BR112014010481B1

BR112014010481B1 - processo para a produção de ácido lático polimerizável a partir de caldos de fermentação, uso do ácido láctico polimerizável e processo para produzir polilactidas a partir de ácido lático polimerizável

Info

Publication number: BR112014010481B1
Application number: BR112014010481-6A
Authority: BR
Inventors: Joachim Schulze; Rainer Hagen; Wolfgang Tietz; Shashank Ghanegaonkar; Udo Mühlbauer; Willi Techlin
Original assignee: Uhde Inventa-Fischer Gmbh
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2020-11-03
Also published as: CN104080833B; US9416222B2; WO2013064219A2; WO2013064219A3; MX355529B; PL2853552T3; RU2014118762A; EP2773683A2; RU2631503C2; MX2014005254A; US20140323682A1; KR101919647B1; KR20140108636A; CN104080833A; EP2853552B1; EP2853552A1; BR112014010481A2; ES2661638T3

Abstract

TESTE PARA A DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO LÁCTIDO; PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO E PARA PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO LÁCTICO POLIMERIZÁVEL A PARTIR DE CALDOS DE FERMENTAÇÃO ; E USO DO ÁCIDO LÁCTICO. A presente invenção descreve um teste para a determinação da qualidade do ácido láctido compreendendo a) meios para a policondensação do ácido láctido de modo a formar um pré-polímero, b) meios para a despolimerização de modo a formar dilactida, e, c) meios para a realização de métodos analíticos para a determinação do rendimento da dilactida e/ou da racemização, em que o ácido láctido, o qual é sujeito ao teste e é adequado para a polimerização, apresenta um rendimento da dilactida de > 90% e uma racemização de 5%.

Description

[0001] A produção de ácido láctico a partir de materiais contendo hidratos de carbono por fermentação tem vindo a adquirir um significado de cada vez maior. O perito na técnica conhece igualmente outras possibilidades para a obtenção de ácido láctico por transformações químicas de reagentes, originários da petroquímica, tais como por exemplo a hidrólise de lactonitrilo. O ácido láctico é um produto intermédio amigo do meio ambiente para a produção de agentes de purificação, sabonetes líquidos, agentes de descalcificação e produtos auxiliares têxteis. O interesse no ácido láctico tem vindo a crescer nos últimos tempos, considerando que a forma polimérica do ácido láctico, a polilactida, é compostável. A polilactida ou o ácido poliláctico podem ser usados como material sintético biodegradável e bem tolerado na indústria alimentar, na cosmética e na tecnologia médica. Têm particular interesse os sacos portáteis de películas de ácido poliláctico compostáveis, considerando que os sacos portáteis de material sintético convencional não são degradáveis no meio ambiente e por conseguinte representam um impacte ambiental elevado. Os sacos portáteis de plástico de ácido poliláctico ao contrário são biodegradáveis e por conseguinte representam uma alternativa amiga do meio ambiente aos sacos portáteis de material sintético convencional.

[0002] O ácido láctico se apresenta de duas formas diastereoisoméricas, como L(+)-ácido láctico e D(-)- ácido láctico. A matéria-prima para a produção fermentativa de ácido láctico é um material contendo hidratos de carbono, o qual é convertido em ácido láctico por conversão com micro- organismos adequados para esse efeito. As bactérias adequadas para esse efeito são por exemplo bactérias de ácido láctico da estirpe dos Lactobacillaceae, mas igualmente micro- organismos da estirpe dos Saccharomyces ou dos Rhizopus. Em função da estirpe dos micro-organismos usados é obtida uma ou são obtidas as duas formas diastereoisoméricas do ácido láctico.

[0003] Determinante para o uso industrial de ácido láctico, o qual é obtido por fermentação de substratos contendo hidratos de carbono por meio de diferentes micro- organismos, é a viabilidade econômica e a eficiência da separação e da purificação de ácido láctico a partir das referidas soluções de fermentação aquosas, as quais a par de ácido láctico ou de sais de ácido láctico contêm igualmente outros ácidos orgânicos, outros produtos secundários de fermentação, micro-organismos e respectivos componentes assim como resíduos dos substratos, tais como o açúcar.

[0004] As referidas impurezas perturbam no caso de uma polimerização subsequente do ácido láctico de modo a formar ácido poliláctico e por conseguinte durante a produção de materiais sintéticos biodegradáveis. 0 fato de ter de ser usado um monómero extremamente puro, para se alcançar um grau de polimerização elevado do ácido láctico, há muito que é conhecido e divulgado por exemplo em J. Dahlmann et al., British Polymer Journal, Tomo 23 (1990), Págs. 235-240. Para alcançar o grau de polimerização elevado desejado o ácido láctico após a execução da purificação tem de apresentar uma concentração de > 80% em massa.

[0005] Da literatura é conhecida uma multiplicidade de métodos relativos à purificação de ácido láctico.

[0006] Por exemplo em algumas patentes é divulgado usar a destilação para a purificação de ácido láctico a partir de soluções aquosas. Um processo da referida natureza é divulgado por exemplo na EP 0986532 B2. Na DE 10 2007 045 701 B3 é divulgada uma extração combinada com tri-n- octilamina (TOA) linear e uma destilação. Outras possibilidades conhecidas na literatura são a eletrodiálise ou a esterificação com um álcool, após o que são igualmente realizadas uma destilação e subsequentemente uma hidrólise do éster formado. Os referidos processo são muito dispendiosos. Além disso a destilação apresenta a desvantagem de é sempre igualmente extraída uma parte dos hidratos de carbono, o que conduz a um pioramento do rendimento da totalidade do processo e dificulta o isolamento do produto.

[0007] São igualmente conhecidos processos com o recurso a hidróxido de cálcio e a ácido sulfúrico, nos quais como produto secundário é gerada uma grande quantidade de gesso. Nesse âmbito além disso se verificou que o ácido láctico obtido a partir de um caldo de fermentação acidificado com ácido sulfúrico, o qual a par do ácido láctico livre contém igualmente íons de amónio e de sulfato, pode ser isolado por meio de meios cromatográf icos. A DE 69815369 T2 por exemplo entre outros descreve a separação de ácido láctico a partir de misturas aquosas por adsorção em um adsorvente sólido, preferencialmente nesse caso é usado um adsorvente sólido, o qual adsorve ácido láctico versus lactato. Particularmente de acordo com o documento acima referido são igualmente considerados trocadores de ânions fracos para o isolamento do ácido láctico. Além disso a DE 10 2009 019 248 Al descreve métodos cromatográficos para a purificação de ácidos orgânicos, especificamente de ácido láctico, através da realização de uma Simulated Moving Bed Chromatography [Cromatografia em Leito Móvel Simulado].

[0008] A WO 2006/124633 descreve um processo para a produção de lactato de amónio por fermentação. Durante a fermentação é formado o sal de amónio do ácido láctico, o qual pode ser separado da solução de fermentação por ex. por extração. Em uma etapa subsequente o sal de amónio pode ser facilmente decomposto com ácidos fracos ou com dióxido de carbono. Neste caso é obtido o ácido láctico livre, o qual subsequentemente pode ser purificado por exemplo por destilação.

[0009] A desvantagem de muitos processos reside no fato serem introduzidas substâncias adicionais ao processo, as quais já não podem estar contidas no produto final ou cujos vestígios no produto final podem conduzir a limitações na qualidade e na aplicabilidade do produto. Por conseguinte os processos de purificação de acordo com o estado da técnica frequentemente conduzem à qualidade insuficiente do ácido láctico purificado e impossibilitam uma polimerização de modo a formar ácido poliláctico na medida desejada. Além disso a execução prática dos processos em parte implica recursos técnicos e energéticos significativos. A qualidade do ácido láctico purificado frequentemente apenas é evidente durante a produção de ácido poliláctico.

[0010] A presente invenção tem por objetivo divulgar um teste para a determinação da qualidade do ácido láctico, o qual, antes da produção de ácido poliláctico, permita verificar se o ácido láctico presente representa um material polimerizável. Além disso é divulgado um processo para a separação e para a purificação dos ácidos lácticos a partir de caldos de fermentação, o qual cumpra os critérios de qualidade para um material polimerizável, os quais são verificados com o teste para a determinação de qualidade, e evite as desvantagens conhecidas.

[0011] De acordo com a presente invenção o referido objetivo é alcançado por meio do uso de um teste para a determinação da qualidade do ácido láctico, compreendendo

[0012] a) Meios para a policondensação do ácido láctico de modo a formar um pré-polímero;

[0013] b) Meios de despolimerização para de modo a formar dilactida, e;

[0014] c) Meios para a realização de métodos analíticos para a determinação do rendimento da dilactida e/ou da racemização,

[0015] em que o ácido láctico, o qual é sujeito ao teste e é adequado para a polimerização, apresenta um rendimento da dilactida de > 90% e uma racemização < 5%.

[0016] O referido teste para a determinação da qualidade permite avaliar a adequação de uma amostra de ácido láctico para a produção de ácido poliláctico. Os rendimentos da dilactida e a racemização indicados de < 5% podem por exemplo ser alcançados com os aparelhos descritos nos Exemplos 1 e 2 e as condições da tecnologia de processos descritas. 0 teste de acordo com a presente invenção é constituído por duas partes: a policondensação do ácido láctico e a despolimerização do policondensado de modo a formar lactida.

[0017] Vantajosamente o ácido láctico usado no teste para o controle da qualidade apresenta um rendimento da dilactida de > 93%. Além disso é vantajoso, quando o ácido láctico usado no teste para o controle da qualidade apresenta uma racemização de < 3%. Esses são os critérios que preferencialmente devem ser alcançados através do processo para a determinação da qualidade, para que o ácido láctico seja adequado para uma polimerização.

[0018] Durante a polimerização o ácido láctico, preferencialmente de 88% a 92%, é aquecido progressivamente de 120°C até 180°C durante um período de tempo de 5 a 7 horas e simultaneamente a pressão é diminuída de 350 mbar a 450 mbar para 100 mbar a 25 mbar. Além disso na etapa de processo a) após um período de tempo de 1 a 3 horas a uma temperatura de 130°C a 160°C e a uma pressão de 150 mbar a 250 mbar é adicionado um catalisador, em que o catalisador preferencialmente é óxido de butil estanho. Nesse caso devido ao aumento progressivo da temperatura e a diminuição simultânea da pressão no espaço de seis horas o ácido láctico a testar é policondensado de modo a formar um pré-polímero.

[0019] Além disso o pré-polímero obtido durante a policondensação é sujeito a processos analíticos para a determinação da massa molar, em que preferencialmente são determinados os grupos carboxílicos terminais. Nesse caso o oligômero de PLA é dissolvido em acetona. Após a adição de metanol a solução é titulada com solução 0,1 N de KOH benzílico-alcoólica. 0 ponto final é detectado potenciometricamente. A partir da concentração de grupos carboxílicos terminais ("COOH"), medida em mol/kg, pode ser calculada a massa molecular média em número de acordo com a equação

[0020] O aumento do peso molecular com o decorrer do tempo permite uma primeira avaliação da qualidade do ácido láctico.

[0021] Os meio necessários para a policondensação compreendem um balão de três bocas com agitador, sensor de medição de temperatura e coluna de rectificação aposta. O balão é mergulhado em um banho de óleo, o qual é aquecido com uma placa de aquecimento. Na cabeça da coluna de rectificação está disposto um condensador de refluxo, o qual é mantido de 50°C a 70°C com água temperada. Acima do condensador de refluxo está disposto um condensador de Liebig refrigerado com água fria, o qual desemboca em um recipiente. Aí são reunidos os produtos secundários da policondensação tais como água. O ácido láctico acompanhante é separado da água na coluna e retorna para o policondensado. Por meio de tubeiras laterais na saída do condensador de Liebig é ligada uma bomba de vácuo ao aparelho. O vácuo é ajustado com o auxílio de uma válvula de agulha. Os componentes que não podem ser condensados à temperatura do condensador são separados antes da bomba de vácuo com o auxílio de uma armadilha fria refrigerada por exemplo com gelo seco. Em geral é concebível qualquer construção desviante para a policondensação de ácido láctico conhecida do perito na técnica.

[0022] Durante a despolimerização o pré-polímero obtido durante a policondensação, o qual se encontra no balão de três boas, em primeiro lugar é mantido a uma temperatura de de 150°C a 215°C e a uma pressão de 180 mbar a 220 mbar durante 1,5 a 2,5 horas e subsequentemente a pressão é progressivamente diminuída para um intervalo compreendido entre 50 mbar e 3 mbar. Nesse caso preferencialmente a lactida formada a partir do pré-polímero é pesada de hora a hora, para realizar os cálculos do peso determinado com os resultados dos métodos analíticos a realizar na etapa de processo c).

[0023] Para a despolimerização de modo a formar dilactida os meios descritos para a policondensação são modificados de modo que a coluna de rectificação fica disposta ao lado do balão de três bocas e ligada a este através de uma ponte de tubo, de modo que o vapor do balão pode fluir de baixo para cima através da coluna de rectificação e não é possível qualquer refluxo da coluna de rectificação para o balão de três bocas. A dilactida formada escapa em forma de vapor do balão, é condensada no condensador de refluxo da coluna e se acumula num balão separado, o qual fecha a coluna na parte inferior. Os produtos secundários tais como água e ácido láctico são condensados no condensador de Liebig na cabeça da coluna de rectificação e se acumulam no recipiente.

[0024] A dilactida gerada durante a despolimerização é introduzida em meios para a execução de métodos analíticos para a determinação da racemização e/ou do rendimento da dilactida, o que é realizado por ex. através de uma separação por meio de uma HPLC e de uma medição subsequente por meio de um detector UV. Deste modo é determinado o rendimento de lactida (lactida gerada em relação ao pré-polímero usado) e a pureza enantiomérica da lactida. Para esse efeito a amostra de lactida é dissolvida em uma mistura de 90/10 ml/ml de n-hexano/etanol. Os componentes dissolvidos são separados em uma coluna quiral e analisados com um detector UV a 223 nm. A partir daí são calculados o grau de racemização e o rendimento da dilactida de acordo com as seguintes equações:

[0025] (1) Cálculo da racemização:

[0026] • mi: Massa da amostra de lactida i)

[0027] * Wiimeso : Porção de massa de mesolactida na amostra de lactida i

[0028] • Wf i D : Porção de massa de D-lactida na amostra de lactida . i

[0029] (2) Cálculo do rendimento:

Re n dim ento = —— mpp

[0030] • rtipp: Peso do pré-polímero após a policondensação

[0031] A presente invenção tem igualmente por objective um processo para a separação e para a purificação de ácido láctico polimerizável a partir de caldos de fermentação, o qual apresenta um rendimento da dilactida de > 90% e uma racemização de < 5%. Os referidos valores são determinados com base no teste de qualidade de acordo com a presente invenção e comprovam um ácido poliláctico, o qual é adequado para a polimerização.

[0032] De acordo com uma forma de realização preferida do processo para a separação e para a purificação de ácido láctico a partir de caldos de fermentação este compreende as seguintes etapas de processo

[0033] a) uma separação da biomassa e de matérias sólidas eventualmente presentes do caldo de fermentação em pelo menos duas etapas subsequentes;

[0034] b) uma separação da solução de ácido láctico do caldo de fermentação isento de biomassa por Simulated Moving Bed Chromatography (SMB) [Cromatografia em Leito Móvel Simulado (LMS)];

[0035] c) uma purificação por troca de íons;

[0036] d) uma primeira etapa de evaporação de um ou de vários níveis;

[0037] e) uma purificação por troca de íons, e;

[0038] f) uma segunda etapa de evaporação de um ou de vários níveis.

[0039] Com o referido processo é produzido um ácido láctico, o qual apresenta uma pureza de produto elevada de > 80% em massa.

[0040] Em uma forma de realização preferida do processo a purificação por troca de íons na etapa de processo c) é combinada com uma nanofiltração, em que a purificação por troca de íons e a nanof iltração são realizadas por qualquer ordem. Por conseguinte é realizada uma purificação integral eficaz.

[0041] 0 caldo de fermentação, o qual contém o ácido láctico em forma de lactato de amónio, biomassa e componentes do substrato, é continuamente sujeito a uma filtração Precoat [pré-capa] e/ou uma microfiltração e/ou uma centrifugação. Nesse caso a temperatura e o valor de pH correspondem aos valores da fermentação, considerando que se verificou, que devido à inatividade da biomassa por aumento da temperatura e diminuição do valor de pH por adição de ácido é acelerada uma autólise da biomassa e são debitados mais produtos de lise no caldo de fermentação. 0 período de tempo entre a conclusão da fermentação e a separação da biomassa deve igualmente ser mantido tão reduzido quanto possível e não deve ser superior a 2h e preferencialmente ser inferior a l-2h. A concentração de biomassa no filtrado não deve ser superior a 1 g/1. Devido a essa condução do processo a qualidade final do produto é positivamente influenciada.

[0042] O filtrado da filtração Precoat [pré- capa] ou da microfiltração na etapa de processo a) é sujeito a uma segunda etapa, a qual é formada por uma ultrafiltração de um ou de dois níveis. Aí são separadas porções de biomassa residuais, matérias sólidas insolúveis e compostos de características molares superiores. Como ótimo entre a qualidade de produto e a taxa de fluxo das membranas foram determinadas membranas com um limite de separação de 10 kDa. A temperatura dos meios líquidos devido ao coeficiente de solubilidade do lactato de amónio em água deve ser de á 30°C. O concentrado é reconduzido para a filtração Precoat [pré-capa] ou para a microfiltração ou alternativamente acumulado ou usado como produto final para a produção de ácido dicarboxílico de qualidade técnica e o permeato é sujeito a etapas de processo subsequentes.

[0043] No permeato da ultrafiltração o ácido láctico está presente em forma do respectivo sal como lactato de amónio. Para a transferência para o ácido láctico é realizada a adição e mistura de ácido sulfúrico concentrado e por conseguinte uma diminuição do valor de pH da solução para valores compreendidos entre 2,2 e 2,4. Nesse caso a acidificação é realizada em dois passos, em que em um l.° passo o caldo de fermentação da primeira etapa da etapa de processo a) é acidificada de forma a alcançar um valor de pH de 4,4 a 4,6 com ácido sulfúrico concentrado, e, em um 2. ° passo o permeato da ultrafiltração da segunda etapa da etapa de processo a) é acidificada de forma a alcançar um valor de pH de 2,0 a 2,4 com ácido sulfúrico concentrado, por conseguinte o sal do ácido láctico presente na solução de fermentação purificada é convertido em ácido láctico e na razão estequiométrica é obtido sal. Nesse caso na razão estequiométrica é obtido sulfato de amónio. Para evitar a sedimentação indesejada a referida etapa de processo é realizada a temperaturas em um intervalo compreendido entre 30°C e 60°C, e, preferencialmente em um intervalo compreendido entre 30°C e 40°C. A referida solução pré- purificada fica disponível para a separação e para a purificação do ácido láctico.

[0044] A separação do permeato ácido da ultrafiltração é realizada em uma Simulated Moving Bed Chromatography [Cromatografia em Leito Móvel Simulado]. Esta representa uma variante particularmente eficiente da High Performance Liquid Chromatography [Cromatografia Líquida de Alta Eficiência] , em que através da sequência de várias colunas de separação ligadas umas em relação às outras através de válvulas em um laço contínuo é realizado um grande número de fundos teóricos e a definição de separação da cromatografia é significativamente melhorada. Como fase estacionária são usados trocadores de cátions e trocadores de ânions. Devido aos diferentes tempos de retenção para o ácido láctico e para o sulfato de amónio ocorre a separação dos dois componentes principais. Como eluente pode ser usada água e/ou condensados de exaustão desmineralizados. Foi demonstrado que no extrato podem ser obtidos mais de 95% do ácido láctico contido no permeato da ultrafiltração, em que a razão entre o permeato da ultrafiltração e o eluente varia entre 1 : 1 e 1 : 2,5 e que foram usadas oito colunas de trocadores de ânions em um laço contínuo. 0 extrato já só contêm quantidades reduzidas de sulfato de amónio, ácido acético e agentes corantes do caldo de fermentação. O refinado lavado contém no máximo 1 g/1 de ácido láctico assim como o sulfato de amónio e os sais de acompanhamento da fermentação tais como fosfatos, nitratos e cloretos.

[0045] Para produzir ácido láctico de qualidade de elevada pureza e polimerizável, com base em resíduos ainda presentes de agentes corantes e de substâncias de acompanhamento na etapa de processo c) é realizada uma purificação de duas etapas por troca de íons e nanofiltração da SMB [LMS]. Nesse caso essas duas etapas podem ser realizadas por qualquer ordem. Como resinas de trocadores de íons em função da análise química das impurezas são considerados trocadores de cátions e/ou trocadores de ânions. Nesse caso são usadas as mesmas resinas de trocadores de ânions ou de cátions que no caso da SMB [LMS] ou alternativamente para a SMB [LMS] são usadas diferentes resinas de trocadores de íons. A nanofiltração serve sobretudo para a purificação integral do extrato das etapas de processo precedentes, em que as membranas apresentam uma dimensão de separação de 100 Da a 400 Da. Se demonstrou que uma nanof iltração com um limite de separação de 200 Da apresenta bons resultados de qualidade. Nesse caso o processo ê conduzido de modo que o concentrado da nanofiltração não é superior a 10% do rendimento total. 0 permeato é sujeito às etapas processuais subsequentes.

[0046] Em uma outra forma de realização do processo de purificação o permeato da etapa de processo c) é sujeito a uma primeira evaporação de um ou de vários níveis. Nesse caso é realizada uma evaporação até ser alcançada uma concentração de 45 a 55% em massa de ácido láctico.

[0047] A solução de ácido láctico pré- concentrada e pré-purifiçada daí resultante na etapa de processo d) é sujeita a uma troca iônica. Nesse caso é igualmente válido que em comparação com os passos de troca iônica precedentes são usadas resinas de cromatografia iguais ou diferentes.

[0048] Na etapa de processo f) do processo de acordo com a presente invenção a solução de ácido láctico purificada da etapa de processo e) é concentrada até alcançar 80% em massa, preferencialmente de 88 a 92% em massa.

[0049] A presente invenção tem igualmente por objetivo o uso do ácido láctico preparado de acordo com o processo de acordo com as reivindicações de 5 a 16 no teste para a determinação da qualidade de acordo com as reivindicações de 1 a 3. Nesse caso com base nos critérios de qualidade de acordo com a presente invenção pode ser avaliado se o ácido láctico é adequado para uma polimerização.

[0050] Além disso o ácido láctico produzido de acordo com o processo de acordo com as reivindicações de 5 a 16 é usado para a produção de polilactida. Nesse caso o processo para a produção de polilactida preferencialmente compreende os seguintes passos de processo:

[0051] - Concentração do ácido láctico até alcançar £ 98% em massa;

[0052] - Pré-condensação do ácido láctico concentrado até alcançar uma massa molar média de 500 a 2000 g/mol;

[0053] - Despolimerização ciclizante, em que a lactida é gerada;

[0054] - Purificação da lactida;

[0055] - Polimerização por abertura de anel;

[0056] - Desmonomerização;

[0057] - Granulação e Cristalização.

[0058] Em seguida a presente invenção é mais detalhadamente explicada com base em exemplos e em figuras.

[0059] Figura 1: Construção esquemática de um dispositivo para a policondensação do ácido láctico, o qual é adequado para a realização do teste para a determinação da qualidade do ácido láctico.

[0060] Figura 2: Construção esquemática de um dispositivo para a despolimerização do policondensado da policondensação, o qual é adequado para a realização do teste para a determinação da qualidade do ácido láctico.

[0061] Exemplo 1

[0062] Policondensação

[0063] A policondensação é realizada com base no dispositivo exemplificative representado na Fig. 1. Um balão de três bocas 20 é mergulhado em um banho de sal 21, o qual é aquecido com uma placa de aquecimento 22. O balão de três bocas 20 é pesado antes de ser mergulhado no banho de sal 21 e carregado com uma quantidade pesada de ácido láctico. Um balão de duas bocas 15 aposto no balão de três bocas serve para a alimentação de nitrogénio 13 através da válvula 14. Um condensador de refluxo 11 aposto no balão de duas bocas 15 é mantido de 50°C a 70°C por meio de um circuito de transferência de calor 9 e de um termostato 10. Acima do condensador de refluxo 11 está disposto um condensador de Liebig 7 refrigerado com água fria 6, o qual desemboca em um recipiente. Aí se acumulam os produtos secundários da policondensação tais como água. O ácido láctico acompanhante é separado da água na coluna de rectificação 12 e flui de volta para o policondensado. Através de uma tubeira lateral 4 na saída do condensador de Liebig 7 é ligada uma bomba de vácuo 1 ao aparelho. O vácuo é ajustado com o auxílio de uma válvula de agulha. Os componentes que não podem ser condensados à temperatura do condensador são separados com o auxílio de uma armadilha fria 2 refrigerada por exemplo com gelo seco, a qual está ligada a uma válvula 3, antes da bomba de vácuo. Para a monitorização da temperatura do processo estão previstos diferentes termômetros 8, 18 e 19. Após o balão de três bocas 2 0 ser mergulhado no banho de óleo durante um período de tempo de 6 horas a respectiva temperatura é progressivamente aumentada de 120°C para 180°C e a pressão diminuída de 400 mbar para 50 mbar. Nesse caso é realizada uma agitação por meio do dispositivo agitador 16 e da rosca agitadora 17. Após duas horas, a uma temperatura de banho de 150°C e a uma pressão de 200 mbar, é extraída a primeira amostra e doseado o catalisador. Como catalisador é usado óxido de butil estanho (TW30 da firma Acima, dissolvido em uma mistura de butandiol e metilisobutilcetona) , em que a concentração é de 500 ppm de estanho elementar em relação à massa do pré-polímero, São extraídas amostras adicionais do pré-polímero após 4 horas (180°C, 200 mbar) e após 6 horas (final do ensaio, 180°C, 50 mbar).

[0064] Exemplo 2

[0065] Despolimerização

[0066] Para a despolimerização o pré-polímero permanece no balão e a construção é modificada de modo que a coluna de rectificação fica disposta ao lado do balão de três bocas 20 e está ligada a este através de uma ponte de tubos, de modo que o vapor do balão pode fluir de baixo para cima através da coluna de rectificação e não é possível qualquer refluxo da coluna de rectificação para o balão de três bocas. Isso é representado na Fig. 2. Para esse efeito a construção sobre o balão de três bocas é o seguinte. O balão de três bocas 2 0 está ligado com um termômetro 2 6 através de um primeiro elemento de destilação 24 e de um tubo roscado com tampa de rosca 25. O primeiro elemento de destilação 24 está em ligação com um segundo elemento de destilação 27, em cuja extremidade inferior está disposta uma tubeira de vidro oco 29. Acima do segundo elemento de destilação 27 se encontra uma coluna de corpo de enchimento 2 8 e um condensador de refluxo 11. Acima do condensador de refluxo 11 está disposto um condensador de Liebig 7, o qual desemboca em uma outra tubeira de vidro oco 30. Durante a reação no balão de três bocas 20 é realizada uma agitação contínua. Isso é realizado através do dispositivo agitador 16, o qual está ligado com o agitador 23 através da rosca agitadora 17. A dilactida formada escapa em forma de vapor do balão de três bocas 20, é condensada no condensador de refluxo 11 da coluna e se acumula na tubeira de vidro oco 2 9 separada, a qual fecha a coluna na parte inferior. Os produtos secundários tais como água e ácido láctico são condensados no condensador de Liebig 7 na cabeça da coluna de rectificação e se acumulam na tubeira de vidro oco 30. Para esse efeito o balão de três bocas 2 0 é mergulhado em um banho de sal 1 aquecido a 210°C, a pressão é ajustada a 200 mbar e o agitador 4 é iniciado. A temperatura do banho após 115 min. é aumentada para 220°C e mantida. A pressão após 30 min. é baixada para 50 mbar, após 45 min. para 10 mbar e após 165 min. para 5 mbar. Após 75 min. o aparelho é arejado e a tubeira de vidro oco 29, na qual se acumula a lactida formada, é substituída. É realizada uma substituição adicional após 135 min., de modo que no total são extraídas 3 amostras de lactida. As temperaturas no aparelho são monitorizadas através de diferentes termômetros 3 , 26 .

[0067] Exemplo 3

[0068] Separação da biomassa e de máterias sólidas no processo de acordo com a presente invenção para a produção de ácido láctico polimerizável

[0069] Um caldo de fermentação com um valor de pH de 6,8 e com um teor de lactato de amónio de 12,2% em massa calculado como ácido láctico para a separação da biomassa é vertido sobre um separador.

[0070] O teor de substância seca (TS) no caldo não tratado foi de 6,9 g/1. Após o separador na clarificação foi medido um teor de TS de < 0,03 g/1. O teor de matéria sólida na biomassa separada foi de 34,7% em massa. 0 separador foi operado a aprox. 360 1/h.

[0071] De acordo com a presente invenção a acidificação do caldo de fermentação foi realizada com ácido sulfúrico em duas etapas, para um pH de 4,5 antes e para um pH de 2,2 depois da ultrafiltração,

[0072] A ultrafiltração foi realizada através de um módulo de bobinagem. A membrana constistiu de polietersulfonato (PES) com uma superfície de 7 m2.

[0073] Devido à boa clarificação no separador foram alcançados valores de fluxo muito elevados, os quais durante o período de ensaio permaneceram praticamente constantes. O concentrado apresentou uma coloração muito escura e para evitar a perda de ácido láctico foi sujeito a uma diafiltração.

[0074] 0 permeato após a acidificação para alcançar um pH de 2,2 foi introduzido na SMB [LMS].

[0075] Exemplo 4

[0076] SMB [LMS] com resina de trocador de ânions no processo de acordo com a presente invenção para a produção de ácido láctico polimerizável

[0077] O caldo de fermentação purificado e acidificado conforme no Exemplo 1 do processo de acordo com a presente invenção foi sujeito a SMB [LMS] para a separação de ácido láctico e sulfato de amónio. Como eluente foi usada água desmineralizada.

[0078] As colunas do dispositivo de SMB [LMS] foram enchidas com uma resina de trocador de ânions carregada com lactato. A tabela 1 apresenta os resultados da SMB [LMS]:

[0079] Tabela 1

[0080] Exemplo 5

[0081] SMB [LMS] com resina de trocador de cátions no processo de acordo com a presente invenção para a produção de ácido láctico polimerizável

[0082] No mesmo dispositivo de SMB [LMS], contudo enchido com resina de trocador de cátions, carregada com íons de amónio, foram medidos os seguintes valores:

[0083] Tabela 2

[0084] Os valores demonstram que a eficiência da separação no caso da resina de trocador de cátions ainda é melhor do que no Exemplo 2.

[0085] 0 sulfato é eliminado a 99,54% e 99,34% do ácido láctico penetram no extrato.

[0086] Exemplo 6

[0087] Nanofiltração e troca iônica no processo de acordo com a presente invenção para a 1 produção de ácido láctico polimerizável

[0088] Em um laboratório equipado com uma membrana plana de 250 Dalton de 0,07 m2 foi testado o efeito da nanofiltração sobre a solução de ácido láctico produzida de acordo com a presente invenção, a qual saiu como extrato da SMB [LMS] , A solução estava a aproximadamente 50 °C. A pressão antes da membrana foi ajustada em 30 bar.

[0089] O permeato apresenta uma coloração evidentemente mais clara, o teor de açúcar, foi medida a maltose, é fortemente reduzido e o teor de sulfato é igualmente reduzido. É igualmente essencial a redução dos aminoácidos.

[0090] A Tabela 3 apresenta valores de medição para os referidos efeitos:

[0091] Tabela 3

[0092] Nesse exemplo a mistura de ácido láctico após a nanof iltração apresentou uma concentração de 6% em massa, um teor de sulfato de 18,2 mg/1, um teor de fosfato de 7,7 mg/1, um teor de maltose de < 0,01 g/1 assim como um YI de 2,09.

[0093] Para a eliminação adicional de impurezas a solução de ácido láctico foi conduzida através de uma combinação de coluna de descoloração, coluna de trocador de cátions e coluna de trocador de ânions.

[0094] Exemplo 7

[0095] Evaporação, seguida de troca iônica e nova evaporação no processo de acordo com a presente invenção para a produção de ácido láctico polimerizável.

[0096] A solução de ácido láctico produzida de acordo com a presente invenção após a purificação de dois níveis por nanofiltração e por troca iônica ainda contém uma série de íons, quantidades reduzidas de açúcar residual e substâncias corantes.

[0097] Para a eliminação tanto quanto possível total de todas as impurezas a solução de ácido láctico é conduzida através de uma combinação de coluna de descoloração e de uma coluna de troca catiônica e aniônica, evaporada até alcançar aprox. 50% em massa de ácido láctico e novamente conduzida através da referida combinação de coluna de descoloração e de coluna de trocador de íons.

[0098] Após percorrer a disposição acima descrita foi obtido um ácido láctico de 61% em massa com os seguintes parâmetros:

[0099] Sulfato: 2,6 mg/1

[0100] Fosfato: 0,23 mg/1

[0101] Maltose: 0,04 g/1

[0102] YI: 0,72

[0103] A solução de ácido láctico mesmo após percorrer a segunda etapa de evaporação, em que foi alcançada a concentração de ácido láctico de 90% em massa de ácido láctico, era clara como a água. O ácido láctico purificado dessa forma cumpre o teste de qualidade de acordo com a presente invenção e apresenta um rendimento de lactida de 91,7% e uma racemização de 3,3% e por conseguinte é adequado como produto final para a produção de PLA.

[0104] Exemplo 8

[0105] Descrição de um processo para a produção de polilactidas, o qual usa o ácido láctico, o qual foi gerado através do processo de acordo com a presente invenção para a produção de ácido láctico

[0106] Nesse caso preferencialmente é considerado um processo, o qual foi detalhadamente divulgado na W02009/030397 Al.

[0107] a) Concentração de ácido láctico

[0108] Como matéria-prima serve ácido láctico, conforme divulgado do processo de acordo com a presente invenção de acordo com as reivindicações de 5 a 16 . A separação de água e de ácido láctico nesse caso é realizada em uma coluna de rectificação. Nesse caso é produzido vácuo através de um tubo de sucção e a água presente em forma de vapor é condensada e extraída através de uma tubeira adicional no lado da cabeça. A alimentação de ácido láctico nesse caso é realizada de forma contínua.

[0109] 0 destilado é água pura, o produto presente no lado inferior é ácido láctico com uma concentração de mais de 99% em peso.

[0110] B) Pré-condensação

[0111] 0 ácido láctico concentrado em uma série de dois reatores é convertido em um pré-polímero por policondensação. A policondensação é realizada a duas pressões e a duas temperaturas diferentes, para otimizar o rendimento da reacção. No primeiro reator as condições são escolhidas de modo que a evaporação de ácido láctico é minimizada e simultaneamente é facilitada a eliminação de água. No segundo passo da policondensação a velocidade reacional é aumentada através de uma temperatura mais elevada, ao mesmo tempo que é diminuída a pressão, para reduzir mais a concentração de água na massa fundida. A massa molar média (em número) do pré-polímero nesse caso está compreendida entre 500 e 2.000 g/mol.

[0112] C) Despolimerização ciclizante

[0113] 0 pré-polímero está em equilíbrio químico com o dímero cíclico do ácido láctico, a lactida. Através do ajuste da pressão e da temperatura no reator de despolimerização é assegurado que a lactida é continuamente formada a partir do pré-polímero e evaporada. Do reator de despolimerização faz parte um condensador, o qual condensa parcialmente os vapores de reação: a água e a maior parte de ácido láctico nesse caso permanecem em forma de vapor e por sua vez são parcialmente condensados em um dispositivo de condensação. O condensado do reator de despolimerização contém a lactida, ácido lactoil-láctico (o dímero linear do ácido láctico) e oligômeros lineares mais elevados.

[0114] d) Purificação da lactida

[0115] Durante a polimerização por abertura de anel o peso molecular alcançável e por conseguinte propriedades mecânicas significativas da polilactida dependem do grau de pureza da lactida. Os grupos hidroxilo do ácido láctico e do acido lactoil-láctico contidos como impurezas nesse caso servem de ponto de partida para a polimerização. Quanto mais elevada é a concentração dos grupos hidroxilo na lactida, mais cai o peso molecular alcançável do polímero. A concentração dos grupos hidroxilo na lactida crua após a despolimerização ciclizante é demasiado elevada. A lactida condensada é purificada em uma coluna de rectificação até alcançar a concentração de grupos hidroxilo necessária. A lactida purificada é extraída da coluna como fluxo lateral. 0 destilado e o produto de fundo podem voltar a ser alimentados no processo em diferentes pontos.

[0116] e) Polimerização por abertura de anel

[0117] A polimerização por abertura de anel é realizada em um reator, o qual é formado por uma combinação de um recipiente de agitação e de um reator tubular. No primeiro reator a lactida de viscosidade reduzida com uma taxa de conversão de aprox. 50 - 70% é polimerizada para formar PLA. 0 catalisador e os aditivos são homogeneamente misturados na massa fundida. No reator tubular a reação de polimerização é realizada até ser alcançado um equilíbrio químico entre polímero e monômero. A conversão máxima do monômero é de aprox. 95%. Durante a polimerização a viscosidade aumenta para aprox. 10.000 Pas.

[0118] f) Desmonomerização

[0119] Para obter uma polilactida estável, a concentração monomérica de aprox. 5% em peso na massa fundida ê demasiado elevada. Por conseguinte tem de ser realizada uma desmonomerização. Isso é alcançado através de uma desgaseificação da massa fundida por ex. em um extrusor helicoidal duplo. Devido ao fato de a polimerização por abertura de anel ser uma reação de equilíbrio, é adicionado um estabilizador antes da desmonomerização, para evitar a regressão do monômero durante e após a desgaseificação.

[0120] g) Granulação e cristalização

[0121] Subsequentemente à desmonomerização a massa fundida é extraída do aparelho de desmonomerização e convertida em granulado. Nesse caso tanto pode ser realizada uma granulação de fios como igualmente uma granulação de desagregação a quente subaquática. Em ambos os casos o granulado de PLA tem de ser cristalizado antes da secagem e da embalagem. A cristalização é realizada a temperaturas elevadas e com agitação.

[0122] Lista de referências

[0123] 1 Bomba de vácuo

[0124] 2 Armadilha de refrigeração

[0125] 3 Válvula

[0126] 4 Tubeira laterais

[0127] 5 Recipiente

[0128] 6 Água fria

[0129] 7 Condensador de Liebig

[0130] 8 Termômetro

[0131] 9 Circuito de transferência de calor

[0132] 10 Termostato

[0133] 11 Condensador intensivo

[0134] 12 Coluna

[0135] 13 Alimentação de nitrogênio

[0136] 14 Válvula

[0137] 15 Balão de duas bocas

[0138] 16 Dispositivo de agitação

[0139] 17 Rosca de agitação

[0140] 18 Termômetro

[0141] 19 Termômetro

[0142] 20 Balão de três bocas

[0143] 21 Banho de sal

[0144] 22 Placa de aquecimento

[0145] 23 Agitador

[0146] 24 Primeiro elemento de destilação

[0147] 25 Tubo roscado com tampa roscada

[0148] 26 Termômetro

[0149] 27 Segundo elemento de destilação

[0150] 28 Coluna de corpo de enchimento

[0151] 29 Tubeira de vidro oco

[0152] 30 Tubeira de vidro oco adicional

Claims

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO LÁTICO POLIMERIZÁVEL A PARTIR DE CALDOS DE FERMENTAÇÃO, caracterizado por compreender as etapas: - remover a biomassa e possiveis matérias sólidas presentes a partir do caldo de fermentação em pelo menos duas etapas sucessivas; - redução do pH para um valor de 2,2 a 2,4 através da adição e mistura de ácido sulfúrico concentrado em uma solução de ácido láctico a partir do caldo de fermentação isento de biomassa; - separação da solução de ácido láctico do caldo de fermentação isento de biomassa por Simulated Moving Bed Chromatography (SMB) [Cromatografia em Leito Móvel Simulado (LMS)]; - purificação da solução de ácido láctico separado por meio de uma etapa de troca iônica; concentração da solução de ácido láctico purificada na primeira etapa de troca iônica por meio de um estágio único ou multi-estágios de evaporação; - purificação adicional da solução de ácido láctico pré concentrada e pré purificada por meio de uma segunda etapa de troca iônica; concentração da solução de ácido láctico purificada na segunda etapa de troca iônica por meio de um segundo estágio ou multi-estágios de evaporação, de modo que o ácido láctico compreenda um rendimento de dilactida de >90% e racemização de <5%; em que o ácido láctico polimerizável é produzido sem destilação.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ácido láctico ser submetido a um método de teste compreendendo as etapas do método de: - policondensar o ácido lático para gerar um pré- polimero, despolimerizar o pré-polimero para gerar a dilactida, e determinar o rendimento e a racemização da dilactida, em que o ácido láctico que compreende um rendimento de dilactida de >90%, preferencialmente, >93% e racemização de <5%, preferencialmente <3%, é um ácido láctico polimerizável.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela primeira purificação por troca iônica ser combinada com nanofiltração.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela biomassa e possíveis matérias sólidas serem removidas do caldo de fermentação) na primeira etapa por uma filtração Precoat [pré-capa] e/ou uma microfiltração e/ou uma centrifugação.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela biomassa ser removida do caldo de fermentação sem inativação térmica.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo periodo de tempo entre a conclusão da fermentação e a remoção da biomassa ser menor do que 2hs, preferencialmente, inferior a lh.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela biomassa e possíveis matérias sólidas serem removidas a partir do caldo de fermentação na segunda etapa de ultrafiltração de estágios único ou de dois estágios, e membranas tendo um limite de d 10 kDa.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado retentado resultante da ultrafiltração ser reciclado na primeira etapa e o permeado resultante ser alimentado nas etapas de processo subsequentes.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela acidificação ser realizada em duas etapas, em uma primeira etapa o caldo de fermentação da primeira etapa da primeira etapa de processo é acidificada com ácido sulfúrico concentrado, de modo a alcançar um valor de pH de 4,4 a 4,6, e, em uma segunda etapa o permeado da ultrafiltração da segunda etapa da primeira etapa de processo é acidificada de modo a alcançar um valor de pH de 2,0 a 2,4 com ácido sulfúrico concentrado, de modo que o sal do ácido láctico presente na solução de fermentação purificada seja convertido em ácido láctico e sal seja formado numa razão estequiométrica, e em que a temperatura do permeado acidificado da ultrafiltração é mantida em um intervalo compreendido entre 30°C e 60°C e, preferencialmente, em um intervalo compreendido entre 30°C e 40°C.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo permeado da ultrafiltração ser separado por uma Simulated Moving Bed Chromatography (SMB) [Cromatografia em Leito Móvel Simulado (LMS)] em um extrato contendo a quantidade principal do ácido láctico e um refinado compreendendo a quantidade principal de sulfato de amónio assim como quantidades menores de sais de acompanhamento, tais como fosfatos, nitratos e cloretos, em que - o permeado da ultrafiltração e um eluente são adicionados de forma continua em uma razão permeado:eluente de 1:1,5 a 1:2,5; - o extrato contendo o ácido láctico compreendendo um teor de ácido láctico > 1 g/1 e o refinado são coletados separadamente um do outro; e - a eficiência da recuperação de ácido láctico a partir do permeado de ultrafiltração é de 1 95%.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela purificação por troca iônica purificação de impurezas aniônicas e catiônicas é realizada por trocadores de cátions e/ou por trocadores de ânions.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por na primeira concentração o ácido láctico ser concentrado para 45 a 55% em massa.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por na segunda concentração o ácido láctico ser concentrado para > 80% em massa.

14. USO DO ÁCIDO LÁCTICO POLIMERIZÁVEL, conforme definido nas reivindicações 1 a 13, caracterizado por ser para a produção de polilactidas, compreendendo ácido láctico com rendimento de dilactida de >90% e racemização de <5%.

15. USO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela produção de polilactidas compreender as seguintes etapas de processo: - concentração do ácido láctico polimerizável até > 9 8 % em ma s s a; - pré-condensação do ácido láctico concentrado até uma massa molar média de 500 a 2000 g/mol; - realizar despolimerização ciclizante do ácido láctico pré-condensado, em que a lactida é gerada; - purificação da lactida; - realização da polimerização por abertura de anel da lactida, em que polilactida é gerada; - desmonomerização da polilactida; e - granulação da polilactida para gerar grânulos de polilactida; e - cristalização dos grânulos da polilactida.

16. PROCESSO PARA PRODUZIR POLILACTIDAS A PARTIR DE ÁCIDO LÁTICO POLIMERIZÁVEL, compreendendo as seguintes etapas do processo: produção de um ácido láctico polimerizável, conforme definido nas reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo ácido láctico compreender um rendimento de dilactida de > 90% e racemização de < 5%, - concentração do ácido láctico polimerizável para > 98% em massa, pré-condensar o ácido láctico polimerizável concentrado até uma massa molar média de 500 a 2000 g/mol, - realizar a despolimerização em ciclização do ácido lático pré-condensado, em que a lactida é gerada, - purificação da lactida, - realização de polimerização de abertura de anel da lactida, em que a polilactida é gerada, - demonomerizar a polilactida, - granular o polilactida para gerar grânulos de polilactida; e - cristalização dos grânulos de polilactida. 45 a 55% em massa.

17. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 16, caracterizado em que na etapa de processo f) é realizada uma evaporação de um ou de vários níveis até ser alcançada uma concentração de ácido láctico de á 80% em massa.

18. USO DO ÁCIDO LÁCTICO, caracterizado por ser produzido pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 17, no teste para a determinação da qualidade, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

19. USO DO ÁCIDO LÁCTICO, caracterizado em que é produzido pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 17, para a produção de polilactidas.

20. USO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado em que a produção de polilactidas compreende as seguintes etapas de processo: - concentração do ácido láctico até alcançar á 98% em massa,- - pré-condensação do ácido láctico concentrado até alcançar uma massa molar média de 500 a 2000 g/mol; - despolimerização ciclizante, em que é gerada a lactida; - purificação da lactida; - polimerização por abertura de anel; - desmonomerização; - granulação e cristalização.