Trockenpulver sich mehr oder weniger in dem Lösungsmittel löst Daher ist der Zückeranteil im Feststoffsxtrakt beim bekannten Verfahren unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus Sulfitablaugen, wobei nach einem möglichst einfachen Verfahren möglichst reine Zuckerextrakte in möglichst hoher Ausbeute erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man soviel Calciumoxid und/ oder Calciumhydroxid zugibt, daß eine 5%ige wäßrige Lösung des erhaltenen Gemisches einen pH-Wert von 7,6 bis 11,0 aufweist und daß man mit einem oder mehreren 75 bis 96%igen niedrigen Alkoholen und/ jo oder Ketonen extrahiert.

Durch die Zugabe des Calciumoxids und bzw. oder Calciumhydroxids in den genannten Mengen werden der Dissoziationsgrad und der Grad der hygroskopischen Aktivität der Trockne stark herabgesetzt, wo- r, durch die Extraktion wesentlich gefördert wird. Auf diese Weise können Extrakte erhalten werden, deren Zuckeranteil 60-95 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtextrakt, liegen. Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik liegt vor allem darin, daß keine Agglomeration eintritt, daß die Filtration außerordentlich leicht durchgeführt werden kann und daß der Wirkungsgrad der Zuckerextraktion insbesondere gegenüber den Nichtzuckern der Begleitfeststoffe, wie « beispielsweise den Lignosulfonsäuren, Aldonsäuren oder Zuckersulfonsäuren ungewöhnlich hoch ist.

Das Verfahren beruht auf der bisher weder bekannten noch angewendeten Tatsache, daß das Calcium in den Sulfitablaugentrocknen, wenn diese durch einen Zusatz von Calciumoxid oder Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,6-11,0 in 5%iger wäßriger Lösung gebracht sind, Chelate mit den Lignosulfonsäuren, Aldonsäuren. Zuckersulfonsäuren und den anderen entsprechenden Säuren der Trockne wahrend der Extraktion bildet. Durch diese Chelatbildung des Calciums während der Extraktion werden der Dissoziationsgrad der Begleitsäuren und ihre hygroskopische Effektivität stark herabgesetzt. Außerdem werden die Begleitsäuren durch die Chelatbildung in unerwartet ω hohem Ausmaß solvophob gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Zur Herstellung solcher Gemische, die während der Extraktion die genannten, unerwartet guten Eigenschaften zeigen, können prinzipiell verschiedene Wege es beschatten werden. So kann beispielsweise zu einer Sulfitablauge auf Calciumbasis Calciumoxid und bzw. oder Calciumhydroxid in der erforderlichen Menge zugesetzt werden und das so erhaltene Gemisch anschließend zur Trockne eingedampft und pulverisiert werden. Bei Aufarbeitung einer Sulfitablauge, die nicht auf der Basis von Calciumionen, sondern auf der Basis von anderen Kationen beruht, wird diese Sulfitablauge zunächst einer Dekationisierung, d. h. einem Kationenaustausch in der Weise unterworfen, daß eine Sulfitablauge ohne basische Kationen erhalten wird, die dann mit Calciumoxid oder -hydroxid in der Menge versetzt wird, daß die zunächst basenfreie Ablauge einen pH von 7,6-11,0 hat. Die so in der erforderlichen Menge auf Calciumbasis umgestellte Ablauge wird dann zur Trockne eingedampft und pulverisiert. Weiterhin kann zu einer pulverisierten Sulfitablaugentrockne auf Calciumbasis Calciumoxid oder Calciumhydroxid in den Mengen zugegeben werden, daß das erhaltene Gemisch in 5%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7,6-11,0 aufweist. Schließlich kann beispielsweise auch während der Extraktion zur Sulfitablaugehtröckne auf Calciumbasis eine Suspension von Calciumoxid und bzw. oder -hydroxid in dem Extraktionslösungsmittel in solchen Mengen zugegeben werden, daß die so verschnittene Ablauge in Form der Trockne einen pH von 7,6-11,0 aufweist.

Aus den zuvor beschriebenen Beispielen ist ersichtlich, daß weder die Art und Weise noch der Zeitpunkt der Zugabe des Calciumoxids und bzw. oder des Calciumhydroxids kritisch sind, sondern daß es zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Endeffekt lediglich darauf ankommt, daß die die in der Ablaugentrockne enthaltenen bzw. hinzugefügten Calciumionen Reaktionsbedingungen vorfinden, die die Bildung von Calciumchelatkomplcxen mit den organischen Säurebestandteilen der Ablaugetrockne während der Extraktion sicherstellen. Die CaI-ciumchelate werden dabei insbesondere mit den organischen Sulfonsäuren der Sulfitablauge, beispielsweise mit den Lignosulfonsäuren oder den Zuckersulfonsäuren, aber auch gleichermaßen mit den Aldonsäuren und entsprechenden anderen Säuren gebildet.

Aufgrund des dem Verfahren gemäß der Erfindung eigenen Mechanismus können bei der Durchführung des Verfahrens vorteilhafterweise auch andere zweiwertige oder mehrwertige Metallkationen bzw. Verbindungen solcher Metalle vor oder während der Ex· traktion zugesetzt werden, wenn diese Kationen ebenfalls Chelate mit den genannten Begleitsauren bilden und auf diese Weise den Dissoziationsgrad und die Hygroskopizität der Säuren herabsetzen und ihr solvophobes Verhalten gegenüber organischen Lösungsmitteln weiter erhöhen.

Die genannten Reaktionsverhältnisse liegen auch det Festlegung des pH-Wert-Bereiches zugrunde. Bei pH-Werten unter 7,6 werden zwar höhere Wirkungsgrade der Zuckerextraktion erzielt, gleichzeitig tritt aber während der Extraktion eine Agglomeration der Feststoffe ein, so daß die Fortführung der Extraktion und die anschließende Filtration derart erschwert werden, daß im Ergebnis der erhaltene Feststoffextrakt nur maximale Zuckerkonzentrationen von näherungsweise 40-50% enthält. Auf der anderen Seite führen pH-Werte von über 11,0 /war zu Extrakten mit hohem Zuckergehalt, jedoch sind die erzielten Extraktionswirkungsgrade hinsichtlich der Zucker unbefriedigend.

Als Lösungsmitte! für die Extraktion können alkoholische oder ketonische Lösungsmittel verwendet werden, die 75-96% eines niedei. Alkohols oder eines niederen Ketons mit jeweils nicht mehr als

4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Durch den Einsatz der Sulfitablaugentrocknen auf Calciumbasis mit der verringerten Neigung zur Dissoziation und zur hygroskopischen Aktivität werdeuaber selbst dann noch für die Zuckergewinnung erstaunlich gute und wirtschaftliche Ausbeuten erhalten, wenn der Gehalt an Alkohol oder an Keton in dem als Extraktionsmittel benutzten Lösungsmittel unter 75% oder über 96% Hegt. Dennoch wurde als untere Grenze des Alkohol- bzw. Ketongehalts im Extraktionslösungsmittel 75% angesetzt, da mit zunehmender Extraktionsdauer oder bei wiederholter Extraktion mit Extraktionsmitteln mitgeringerem Al kohol- oder Ketongehalt doch auch bei Verwendung erfindungsgemäß aulbereiteter Ablaugentrocknen Agglomerationen im Extraktionsrückstand eintreten, wodurch die weitere Extraktion und die anschließenden Trennoperationen erschwert werden. Das führt im Ergebnis dazu, daß die Zuckergehalte im erhaltenen Extrakt abnehmen. Bei Alkohol- oder Ketongehalten von über 96 % werden wiederum die Extraktionswirkungsgrade zu gering. Insbesondere diesem Effekt wird in Zukunft noch einige Aufmerksamkeit zu widmen seia

Erstaunlicherweise treten die vorstehend beschriebenen Grenzeffekte aber auch bei wiederholter und mehrstufiger Extraktion nicht auf, wenn die zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel einen Gehalt von 75-96% an niederem Alkohol oder niederem Keton enthalten. Insbesondere wird keine Agglomeration, auch nicht im Ansatz, beobachtet. Der Extraktionsrückstand kann nach dem Trocknen ohne jede Schwierigkeit und ohne jedes Kleben leicht granuliert werden. Die Filtration im Anschluß an die Extraktion läuft ohne jede Komplikation ab und führt bei einem hohen Wirkungsgrad der Zuckerextraktion zu Zuckerkonzentrationen in den erhaltenen Extrakten, die bisher jenseits aller Möglichkeiten der bekannten Verfahren liegen.

Zu der Gruppe im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Alkohole und Ketone mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind insbesondere Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Aceton und Methyl-äthyl-keton zu rechnen. Diese Lösungsmittel können einzeln, im Gemisch, aufeinanderfolgend oder nebeneinander verwendet werden.

Zum Zeitpunkt der Extraktion sollte die verwendete Sulfitabiauge im wesentlichen Calcium als basische Komponente enthalten und in Form einer pulverformigen Trockne vorliegen. Diese Bedingungen sollten unabhängig davon erfüllt sein, welche Zuckerarten in welchen Mengen in der Ablaugentrockne vorliegen, wobei die jeweiligen Zuckercharakteristiken wesentlich davon abhängen, von welcher Art von Holzpulpe die Ablauge stammt und welche Reifeverfahren und -bedingungen eingehalten wurden. Vielfältige Versuche haben gezeigt, daß weder die Art des Pulpeholzes noch die Reifebedingungen bzw. die Aufschlußbedingungen, die den Charakter der Sulfitablauge beeinflussen, wesentlich kritisch sind.

Die Extraktionsparameter, wie beispielsweise das Verhältnis des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels zur Masse der zu extrahierenden Ablaugentrockne, die Extraktionstemperatur oder die verwendete Extraktionsanlage sind unkritisch und können nach den jeweiligen Gegebenheiten in an sich bekannter Weise optimiert werden.

Der erfindungsgcmaß erhaltene Zuckerextrakt kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt werden, wobei die so erhaltene konzentrierte Zuckerlösung direkt als Ausgangsmaterial für Fermentationsprozesse oder andere Verfahren eingesetzt werden kann. Weiterhin kann das so erhaltene Zuckerkonzen-

', trat selektiv auf die einzelnen Zuckerkomponenten hin fraktioniert werden oder kann, fraktioniert oder unfraktioniert, für die Herstellung der entsprechenden Zuckeralkohole verwendet werden. Die auf diese Weise durch Fraktionierung abgetrennte Xylose bzw. das

ίο durch ihre Reduktion erhaltene Xylitol gewinnen zunehmend als kalorienarme Nahrungsmittel und als Süßstoffe für Diabetiker an Interesse. Im industriellen Bereich werden diese Produkte für die Feuchtigkeitskontrolle und als oberflächenaktive Agenzien sowie als Bindemittel verwendet Die aus den Extrakten gewonnene Mannose und ihre Derivate finden im medizinischen Bereich und als Süßstoffe Anwendung. Zum besseren Verständnis ist die Erfindung nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiele 1-3

Drei Proben zu je 50 g, entsprechend einem Feststoffgehalt von 46,5 g, einer aus der Hartholzverarbettung stammenden Sulfitablaugentrockne auf Calciumbasis mit einem pH von 5,5 und einem Gehalt an reduzierenden Zuckern von 19,6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Trockne, wurden mit 1,0, 1,8 bzw. 5,0 g Calciumhydroxid versetzt. Die drei Proben erlangten auf diese Weise pH-Werte von 7,6, 9,3 bzw. 11,0. Die drei Proben wurden mit je 200 ml 88%igem 1 sop ropy IaI kohol vermischt, gerührt und anschließend 10 min lang bei Zimmertemperatur der Extraktion unterworfen. Nach Trennen auf einem Saugfilter wurde das Isopropanol aus dem Filtrat abgezogen. Die Daten der so erhaltenen drei Extrakte sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Den Daten der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Extraktion und die Filtration der Proben der Beispiele 1 bis 3 leicht und ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden konnten und daß der Zuckeranteil in der erhaltenen Extraktfeststoffmasse außerordentlich hoch, nämlich bei 85-93%, lag.

Vergleichsbeispiele 1 -3

50 g einer Sulfitablaugentrockne mit einem pH-Wert von 5,5, 50 g einer Sulfitablaugentrockne mit einem pH von 5,5, die mit 7,1 g Calciumhydroxid versetzt so wurden, so daß das Gemisch einen pH von 12 hat, und 50 g einer Sulfitablaugentrockne mit einem pH von 5,5, die mit 2,4 g Calciumcarbonat versetzt wurde, was dem gleichen Calciumgehalt entspricht, der im Beispiel 2 durch den Zusatz von 1,8 g Calciumhydroxid erreicht wurde, wurden unter den gleichen Betriebsbedingungen, wie in den Beispielen 1-3 beschrieben, extrahiert. Die Daten dieser drei Vergleichsversuche sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zeigen, daß _M bei Einsatz der reinen Sulfitablaugentrockne mit einem pH von 5,5 (Vergleichsbeispiel 1) ebenso wie bei einem Einsatz der Trockne, die mit Calciumcarbonat versetzt wurde (Vergleichsbeispiel 3), bei der Extraktion gummiartige Agglomerate entstehen, die die Extrakte tion und die Filtration derart nachteilig beeinflussen, daß die extrahierten Feststoffe einen Zuckergehalt von nur weniger als 40% aufwiesen. Der Zusatz von Calciumhydroxid zur Sulfitablauge im Vergleichsbei-

spiel 2 führte zu einem verhärteten Extraktionsrückstand und dadurch zu einer nachteiligen Beeinflussung der Filtration, was wiederum lediglich zu einem Zuckergehalt im Extrakt von nur 10% führte.

Tabelle 1

Im Gegensatz dazu enthielt die Feststoffmassc des Extraktes nach Beispiel 3 81 % Xylose, 5% Arabinose, 3% Glucose, 1 % Mannose, 1 % Galactose, 2% Calciumlignosulfonate und 1 % Asche.

	Zusatz menge Calcium hydroxid	pH der 5%igen wäßrigen Lösung	Agglomera tion bei der Extraktion	Filtrier barkeil	FeststolT- exlrakt	7-ucker- antcil im I-cststolT- extrakt	Zuckercxtrak- lionsgrad
	ig)				(g)	(%)	(%)
Beispiel 1	1,0	7,6	keine.	gut	2,3	85,6	21,6
Beispiel 2	1,8	9,3	kerne	gut	2,0	92,7	21,2
Beispiel 3	5,0	11,0	keine	gut	1,8	93,1	18,4
Vergleichsbeispiel 1	-	5,5	erhebliche	schlecht	5,5	38,4	23,4
Vergleichsbeispiel 2	7,1	12,2	keine	mäßig	1,0	90,2	9,9
Vergleichsbeispiel 3	Calcium- carbonat 2,4	5,7	erhebliche	schlecht	5,2	39,5	22,5

Beispiele 4 und 5

Zwei Proben zu je 10 kg mit einem Feststoffgehalt von 9,48 kg einer aus der Weichholzproduktion stammenden Sulfitablaugetrockne auf Calciumbasis mit einem pH von 3,3 und einem Gehalt von 20,4% reduzierender Zucker in der Trockne wurden in Pulverform hergestellt. Eine der Proben wurde mit 601 einer Aufschlämmung von 800 g Calciumhydroxid in 60 1 eines 80%igen Isopropylalkohols versetzt. Die andere

Tabelle 2

Probe wurde mit der gleichen Menge der gleichen Aufschlämmung versetzt, die jedoch nur 605 g Calciumoxid enthielt. Beide so erhaltenen Ansätze wiesen

jo einen pH von 9,0 auf. Jeder der Ansätze wurde 10 min lang in einem homogenisierenden Mischer (5000 UpM) extrahiert und anschließend zentrifugiert. Die überstehende Lösung wurde abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei die in Tabelle 2 zusammen-

j5 gestellten Extrakte erhalten wurden.

Zusatz

Agglomeration bei der
Extraktion

Filtrierbarkeit

FeststofT-extrakt

(g)

Zuckeranteil
im FeststofT-extrakt

Zuckerextraktionsgrad

Beispiel 4
Beispiel 5

Calciumhydroxid
Calciumoxid

Beispiele 6-8

keine
keine

gut gut 506

517

94,8
93,6

24,8
25,1

Es wurden drei Ansätze zu je 1 kg mit einem Feststoffgehalt von 994g und einem Gehalt an reduzierenden Zuckern von 19,9 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, mit einem pH von 8,7 hergestellt Diese pulverförmigen Ansätze wurden aus einer aus der Hartholzverarbeitung stammenden Sulfitablaugentrockne auf Calciumbasis mit einem pH von 5,4 unter Zusatz von 4,0 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf den Feststoffgehalt der Trockne, so daß der End-pH 8,7 betrug, und anschließendes Sprühtrocknen des pulvrigen Materials hergestellt Die erste dieser Proben wurde mit 41 75%igem Äthanol, die zweite mit 41 90%igem und die dritte mit 41 96%igem Äthanol versetzt Diese mit dem Äthanol versetzten Proben wurden jeweils bei 25° 10 min lang gerührt und anschließend filtriert, wobei jein Filtrat erhalten wurde, aus dem anschließend das Äthanol abdestflliert wurde,

wobei ein Feststoffextrakt erhalten wurde, der in der Tabelle 3 spezifiziert ist.

Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, zeigte jede der drei Proben, und zwar sowohl die mit dem 75%igen als auch die mit dem 90%igen und 96%igen Äthanol eine gute Filtrierbarkeit und führten zu hohen Zuckerextraktionsgraden und zu Feststoffextrakten mit hohen Zuckergehalten.

Vergleichsbeispiele 4-6

Es wurde in der gleichen Weise, wie bei den Beispielen 6-8 beschrieben, verfahren,· nur daß anstelle des 75%igen Äthanols 70%iges_Äthanol (Vergleichsbeispiel4) ^bzw. 100%iges Äthanol (Vergleichsbeispiel 5) verwendet wurden. Weiterhin wurde zum Vergleich eine 1-kg-Probe mit einem Feststoffgehall von 928 g hergestellt, die auf Natriumbasis abgestellt

809645/173

m^wa«*^

war. Dazu wurde die auch in den Beispielen 6-8 verwendete Sulfitablauge mit einem pH von 5,4 unter Verwendung von Schwefelsäure von den basischen Kationen befreit und anschließend mit so viel Natriumhydroxid versetzt, daß ein pH von 8,9 eingestellt wurde. Die auf diese Weise alkalisierte Ablauge wurde im Sprühverfahren getrocknet und mit 41 eines 90%igen Äthanols in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 6-8 beschrieben, extrahiert.

Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der Beispiele 6-8 und der Vergleichsbeispiele 4-6 in der Tabelle 3 zeigt deutlich die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik.

Tabelle 3

10

Beispiele 9 und 10

Zwei 100-g-Proben der auch im Beispiel 1 benutzten Ablaugentrockne mit einem pH von 5,5 wurden durch Mischen mit einmal 4,2 g pulverförmigem Calciumhydroxid und zum anderen mit 2,1 g pulverförmigem Aluminiumsulfatoctadecahydrat jeweils auf einen pH von 8,5 gebracht.

Die erste Probe (Beispiel 9) wurde mit 400 ml 80%igem Aceton und die zweite Probe mit 400 ml 80%igem tert.-Butanol (Beispiel 10) versetzt. Die Gemische wurden anschließend 30 min lang bei 50' C extrahiert und dann aufgearbeitet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

	Base	Äthanol	Agglomeration	Filtrierbarkeit Feststoff-	extrakt	Zuckeranteil	Zuckerextrak
		gehalt im	bei der Ex			im FeststofT-	tionsgrad
		Lösungs	traktion			extrakt
		mittel			(g)
		(%)			118	(%)	(%)
Beispiel 6	Calcium	75	keine	gut	58	64,0	40,0
Beispiel 7	Calcium	90	keine	gut	32	70,3	21,8
Beispiel 8	Calcium	96	keine	gut	210	72,8	12,1
Vergleichs	Calcium	■70	auffallende	schlecht		45,0	50,4
beispiel 4					6
Vergleichs	Calcium	100	keine	gut		76,4	2,4
beispiel 5					314
Vergleichs	Natrium	90	starke	schlecht		40,1	31,3
beispiel 6
Tabelle 4					FeststofT-
	Lösungsmittel		Agglomera- Filtrierbarkeit	extrakt	Zuckeranteil	Zuckerextrak
			tion bei der		im FeststofT-	tionsgrad
			Extraktion	(g)	extrakt
				(%)	(%)

Beispiel 9 80% Aceton keine gut

Beispiel 10 80% tert.-Butano) keine gut

2,3
1,4

76,3
95,6

18,9
14,2

:5:ΐ^^

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Zuckern aus Sulfitablaugen auf Calciumbasis, wobei man das Sulfitablaugen-Trockenpulver mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid versetzt und mit niederen Alkoiiolen oder Ketonen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül haben, extrahiert, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid zugibt, daß eine 5%ige wäßrige Lösung des erhaltenen Gemisches einen pH-Wert von 7,6 bis 11,0 aufweist, und daß man mit einem oder mehreren 75 bis 96%igen niederen Alkoholen und/oder Ketonen extrahiert