DE19902879A1

DE19902879A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Dilactid

Info

Publication number: DE19902879A1
Application number: DE1999102879
Authority: DE
Inventors: Volkhard Mueller; Karsten Kuhne; Ruediger Schubart; Hanns-Peter Mueller
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2000-08-03
Also published as: AU2796800A; WO2000043381A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Dilactid in hoher Reinheit und hoher Ausbeute besteht aus vier Schritten: DOLLAR A (1) Wäßrige Milchsäurelösung wird nach Zusatz eines inerten Schleppmittels gleichzeitig unter Normaldruck azeotrop entwässert und ohne Katalysator zu Oligomilschsäure kondensiert. DOLLAR A (2) Nach der Entwässerung wird das verbliebene Schleppmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. DOLLAR A (3) Die entstandene Oligomilchsäure wird unter vermindertem Druck einer katalytischen thermischen Spaltung zu Dilactid unterworfen. DOLLAR A (4) Eine zusätzliche Reinigung des erhaltenen Dilactids.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dilactid, durch das sich Dilactid in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute herstellen läßt.

Dilactid ist zur Herstellung von Werkstoffen, aber auch auf anderen Gebieten in viel fältiger Weise als Zwischenprodukt einsetzbar. Dementsprechend sind aus Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Dilactid bekannt, z. B. aus US 1 095 205 (1914), US 2 668 162 (1954), US 4 835 293, US 4 727 163 (1988), DE 36 32 103, DE 37 08 915 (1988), US 504 358 (1991), DE 44 07 036 (1994), US 5 053 485 (1990), US 5 053 522 (1989), US 3 597 449 (1967), US 4 797 468 (1987), US 4 727 163 (1986), WO 92/00292 (1992), EP 588 222 (1993), EP 261 572 (1987), WO 95/09879 (1993).

Diese Verfahren gehen in der Regel von L-Milchsäure in wäßriger Lösung aus. Es gibt auch Verfahren, bei denen erst die Herstellung des Milchsäureesters erfolgt, der dann thermisch in Dilactid umgewandelt wird, z. B. DE 44 07 035 (1994).

Ein weiteres Verfahren wird in DE 44 07 036 (1994) angegeben. Dabei wird eine 13%ige wäßrige Milchsäure nach Umsetzung zum Trialkylammoniumsalz leichter entwässert und anschließend in Dilactid umgeformt.

Alle diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß die Ausbeute an Dilactid nicht optimal ist. Beschrieben sind Ausbeuten bis höchstens 86%. Darüber hinaus ist die Reinheit des Dilactid für die weitere Verarbeitung in der Regel nicht ausreichend.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Dilactid, das durch seine Verfahrensführung die Bildung von Nebenprodukten minimiert und dadurch eine Erhöhung der Ausbeute und der Reinheit des erfindungs gemäß hergestellten Dilactids erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus vier Schritten:

1. Wäßrige Milchsäurelösung wird nach Zusatz eines inerten Schleppmittels gleichzeitig unter Normaldruck azeotrop entwässert und ohne Katalysator zu Oligomilchsäure kondensiert.
2. Nach der Entwässerung wird das verbliebene Schleppmittel unter ver mindertem Druck abdestilliert.
3. Die entstandene Oligomilchsäure wird unter vermindertem Druck einer katalytischen thermischen Spaltung zu Dilactid unterworfen.
4. Eine zusätzliche Reinigung des so erhaltenen Dilactids.

Der erste Schritt der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Dilactid wird da bei so durchgeführt, daß zunächst wäßrige Milchsäure (als L-Milchsäure, D-Milch säure, Mischung aus D- und L-Milchsäure oder auch synthetische, racemische Milch säure) in einer für derartige Reaktionen üblichen Apparatur azeotrop mit einem Schleppmittel bei Normaldruck unter Rühren entwässert und gleichzeitig zu Oligomilchsäure polykondensiert wird, wobei die Innentemperatur der Reaktions mischung von 105 bis 220°C, vorzugsweise von 105 bis 210°C, besonders bevorzugt von 105 bis 200°C gesteigert wird. Sobald praktisch kein Wasser mehr im Wasser abscheider abgetrennt wird, wird auf mindestens 160°C abgekühlt und im zweiten Schritt durch Anlegen von Vakuum und langsames Steigern des Vakuums restliches Wasser und Schleppmittel entfernt.

Als Schleppmittel wird bevorzugt ein inerter Kohlenwasserstoff, insbesondere Heptan, Oktan oder Nonan und noch mehr bevorzugt Toluol verwendet. Ganz besonders geeignet als Schleppmittel ist Xylol.

Erfindungsgemäß wesentlich ist eine Reaktionsführung des ersten Schrittes, bei der Oligomilchsäure mit einem Molekulargewicht M_w von mindestens 5500, vorzugs weise von 5500 bis 10 000 erzeugt wird. Das Erreichen des entsprechenden Mole kulargewichts läßt sich über die Reaktionszeit steuern und mittels GPC überprüfen. Oligomilchsäuren mit niedrigerem M_w lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren weiterverarbeiten, führen aber nicht zu hochreinen Produkten.

Die Herstellung der als Zwischenprodukt anfallenden Oligomilchsäure Iäßt sich auch entsprechend K. Hiltunen, J. V. Seppälä und M. Härkönen, Macromolecules 1997, 30, 373-379 durch Zugabe einer hochsiedenden, nichtoxidierenden Säure, vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, in der Dosierung 0,01 bis 5% bevorzugt 0,1 bis 0,6% beschleunigen, so daß die Bildung der Oligomilchsäure erheblich schneller abläuft und die bevorzugten M_w-Werte im oberen Bereich anfallen.

Milchsäureverluste während der Wasserabspaltung können vermieden werden, indem beispielsweise die Destillation langsam über eine Kolonne mit hoher Bodenzahl durchgeführt wird oder auch durch langsame Destillation aus einer dünnen Schicht. Die in diesem Verfahrensschritt stattfindende Bildung der Oligomilchsäure läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben:

M_w vorzugsweise 5500 bis 10 000
n vorzugsweise 75 bis 140.

Diese Oligomilchsäure wird nun im dritten Verfahrensschritt thermisch mit Hilfe eines Katalysators depolymerisiert, wobei vom Kettenende immer Zweierbruck stücke abgespalten werden, die zu Dilactid cyclisieren. Diese Depolymerisation wird unter vermindertem Druck vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 50 Torr durchgeführt. Als besonders geeignet zeigte sich ein Vakuumbereich von 10 bis 25 Torr. Die geeigneste Depolymerisationstemperatur liegt bei 170 bis 280°C, besonders geeignet hat sich ein Bereich von 190 bis 260°C im oben genannten Vakuumbereich erwiesen. Die thermische Depolymerisation der Oligomilchsäure muß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als sehr wirksam haben sich dabei Zinn-Ver bindungen, insbesondere Zinn-Octoat erwiesen, welches den Vorteil flüssiger Konsistenz und damit guter Einmischbarkeit aufweist. Aber auch Zinn-Oxalat, Sn- Phthalocyanin, Sn-Acetat, Zinn-II-Oxid, Dibutyl-Sn-Oxid, Zinn-IV-Oxid und elementares Zinn, insbesondere als Zinn-Pulver sind geeignete Katalysatoren. Außerdem können auch Zink-Verbindungen wie insbesondere Zink-Octoat, Zink- Lactat-Hydrat und elementars Zink, insbesondere als Zink-Pulver, eingesetzt werden. Ebenso sind Mischkatalysatoren des Zinns, in denen Zinn in verschiedenen Wertigkeiten vorliegt, geeignet, insbesondere ein Katalysator aus Zinn-II-Oxid und L-Milchsäure.

Für die Depolymerisation der Oligomilchsäure hat sich eine Katalysatormenge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Oligomilchsäure als vorteilhaft erwiesen. Ganz besonders günstig ist eine Katalysatormenge von 0,3 bis 0,6 Gew.-%.

Wenn, wie oben beschrieen, zur beschleunigten Kondensation noch eine nicht oxidierende Säure wie Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben wurde, ist es vorteilhaft, bei der nachfolgenden thermischen Depolymerisation einen oxidischen Katalysator vorzugsweise Zink- oder Zinn-II-oxid zu verwenden. Dadurch werden unerwünschte Crackreaktionen vermieden.

Die gesamte Reaktion kann in einem Reaktionsgefäß aber auch in Teilschritten in mehreren Gefäßen durchgeführt werden, z. B. auch über mehrere Stufen z. B. in einer Gefäßkaskade.

Die Depolymerisation wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt. Alternativ, aber weniger bevorzugt, ist auch eine Durchführung in Lösung in besonders hoch siedenden Lösungsmitteln z. B. Polyphenylen möglich.

Das vor dem vierten Verfahrensschritt erhaltene "Rohdilactid" weist bereits eine Reinheit von bis zu 97% auf (L, L + D, L + D,D-Dilactid). Für viele Anwendungen sind jedoch höhere Reinheiten erforderlich und insbesondere die Abtrennung der im Rohdilactil enthaltenen geringen Anteile von Milchsäure und Dimilchsäure, die normalerweise jeweils weniger als 1% betragen.

Hierzu wird das Rohdilactid im vierten Verfahrensschritt einer zusätzlichen Reinigung unterzogen, vorzugsweise durch sorgfältige Destillation über eine längere Füllkörperkolonne wie sie üblicherweise für eine Feindestillation verwendet wird. Die Destillation erfolgt vorzugsweise im Vakuum bei 0,1 bis 50 Torr, insbesondere 10 bis 25 Torr und einer Sumpftemperatur von 170 bis 280°C, insbesondere 190 bis 260°C.

Das Rohdilactid kann weniger bevorzugt erfindungsgemäß auch durch fraktio nierende Kondensation weiter gereinigt werden, wobei das Dilactid bei vorzugsweise 20 bis 35°C (aber auch andere z. B. höhere Kondensationstemperaturen sind möglich) durch Luftkühlung zur Kondensation gebracht wird und noch vorhandene Verun reinigungen und Spuren vom Azeotropierungsmittel und etwas Wasser durch Eintritt in eine Tieftemperaturkühlfalle (z. B. bei -80°C) ausgefroren werden.

Grundsätzlich kann die Reinigung des Rohdilactids auch durch Aufschmelzen und eingießen in Ether, z. B. Methyl-tert.-Butylether zur Kristallisation gebracht werden. Man erhält aus L-Milchsäure ein hochreines L-L-Dilactid (~ 98,5%ig) mit D,L-dil actid und etwa 0,3% D,D-Dilactid).

Die Synthese des Dilactids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann kontinuier lich aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Im Falle einer kontinuierlichen Herstellung, die z. B. in einem Apparat erfolgen kann, der mit dünnen Reaktionsschichten arbeitet, z. B. einem Dünnschichtverdampfer wird die flüssige Oligomilchsäure gegebenenfalls mit gelöstem oder heterogen verteiltem Katalysator von oben im Vakuum ständig zugeführt, z. B. zugetropft bzw. eingesaugt oder auch zugepumpt, und durch den in geeigneterweise rotierenden Rotor an der mit der optimalen Temperatur versehenen Innenwand zu einer dünnen Schicht verteilt und gleichzeitig zügig depolymerisiert. Dabei ist darauf zu achten, daß die Oligo milchsäure bereits bei Eintritt in die Apparatur auf Depolymerisations-Temperatur erhitzt ist. Das Reaktionsprodukt "Rohdilactid" dampft dabei sofort ab und wird einer fraktionierenden Kondensation unterworfen. Das nach unten ablaufende nicht völlig depolymerisierte Oligolactid enthält den Depolymerisationskatalysator, der in weiteren Synthesezyklen wiederverwendet werden kann, so daß praktisch kein Materialverlust zu beobachten ist.

Dieses Kontiverfahren kann auch mit einem beliebigen anderen Filmverdampfer aus geführt werden.

Auch kann dieser Filmverdampfer z. B. auch ein Dünnschichtverdampfer aus einem Material bestehen, das die thermische Depolymerisation des Oligolactids katalysiert. Als solche Materialien seien z. B. Zink, Zinn oder Zinn-Aluminium-Legierungen ge nannt. Bei dieser Verfahrensweise können natürlich die gesamte Apparatur oder auch nur Teile davon z. B. die Reaktionsgefäßwand oder der vorhandene Rotor alleine aus diesem katalysatoraktivem Metall bestehen. Natürlich können auch bei dieser Ver fahrensweise noch zusätzlich Depolymerisationskatalysatoren kontinuierlich zuge fügt werden, so daß die thermische Depolymerisation zusätzlich erheblich be schleunigt werden kann.

Normalerweise braucht man aber bei Verwendung eines Filmverdampfers z. B. eines Dünnschichtverdampfers als Gerät für eine kontinuierliche Herstellung des Dilactids keinen weiteren Katalysator weder in gelöster noch in ungelöster Form zuzugeben, wenn die Verweildauer an der katalysatoraktiven Metallfläche genügend lang ist. Das dabei möglicherweise entstehende Zink-Lactat im Falle eines Dünnschichtver dampfers aus Zink wird dabei den Dünnschichtverdampfer nach unten als nichtver dampfbare Verbindung verlassen und kann natürlich bei weiteren Synthese experimenten als Depolymerisationskatalysator erneut eingesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

1500 g 88%ige L-Milchssäure der Fa. Boehringer Ingelheim werden in einem 2 l Dreihalskolben über eine 10 cm lange Glasfühlkörperkolonne, auf der sich ein Wasserabscheider und darüber ein Rückflußkühler befindet, mit 160 ml Xylol ver mischt und unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt, wobei die Ölbadtemperatur zu nächst auf 200°C eingestellt wird. In etwa 30 Minuten kocht die Mischung. Nach etwa einer weiteren Stunde, wenn die Innentemperatur 126°C erreicht hat, wird die Ölbadtemperatur auf 230°C gesteigert. Bei weiterem Azeotropieren werden nach etwa 12 Stunden 440 ml Wasser abgeschieden, wobei die Innentemperatur von 106 bis 200°C ansteigt. Nun wird praktisch kein Wasser mehr ausgetragen. Man kühlt jetzt auf etwa 160°C ab und legt langsam Vakuum an. Die Destillationsvorlage wird gut gekühlt. Man erhält das eingesetzte Xylol nahezu vollständig zurück und zu sätzlich noch etwa 5 ml Wasser. Nach Belüften der Apparatur (es verbleiben 1047 g Oligomilchsäure, d.s. 99% der Theorie) werden 5 g Zinn-Oktoat unter Rühren zuge geben und unter vollem Vakuum (etwa 20 Torr) die Temperatur des der Apparatur umgebenden Ölbades auf 250°C gesteigert, wobei unter fraktionierter Kondensation das Dilactid unter Luftkühlung bei 30 bis 35°C in einer Vorlage und die Leichtsieder vor allem Wasser, Ketone und Trimethyltrioxan sowie Dimethyldioxolan bei tiefer Temperatur in einer zweiten Vorlage kondensiert werden.

Sobald unter Temperatursteigerung etwa 200°C Innentemperatur und 220°C Ölbad temperatur erreicht sind, beginnt die thermische Depolymerisation der Oligomilch säure zu Dilactid. gut läuft diese Reaktion bei einer Innentemperatur von 206 bis 208°C und einer Ölbadtemperatur von 250°C. Die Siedetemperatur des Dilactids liegt bei etwa 126 bis 138°C bei 20 Torr. Zur Vermeidung von Rückfluß in der Kolonne und erneutem Kontakt des Destillates mit dem Depolymerisierungs katalysator (damit weiterer Isomerisierung zu DL-Dilactid) wird die Kolonne von außen über den Siedepunkt beheizt. Gegen Ende der Depolymerisation steigt die Innentemperatur auf 232°C an, wobei die Ölbadtemperatur bei 250°C stehen bleibt. Man erhält 1015 g rohes Dilactid, mit der entnommenen Probe an Oligomilchsäure sind dies ca. 96,5% der Theorie, in etwa 1,5 Stunden bei einem Schmelzpunkt von 81 bis 89°C (wobei schon ab 67°C Sintern beobachtet wurde) und außerdem noch 27 g Destillationsrückstand, der das entstandene Zinn-Lactat enthalten müßte, sowie 6,8 g Leichtsieder aus ca. 5,5 g Wasser und 1,3 g gelben, organischen Verbindungen oben erwähnter Zusammensetzung. Nach der GC-Analyse besteht das rohe Dilactid aus:
0,63% Milchsäure (dieser Wert liegt meist unter 1%)
0,78% 2-Ethylhexansäure
14,08% DL-Dilactid
83,86% LL-Dilactid (hierunter liegen noch etwa 0,6% DD-Dilactid)
Spuren Methylethylglycolid
0,35% Dimilchsäure
0,46% Methylpropylglycolid
0,33% Ringhomologe Dilactide

Beispiel 2

1502 g wäßrige L-Milchsäure der Fa. Boehringer Ingelheim wurden mit 170 ml Xylol unter gutem Rühren azeotropiert. Die Innentemperatur stieg dabei im Zuge der Wasserabscheidung bis 192°C bei einer Badtemperatur von 230°C. Insgesamt wurden 457 ml Wasser abgeschieden. Es wurde dann auf 160°C abgekühlt und lang sam evakuiert. In der Kühlfalle sammelten sich noch 3 ml Wasser und Xylol (~ ins gesamt 150 ml Xylol). Anschließend gab man nach Belüften 5 g Katalysator, der aus Zinn-II-oxid und L-Milchsäure hergestellt wurde, zu. Dann wurde erneut Vakuum angelegt und die Ölbadtemperatur auf 250°C gesteigert. Das Dilactid destillierte bei 133°C bei 18 Torr. die Kolonne wurde dabei zusätzlich von außen beheizt, so daß in der Kolonne kein Rückfluß stattfand. Das überdestillierende Reaktionsprodukt wurde fraktioniert kondensiert, das Dilactid bei ~ 20 bis 35°C und die Nebenprodukte bei -80°C. Man erhielt 1008 g rohes Dilactid vom Schmelzpunkt 85 bis 95,5°C, ab 60°C Sintern. Nach einer GC-Analyse (30 m Rtx-Amine, 117 bis 300°C, 32°C/Min, 2 Min. isotherm, Blocktemperatur 250°C, FID 250°C, 1 bar Säulenvordruck mit He) bestand das Rohdilactid aus, wobei das DD-Dilactid nur bei Verwendung einer chiralen GC-Säule nachgewiesen werden kann:
0,8% Milchsäure
11,1% D,L-Dilactid mit ∼0,3% D,D-Dilactid
86,5% L,L-Dilactid
Spuren Methylethylglycolid
0,7% Dimilchsäure
0,51% Methylpropylglycolid
0,4% Ringhomologe
Dilactide

Beispiel 3

1500 g 88%ige L-Milchsäure der Fa. Boehringer Ingelheim werden in einem 2 l Dreihalskolben über eine 10 cm lange Glasfüllkörperkolonne, auf der sich ein Wasserabscheider und darüber ein Rückflußkühler befindet, mit 150 ml Xylol ver mischt und unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Nach etwa 30 Minuten kocht die Mischung. Beim Azeotropieren werden nach etwa 10 Stunden 440 ml Wasser abge schieden, wobei die Innentemperatur von 106 bis 192°C ansteigt. Die Ölbad temperatur wird dabei im Zuge der Wasserabscheidung bis 230°C gesteigert. An schließend wird auf 160°C abgekühlt und Vakuum angelegt. Die Destillationsvorlage wird gut gekühlt. Man erhält das eingesetzte Xylol nahezu vollständig zurück und zu sätzlich noch etwa 3 ml Wasser. Nach Belüften der Apparatur werden 5 g Zink-Staub unter Rühren zugegeben und die Temperatur des umgebenden Ölbades unter vollem Vakuum auf 250°C gesteigert, wobei unter fraktionierter Kondensation das Dilactid unter Luftkühlung bei 30 bis 35°C in einer Vorlage und die Leichtsieder vor allem Wasser, Ketone und Trimethyltrioxan sowie Dimethyldioxolan bei tiefer Temperatur in einer zweiten Vorlage kondensiert werden.

Sobald unter Temperatursteigerungen etwa 200°C Innentemperatur und 220°C Außentemperatur erreicht sind, beginnt die thermische Depolymerisation der Oligo milchsäure zu Dilactid. Gut läuft diese Reaktion bei einer Innentemperatur von 223 bis 228°C und einer Außentemperatur von 250°C ab. Die Siedetemperatur des Dilactids liegt bei 133°C bei 17 Torr. Gegen Ende der Depolymerisation steigt die Innentemperatur auf 249°C an, wobei die Ölbadtemperatur 255°C erreicht. Man erhält 1 005 g rohes Dilactid, mit der entnommenen Probe an Oligomilchsäure sind dies 95,6%, in 2 Stunden und 20 Minuten bei einem Schmelzpunkt von 81 bis 89°C (wobei schon ab 67°C Sintern beobachtet wurde) und außerdem noch 18 g Destillationsrückstand, der aus der theoretischen Menge Zink-Lactat bestehen müßte, sowie 9 g Leichtsieder aus ca. 8,5 g Wasser und 0,5 g gelben, organischen Ver bindungen oben erwähnter Zusammensetzung. Nach der GC-Analyse besteht das rohe Dilactid aus:
1,40% Milchsäure (dieser Wert liegt meist unter 1%)
10,33% DL-Dilactid
86,75% LL-Dilactid (hierunter liegen noch etwa 0,6% DD-Dilactid)
Spuren Methylethylglycolid
0,79% Dimilchsäure
0,54% Methylpropylglycolid
0,15% Ringhomologe Dilactide

Beispiel 4

474,4 g Oligomilchsäure werden bei 170°C aus einem beheizbaren Tropftrichter mit 3,2 g Katalysator versehen, der aus Zinn-II-oxid und Milchsäure hergestellt wurde. Die Schmelze wurde im Vakuum bei 10 Torr in einem Dünnschichtverdampfer ein gezogen, dessen Rotor bei 13,5 cm aktiver Länge aus Teflon-Spiralen bestand. Der Dünnschichtverdampfer wurde von außen mit 250°C heißem Öl beheizt. Der Rotor lief mit 515 Umdrehungen pro Minute. Das durch Depolymerisation entstandene Dilactid dampfte ab und wurde fraktioniert kondensiert. Man erhielt in drei Stunden 459 g Dilactid-Destillat vom Schmelzpunkt 88 bis 94,9°C (Sintern ab 79°C) und 8,5 g nicht depolymerisiertes Produkt, das den Katalysator enthielt. In der Apparatur verblieben noch etwa 7 g Produkt. Die GC-Analyse ergab folgende Zu sammensetzung:
1,05% Milchsäure
9,45% DL-Dilactid
88,14% LL-Dilactid
Spuren Methylethylglycolid
0,79% Dimilchsäure
0,54% Methylpropylglycolid
Spuren Homologe Dilactide

Beispiel 5

In der gleichen Apparatur wurden unter Verwendung eines Rotors aus zink-spiralen bei 250°C und etwa 500 Umdrehungen pro Minute 218 g 170°C heiße Oligomilch säure ohne zusätzlichen Katalysator in 2,5 Stunden eingezogen. Das durch Depoly merisation an der Zink-Spirale entstandene rohe Dilactid (126,5 g) dampfte ab und wurde fraktioniert kondensiert. In der Apperatur verblieben etwa 18 g Produkt. Nicht depolymerisiertes Material wurde zu 74 g zurückgewonnen. Der Rotor des Dünn schichtverdampfers hätte drei bis vier mal so lang sein müssen, um vollständige Depolymerisation des eingebrachten Oligolactids zu ermöglichen. Die GC-Analyse zeigte folgendes Ergebnis:
1,48% Milchsäure
11,14% DL-Dilactid
85,42% LL-Dilactid
Spuren Methylethylglycolid
0,91% Dimilchsäure
0,44% Methylpropylglycolid
Spuren Homologe Dilactide

Beispiel 6

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 5 wird unter Verwendung des Rotors aus Zink-Spiralen dem eingezogenen Oligolactid 1,5 g eines Depolymerisations katalysators zugefügt, der aus Zinn-II-oxid und Milchsäure hergestellt wurde. Es wurden in 80 Minuten 291 g Oligolactid mit Katalysator depolymerisiert. Man erhielt 253 g Rohdilactid-Destillat vom Schmelzpunkt 88 bis 96°C, Sintern ab 70°C sowie 27,5 g nicht depolymerisiertes Material, das noch den Katalysator enthielt. In der Apparatur verblieben 10,5 g Produkt. Nach der GC-Analyse wurde folgende Zu sammensetzung ermittelt:
1,16% Milchsäure
8,25% DL-Dilactid
89,39% LL-Dilactid
Spuren Methylethylglycolid
0,65% Dimilchsäure
0,52% Methylpropylglycolid
Spuren Homologe Dilactide

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Dilactid umfassend die Schritte

1. azeotrope Entwässerung einer wäßrigen Milchsäurelösung unter Normaldruck nach Zusatz eines Schleppmittels unter gleichzeitiger Kondensation der Milchsäure ohne Katalysator zu einer Oligomilch säure mit einem Molekulargewicht M_w von mindestens 5500,
2. nach der Entwässerung Abdestillation des verbliebenen Schlepp mittels unter vermindertem Druck,
3. katalytische thermische Spaltung der Oligomilchsäure unter vermin dertem Druck zu Dilactid,
4. zusätzliche Reinigung des erhaltenen Dilactids.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel Xylol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ver fahrensschritt 3) (Depolymerisation) bei 0,1 bis 50 Torr und 170 bis 280°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator elementares Zinn oder Zink oder Zinn- oder Zink-Ver bindungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahrensschritt (3) eingesetzt Katalysatormenge 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Oligomilchsäure beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Reinigung im Verfahrensschritt (4) durch Destillation über eine Füllkörperkolonne im Vakuum erfolgt.

7. Milchsäure und dimilchsäurefreies, hochreines Dilactid erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.