TW201522493A - 生產一可結晶聚乳酸混合物及聚乳酸混合物之方法及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及到一方法，其可以連續地執行或者是批次性地，用於生產一可結晶聚乳酸混合物，此來源為乳酸；乳酸由此縮聚形成低聚物，低聚物解聚形成一粗製乳交酯，粗製乳交酯純化形成一純乳交酯，純化過程中執行分餾成富含左旋或右旋乳交酯餾分，並且也是富含內消旋乳交酯餾分，隨後將得到之乳交酯餾分，單獨執行開環聚合；隨後混合批次或流動通過開環聚合所生產之個別聚乳酸；根據本發明之方法，優良產率，相對於所使用乳酸，得以實現；同樣地，本發明涉及一種裝置，執行上面概述之方法，同時也為聚乳酸混合物。

Description

生產一可結晶聚乳酸混合物及聚乳酸混合物之方法及裝置
本發明涉及到一方法，其可以連續地執行或者是批次性地，用於生產一可結晶聚乳酸混合物，此來源為乳酸；乳酸由此縮聚形成低聚物，低聚物解聚形成一粗製乳交酯，粗製乳交酯純化形成一純乳交酯，純化過程中執行分餾成富含左旋或右旋乳交酯餾分，並且也是富含內消旋乳交酯餾分，隨後將得到之乳交酯餾分，單獨執行開環聚合；隨後混合批次或流動通過開環聚合所生產之個別聚乳酸；根據本發明之方法，優良產率，相對於所使用乳酸，得以實現；同樣地，本發明涉及一種裝置，執行上面概述之方法，同時也為聚乳酸混合物。
在大規模用於聚乳酸(PLA)生產之工業製造方法中，頻繁地生產包含內消旋乳交酯之副產物，藉由水解方式轉回成乳酸水溶液，而用於生產PLA以外目的；應用例如生產作為溶劑之乳酸酯和生產乳酸鹼和鹼土鹽當作動物飼料和防腐劑。
對於一PLA過程，這些應用代表產量損失；提 到這些用途和PLA相比，大多數有一較低之價值；這些產品也從較便宜品質乳酸獲得，其大多數便宜品質乳酸比生產PLA用之乳酸，謹慎地較低需求量去純化被放置；此外，這種方法需要在處理，包裝和運輸之額外開支。
從一商業和經濟之觀點，因此也值得轉換包含內消旋乳交酯之副產物成一商業有用之PLA，從而避免損失。
一種聚內消旋乳交酯形成左右旋聚乳酸模製化合物(PDLLA)之方法係為已知；非晶形亦即不可結晶之PLA類型，其一熔體轉換已在玻璃轉移點從而產生；此轉移點約取決於使用於聚合之內消旋乳交酯中右旋乳交酯含量，但在60℃以下；因此其溫度顯著比部分結晶PLA類形熔點低，其溫度在135℃至180℃之間；非晶形PDLLA類型之穩定性低相對於水解作用，其物性特質，例：強度、彈性模數和耐衝擊強度，和可結晶左旋聚乳酸類型(PLLA)相比，其具有包含0至6%比例之右旋乳酸單元在聚合鏈中，有顯著低之物性特質；通常這特別產物有關於一非常限制範圍之應用和一相應地低數量需求，例：醫學上。
此外，內消旋乳交酯或一交酯混合物具有高比例之內消旋乳交酯，比左旋乳交酯較困難純化；否則，聚合期間，只達到一低分子量而因此以不期望之方式，黃色變色成咖啡色；聚合內消旋乳交酯或內消旋乳交酯團聚混合物之 方法，做為用於提高一大規模聚乳酸(PLA)工業製造方法之整體產量，因此從沒被描述。
從WO 88/10260(Böhringer Ingelheim)，一種聚內消旋乳交酯(PDLLA)為已知，也包括內消旋乳交酯單元之共聚物；針對此聚合，使用一特別純內消旋乳交酯單元具有高於48℃之熔點，其從內消旋和右、左旋乳交酯之混合物精餾產生；右、左旋乳交酯之比率因此描述為1：1，右、左旋乳交酯混合物；此文件沒有提到混合多聚體使用PLLA或聚右旋乳酸(PDLA)之參考資料，也沒有關於此混合物性質。
EP 1 577 346 A1(Mitsubishi Plastics Inc.)描述一基本非晶形PLA和一晶形PLA之一混合物，混合物比值為10：200份，其晶形PLA佔100份，非晶形PLA(相當於33.3%至90.9%非晶形聚乳酸比例)；左旋乳酸單元和右旋乳酸單體之比率在非晶形PLA中，因此在92：8和8：92之間(右旋比例為8和92%之間)，而在晶形PLA中，其比率不少於94：6(94%左旋)和不多於6：94(6%左旋)。
從此開始，此發明之用途用來生產一PLA混合物，其展示良好可塑性在深度引長過程，且因此保留充分耐衝擊強度和耐熱性；此晶形PLA混合物呈現高抗衝擊強度和耐熱性；非晶形PLA使此混合物有彈性而因此提高在一深度引長過程中之可塑性。
並且，本發明之用途使一有效過程，其原料乳酸幾乎完全轉換成可銷售之PLA。
並且，本發明之用途生產一PLA，其可從生產左旋乳酸過程中吸收副產物內消旋和右旋乳交脂，依然從而結晶物和保留其重要商業應用性質。
此用途是通過該方法，根據申請專利範圍第1項和也通過具有申請專利範圍第12項具有特徵裝置來實現；申請專利範圍第19項關係到一聚乳酸混合物，其依據此方法和發明而可生產；各自依申請專利範圍表示有利發展
發明因此關係到一生產一可結晶聚乳酸(PLA)混合物之方法，其中a)乳酸縮聚合形成低聚物，b)此低聚物解聚轉換成一粗製乳交酯，c)純化粗製乳交酯生成一純乳交酯，其同時分離作用在一富含左旋乳交酯餾份，具有最多6wt.%重量含量之右旋乳酸單元，和作用在一富含內消旋乳交酯餾份，具有最少15wt.%重量含量之內消旋乳交酯；或者是，同時分離作用在一富含右旋乳交酯餾份，具有最多6wt.%重量含量之左旋乳酸單元和在一富含內消旋乳交酯餾份，具有最少15wt.%重量含量之內消旋乳交酯，d)執行一分離開環聚合反應之富含內消旋乳交酯餾份 形成一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)，而富含左旋乳交酯餾份或富含右旋乳交酯餾份在執行一分離開環聚合反應時，形成一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或是形成一富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，也e)產生聚乳酸混合物(PLA)通過混合至少一部分富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，或和至少一部分富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
此特定有利方法依據此發明，因此結晶聚乳酸混合物之及/或生產率關係到乳酸，使用非常高，特別是至少95%；經過上述整體方法之結果，控制過程開始於乳酸而一結束獲得成品聚乳酸混合物，一種非常經濟之方法控制，因此能夠被保證。
此方法控制依據此發明包括兩項變異數；依據第一項變異數，在上述步驟c)中，分離作用成一富含左旋乳交酯餾份也成一富含內消旋乳交酯餾份；另外，可同樣分離作成一富含右旋乳交酯餾份和成一富含內消旋乳交酯餾份；針對第一項變異數，方便使用一高比例左旋乳酸單元之乳酸，而針對第二項變異數，方便使用一高比例右旋乳酸單元之乳酸。
此個別方法步驟應用在方法本身從現有技術之 狀態係為已知；帶有技術細節方面關係到各自反應步驟，這方面參考文獻已有兩項專利應用完成，WO 2009/030395 A1和WO 2009/039397 A1，此公開內容做為本案專利申請之標的。
在這一例中，影響混合富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，有利於，假使聚乳酸混合物(PLA)平均含量，由6wt.%和30wt.%之間濃度右旋乳酸單元產生，最佳為6和20wt.%之間濃度右旋乳酸單元產生。
在這一例中，影響混合富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，有利於，假使聚乳酸混合物(PLA)平均含量由6wt.%和30wt.%之間濃度左旋乳酸單元產生，最佳為6和20wt.%之間濃度左旋乳酸單元產生。
左或右旋乳酸單元平均含量可通過各自PDLLA具有PLLA或PDLA特別調整，左或右旋乳酸單元各自含量也是通過兩模製化合物比率特別調整。
再者，有利地是，假使純化富含左旋乳交酯餾份，為0至6wt.%重量含量乳酸單元；較佳地，此過程已茲開始從基本純異構左旋乳酸；這使生產一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，包含0至6wt.%重量含量右旋乳酸單元。
在這一例由上述步驟c)，分離作用成一富含右旋乳交酯餾份和一富含內消旋乳交酯餾份，同樣有利，如果富含右旋乳交酯餾份有0至6wt.%重量含量左旋乳酸單元，及/或生產富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)有0至6wt.%左旋乳酸單元。
在每一例裡有利地是，純化生產富含內消旋乳交酯餾份，其內旋乳交酯重量含量為15至100wt.%，最佳為50至100wt.%重量含量；及/或從此生產富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)，其內旋乳交酯單元重量含量為15至100wt.%，最佳為50至100wt.%重量含量。
加上或替換之前敘述之實施例中，進一步有利地是，假使在生產富含左消旋乳交酯餾份例子中，此純化成94至100%重量含量左旋乳酸單元及/或生產富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)具有從此左旋乳酸單元重量含量為94至100wt.%。
在此一例之純化或分離反應步驟中，一富含右旋乳交酯餾份已生產，優選為假使純化成94至100%重量含量右旋乳酸單元，及/或生產富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)具有從此右旋乳酸單元為94至100wt.%重量含量。
在步驟e)有利地是，假使對於生產存有聚乳酸混合物(PLA)，混合1至50部分重量份，最佳為1至30部分重量份之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和99至 50部分重量份，最佳為99至70部分重量份之富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，或混合99至50部分重量份，最佳為99至70部分重量份之富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
在純化反應步驟c)有利地是，a)純化富含內消旋乳交酯餾份成一羧基其含量至多20mmol/kg，最佳為至多10mmol/kg，更佳為至多5mmol/kg，優選為至多3mmol/kg及/或b)純化富含左旋乳交酯餾份和富含右旋乳交酯餾份一羧基其含量至多為10mmol/kg，最佳為至多5mmol/kg。
在一進一步優選實施例中，一開環聚合反應時a)富含內消旋乳交酯餾份，產生具有一0.80至1.80內在黏度之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)及/或b)富含左旋乳交酯餾份或富含右旋乳交酯餾份，產生帶有一1.0至2.0內在黏度之富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
混合富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)之前、其間及/或之後a)可混入穩定劑及/或添加劑進去，及/或b)一去單體化反應劑， c)一冷卻劑及/或粒化劑及/或d)一結晶，乾燥和冷卻可執行在一軸乾燥機具有攪拌結晶區域，乾燥區域和殼管式冷卻裝置。
步驟a)中使用此乳酸最佳為異構物純度至少有95%，進一步優選至少99%；從而了解異構物純度，關係到全部可能光學異構物之乳酸，亦即左旋或右旋乳酸，指示百分比代表各自異構物之重量比例，關係到異構物之總合；依據此優選實施例，因此使用兩者左旋乳酸其帶有一上述定義異構物純度或右旋乳酸其帶有一上述定義異構物純度。
再者，優選至少一部分富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或一部分富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，立即在開環聚合方法後分離產物，其至少a)穩定物和混合物一起在熔融狀態中，或b)穩定物和去單體物分開隨後混合在熔融狀態中，及/或c)混合粒化物單獨地形成一粒化混合物。
此生產混合物可以進一步直接處理成熔融形式或粒化混合物可以進一步直接處理或單獨地，特別地形成成型體，如：紗線、薄膜和模製品。
本發明同樣關係到一生產聚乳酸混合物之裝置；此裝置依據發明因此包括 a)至少一縮聚反應器，針對生產乳酸低聚物之縮聚反應，b)其後至少一解聚反應器，至少一裝置針對生產粗製乳交酯，其從乳酸低聚物解聚而來，c)其後至少一裝置針對生產粗製乳交酯，至少一裝置針對純化粗製乳交酯行成一純乳交酯，其使粗製乳交酯能夠分離成一富含左旋乳交酯餾份具有最多6wt.%重量含量右旋乳酸單元，和一富含內消旋乳交酯餾份，具有最少15wt.%重量含量內消旋乳交酯；或者是，分離成一富含右旋乳交酯餾份，其具有最多6wt.%重量含量左旋乳酸單元和一富含內消旋乳交酯餾份，具有最少15wt.%重量含量內消旋乳交酯，d)其後至少一裝置針對純化粗製乳交酯，至少兩分離聚合反應器，執行在，至少一第一聚合反應器，一富含左旋或右旋乳交酯餾份之開環聚合，形成一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或形成一富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)和至少一第二聚合反應器，一富含內消旋乳交酯餾份之開環聚合，形成一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)，亦即e)其後聚合反應器，至少一裝置針對混合至少一部分富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或至少一部分富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
特別是此裝置針對純化粗製乳交酯，包括一另外純化裝置(121)針對富含內消旋乳交酯團餾份(119)，最佳為一精餾柱或一半透膜柱；從範例WO 2009/030395 A1半透膜柱和精餾柱為已知；關於純化裝置之基本構造，參考發表專利申請之公開內容；已描述純化裝置，特別是半透膜柱或精餾柱也適合於本發明之目的。
優選為此裝置針對純化粗製乳交酯為一半透膜柱具有之少兩測流出及/或一裝置針對乳交酯從一熔體或溶液中重結晶。
有利地，此裝置針對混合是一靜態攪拌器針對熔體流及/或一顆粒混合器，攪拌器針對熔體流，例如生產之聚乳酸，熔化因此可立即攪拌；然而可以同樣進行一單獨聚乳酸單獨粒化，先熔化和提供一粒化混合物；一組合也可以想像，例如熔體流先攪拌行成一均勻相混合物，其後粒化。
優選地其後聚合反應器，至少供應一穩定劑及/或添加劑，至少一去單體裝置，至少之一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)帶有一粒化裝置，至少一結晶裝置及/或至少一烘乾裝置隨後連接上。
根據進一步有利之實施例，其後一第一聚合反應器和至少一第二聚合反應器，至少連接a)一合併裝置，用於分別生產聚乳酸流至少部分帶有一靜態攪拌器元件，此也可能連接在靜態攪拌器元件之前，一 種加成可能性之穩定劑和添加劑，或b)分別一單獨加成可能性針對穩定劑及/或添加劑，隨後分別單獨去單體化裝置及/或c)分別單獨粒化裝置，並且也是顆粒混合器。
進一步優選地，連接到此顆粒混合器為一設備，用於從粒狀物製造之熔體，最好一擠出機，也是一設備，用於處理熔體，特別是一粒化裝置，一結晶裝置，一烘乾裝置及/或一用於生產模製品裝置。
再者，本發明關係到一聚乳酸混合物，此聚乳酸混合物(PLA)一平均量區別a)左旋乳酸單元有70至94%重量單位，最佳有80至94%重量單位，而右旋乳酸單元有6至30%重量單位，最佳有6至20%重量單位，或b)右旋乳酸單元有70至94%重量單位，最佳有80至94%重量單位，而左旋乳酸單元有6至30%重量單位，最佳有6至20%重量單位。
根據本發明聚乳酸混合物(PLA)抗拉強度由此至少60MPa，同時斷裂伸度至少為5.0%，根據DIN EN ISO 527測定地；聚乳酸混合物從而區別高穩定性因為這些數值，亦即抗拉強度和斷裂伸度，也能夠保持即使在濕空氣相對濕度為90%和溫度40℃下，至少30天。
聚乳酸混合物之優選實施例是由一個內容區分 a)1至50份重量份，優選為1至30份重量份之一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)具有源自於15%至100%重量含量內銷旋乳交酯單元，優選為50至100%重量份，及b)99至50份重量份，優選為99至70份重量份，之一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)具有一0至6%重量含量右旋乳酸單元或之一富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)具有一0至6%重量含量左旋乳酸單元。
在此有利為此混合物不添加成核劑和結晶加速器，具有結晶度最多10%低於一純聚合物之結晶度和一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)帶有一0至6%重量含量右旋乳酸單元或一富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)帶有一0至6%重量含量左旋乳酸單元。
依據本發明之聚乳酸混合物可以存在作為一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物之均勻混合物(PDLLA)和一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)之均勻混合物或一富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)之均勻混合物，或作為這種混合物顆粒；同樣地，本發明可能性包括，即聚乳酸混合物與上述左旋-、右旋-乳酸單元含量及/或PDLLA及/或PLLA存在以一種一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物之均勻混合物(PDLLA)顆粒混合物形式和一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或一富含右旋乳交酯聚 乳酸模製化合物(PDLA)顆粒混合物形式；如果此顆粒混合物被熔化和均化，由此生產模製品具有上述之有利性質(抗拉強度和斷裂伸度等)。
依據此發明之上述聚乳酸混合物由此特別可生產依據最初描述之方法。
範例注解：
所有百分比數據為重量百分比。
乳酸單元條件用於乳酸酯基之莫爾質量為72Da，其存在於乳交酯和聚乳酸。
依據本發明之方法描述，左旋乳酸原料優越地用於實務中，然而，本發明也可用類似地右旋乳酸原料。
術語PLLA接下來可以理解，PLA左旋乳酸單元含量在94%以上，這同樣適用術PDLA和其相同右旋乳酸單體含量。
術語PDLLA用於非晶形PLA，含超過6%右旋乳酸單元。
在生產開環聚合乳交酯之聚乳酸(PLA)，乳酸原料通過縮聚反應通常轉化成具有約莫耳質量162至5,000Da低聚物。從低聚物，通過環化解聚，隨後得到乳交酯混合物(粗製乳交酯)，其主要包含左旋乳交酯，在左旋乳酸為原料之情況下，然而此外還可能包含內消旋乳交酯和右旋乳交酯，也可能包含乳酸和一系列線性乳酸和環狀低聚物乳酸。為從粗製乳交酯生產商業可用PLA，不僅需要分離乳酸和線性低聚物，而且可能也需要分離內消旋乳交酯和右旋乳交酯。
PLA之商業可用性很大程度上取決於熔點和結晶穩定性其兩者，和順序在學鏡像異構物含量；在PLA(「PLLA」)情況下，左旋乳酸單元為主要，這些是內消旋乳交酯和右旋乳交酯；在PLA(「PDLA」)情況下，右旋乳酸單元為主要，這些是內消旋乳交酯和左旋乳交酯。這些光學異構體之聚乳酸(PLA)含量主要由用於聚合乳交酯組成來確定；內消旋和右旋-乳交酯在左旋-酸交酯中是由，例如被右旋乳酸污染之左旋乳酸原料產生，同樣地，內消旋和左旋 乳交酯返回到右旋乳交酯時，視右旋乳酸污染對左旋乳酸汙染情況。
此外，低聚物之解聚反應中，其結果是上述所有部分外消旋之主要存在乳交酯對映體；催化劑用於解聚反應和高溫，協助外消旋化；外消旋化轉換乳交酯中之左旋乳酸單元為右旋乳酸單元；轉化期間，僅一左旋乳交酯中之乳酸單元，因此生產內消旋乳交酯，在兩個乳酸單元之轉換，結果形成右旋乳交酯；右旋乳交酯因此是部分外消旋化之內消旋乳交酯結果產物，依次為左旋乳交酯；在PLA之商業生產流程中，工藝條件尋求，特別是暫流時間和溫度，從而盡可能保持部分外消旋化越低越好；因此，從這些進程中，右旋乳交酯濃度在粗製乳交酯中，總是非常少於內消旋乳交酯。
同樣適用於外消旋化之右旋乳交酯形成內消旋-和左旋-乳交酯；儘管D-單元以內消旋乳交酯或右旋-乳交酯之形式包含在PLLA中，以下僅提及右旋乳酸單元之內容，由於其更容易獲得分析性。
市售可用之PLLA包括約0%至6%右旋乳酸單元；不同應用需要不同對映體內容；因此，對於紡織應用，PLLA使用量為0%至2%，對薄膜和瓶子，PLLA需要3~4%右旋單元，用於特殊應用最多使用量為6%。
PLA超過6%右旋單元一般不結晶，因此沒有熔 點，倒像是軟化點，其與玻璃化轉化溫度相一致；因為這樣PLA並不適合大多數商業用途，而相比之下，部分結晶之PLA，沒有熱穩定性和耐水解性而機械性能和熱性能基本上不太有利。
6%之限制應被理解為下限，然而，在特定情況下，具有稍高之右旋含量可結晶PLA仍然可以生產；取決於聚合前之存在於乳交酯中之右旋單元形式：右旋乳交酯包括兩倍之右旋乳酸單元在分子中作為內消旋乳交酯；具有相同右旋含量之內消旋乳交酯，然而在PLA中，其會比在右旋乳交酯中，導致更大熔點降低，因此導致非晶形PLA即使具有6%右旋含量；如果除內消旋乳交酯和右旋乳交酯是存在於聚合反應原料中，右旋含量限值，其該非晶形PLA實現時，上升而增加右旋乳交酯之含量；由於在部分外消旋化之左旋乳交酯，基本上形成內消旋乳交酯比右旋乳交酯多，右旋含量限制約在8%，此限制針對非晶形PLA實現了PLA過程，作為本發明之基礎。
從左旋乳酸低聚物解聚之粗製乳交酯，實例包括為8%和15%之間右旋單元含量；比例變化依據使用該原料乳酸之純度，依據該解聚催化劑之種類和數量，依據施工原理及解聚反應器之數量、溫度、壓力和解聚過程中之暫流時間；為產生用於聚合以形成PLA之生產量，僅分離乳酸和線性低聚物就已足夠；此PLA將具有最佳相同濃度之作為粗製 乳交酯之右旋單元；從以往經驗，這PLA包括，甚至有些更因為較低之外消旋也發生在聚合過程。
從8至15%右旋單元之左旋乳交酯製成之PLA，市售可用PLA因此不能生產；為此目的，純化內消旋乳交酯期間並可能必須分離右旋乳交酯或必須調節其濃度到一期望值；在一技術過程中，這會導致一或更多副產物，其包含內消旋和右旋乳交酯，以一種濃縮相對於主產物形式，左旋乳交酯；因為內消旋和右旋乳交酯，不能精確地從主產物之左旋乳交酯中分離，該副產物也包括左旋乳交酯加入，這增加了副產物之比例。
依據本發明之方法增加市售可用PLLA生產率，在開環聚合過程，通過做出含副產物為內消旋和右旋乳交酯，可用來生產PLA。
得知到，生產一可結晶PLA，如果聚合內消旋乳交酯或富含內消旋乳交酯餾份(PDLLA)混合在一左旋乳交酯為主之PLA(PLLA)裡，在熔體中；令人驚訝地得知到，其包括6%至30%右旋乳酸單元混合物，具有基本相同之技術特性用作該PLLA混合物之組成成分；於是混合比，莫耳質量和PDLLA之某些限制必須保持(透過內在粘度IV確定)；此混合物，測量精準度範圍內，具有相同熔點，但較高結晶速度，相同強度，伸長率，彈性模數，耐衝擊強度和耐水解性；甚至不損害加工性，亦即形成紗線，薄膜，深度引長製品或 注塑部件。
適用於聚合內消旋乳交酯或富含內消旋乳交酯包含餾份(PDLLA)之比例，其1%至50%在混合物中或優選為1%至30%；根據本發明，通常比例不超過30%，僅當右旋含量之副產品之一和處理相同工廠方式；但是，也有可能合併多個右旋含量副產品，最好相鄰，依據本發明，PLA工廠在一種工廠中處理該之方法；在這種情況下，PDLLA在混合物中比例至多可能為50%。
PLLA包含主要是左旋乳酸交酯單元，從而具有一右旋乳酸交酯單元含量為0%至6%；富含內消旋乳交酯餾份具有一內消旋乳交酯比例為15和100%之間，優選為50和100%之間。
本發明能夠顯著增加PLA產率之方法，其包括以下步驟
1. 乳酸縮聚形成低聚物
2. 低聚物環化解聚形成乳交酯
3. 乳交酯純化
4. 開環聚合形成PLA
5. PLA穩定和去單體化
這也適用於一方法，其中在第一步驟中，生產低聚物通過聚再酯化乳酸酯基，如乳酸甲基或乙基酯和其他方式，同樣使用步驟2至5。
依據本發明之增加PLA產率也適用於一方法，其導向為聚合能力乳交酯之生產和銷售，是從單獨空間上聚合乳交酯；在這種情況下，兩者純化乳交酯餾分中等地存儲在合適之形式，輸送至聚合之位點，那裡聚合，彼此分開，以形成PLLA和PDLLA而混合此兩種聚合物在一起在熔融中。
純化乳交酯由此通過精餾或通過重結晶從熔體或從溶液中進行；精餾和重結晶之組合也適合於該目的，例如參見WO2009/030395 A1。
所提到純化方法進行操作，使得第一，主要是左旋乳交酯含量餾分從而產生，並且也第二級餾分，其包括15至100%之內消旋乳交酯；進一步餾分，純化過程中可能產生，可以被添加到該第二餾分，其中進一步餾分包括右旋乳交酯及/或內消旋乳交酯，其以一種相對於第一餾分形式濃縮。
精餾和重結晶兩者提供幾種影響兩個餾分量和組成之可能性以及調節該到期望值；可調性發現其自然限制在質量平衡中，這裡特別是指乳交酯對映體；例如，第一餾分對於一高純度左旋乳交酯必然導致該餾分收率降低，並且內消旋乳交酯也位移到第二級分，數量從而增加。
因此，調整第一餾分，依據使用由此生產預期目的之PLLA，右旋含量為0和6%之間，右旋比例包括內消旋 及/或右旋-乳交酯，其兩者加入比例計算出，為半數內消旋乳交酯和一右旋乳交酯；第二餾分之組合物，隨後不再開放選擇第一餾分；受限制於粗製乳交酯組成物，乳交酯對映體之質量平衡和所使用純化方法分離效率；所提到限制範圍內可以被影響，仍通過精餾及/或重結晶之設計和運行特性；第二餾分因此可以假定內消旋乳交酯含量為15%和100%之間，優選範圍為50和100%之間；其餘部分包含左旋-和右旋-乳交酯。
純化過程中，第二餾份之內消旋乳交酯含量餾分之羧基含量有利地調節到一個值低於10毫莫耳/千克，優選低於5毫莫耳/千克，特別優選低於3毫莫耳/千克；與此純度，此餾分可以被帶到一個I.V.之0.8至1.80與適當催化劑進行開環聚合；適當催化劑對於左旋乳交酯在熔融體中聚合是相同地。
第一、主要是聚合左旋乳交酯含量餾分，在已知方式中，通過開環達到一I.V.1.0到2.0之間(例如參見WO2009/030397 A1)。
圖1顯示了從乳酸開始，生產聚乳酸交酯混合物(PLA)之連續整體處理圖；此方法由此細分為以下部分步驟，其隨後再詳細提出。
101‧‧‧精餾柱
102‧‧‧乳酸 約90%
103‧‧‧水
104，104a‧‧‧冷凝器
105，105a‧‧‧反應器級聯之縮聚
106‧‧‧環化解聚之反應器
107‧‧‧粗製乳交酯
108‧‧‧粗製乳交酯之淨化裝置
109，109a‧‧‧聚合1
110，110a‧‧‧聚合2
111，111a，111b‧‧‧去單體化
112，112a，112b‧‧‧靜態攪拌器
113，113a，113b，113d‧‧‧粒化
114，114a，114d‧‧‧結晶化
115，115a，115b，115d‧‧‧乾燥
116‧‧‧PLA顆粒晶形，6~30%右旋
117‧‧‧PLLA顆粒晶形，0~6%右旋
118‧‧‧PDLLA顆粒非晶形，6~60%右旋
119‧‧‧第二(內消旋乳交酯)餾分
120‧‧‧第一(主要包含左旋乳交酯)餾分
121‧‧‧內消旋乳交酯之純化裝置
122‧‧‧穩定劑，添加劑
123，123a‧‧‧部分流，分支混合
124‧‧‧顆粒混合機
125‧‧‧顆粒混合物
126‧‧‧擠出機
127‧‧‧熔融混合物
128‧‧‧加工
129‧‧‧完成PLA製品
130‧‧‧真空
100‧‧‧除去可能用於解聚之殘餘物
本發明進行更詳細地說明參考隨後之實施例和附帶圖和實施例，而不限制本發明之特殊實施例表示如下。
從而顯示：圖1 依據本發明方法控制之一第一變量。
圖1a 依據本發明方法控制之一第二變量。
圖2 依據本發明方法控制之一第三變量。
圖3 依據本發明方法控制之一第四變量。
圖4 依據本發明方法控制之一第五變量。
圖4a 依據本發明方法控制之一第六變量。
1. 乳酸濃度
此方法之起始原料是乳酸或乳酸水溶液；乳酸含量應從而高於80%重量份；優選地，乳酸濃度從而在90%以上，因為其目的在聚合前去除水；分離水和乳酸從而在精餾柱101進行；經由吸入連接物件130，一抽真空從而施加，冷凝蒸氣形式存在之水，經由另一連接物件103在頂部去除；乳酸供給，從而通過進一步連接物件102連續地進行；餾出液為純水，存在於貯槽側之產品是濃度99%以上(重量)乳酸。
此外分離水從原始材料(乳酸)，精餾柱101提供同樣作用針對水蒸氣從預縮合反應器105a和105b分離；蒸氣流從而包括乳酸，乳酰乳酸，雙乳交酯和水；水被排出在頂部，乳酸及其衍生物進入精餾柱貯槽101和從那裡連同濃縮乳酸，進入第一聚縮合反應器105a。
2. 聚縮合反應
縮乳酸轉化變成預聚物或低聚物通過縮聚，在一系列之兩個反應器105a和105b中；縮聚合發生在兩種不同之壓力和溫度，以便讓反應轉化率最佳化；在第一反應器105a中，將乳酸蒸發條件選擇為最小化，並且在同一時間，變得容易除去水；在第二縮聚合步驟中，透過高溫方法將反應速度提高，壓力同時降低，進一步減少在熔體中之水濃度；平均莫耳質量之預聚物(數均)是由此在500和2000克/莫耳之間。
3. 環化解聚反應。
該預聚物在化學平衡具有環狀二聚體之乳酸，為雙乳交酯。在解聚反應器106調整壓力和溫度，確保了乳酸從預聚物連續地被形成並蒸發。一小部分未轉化殘留物100，其從而保持被丟棄；從解聚反應器106中之蒸汽流主要是乳交酯；水、乳酸和線性低聚物只存在於附屬之數量；屬於解聚反應器106，冷凝器104，其部分冷凝反應蒸氣：水和最大比例乳酸，從而保持氣態形式未冷凝而離開冷凝裝置104；從解聚反應器106中，第一和最重要之冷凝物包括乳酸乳酰乳酸(乳酸之線性二聚體)和更高之直鏈和環狀低聚物；冷凝物也被稱為粗製乳交酯；乳交酯以三種立體異構形式存在：光學活性之左旋-乳交酯和右旋-乳交酯，和光學上非活性之內消旋乳交酯，其組合從左旋-和右旋-乳酸單元；在處理開始時情況下，例如從左旋乳酸，部分右旋-單元起源可能從離析物(因為這有，例如：低百分比右旋乳酸)及他們部分地由外消旋化左旋單元在預聚合及解聚過程中被形成。
4. 乳交酯純化。
在開環聚合中，可達成分子量而因此重要機械性能之聚乳酸取決於乳交酯之純化程度；含有羥基和乳酰基之乳酸為不純物，從而作為聚合起始點；乳交酯中之羥基濃度越高，結果是降低聚合物可實現之分子量；粗製乳交酯中羥基中濃度可能過高在環化解聚後；粗製乳交酯冷凝在冷凝 裝置104；提供給淨化裝置108，經由相應線路107；一種合適淨化裝置是從已知WO2009/030395 A1之例子中之膜柱；採用後者，粗製乳交酯可能分離成，例如一富含內消旋乳交酯餾份和一富含左旋乳交酯餾份；富含內消旋乳交酯餾份在頂部流出119，富含左旋乳交酯餾份在底部流出120，從而除去；優選地，富含內消旋乳交酯餾份在另一精餾柱121進一步純化(同樣描述於WO2005/030395 A1)；頂流也可能包含乳酸或水等，從而提供給冷凝器104，此共聚物發生在水槽側，供給預縮合反應器105，或再次進入膜柱108。
5. 開環聚合反應。
依據此方法，依據本發明，提供了二包含之乳交酯餾分，分別地供應給一分離開環聚合反應；富含左旋乳交酯餾份從而進行開環聚合反應在一聚合反應器109和109a中，富含內消旋乳交酯餾份在一分離聚合反應器110和110a中。
開環聚合保證從個別反應器中，其從攪拌槽109或110和管式反應器109a或110a之組合而形成；在109或110攪拌槽中，低粘性乳交酯聚合形成聚乳酸(PLA)，轉化率大約為50%；催化劑和添加劑均勻混合到熔體中。
在109a或110a管式反應器中，聚合反應進行一直持續到多聚體和單體之間達化學平衡為止；單體之最大轉化率約為95%聚合過程中，粘度增加至約10,000Pa．s。
依據圖表示之實施例，提供現在從各個管式反應器109a或110a，除去之這兩管式反應器獲得聚乳酸交酯熔體，直接立即混合在一起，即在熔融狀態下；用於此目的，例如，從反應器110a中除去流123與來自反應器109a中除去聚合物熔體流。
一個合適鈍化劑122，例如磷酸在合適濃度，也可加入到組合熔體中；最好在之前或混合兩流之過程中，也加入穩定劑，特別是依失活劑針對聚合催化劑；如果需要，在這一點上進一步加入添加劑，如末端基團穩定劑，成核劑，結晶促進劑，著色劑，穩定劑對熱，氧化和水解分解；然而，穩定劑和添加劑也可以加在混合兩種聚合物液流之後。
完全均勻之聚合物熔體通過其下游設置之靜態攪拌器112使之可能。熔體在攪拌器中之暫留時間可以是1至20分鐘之間，優選為3至10分鐘。
接著，將熔體去單體化在真空和粒化裝置中，和使用已知用於此目的之機器，例如排氣擠出機。
6. 去單體反應。
按重量計約5%單體濃度在熔體中太高，以獲得一穩定聚乳酸交酯；出於這個原因，需執行一個去單體化反應；熔體除氣是通過，例如一雙螺桿擠出機111實現。
雙螺桿擠出機111，從而連接到真空130，可以 設置另一縮合裝置104a之間以回收單體。
在事實基礎上，該開環聚合是平衡反應，穩定劑是去單體化之前，優選地加入，以防止單體重組，在除氣過程中和後。
7. 粒化和結晶反應
隨後到去單體化反應，熔體從擠出機111除去，並轉移到粒化裝置113；股粒化和水下粒化兩者都可從而實現；在兩者情況下，聚乳酸顆粒，必須在乾燥和包裝之前結晶；結晶化114，在升高之溫度和攪拌執行，直到顆粒不再是附聚物。
最後，乾燥粒化物可以在一個合適之乾燥裝置115來進行，最終產品116可從乾燥器115被移除；一顆粒乾燥機，例如根據USP5558678一軸乾燥機與攪動結晶區，結晶和乾燥顆粒，其然後將可用於進一步處理；所得產物116是部分結晶，並從而包括6至30%右旋-乳酸單元。
依據本發明之較佳實施例中，兩餾分彼此單獨聚合，例如在兩條平行生產線相互分離之聚合設備；兩聚合物液流仍包括在聚合後之未轉化乳交酯，其被合併並相互混合，例如在靜態攪拌器。
在隨後附圖中，相同參考數字表示相同組件在圖1中；為了避免重複，可以參照作出對圖1實施例相對於該方法之基本過程。
圖1a中代表替代實施例發生縮聚反應原則上等同圖1表示之方法控制；對比依據圖1之方法控制，一單獨鈍化反應器122中個別聚合物液流，然而其始發從反應器109a或110a發生；同樣地，一單獨混合式之鈍化器發生在112或112a，也在一單獨去單體化111或111a中；隨後其兩種聚合物流只有聯合在123，也可能可以進一步添加劑到122；欲優先，聚合物流進料到粒化裝置113之前再次均質化，將執行進一步靜態混合元件112b之方法。
這裡，生產部分結晶產物116也具有6至30%-右旋乳酸單元含量。
本發明，一進一步優選實施例中(圖2)，僅一部分123之第一餾份109a，主要含有被混合之左旋乳交酯，聚合後，具有聚合之第二餾分110a中，是富含內消旋乳交酯；混合物與非混合部分流被去單體化，粒化，結晶，乾燥和分開包裝；工廠操作依據本實施例可以在同一時間產生兩種不同類型之產品：根據本發明，一PLLA 117具有0至6%右旋含量和部分結晶PLA 116具有6至30%右旋含量；另外，分支出部分流用於混合與聚乳酸流接近零之情況下，除了聚乳酸PLA和非晶形PDLLA 118可根據本發明使用根據實施例2之工廠生產，而取代部分結晶之聚乳酸PLA 116；結晶化114a由此不有效。
本發明另一實施例(圖3)中，一部分之第二富 含內消旋乳酸交酯餾分，在聚合110a之後，與第一餾分109a之一部分聚合物混合，主要是左旋乳交酯組成，結晶、乾燥和包裝；聚合兩部分未混合流之第一和第二餾分去單體化被分開，而從中彼此分開；根據圖1所描述實施例中，可結晶部分流(圖3所示為中央之產品線)以相同地方式被進一步處理；部分非結晶能力之蒸汽製成聚合富含內消旋乳交酯餾分形式，粒化之後，一非晶形顆粒，將其乾燥低於其軟化點(玻璃轉化溫度)和包裝；適用於特殊應用，其中期望之低熔點，例如可熱封膜；一工廠運行根據本實施例，可以在同一時間產生三種不同類型之產品：一PLLA 117，根據現有狀態技術，非晶形PDLLA 118具有6至60%右旋比例，低於60℃之軟化點，而部分結晶PLA 116具有6至30%右旋比例。
圖1、圖1a、圖2和圖3之所有實施例中，PLA熔體也可以供給不用粒化等，直接用於進一步處理，例如形成纖維，薄膜或模製品；這種直接處理是否被選擇，主要取決於在聚合工廠容量是否與加工工廠容量一致；大多數情況下，聚合反應容量然而比使經由顆粒路線是優選，處理大得多；然而，可以僅僅處理直接聚合一部分從熔體之工廠容量，以提供用於粒化之剩餘容量。
在進一步地實施方案中，根據圖4，兩聚合物流被聚合，穩定，去單體化，粒化和彼此分開乾燥；隨後，將顆粒在顆粒混合機124一起混合；可能在中間存儲後，該顆 粒混合物125可被運送到處理器，在那裡熔融和均化；然後將熔融物進一步加工例如以形成纖維，薄膜或注射模製品。
替代地或者也同時進行，兩個粒化PLA類型117和118可以分別輸送到那裡之進一步處理工廠和混合之地點，在擠出機中熔化，並均質化，並進一步加工以形成膜，纖維或注射模製品。
混合兩種粒化餾分可以選擇已經在生產聚合物地點或在所述進一步處理地點發生；混合物性質依據本發明取得，然而，僅在熔化後，均化和在熔體混合。
根據本發明，可以生產這兩種類型之PLA混合物，根據圖4a，也是在PLA生產工廠；顆粒117和118由此一起混合124在期望量比例下(通過調整或調節流123和123a)，一起熔化126和均質化；熔體隨後再粒化113d，結晶化114d，乾燥115d和粒狀116，根據本發明被輸送到用於進一步處理之地點；然而，熔體127也可能直接加工128，例如形成纖維，薄膜和注塑製品129。
該實施例具有之優點，如果數量比率意欲能夠在混合之兩部分流自由選擇；較小部分流，該聚合富含內消旋乳交酯餾分，可以方便地中等存儲為顆粒而沒有質量損失；以這種方式，具有比根據實施例，圖3，較低裝置費用；三種不同類型PLA可以生產：一PLLA 117根據現有技術狀態具有0至6%右旋比例，一部分結晶聚乳酸PLA 116根據本發明 具有6至30%右旋比例和非晶形聚乳酸PLA具有6至60%右旋比例118針對特殊低熔點之應用。
本實施例也可以是有利地，當只有提供一聚合鏈在工廠；這用於第一和第二乳交酯餾分之聚合交替地，事實上，非聚合之餾分被存儲居間地；乳交酯餾分可以居間被存儲以液體形式(如例如描述在EP 2 161 263 A1中，或粒化後，以固體形式。
圖1至圖4中所示之過程應被理解為示例，特別是相對於所關注之類型以及純化裝置和用於加入穩定劑和添加劑地點之攪拌機之安排；所有其它類型和純化裝置之安排，也為加入穩定劑和添加劑之所有合適地點，其滿足本發明目的也被包括於此。
聚乳酸PLA混合物根據本發明，具有約6.0至30%之右旋含量，可用於相似之方式，針對一PLLA，其具有0%和6.0%之間之右旋含量，因此，即用於生產透明或不透明之包裝製品，如未拉伸和單或雙軸拉伸薄膜，深拉薄膜，瓶和注塑部件，纖維和紗線。
隨後例子中，使用指定分析方法。
分析方法 1. PLA熔點測定使用DSC方法
DSC儀器型號為DSC 7，Perkin Elmer公司出產，稱重出之樣品從0℃被加熱到至250℃，其升溫速度為5K/ 分鐘，冷卻至0℃，並再升溫第二次至250℃；發生吸熱和放熱效應被記錄在溫度和特徵變量中，如熔點，玻璃轉移溫度，熔融焓，藉由儀器軟體評估；熔點和玻璃轉移溫度發生在第二次加熱過程。
2. 結晶度測定依據DSC方法
處理樣品依照上面第一點描述，為了計算結晶度，樣品之熔融焓值，在第1次加熱過程測量，除以純結晶相之熔融熱(100%結晶PLA)。其焓值為91+/-3J/g依據M.Pyda et al.,J.Chem.Thermodynamics 36(2004)731；結晶度為樣品熔融焓和高達100%聚乳酸結晶熔化焓之商。
3. 測定左旋、右旋和內消旋乳交酯在乳交酯混合物中之濃度
乳交酯樣品溶解於90/10ml/ml正己烷/乙醇混合溶液中；溶解之成分用HPLC通過光掌性管柱分離並用波長223nm紫外線檢測器進行分析。
4. 測定左旋-和右旋-乳酸單元之聚乳酸PLA和乳交酯之含量
一PLA或一PLA低聚物樣品經水解煮沸在回流，使用1N濃度氫氧化鈉溶液在冷卻後中和；已中和樣品與3mmol硫酸銅溶液以1/9ml/ml比例混合，各成分透過HPLC通過一立體特定聚合物管柱分離，其成分隨後與一238nm波長之UV檢測器進行分析。
5. 使用凝膠色譜測定莫耳質量與聚分散度
使用一WEG Dr.Bures之GPC儀器，與管柱PLgel 5μm，100000 PLgel 5μm，10000 Plgel 5μm 100和折射率偵測器；溶劑是二氯甲烷，數均和重均之莫耳質量，並且還有分散度都是由軟體ParSEC層析進行評估。
6. 測定PLA內在黏度(I.V.)
稱重量出量之高分子溶解在一個確定之氯仿體積；其烏氏毛細管粘度計坐落在一個恆溫配備水浴，溫度調整到20°+/-0.1℃，測量該溶液與純溶劑之通過時間；二者商是相對溶劑粘度；重新計算使用此單點法換算成內在黏度(I.V.)依據J.Dorgan et al.,J.Polym.Sci.：Part B：Polym.Physics,Vol.43,3100-3111(2005)。
7. 測定乳交酯之羧基濃度
乳酸交酯樣品溶解在甲醇中；隨後，滴定此溶液在20℃下使用0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液；電位滴定偵測到滴定終點。
8. 熱誘導PLA顆粒結晶
10克PLA顆粒具有最大單個顆粒重量為30毫克，其是在無晶形狀態下在120℃和低於1毫巴之壓力下真空乾燥箱中，進行24小時之結晶；樣品冷卻後，結晶程度測定使用DSC(見2.)。
例子 例1：根據本發明生產混合物
構成一用於從乳酸生產PLA顆粒之連續引導工廠，根據圖1：乳酸具有10%比例水(102)，脫水在一精餾柱中；約100%濃度酸進入二級反應器串級(105a，105b)，通過縮聚生產其800Da低聚物；真空條件下以化學方式形成水並蒸發到那裡，連同未轉化一部分乳酸；用於乳酸之回收，蒸氣返回到精餾柱101；在頂部(103)產生水(103)，在那裡從該過程中除去；低聚物從105b進入另一個反應器106，其中，受溫度和催化劑之影響下，乳交酯由環化解聚產生，其中乳交酯在真空中蒸發和在冷凝器104液化；乳酸和水之殘餘物，從而分離(103)；在解聚過程中，產生之殘基，除了乳酸低聚物還包括熱分解產物；除去該殘餘物通過除去可能性100並且丟棄。
粗製乳交酯107由環化解聚反應產生，包含了82.4%左旋乳交酯，3.4%右旋乳交酯和14.2%內消旋乳交酯；乳酸和線性低聚物之羧基濃度含量偵測到這裡有140毫莫耳/千克；所生成粗製乳交酯純化在精餾柱108發生，其中更詳細地描述在WO 2009/030395 A1中；管柱頂部壓力為22毫巴；粗製乳酸交酯供應到中間高度；在管柱頂部，出現低沸點成分之粗製乳交酯，為上述所有水和乳酸之殘餘物；在管柱集液池，累積了線性和乳酸較高環狀低聚物；這些返回到 縮聚105a；主要含有左旋乳交酯餾分被除去作為側流120；其包括93.4%左旋乳交酯，其餘是由3.1%右旋-和3.5%內消旋乳交酯組成；羧基濃度為11毫莫耳/千克，其聚合與該餾分，無需進一步純化；這發生在加入催化劑辛酸亞錫(II)後，在反應中串級由兩個連續操作反應器109和110組成；聚合反應執行在最終溫度185℃，內在黏度(I.V.)高達1.85和轉化率97.5%。
餾分119同富含內消旋乳交酯，同樣從管柱108移除作側線物流，去除點被配置，對應於較低沸點之內消旋乳交酯，相較於左旋乳交酯，在去除點左旋乳交酯餾分117上；第二餾分包括50.6%內消旋乳交酯和47.6%左旋乳交酯；此外，也包含20mmol/kg羧基因為其更大接近程度到管柱頂部。
這個餾分在第二精餾柱121進一步分離；該管柱運作在頂部以15毫巴壓力；一聚合能力餾分去除作側流；除了42.0%左旋乳交酯和1.3%右旋乳交酯還包括56.7%內消旋乳交酯；羧基濃度為6mmol/kg；聚合該餾分在反應器中，其串級兩個連續流入通過之反應器，最終溫度為150℃，殘留單體含量高達4%而內在黏度(I.V.)為0.95克/分升；辛酸亞錫(II)作為聚合反應催化劑。
熔融流與來自聚合熔融流餾分合併，主要含有左旋乳交酯，並強制通過靜態攪拌器112；生產熔體流，其 比例在混合物中主要為12%內消旋乳交酯；靜態攪拌器之前，加入磷酸到熔體作為失活劑之催化劑；接著，將熔體去單體化(111)在真空中，並在粒化機器，用水驟冷加工形成顆粒；顆粒結晶，以連續軸乾燥器具有結晶區(114)，在120℃並乾燥(115)，並冷卻至50℃以下後進行包裝；在真空去單體化分離之乳交酯，在縮合(103)後返回到管柱108。
顆粒熔點為161.2℃，右旋含量為8.4%和36.7%結晶度(DSC方法，見附件)。
部分結晶聚乳酸PLA顆粒之莫耳產率，相對於所使用乳酸，在本實施例中其理論值為95.0%(莫耳乳酸單位PLA每乳酸莫耳使用)；沒有根據本發明之方法(捨棄內消旋乳交酯餾分和估計為損失)，同樣過程將僅具有83.6%產率；因此，根據本發明例子導致了增加11.4%多晶PLA之產率。
例2：根據本發明之混合物製造
運作試驗工廠根據實施例1與實施例1同一設定方式；僅第二精餾柱之設置被改變，使得產生比例1中更大量聚合能力內消旋乳交酯餾分作為側流；該餾分除了58.4%左旋乳交酯和1.4%右旋乳交酯還包括40.2%內消旋乳交酯；羧基濃度為3mmol/kg。
此餾分在反應器被聚合，串級兩個連續流入通過之反應器，最終溫度為150℃，以殘留單體含量為3.5%和內在黏度(I.V.)為1.45克/分升；辛酸亞錫(II)作為聚合反應催 化劑；PDLLA與PLLA混合，其平行地聚合，PDLLA在混合物中之比例為16.7%。
從混合之PLLA與PDLLA生成之顆粒具有熔點溫度為160.1℃和9.5%右旋含量和36.8%結晶度(DSC)。
部分結晶聚乳酸PLA顆粒之及/或產率，相對於所使用地乳酸，在本實施例中其理論值為96.0%(莫耳乳酸單位PLA每乳酸莫耳使用)。沒有根據本發明之方法(捨棄內消旋乳酸交酯餾分和估計為損失)，同樣過程將僅具有80.0%產率；因此，根據本發明之例子導致增加了16%部分結晶聚乳酸產率。
對比例3：分開生產之PLLA和PDLLA
從例1中之試驗工廠如實施例1中所述相同方式運作；聚合物(PLLA)製備主要是從左旋乳交酯，然而不與根據圖2，從主要內消旋乳交酯製備之聚合物(PDLLA)混合，而是兩個熔融流分別混合穩定劑磷酸，去單體化並粒化。
PLLA顆粒熔點為157.6℃，右旋含量為5.4%，和結晶度為42.2%(DSC)；PDLLA酸顆粒顯示玻璃轉移溫度為52.4℃，沒有熔點；該產品為非晶形。
對比例4：注塑模製，熱性和莫耳質量
PLLA，PDLLA從對比例3，和混合物具有12%PDLLA，從例1小心地乾燥成為顆粒和處理在注塑模製，型號男孩22A之成型機器上，以形成啞鈴狀；機器之調 整，如溫度曲線在擠出機，注射壓力，合模力等，保持相同之對所有3個樣品；凝膠滲透色譜(GPC)方法中，測定數均(Mn)和分子量之重均(Mw)與起始原料和注塑條狀之聚分散度(PD)；該方法是在附件中描述更準確。
差熱分析儀(DSC)方法中，測定顆粒和長條之熔點和熔化熱；採用樣品第一加熱期間測量之值：
PDLLA所示，正如所料，只有一個玻璃化轉變溫度(括號中)，並沒有熔化過程；PLLA和混合物，正如顆粒和在經處理之狀態(條狀)，非常相似於熔點和熔化熱。
啞鈴狀之熱穩定性與經由外光纖形變之三點彎曲試驗進行測定；以下，用於測量HDT-B之標準值，彎曲應力為0.45牛頓/平方毫米，施加溫度從室溫以2K/分鐘速度開始升高；此溫度，在達到其0.2%外光纖形變，為所謂之HDT-B值。
因此，混合物之熱穩定性非實質性比PLLA少，而PDLLA之熱穩定性在於顯著低於兩者。
例5：機械性能
測試此條之抗拉試驗在茲維克公司之萬能試驗機1445上進行；採用10kN力感應器；自由夾持長度為100mm，試驗速度為50mm/分；設定預張力為0.1MPa，表1示出結果，強度、伸長率和彈性模量；它關係到2至5個單獨測試之平均值。
表1
在與PDLLA時，強度和伸長率都顯著降低，在PLLA和混合物之間其值沒有顯著差異；加入12%PDLLA到PLLA之相應地，不具有影響，對PLLA之強度和伸長率。
除抗拉試驗，還執行在室溫和-18℃之抗衝擊彎曲試驗；使用W.Ohst公司之抗衝擊擺錘機器具有錘子和4J運作容量，在-18℃下，在冷凍櫃依此溫度下條件放隔夜再測試樣品；表2示出結果。
例6：耐水解性之影響
注塑模製，從PLLA，PDLLA和混合物之PLLA和12%PDLLA製成之啞鈴狀，如例2中，存儲在Feutron公司，型號KPK400之空調室中，40℃和90%相對空氣濕度；每10天取出每種聚乳酸類形樣品，並進行測試抗拉試驗，在由茲維克公司之通用試驗機1445上；結果載於表3中。
PLLA和該混合物，測量精準度範圍內之強度和延伸率之情況下沒有差別；這適用於所有測量程式次數；因此，該混合物被證明是，和PLLA一樣，僅有作為抗水解；相比之下，PDLLA顯示嚴重性質損失，10天存儲時間後，甚至用更長次數，條狀出現潮解現像，其為不可計算性。
100‧‧‧除去可能用於解聚之殘餘物
101‧‧‧精餾柱
102‧‧‧乳酸 約90%
103‧‧‧水
104‧‧‧冷凝器
104a‧‧‧冷凝器
105a‧‧‧反應器級聯之縮聚
106‧‧‧環化解聚之反應器
107‧‧‧粗製乳交酯
108‧‧‧粗製乳交酯之淨化裝置
109‧‧‧聚合1
109a‧‧‧聚合1
110‧‧‧聚合2
110a‧‧‧聚合2
111‧‧‧去單體化
112‧‧‧靜態攪拌器
113‧‧‧粒化
114‧‧‧結晶化
115‧‧‧乾燥
116‧‧‧PLA顆粒晶形，6~30%右旋
119‧‧‧第二(內消旋乳交酯)餾分
120‧‧‧第一(主要包含左旋乳交酯)餾分
121‧‧‧內消旋乳交酯之純化裝置
122‧‧‧穩定劑，添加劑
123‧‧‧部分流，分支混合
130‧‧‧真空

Claims (23)

  1. 一種製造可結晶聚乳酸混合物之方法，其中a)乳酸縮聚合形成低聚物，b)低聚物解聚形成一粗製乳交酯，c)純化粗製乳交酯，形成純乳交酯，同時進行分離成富含左旋乳交酯餾分具有至多6%重量含量之右旋乳酸單元和富含內消旋乳交酯餾分具有至少15%重量含量之內消旋乳交酯或分離成富含右旋乳交酯餾分具有至多6%之重量含量之左旋乳酸單元和富含內消旋乳交酯餾分具有至少15%重量含量之內消旋乳交酯，d)執行一單獨開環聚合之富含內消旋乳交酯餾分而形成一富含內消旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含左旋乳交酯或右旋乳交酯餾分，形成富含左旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PLLA)或形成富含右旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物，亦即e)生產聚乳酸混合物(PLA)，通過混合其至少一部分之富含內消旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PDLLA)和至少一部分之富含左旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PLLA)或至少一部分之富含右旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PDLA)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為執行混合，使得在此情況下，混合其中之富含內消旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PDLLA)，與富含左旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PLLA)實現，得到之聚乳酸(PLA)混合物之右旋乳酸單元之平均含量為6至30%(重量)之間，優選在6和20%(重量)之間，在此情況下，混合其中之富含內消旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PDLLA)，與富含右旋乳交酯餾分聚乳酸模製化合物(PDLA)實現，得到之聚乳酸(PLA)混合物之左旋乳酸單元之平均含量為6至30%(重量)之間，優選在6和20%(重量)之間。
  3. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為純化富含左旋乳交酯具有0~6%重量含量之右旋乳酸單元及/或從此產生富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，具有0至6%重量含量之右旋乳酸單元，或富含右旋乳交酯具有0~6%重量含量之左旋乳酸單元及/或從此產生富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，具有0至6%重量含量之左旋乳酸單元，及/或純化富含內消旋乳交酯餾分，產生從此具有15至100%，優選為50至100%重量含量，之內消旋乳交酯及/或富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)，由15~100%重量含量，優選為50至100%重量含量之內消旋乳交酯單元而得。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為純化富含左旋乳交酯餾分，產生從此具有94至100%重量含量，之左旋乳酸單元及/或富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，具有94至100%重量含量之左旋乳酸單元，或純化富含右旋乳交酯餾分，產生從此具有94至100%重量含量，之右旋乳酸單元及/或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，具有94至100%重量含量之右旋乳酸單元。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為在用於生產聚乳酸混合物(PLA)，1至50，優選為1至30重量份，之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和混合99至50重量份，優選為99至70重量份之富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)和99至50重量份，優選為99至70重量份之富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為在純化步驟c)中，a)純化富含內消旋乳交酯餾分，羧基含量至多為20mmol/kg，優選為至多10mmol/kg，優選至多為5mmol/kg，特別優選至多為3mmol/kg及/或b)純化富含左旋乳交酯餾分或富含右旋乳交酯餾分，羧基含量至多為10mmol/kg，優選至多為5mmol/kg。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為在開環聚合過程中a)之富含內消旋乳交酯餾分，產生一富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)具有0.80至1.80內在黏度及/或b)富含左旋乳交酯餾分或富含右旋乳交酯餾分，產生一富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)具有1.0至2.0內在黏度。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為，於混合富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)之前、期間及/或之後a)穩定劑及/或添加劑被混入，b)去單體化，c)冷卻及/或粒化及/或d)執行一結晶，乾燥和冷卻在具有攪拌結晶區，乾燥區之軸乾燥器和殼管式冷卻器。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為使用乳酸具有至少95%異構體純度，優選至少99%。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為至少一部分富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合 物(PLLA)或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，立即在獨立生產物通過開環聚合方式後，至少有a)穩定化並一起混合在熔融狀態，或b)穩定化並分別去單體化而隨後混合在熔融狀態下，及/或c)單獨粒化並混合，形成顆粒混合物。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為進一步加工所產生混合物直接地形成熔融形式，或者進一步加工顆粒混合物直接或單獨地，特別是，形成模製體，諸如例如紗線，薄膜或模製品。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為聚乳酸混合物(PLA)，相對於所使用乳酸之莫耳產率，至少95%。
  13. 一種用於生產聚乳酸混合物(PLA)之設備，包括a)至少一個縮聚反應器(105a，105b)，通過縮聚反應，生產乳酸低聚物b)之後至少一個縮聚反應器(105a，105b)，至少有一個裝置生產粗乳交酯(106)，通過乳酸低聚物之解聚，c)隨後至少一裝置用於生產粗製乳交酯(106)，至少一裝置用於純化粗製乳交酯(108)，形成純乳交酯，其能夠使粗製乳交酯分離成，富含左旋乳交酯餾分(120)具有至多 6%右旋乳酸單元重量含量和一富含內消旋乳交酯餾分(119)具有至少15%重量含量之內消旋乳交酯，或分離成富含右旋乳交酯餾分具有至多6%左旋乳酸單元重量含量和一富含內消旋乳交酯餾分具有至少15%重量含量之內消旋乳交酯，d)隨後至少一個裝置用於純化粗製乳交酯(108)，至少兩分開聚合反應器(109，109a，110和110a)，至少一第一聚合反應器(109，109a)有正在執行中，富含左旋乳交酯或右旋乳交酯餾分(119)之開環聚合形成富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或形成富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，並且在至少一第二聚合反應器(110，110a)，富含內消旋乳交酯餾分(120)之開環聚合形成富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)，亦及e)隨後，聚合反應器(109，109a，110和110a)，至少一裝置用於混合(112，112a，112b，124)至少一部分之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)，和至少一部分之富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或至少一部分之富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
  14. 根據前述申請專利範圍中任一項所述之裝置，其特徵為該裝置用於純化粗製乳交酯(108)包括一個附加純化裝置(121)用於富含內消旋乳交酯餾分(119)，優選為精餾柱或膜柱。
  15. 根據申請專利範圍第12項或第13項中任一項所述之裝置，其特徵為該裝置用於純化粗製乳交酯(108)是一具有至少兩側流出(119，120)之膜柱及/或一裝置，用於從熔體或溶液中，重結晶之乳交酯。
  16. 根據申請專利範圍第12項或第14項中任一項所述之裝置，其特徵為該裝置用於混合(112、112a、112b、124)是一個靜態攪拌器，針對熔融流及/或一顆粒混合器(124)。
  17. 根據申請專利範圍第12項或第15項中任一項所述之裝置，其特徵為隨後連接聚合反應器中，至少一供應穩定劑及/或添加劑(122)，至少一去單體化裝置(111，111a，111b)，至少一粒化裝置(113，113a，113b)，至少一結晶裝置(114，114a)及/或至少一乾燥裝置(115，115a，115b)。
  18. 根據申請專利範圍第12項或第16項中任一項所述之裝置，其特徵為隨後，至少一第一聚合反應器(109，109a)和至少一第二聚合反應器(110，110a)，a)一合併意味著用於至少一部分分別生產聚乳酸流具有靜態混合元件(112，112a，112b)，而靜態混合元件(112，112a，112b)之前可能連接，另外可能性穩定劑流及/或添加劑(122)，或b)分別一另外可能性穩定劑流及/或添加劑(122)，隨後分別一去單體化裝置(111，111a，111b)及/或 分別一粒化裝置(113，113a，113b)和也一顆粒混合器(124)被連接。
  19. 根據申請專利範圍第12項或第17項中任一項所述之裝置，其特徵為連接一顆粒混合器(124)，有一裝置，用於從顆粒(126)之熔體，優選為擠出機，並且也是設備，用於處理熔融(113d，114d，115d，128)，特別是一粒化裝置(113d)，一個結晶裝置(114d)，一個乾燥裝置(115d)及/或一種用於生產模製品(128)。
  20. 一種聚乳酸混合物(PLA)具有平均含量a)左旋乳酸單元在70和94%重量含量之間，優選為80至94%重量含量，右旋乳酸單元在6和30%重量含量之間，優選為6至20%重量含量，或b)右旋乳酸單元在70和94%重量含量之間，優選為80和94%重量含量，而左旋乳酸單元在6和30%重量含量之間，優選6至20%重量含量，其特徵為，至少60MPa抗拉強度和至少5.0%斷裂伸長率，這些數值，即使在相對濕度90%濕空氣，40℃溫度下，維持至少30天。
  21. 根據前述申請專利範圍所述之聚乳酸混合物(PLA)，其特徵為含量 a)1至50重量份，優選為1至30重量份之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)具有15%至100%重量含量，優選50至100%重量含量，其來自於內消旋乳交酯單元，及b)99至50重量份，優選為99至70重量份之富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)具有0%至6%重量含量之右旋乳酸單元或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)具有0%至6%重量含量之左旋乳酸單元，該混合物，不加入成核劑和結晶促進劑，具有至多10%以下結晶度之一純聚合和結晶富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)具有0至6%重量含量之右旋乳酸單元或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，具有0至6%重量含量之左旋乳酸單元。
  22. 根據前述申請專利範圍所述之聚乳酸混合物(PLA)，均勻混合物以一形式之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)，或一顆粒混合物。
  23. 一種聚乳酸混合物(PLA)具有平均含量a)左旋乳酸單元在70和94%重量含量之間，優選為80 至94%重量含量，右旋乳酸單元在6和30%重量含量之間，優選為6至20%重量含量，或b)右旋乳酸單元在70和94%重量含量之間，優選為80至94%重量含量，而左旋乳酸單元在6和30%重量含量之間，優選為6至20%重量含量，具有一優選含量c)1至50重量份，優選為1至30重量份之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)具有15%至100%重量含量，優選50至100%重量含量，其來自於內消旋乳交酯單元，及d)99至50重量份，優選為99至70重量份之富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)具有0%至6%重量含量之右旋乳酸單元或99至50重量份，優選為99至70重量份之富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)具有0%至6%重量含量之左旋乳酸單元，在顆粒混合物形式之富含內消旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLLA)和富含左旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PLLA)，或富含右旋乳交酯聚乳酸模製化合物(PDLA)。
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