BR112016011267B1 - processo e dispositivo para preparo de uma mistura de ácido poliláctico cristalizável e também uma mistura de ácido poliláctico - Google Patents

Abstract

PROCESSO E DISPOSITIVO PARA PREPARO DE UMA MISTURA DE ÁCIDO POLILÁCTICO CRISTALIZÁVEL E TAMBÉM UMA MISTURA DE ÁCIDO POLILÁCTICO. A presente invenção se refere a um processo em contínuo ou em descontínuo, viável para o preparo de uma mistura de ácido poliláctico cristalizável a partir de ácido láctico. Aqui, o ácido láctico é policondensado para proporcionar um oligômero, o oligômero é despolimerizado para proporcionar um lactídeo bruto, o lactídeo bruto é purificado para proporcionar um lactídeo puro, em que um fracionamento é realizado na purificação em uma fração rica em L- ou D-lactídeo e também uma fração rica em meso-lactídeo e, subsequentemente, uma polimerização de abertura de anel separada das frações de lactídeo resultantes é realizada. Subsequentemente, os lotes de ácido poliláctico ou correntes individuais geradas pela polimerização de abertura de anel são misturadas. Excelentes rendimentos são obtidos com o processo de acordo com a invenção, com base no ácido láctico usado. A presente invenção também se refere a um dispositivo para realização do processo descrito acima e também a uma mistura de ácido poliláctico.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo em contínuo ou em descontínuo, viável para o preparo de uma mistura de ácido poliláctico cristalizável a partir de ácido láctico. Aqui, o ácido láctico é policondensado para proporcionar um oligômero, o oligômero é despolimerizado para proporcionar um lactídeo bruto, o lactídeo bruto é purificado para proporcionar um lactídeo puro, em que um fracionamento é realizado na purificação em uma fração rica em L- ou D-lactídeo e também uma fração rica em meso-lactídeo e, subsequentemente, uma polimerização de abertura de anel separada das frações de lactídeo resultantes é realizada. Subsequentemente, os lotes ou correntes de ácido poliláctico individuais geradas pela polimerização de abertura de anel são misturados. Excelentes rendimentos são obtidos com o processo de acordo com a invenção, com base no ácido láctico usado. A presente invenção também se refere a um dispositivo para realização do processo descrito acima e também a uma mistura de ácido poliláctico.

[002] Em processos de produção em larga escala para o preparo de ácido poliláctico (PLA), subprodutos que contêm meso-lactídeo são frequentemente convertidos novamente em ácido láctico por meio de hidrólise com água e são usados para outras finalidades que não o preparo de PLA. Exemplos de tais uses são o preparo de ésteres de ácido láctico para solventes e o preparo de sais de metal alcalino e metal alcalino-terroso de ácido láctico para gêneros alimentícios e conservantes.

[003] Para um processo de PLA, estes usos representam uma perda de rendimento. Os usos mencionados têm um menor valor na maioria dos casos comparado com o PLA. Estes produtos também são acessíveis a partir de ácido láctico de menor qualidade, aos quais requisitos consideravelmente mais baixos são aplicados em termos de pureza do que ao ácido láctico para o preparo de PLA. Além disso, este procedimento requer um esforço adicional em termos de manipulação, embalagem e transporte.

[004] Considerado de um ponto de vista técnico e econômico, portanto, é desejável converter também o subproduto que contém meso-lactídeo em um PLA tecnicamente utilizável e, assim, evitar perdas.

[005] São conhecidos processos os quais polimerizam o meso-lactídeo em ácido poli-DL-láctico (PDLLA). Tipos amorfos, isto é, não cristalizáveis, de PLA são formados neste caso, os quais já se convertem em um fundido no ponto de transição do vidro. Este ponto depende, em parte, do teor de D-lactídeo do meso-lactídeo usado para a polimerização o qual, no entanto, está abaixo de 60 °C e, portanto, consideravelmente mais baixo do que o ponto de fusão dos tipos semicristalinos de PLA, o qual está a 135 a 180 °C. A estabilidade à hidrólise de tipos de amorfos de PDLLA é baixa e suas propriedades mecânicas, tais como resistência, módulo de elasticidade e resistência ao impacto, são significativamente menores comparado com os tipos cristalizáveis de ácido poli-L-láctico (PLLA) tendo uma proporção de unidades de ácido D- láctico na cadeia polimérica de 0-6 %. Eles são, em sua maioria, produtos especiais para um campo muito limitado de aplicação e, consequentemente, com baixa demanda pela quantidade, por exemplo, em medicina.

[006] Assim, o meso-lactídeo ou uma mistura de lactídeos tendo proporções relativamente elevadas de meso-lactídeo deve ser submetida a uma purificação mais dispendiosa do que o L-lactídeo. Apenas uma baixa massa molar é, de outro modo, atingida na polimerização e uma descoloração amarela a marrom, portanto, ocorre de maneira indesejada. Processos para polimerização de misturas de meso-lactídeo ou ricas em meso-lactídeo, portanto, nunca foram descritos como um meio para aprimorar o rendimento total em um processo de produção em larga escala para o preparo de PLA.

[007] Um poli-meso-lactídeo é conhecido a partir do documento WO 88/10260 (Boehringer Ingelheim) e também copolímeros que compreendem unidades de meso-lactídeo. Um meso-lactídeo particularmente puro tendo um ponto de fusão acima de 48 °C é usado para a polimerização, o qual é preparado por meio de fracionamento de uma mistura de meso-lactídeo e D,L- lactídeo. Neste caso, D,L-lactídeo se refere a uma mistura de D- e L-lactídeos em uma proporção de 1:1. Este documento não contém nenhuma informação sobre a mistura deste polímero com PLLA ou ácido poli-D-láctico, nem sobre as propriedades de tal mistura.

[008] O documento EP 1 577 346 A1 (Mitsubishi Plastics Inc.) descreve uma mistura de um PLA grandemente amorfo e um PLA cristalino, em que a proporção de mistura é de 10 a 200 partes em massa de PLA cristalino por 100 partes em massa do PLA amorfo (corresponde a uma proporção de PLA amorfo de 33,3 % a 90,9 %). A proporção de unidades de ácido L-láctico para unidades de ácido D-láctico no PLA amorfo está, neste caso, entre 92:8 e 8:92 (D-proporção entre 8 e 92 %) e, no PLA cristalino, não menos de 94:6 (94 % de L) e não mais de 6:94 (6 % de L).

[009] Com base nisto, o objetivo da presente invenção é fornecer uma mistura de PLA a qual mostra uma boa maleabilidade no processo de termomoldagem e, assim, retém resistência ao impacto e estabilidade térmica suficientes. A mistura mostra a alta resistência ao impacto e estabilidade térmica do PLA cristalino. O PLA amorfo torna a mistura flexível e, portanto, aprimora a maleabilidade durante um processo de termomoldagem.

[010] Além disso, o objetivo da presente invenção é fornecer um processo no qual converte a matéria-prima ácido láctico de forma praticamente completa em um PLA comercializável.

[011] Também é o objetivo da presente invenção fornecer um PLA o qual possa incorporar os subprodutos de meso-lactídeo e D-lactídeo produzidos a partir de ácido L-láctico no processo de preparo, os quais continuam cristalizáveis e retêm as propriedades importantes para a aplicação técnica.

[012] Este objetivo é atingido por meio do processo de acordo com a reivindicação de patente 1 e também pelo dispositivo que tem as características da reivindicação de patente 12. A reivindicação de patente 19 se refere a uma mistura de ácido poliláctico a qual pode ser preparada por meio do processo de acordo com a invenção. As respectivas reivindicações dependentes são concretizações vantajosas.

[013] A invenção, portanto, se refere a um processo para o preparo de uma mistura de ácido poliláctico (PLA) cristalizável, no qual: a) o ácido láctico é policondensado para proporcionar um oligômero, b) o oligômero é despolimerizado para proporcionar um lactídeo bruto, c) o lactídeo bruto é purificado para proporcionar um lactídeo puro, em que uma separação simultânea é realizada em uma fração rica em L- lactídeo tendo um teor de, no máximo, 6 % em peso de unidades de ácido D- láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem um teor de pelo menos 15 % em peso de meso-lactídeo ou uma fração rica em D-lactídeo que tem um teor de, no máximo, 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem um teor de pelo menos 15 % em peso de meso- lactídeo, d) uma polimerização de abertura de anel separada é realizada na fração rica em meso-lactídeo para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e na fração rica em L- lactídeo ou rica em D-lactídeo para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA), respectivamente, e e) geração da mistura de ácido poliláctico (PLA) ao misturar pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA).

[014] A vantagem particular do processo de acordo com a invenção é que o rendimento molar da mistura de ácido poliláctico cristalizável é muito elevado e, em particular, pelo menos 95 % com base no ácido láctico usado. Por meio do regime de processo integrado descrito acima no qual, começando a partir de ácido láctico, uma mistura de ácido poliláctico acabada é obtida, um regime de processo excepcionalmente econômico pode, assim, ser assegurado.

[015] O regime de processo de acordo com a invenção compreende duas variantes. De acordo com uma primeira variante, descrita na etapa c) acima, uma separação em uma fração rica em L-lactídeo e uma fração rica em meso- lactídeo é realizada. Como uma alternativa, é igualmente possível permitir uma separação em uma fração rica em D-lactídeo e uma fração rica em meso- lactídeo. Um ácido láctico que tem uma elevada proporção de unidades de ácido L-láctico é, vantajosamente, usado para a primeira variante enquanto que, para a segunda variante, um ácido láctico que tem uma elevada proporção de unidades de ácido D-láctico é, vantajosamente, usado.

[016] As etapas individuais de processo aplicadas no processo já são conhecidas separadamente a partir do estado da técnica. Em relação aos detalhes técnicos para os estágios de reação individuais, tanto o Pedido de Patente WO 2009/030395 A1 quanto WO 2009/039397 A1 são citados a este respeito, cujo conteúdo da descrição também se torna o assunto do presente Pedido de Patente.

[017] No caso em que a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) são misturadas, é vantajoso que o teor médio de unidades de ácido D-láctico na mistura de ácido poliláctico (PLA) resultante esteja entre 6 e 30 % em peso, de preferência entre 6 e 20 % em peso.

[018] No caso em que a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) são misturadas, é vantajoso que o teor médio de unidades de ácido L-láctico na mistura de ácido poliláctico (PLA) resultante esteja entre 6 e 30 % em peso, de preferência entre 6 e 20 % em peso.

[019] O teor médio de unidades de ácido L- ou D-láctico pode ser especificamente modificado pelo teor das respectivas unidades de ácido L- ou D-láctico do PDLLA particular com o PLLA ou PDLA e também as proporções das duas composições de moldagem.

[020] É ainda vantajoso se a fração rica em lactídeo é purificada até um teor de unidades de ácido láctico de 0 a 6 % em peso. Neste caso, preferência é dada ao ácido L-láctico essencialmente puro isomericamente. Isto permite o preparo de uma composição de moldagem de polilactídeo rica em L-lactídeo (PLLA) com um teor de unidades de ácido D-láctico de 0 a 6 % em peso.

[021] No caso em que, na etapa c) descrita acima, uma separação é realizada em uma fração rica em D-lactídeo e uma fração rica em meso- lactídeo, é igualmente vantajoso que a fração rica em D-lactídeo tenha um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em D-lactídeo (PDLA) resultante da mesma tenha um teor de 0-6 % em peso de unidades de ácido L-láctico.

[022] Em cada caso, é vantajoso que a fração rica em meso-lactídeo resultante seja purificada até um teor de 15 a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso de meso-lactídeo e/ou a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) resultante da mesma tenha um teor de unidades de meso-lactídeo de 15 a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso.

[023] Além de ou como uma alternativa às concretizações descritas acima, é ainda vantajoso se, no caso de geração de uma fração rica em L-lactídeo, esta seja purificada até um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido L-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em L-lactídeo (PLLA) resultante da mesma tenha um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido L-láctico.

[024] No caso em que uma fração rica em D-lactídeo é gerada na etapa de purificação ou etapa de separação, é preferido que esta seja purificada até um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido D-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em D-lactídeo (PLLA) resultante da mesma tenha um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido D- láctico.

[025] Para geração da mistura de ácido poliláctico (PLA) na etapa e), é vantajoso se 1 a 50 partes em peso, de preferência 1 a 30 partes em peso, da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) são misturadas.

[026] Vantajosamente, na etapa de purificação c): a) a fração rica em meso-lactídeo é purificada até um teor em grupo carboxila de no máximo 20 mmol/kg, de preferência no máximo 10 mmol/kg, de preferência no máximo 5 mmol/kg, particularmente de preferência no máximo 3 mmol/kg; e/ou b) a fração rica em L-lactídeo ou a fração rica em D-lactídeo é purificada até um teor de grupo carboxila de no máximo 10 mmol/kg, de preferência no máximo 5 mmol/kg.

[027] Em outra concretização preferida, na polimerização de abertura de anel: a) da fração rica em meso-lactídeo, é gerada uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) que tem uma viscosidade intrínseca de 0,80 a 1,80 e/ou b) da fração rica em D-lactídeo ou da fração rica em L-lactídeo, é gerada uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D- lactídeo (PDLA) que tem uma viscosidade intrínseca de 1,0 a 2,0.

[028] Antes, durante e/ou após a mistura da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA): a) estabilizantes e/ou aditivos podem ser adicionados, e/ou b) uma desmonomerização, c) resfriamento e/ou granulação e/ou d) cristalização, secagem e resfriamento são realizados em um secador de torre que tem uma zona de cristalização agitada, zona de secagem e condensador de feixe de tubos.

[029] O ácido láctico usado na etapa a) tem, de preferência, uma pureza isomérica de pelo menos 95 %, mais preferivelmente pelo menos 99 %. A pureza isomérica é, aqui, entendida como significando, com base em todos os possíveis isômeros ópticos de ácido láctico, isto é, ácido L- ou D-láctico, que a percentagem especificada é a proporção em peso do respectivo isômero, com base na totalidade dos isômeros. De acordo com esta concretização preferida, portanto, é usado ácido L-láctico com uma pureza isomérica definida acima ou é usado ácido D-láctico com uma pureza isomérica definida acima.

[030] É ainda preferível que pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L- lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D- lactídeo (PDLA), diretamente após o preparo separado das mesmas por meio de polimerização de abertura de anel, sejam pelo menos: a) estabilizadas e misturadas no estado fundido, ou b) separadamente estabilizadas e desmonomerizadas e subsequentemente misturadas no estado fundido e/ou c) separadamente granuladas e misturadas para proporcionar uma mistura granulada.

[031] A mistura gerada pode ser ainda processada diretamente ou a mistura granulada é ainda processado direta ou separadamente, em particular para proporcionar moldes, tais como fibras, filmes ou artigos moldados.

[032] A presente invenção também se refere a um dispositivo para o preparo de uma mistura de ácido poliláctico. O dispositivo de acordo com a invenção compreende: a) pelo menos um reator de policondensação para a geração de oligômeros de ácido láctico por meio de policondensação, b) pelo menos um dispositivo, a jusante do pelo menos um reator de policondensação, para geração de lactídeo bruto por meio de despolimerização dos oligômeros de ácido láctico, c) pelo menos um dispositivo, a jusante do pelo menos um dispositivo para geração de lactídeo bruto, para purificação do lactídeo bruto para proporcionar um lactídeo puro, o qual permite separação do lactídeo bruto em uma fração rica em L-lactídeo que tem um teor de no máximo 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem pelo menos 15 % em peso de meso-lactídeo ou em uma fração rica em D- lactídeo que tem no máximo 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem pelo menos 15 % em peso de meso-lactídeo, d) pelo menos dois reatores de polimerização separados, a jusante do pelo menos um dispositivo para purificação do lactídeo bruto, em que em pelo menos um primeiro reator de polimerização, uma polimerização de abertura de anel da fração rica em L-lactídeo ou da fração rica em D-lactídeo é realizada para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) e, em pelo menos um segundo reator de polimerização, uma polimerização da abertura de anel da fração rica em meso-lactídeo é realizada para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA), e e) pelo menos um dispositivo, a jusante dos reatores de polimerização, para mistura de pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L- lactídeo (PLLA) ou pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA).

[033] Em particular, o dispositivo para purificação do lactídeo bruto (108) compreende um dispositivo de purificação adicional (121) para a fração rica em meso-lactídeo (119), de preferência uma coluna de retificação ou uma coluna com parede divisória. Colunas com parede divisória e colunas de retificação são conhecidas, por exemplo, a partir do documento WO 2009/030395 A1. Em relação ao princípio de construção de tais dispositivos de purificação, referência é feita ao conteúdo da descrição deste Pedido de Patente Alemã. Os dispositivos de purificação descritos no mesmo, particularmente a coluna com parede divisória ou a coluna de retificação, também são adequados para fins da presente invenção.

[034] Um dispositivo preferido para purificação do lactídeo bruto é uma coluna com parede divisória que tem pelo menos dois drenos laterais e/ou um dispositivo para a recristalização do lactídeo a partir de um fundido ou solução.

[035] O dispositivo para a mistura é, vantajosamente, um misturador estático para correntes de fundido e/ou um misturador de granulado. No misturador de correntes de fundido, um misturador estático por exemplo, o ácido poliláctico fundido produzido pode, assim, ser diretamente misturado. No entanto, também é possível realizar inicialmente uma granulação separada dos fundidos de ácido poliláctico individuais e fornecer uma mistura granulada. Uma combinação também é viável, por exemplo, na qual as correntes de fundido são inicialmente misturadas para se obter uma mistura homogênea a qual é, então, granulada.

[036] A jusante dos reatores de polimerização está, de preferência, conectado a jusante pelo menos uma alimentação para estabilizantes e/ou aditivos, pelo menos um dispositivo de desmonomerização, pelo menos um dispositivo de granulação, pelo menos um dispositivo de cristalização e/ou pelo menos um dispositivo de secagem.

[037] De acordo com uma outra concretização vantajosa, a jusante do reator, pelo menos um primeiro reator de polimerização e pelo menos um segundo reator de polimerização são: a) uma combinação de pelo menos porções das respectivas correntes de polilactídeo geradas usando um elemento misturador estático e opcionalmente também uma possibilidade de adicionar estabilizantes e/ou aditivos a montante do elemento de mistura estático, ou b) uma possibilidade separada para adicionar estabilizantes e/ou aditivos, em cada caso, seguido por um dispositivo de desmonomerização separado e/ou c) em cada caso, um dispositivo de granulação separado e também um misturador de grânulos.

[038] Ainda, de preferência, um dispositivo para geração de um fundido a partir do granulado está conectado ao misturador de grânulos, de preferência uma extrusora, e também um dispositivo para processamento do fundido, em particular um dispositivo de granulação, um dispositivo de cristalização, um dispositivo de secagem e/ou um dispositivo para preparo de moldes.

[039] A presente invenção também se refere a uma mistura de ácido poliláctico. A mistura de ácido poliláctico (PLA) é caracterizada por um teor médio de: a) unidades de ácido L-láctico entre 70 e 94 % em peso, de preferência entre 80 e 94 % em peso, e unidades de ácido D-láctico entre 6 e 30 % em peso, de preferência 6 a 20 % em peso, ou b) unidades de ácido D-láctico entre 70 e 94 % em peso, de preferência entre 80 e 94 % em peso, e unidades de ácido L-láctico entre 6 e 30 % em peso, de preferência 6 a 20 % em peso.

[040] A resistência à tração da mistura de ácido poliláctico (PLA), de acordo com a invenção, é de pelo menos 60 MPa enquanto que, ao mesmo tempo, o alongamento à ruptura é de pelo menos 5,0 %, medido de acordo com a norma DIN EN ISO 527. A mistura de ácido poliláctico é caracterizada aqui, em particular, por uma elevada estabilidade, uma vez que estes valores, isto é, resistência à tração e alongamento à ruptura, podem ser retidos em uma temperatura de 40 °C durante pelo menos 30 dias, mesmo em ar úmido a 90 % de umidade relativa.

[041] Uma concretização preferida da mistura de ácido poliláctico é caracterizada por um teor de: a) 1 a 50 partes em peso, de preferência 1 a 30 partes em peso, de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) que tem um teor derivado de unidades de meso-lactídeo de 15 % em peso a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso e b) 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico.

[042] É vantajoso, neste caso, que a mistura, sem adição de agentes de nucleação e aceleradores de cristalização, tenha um grau de cristalinidade o qual é, no máximo, 10 % abaixo do grau de cristalinidade de uma e composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) cristalizada e polimerizada pura com um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) que tem um teor de 0 a 6 % de unidades de ácido L- láctico.

[043] A mistura de ácido poliláctico de acordo com a invenção pode estar presente como uma mistura homogênea da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) ou como um granulado desta mistura. A invenção também inclui a possibilidade de que a mistura de ácido poliláctico esteja presente com os teores mencionados acima de unidades de ácido L, D-láctico e/ou PLLA ou PLLA na forma de uma mistura de um granulado da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso- lactídeo (PDLLA) e um granulado da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA). Se esta mistura de granulados é fundida e homogeneizada, um molde produzido a partir da mesma tem as propriedades vantajosas descritas acima (resistência à tração, alongamento à ruptura, etc.).

[044] A mistura de ácido polimérico de acordo com a invenção descrita acima pode, portanto, ser produzida neste caso, em particular de acordo com o processo descrito anteriormente.

[045] A presente invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos de trabalho a seguir e também as Figuras e Exemplos anexos, sem que a invenção esteja limitada aos exemplos de trabalho específicos apresentados nos mesmos.

[046] Em anexo:

[047] a Figura 1 mostra uma primeira variante de um regime de processo de acordo com a invenção.

[048] a Figura 1a mostra uma segunda variante de um regime de processo de acordo com a invenção.

[049] a Figura 2 mostra uma terceira variante de um regime de processo de acordo com a invenção.

[050] a Figura 3 mostra uma quarta variante de um regime de processo de acordo com a invenção.

[051] a Figura 4 mostra uma quinta variante de um regime de processo de acordo com a invenção.

[052] a Figura 4a mostra uma sexta variante de um regime de processo de acordo com a invenção.

[053] Observações preliminares:

[054] Todos os dados percentuais são percentuais em massa.

[055] O termo unidade de ácido láctico é usado para o grupo éster de ácido láctico que tem uma massa molar de 72 Da, o qual está presente no lactídeo e no ácido poliláctico.

[056] O processo de acordo com a invenção é descrito para a matéria- prima ácido L-láctico predominantemente usado na prática. No entanto, logicamente, a invenção se aplica também à matéria-prima ácido D-láctico.

[057] A designação PLLA é entendida abaixo para significar um PLA que tem um teor de unidades de ácido L-láctico de mais do que 94 %. O mesmo se aplica à designação PDLA e ao teor de unidades de ácido D-láctico.

[058] A designação PDLLA é usada para PLA amorfo que tem mais de 6 % de unidades de ácido D-láctico.

[059] No preparo de PLA por meio de polimerização de abertura do anel de lactídeo, a matéria-prima ácido láctico é, em geral, convertido através de policondensação em um oligômero que tem uma massa molar de 162 a cerca de 5000 Da. Através de despolimerização por ciclização do oligômero, uma mistura de lactídeos (lactídeo bruto) é, então, obtida, a qual compreende predominantemente L-lactídeo no caso de ácido L-láctico como matéria-prima mas, além disso, também meso-lactídeo e D-lactídeo e também ácido láctico e uma série de oligômeros cíclicos e lineares de ácido láctico. De modo a produzir um PLA industrialmente utilizável a partir do lactídeo bruto, não apenas o ácido láctico e oligômeros lineares devem ser removidos, mas também o meso-lactídeo e, se aplicável, o D-lactídeo.

[060] A aplicabilidade industrial do PLA depende fortemente de seu ponto de fusão e cristalinidade e esta, por sua vez, de seu teor de enantiômeros ópticos. No caso de PLAs que consistem predominantemente em unidades de ácido L-láctico ("PLLA"), estes são meso-lactídeo e D-lactídeo. No caso de PLAs que consistem predominantemente em unidades de ácido D-láctico ("PDLA"), estes são meso-lactídeo e L-lactídeo. O teor destes isômeros ópticos no PLA é determinado principalmente pela composição do lactídeo usado para a polimerização. Meso- e D-lactídeo se formam no L-lactídeo como resultado, por exemplo, da matéria-prima ácido L-láctico estar contaminada com ácido D- láctico. Da mesma maneira, meso-lactídeo e L-lactídeo no D-lactídeo se deve a impurezas de ácido L-láctico no ácido D-láctico.

[061] Além disso, especialmente na despolimerização do oligômero, ocorre racemização parcial do enantiômero de lactídeo predominantemente presente. O catalisador usado para a despolimerização e a elevada temperatura favorecem a racemização. A racemização converte unidades de ácido L-láctico no L-lactídeo em unidades de ácido D-láctico. Na conversão de apenas uma unidade de ácido láctico no L-lactídeo, meso-lactídeo é, assim, formado, enquanto que a conversão de ambas as unidades de ácido láctico leva à formação de D-lactídeo. O D-lactídeo é, portanto, um produto de conversão da racemização parcial de meso-lactídeo o qual, por sua vez, surge a partir de L-lactídeo. Nos processos de produção industrial de PLA, são buscadas condições de processo, em particular tempos de residência e temperaturas, as quais mantêm a racemização parcial tão baixo quanto possível. Consequentemente, a concentração do D-lactídeo no lactídeo bruto a partir destes processos é sempre muito inferior àquela do meso-lactídeo.

[062] Isto se aplica, de forma análoga, à racemização de D-lactídeo em meso e L-lactídeo. Embora D-unidades na forma de meso-lactídeo ou D- lactídeo possam estar presentes no PLLA, apenas o teor de unidades de ácido D-láctico é discutido abaixo, uma vez que este é mais facilmente acessível analiticamente.

[063] O PLLA utilizável industrialmente compreende entre 0 % e cerca de 6 % de unidades de ácido D-láctico. Aplicações diferentes requerem um teor diferente de enantiômeros. Por exemplo, para aplicações têxteis, um PLLA com 0 % a 2 %, para filmes e garrafas, um PLLA com 3 a 4 % de D-unidades é usado, para aplicações especiais até 6 %.

[064] O PLA que tem mais de 6 % de D-unidades, em geral, não é cristalizável e, portanto, não tem ponto de fusão, mas, em vez disso, um ponto de amolecimento o qual coincide com a temperatura de transição vítrea. Tal PLA não é utilizável para a maioria das finalidades técnicas uma vez que, em contraste com o PLA semicristalino, ele não tem estabilidade térmica e resistência à hidrólise e as propriedades mecânicas e térmicas são consideravelmente menos favoráveis.

[065] O limite de 6 % deve ser entendido como significando um limite mínimo. Ainda é possível, sob determinadas circunstâncias, produzir PLA cristalizável com um D-teor um pouco maior. Ele depende de qual forma as unidades D estão presentes no lactídeo antes de polimerização: D-lactídeo compreende o dobro das unidades de ácido D-láctico na molécula em relação ao meso-lactídeo. No mesmo D-teor, no entanto, o meso-lactídeo provoca uma redução mais forte do ponto de fusão no PLA do que o D-lactídeo e leva a um PLA amorfo, mesmo em um D-teor de 6 %. Se o D-lactídeo está presente na matéria-prima da polimerização além do meso-lactídeo, o limite do D-teor no qual o PLA amorfo é atingido aumenta com aumento do teor de D-lactídeo. Uma vez que consideravelmente mais meso-lactídeo do que D-lactídeo é formado na racemização parcial de L-lactídeo, para um processo de PLA tal como aquele que constitui a base da presente invenção, o limite para o PLA amorfo é atingido em torno de um D-teor de 8 %.

[066] O lactídeo bruto proveniente da despolimerização de um oligômero de ácido L-láctico compreende entre cerca de 8 % e 15 % de D-unidades. A proporção varia de acordo com o grau de pureza do ácido láctico usado como matéria-prima, do tipo e quantidade de catalisador de despolimerização, do princípio de design e do número de reatores de despolimerização, da temperatura, da pressão e do tempo de residência na despolimerização. De modo a conferir a capacidade de polimerização ao PLA, bastaria remover apenas o ácido láctico e oligômeros lineares. No melhor dos casos, este PLA teria a mesma concentração de D-unidades que o lactídeo bruto. A experiência mostra que este PLA ainda compreende um pouco mais, uma vez que um pequeno grau de racemização também ocorre durante a polimerização.

[067] Portanto, nenhum PLA industrialmente utilizável pode ser produzido a partir de um PLA de unidades L-lactídeo com 8-15 % de D-unidades. Para esta finalidade, na purificação, meso-lactídeo e, opcionalmente, D-lactídeo devem ser removidos ou sua concentração deve ser ajustada para um grau desejado. Em um processo industrial, isto leva a um ou mais subprodutos os quais compreendem meso-lactídeo e D-lactídeo na forma concentrada comparado com o produto principal, L-lactídeo. Uma vez que meso- e D- lactídeo não podem ser claramente separados do produto principal L-lactídeo, o subproduto ainda compreende também L-lactídeo, o qual aumenta a proporção de subproduto.

[068] O processo de acordo com a invenção aumenta o rendimento de PLLA industrialmente utilizável em um processo de polimerização de abertura do anel ao tornar subprodutos que contêm meso- e D-lactídeo utilizáveis para a produção de PLA.

[069] Descobriu-se que um PLA cristalizável é formado quando meso- lactídeo polimerizado ou uma fração rica em meso-lactídeo (PDLLA) polimerizada é adicionada em um fundido a um PLA que consiste principalmente em L-lactídeo (PLLA). Descobriu-se, surpreendentemente, que uma mistura que compreende 6 a 30 % de unidades de ácido D-láctico tem grandemente as mesmas propriedades técnicas que o PLLA usado como um componente da mistura. Neste caso, deverão ser mantidos determinados limites na proporção de mistura e massa molar do PDLLA (pode ser determinado pela viscosidade intrínseca - VI). Dentro do âmbito da precisão de medição, a mistura tem um ponto de fusão idêntico, mesmo em uma taxa de cristalização mais elevada, resistência, alongamento, módulo de elasticidade, resistência ao impacto e resistência à hidrólise idênticos. Mesmo a capacidade de processamento, por exemplo, em fibras, filmes, artigos termomoldados ou partes moldadas por injeção, não é prejudicada.

[070] Isto se aplica a uma proporção de meso-lactídeo polimerizado ou fração que contém meso-lactídeo (PDLLA) na mistura de 1 % a 50 %, de preferência 1 % a 30 %. Uma proporção de 30 % normalmente não é excedida quando apenas o subproduto que contém D- é processado de uma maneira de acordo com a invenção em uma e na mesma unidade. Também é possível, no entanto, combinar os subprodutos que contêm D- de duas ou mais unidades de PLA, de preferência, adjacentes, em um sistema e processá-los com o processo de acordo com a invenção. Neste caso, proporções de PDLLA na mistura de até 50 % são possíveis.

[071] O PLLA que consiste predominantemente em unidades de L-lactídeo tem, neste caso, um teor de unidades D-lactídeo de 0 % a 6 %. A fração rica em meso-lactídeo tem uma proporção de meso-lactídeo entre 15 e 100 %, de preferência entre 50 e 100 %.

[072] A invenção é capaz de aumentar consideravelmente os rendimentos de PLA em um processo que consiste nas etapas de: 1. Policondensação do ácido láctico para proporcionar um oligômero 2. Despolimerização por ciclização do oligômero para proporcionar o lactídeo 3. Purificação do lactídeo 4. Polimerização de abertura de anel para proporcionar o PLA 5. Estabilização e desmonomerização do PLA.

[073] Isto se aplica também a um processo no qual gera o oligômero na etapa 1 através de uma politransesterificação de ésteres de ácido láctico, tais como lactato de metila ou etila e, de outro modo, usa as etapas 2 a 5.

[074] O aumento no rendimento de PLA de acordo com a invenção também se aplica a um processo o qual é orientado à produção e comercialização de lactídeo polimerizável o qual é espacialmente separado da polimerização do lactídeo. Neste caso, ambas as frações de lactídeo purificadas são temporariamente armazenadas na forma adequada, transportadas para o local da polimerização, cada uma polimerizada separadamente em PLLA e PDLLA e os dois polímeros misturados um com o outro em um fundido.

[075] O lactídeo é purificado, neste caso, por meio de retificação ou recristalização, a partir do fundido, de uma solução. Combinações de retificação e recristalização também são adequadas para esta finalidade, por exemplo, vide documento WO 2009/030395 A1.

[076] Os métodos de purificação mencionados são operados de modo que uma primeira fração que compreende predominantemente L-lactídeo é formada e uma segunda fração que compreende 15 a 100 % de meso-lactídeo. Outras frações produzidas na purificação, em determinadas circunstâncias, podem ser adicionadas a esta segunda fração, frações adicionais as quais compreendem D-lactídeo e/ou meso-lactídeo na forma enriquecida comparado com a primeira fração.

[077] Tanto a retificação quanto a recristalização oferecem várias possibilidades para influenciar a quantidade e composição das duas frações e ajustar os valores desejados. A capacidade de ajuste tem limites naturais em termos de equilíbrios de massa, em particular aqui os enantiômeros do lactídeo. Por exemplo, uma pureza relativamente elevada da primeira fração em relação ao L-lactídeo leva, inevitavelmente, a um menor rendimento desta fração e a um desvio do meso-lactídeo para a segunda fração, cuja quantidade, portanto, aumenta.

[078] Por exemplo, a primeira fração, dependendo da aplicação pretendida do PLLA produzido a partir da mesma, é ajustada para um D-teor entre 0 e 6 %, em que a D-proporção consiste em meso e/ou D-lactídeo e é calculada pela adição da fração de D-lactídeo e metade da fração de meso-lactídeo. A composição da segunda fração, então, já não é tão livremente selecionável conforme aquela da primeira fração. Ela é limitada pela composição do lactídeo bruto, pelo equilíbrio de massa dos enantiômeros do lactídeo e a seletividade dos métodos de purificação usados. Ela pode ainda ser influenciada, dentro dos limites mencionados, pelo design e operação de retificação e/ou recristalização. A segunda fração pode, portanto, assumir um teor de meso- lactídeo entre 15 % e 100 %, a faixa entre 50 e 100 % sendo preferida. O resíduo consiste em L- e D-lactídeo.

[079] Na purificação, o teor de grupos carboxila da segunda fração que contém de meso-lactídeo é, vantajosamente, ajustado para um valor abaixo de 10 mmol/kg, de preferência abaixo de 5 mmol/kg, particularmente de preferência abaixo de 3 mmol/kg. Nesta pureza, a fração pode ser levada para uma VI de 0,8 a 1,80 através de polimerização de abertura de anel usando um catalisador adequado. Catalisadores adequados são os mesmos conforme para a polimerização de L-lactídeo no fundido.

[080] A primeira fração que compreende predominantemente L-lactídeo é polimerizada de uma maneira conhecida por meio de abertura de anel até uma VI entre 1,0 e 2,0 (vide, por exemplo, documento WO 2009/030397 A1).

[081] A Figura 1 mostra um esquema de um processo global contínuo para produção da mistura de polilactídeo (PLA) começando a partir de ácido láctico. O processo é dividido nas subetapas a seguir, as quais são apresentadas individualmente abaixo.

[082] 1. Concentração de Ácido Láctico

[083] O material de iniciação para o processo é o ácido láctico ou uma solução aquosa de ácido láctico. O teor de ácido láctico ácido, neste caso, deverá ser maior do que 80 % em peso. A concentração de ácido láctico aqui é, de preferência, mais de 90 %, uma vez que a água deverá ser removida antes da polimerização. A separação de água e ácido láctico é, de preferência, neste caso, realizada em uma coluna de retificação 101. Um vácuo é aplicado através de uma derivação de sucção 130, a água obtida na forma de vapor é condensada e é removida por cima através de outra derivação 103. A alimentação de ácido láctico ocorre continuamente através de outra derivação 102. O destilado é água pura, o produto obtido na parte inferior é o ácido láctico que tem uma concentração de mais de 99 % em peso.

[084] Além da remoção de água do material fonte (ácido láctico), a coluna de retificação 101 também serve para separação dos vapores dos reatores pré- condensação 105a e 105b. As correntes de vapor aqui consistem em ácido láctico, ácido lactoil láctico, dilactídeo e água. A água é drenada na parte superior, ácido láctico e derivados do mesmo vão para a parte inferior da coluna de retificação 101 e daí para o primeiro reator de policondensação 105a junto com o ácido láctico concentrado.

[085] 2. Policondensação

[086] O ácido láctico concentrado é convertido em um pré-polímero ou oligômero por meio de policondensação em uma série de dois reatores 105a e 105b. A policondensação ocorre sob duas pressões e temperaturas diferentes, de modo a otimizar a conversão da reação. As condições no primeiro reator 105a são selecionadas de modo que a evaporação do ácido láctico seja minimizada e, ao mesmo tempo, a remoção de água seja facilitado. Na segunda etapa da policondensação, a taxa de reação é aumentada por meio de uma temperatura mais elevada, ao mesmo tempo em que a pressão é reduzida, de modo a reduzir ainda mais a concentração de água no fundido. A massa molar média (média numérica) do pré-polímero está, aqui, entre 500 e 2000 g/mol.

[087] 3. Despolimerização por Ciclização

[088] O pré-polímero existe em equilíbrio químico com o dímero cíclico de ácido láctico, o dilactídeo. Ao ajustar a pressão e a temperatura no reator de despolimerização 106, é assegurado que o lactídeo do pré-polímero é formado continuamente e evaporado. Uma proporção menor de resíduo 100 não reagido permanece neste caso, a qual é descartada. A corrente de vapor do reator de despolimerização 106 consiste principalmente em lactídeo. Água, ácido láctico e oligômeros de lineares do mesmo estão presentes apenas em quantidades mínimas. Um condensador 104 está conectado ao reator de despolimerização 106, o qual condensa parcialmente os vapores de reação. A água e a principal porção de ácido láctico permanecem, aqui, no estado de vapor e deixam o dispositivo de condensação 104 não condensadas. O condensado proveniente do reator de despolimerização 106 compreende principalmente o lactídeo, ácido lactoil láctico (o dímero linear de ácido láctico) e oligômeros cíclicos e lineares superiores. O condensado também é dito como lactídeo bruto. O lactídeo está presente em três formas estereoisoméricas: o L- lactídeo e D-lactídeo opticamente ativos e o meso-lactídeo opticamente inativo, composto de uma combinação de uma unidade de ácidos L- e D-lácticos. No caso de começar a partir de ácido L-láctico, por exemplo, as unidades D se originam, possivelmente em parte, do reagente (uma vez que este tem, por exemplo, uma baixa percentagem de ácido D-láctico) e, em parte, elas são formadas por racemização da L-unidades durante a pré-polimerização e a despolimerização.

[089] 4. Purificação de Lactídeo

[090] Durante a polimerização de abertura de anel, o peso molecularobtenível e, assim, propriedades mecânicas significativas do polilactídeo, dependem do grau de pureza do lactídeo. Os grupos hidroxila do ácido láctico e ácido lactoil láctico presente como impureza servem, aqui, como ponto de partida para a polimerização. Quanto maior a concentração de grupos hidroxila no lactídeo, menor o peso molecular obtenível do polímero. A concentração de grupos hidroxila no lactídeo bruto está, possivelmente, muito elevada após a despolimerização por ciclização. O lactídeo bruto condensado no dispositivo de condensação 104 é alimentado a um dispositivo de purificação 108 através de uma tubulação 107 apropriada. Um dispositivo de purificação adequado é, por exemplo, uma coluna com parede divisória conhecida a partir do documento WO 2009/030395 A1. Com este dispositivo, pode ser permitida uma separação do lactídeo bruto, por exemplo, em uma fração rica em meso-lactídeo e uma fração rica em L-lactídeo. A fração rica em meso-lactídeo é removida como drenagem superior 119, enquanto que a fração rica em L-lactídeo é removida como drenagem inferior 120. A fração rica em meso-lactídeo ainda é, de preferência, purificada com uma outra coluna de retificação 121 (também descrita no documento WO 2005/030395 A1). As correntes na parte superior, os quais possivelmente ainda podem compreender ácido láctico e água, etc., são alimentadas, neste caso, para o condensador 104 e as frações obtidas na parte inferior são levadas para os reatores pré-condensação 105 ou recolocadas na coluna com parede divisória 108.

[091] 5. Polimerização de Abertura de Anel

[092] É estabelecido, de acordo com o processo de acordo com a invenção, que ambas as frações de lactídeo obtidas são, cada uma, alimentadas a uma polimerização de abertura de anel separada. A fração rica em L-lactídeo é submetida a uma polimerização de abertura de anel em um reator de polimerização 109, 109A e a fração rica em meso-lactídeo em um reator de polimerização 110, 110a separado.

[093] A polimerização de abertura do anel é realizada, em cada caso, em um reator o qual é constituído por um tanque agitado 109 ou 110 e um reator tubular 109a ou 110a. No tanque agitado 109 ou 110, o lactídeo de baixa viscosidade é polimerizado em PLA com uma taxa de conversão de aproximadamente 50 %. Catalisador e aditivos são misturados homogeneamente no fundido.

[094] A reação de polimerização no reator tubular 109a ou 110a é continuada até que um equilíbrio químico entre o polímero e o monômero seja atingido. A conversão máxima do monómero é de aproximadamente 95 %. Durante a polimerização, a viscosidade aumenta para aproximadamente 10 000 Pa^s.

[095] De acordo com a concretização ilustrada na Figura 1, pretende-se agora que os dois fundidos de polilactídeo sejam removidos diretamente dos respectivos reatores tubulares 109a e 110a e sejam diretamente, isto é, no estado fundido, misturado um com o outro. Para esta finalidade, a corrente 123 extraída do reator 110a, por exemplo, é combinada com a corrente de fundido polimérico extraída do reator 109a.

[096] Um desativador 122 adequado pode ser adicionado ao fundido combinado, por exemplo, ácido fosfórico, em uma concentração apropriada. De preferência, antes ou durante a mistura das duas correntes, estabilizantes também são adicionados, em particular um desativador para o catalisador de polimerização. Se desejado, neste ponto, outros aditivos são adicionados, por exemplo, estabilizantes de grupos terminais, agentes de nucleação, aceleradores de cristalização, pigmentos, estabilizantes de degradação térmica, oxidativa e hidrolítica. Estabilizantes e aditivos também podem ser adicionados, no entanto, após a mistura das duas correntes poliméricas.

[097] Homogeneização completa do fundido polimérico é permitida por meio de um misturador estático 112 localizado a jusante. O tempo de residência do fundido no misturador pode estar entre 1 e 20 minutos, 3 a 10 minutos sendo preferido.

[098] O fundido é subsequentemente desmonomerizado e granulado sob vácuo, em que dispositivos e máquinas conhecidos são usados para isto, por exemplo, uma extrusora de desgaseificação.

[099] 6. Desmonomerização

[0100] De modo a obter um polilactídeo estável, uma concentração de monômero no fundido de cerca de 5 % em peso é muito alta. Por esta razão, desmonomerização deve ser realizada. Isto é conseguido ao desgaseificar o fundido, por exemplo, em uma extrusora de rosca dupla 111.

[0101] A extrusora de rosca dupla 111 é conectada à fonte de vácuo 130, entre as quais um outro dispositivo de condensação 104a pode estar localizado de modo a recuperar os monômeros.

[0102] Em virtude do fato de que a polimerização de abertura de anel é uma reação de equilíbrio, um estabilizante é, de preferência, adicionado antes de desmonomerização de modo a evitar nova formação de monômeros durante e após a desgaseificação.

[0103] 7. Granulação e Cristalização

[0104] Após a desmonomerização, o fundido é removido da extrusora 111 e transferido para um dispositivo de granulação 113. Neste caso, uma granulação de fita ou granulação submersa pode ser realizada. Em ambos os casos, os grânulos de PLA devem ser cristalizados antes de secagem e acondicionamento. A cristalização 114 é realizada em temperaturas elevadas e com agitação, até que os grânulos não venham mais a aderir uns aos outros.

[0105] Finalmente, os grânulos podem ser secos em um dispositivo de secagem 115 adequado e o produto acabado 116 pode ser removido do secador 115. Um secador de pellets, por exemplo, um secador de torre com uma zona de cristalização agitada de acordo com o documento USP 5.558.678, cristaliza e seca o granulado o qual está, então, disponível para posterior processamento. O produto 116 resultante é semicristalino e compreende 6-30 % de ácido D-láctico.

[0106] De acordo com esta concretização preferida da invenção, as duas frações são polimerizadas separadamente uma da outra, por exemplo, em duas linhas paralelas de uma unidade de polimerização separadas uma da outra. Ambas as correntes poliméricas, as quais compreendem lactídeo ainda não reagido após a polimerização, são combinadas e misturadas juntas, por exemplo, em um misturador estático.

[0107] Nas figuras a seguir, os mesmos números de referência se referem aos mesmos componentes conforme na Figura 1. De modo a evitar repetição em relação à sequência de processo, refira-se às observações na Figura 1.

[0108] A concretização alternativa mostrada na Figura 1a, em princípio, procede de forma idêntica ao regime de processo conforme mostrado na Figura 1 até a policondensação. Em contraste com o regime de processo de acordo com a Figura 1, no entanto, uma desativação 122 separada das correntes poliméricas individuais, as quais se originam dos reatores 109a e 110a, é realizada. Da mesma forma, mistura separada do desativador ocorre em 112 e 112a e também uma desmonomerização 111 e 111a separada. Somente depois disso as duas correntes poliméricas são combinadas em 123 e também outros aditivos são adicionados em 122, se necessário. Antes de introdução da corrente polimérica no dispositivo de granulação 113, uma homogeneização é novamente realizada, de preferência por meio de um elemento de mistura estático 112b adicional.

[0109] O produto semicristalino 116 também formado aqui tem um teor de unidades de ácido D-láctico de 6-30 %.

[0110] Em uma outra concretização preferida da invenção (Figura 2), apenas uma porção 123 da primeira fração 109a que compreende predominantemente L-lactídeo após polimerização é misturada com a segunda fração rica em meso-lactídeo 110a polimerizada. A mistura e a corrente parcial não misturada são desmonomerizadas separadamente, granuladas, cristalizadas, secas e acondicionadas. Uma unidade, a qual opera de acordo com esta concretização, pode gerar dois tipos diferentes de produtos ao mesmo tempo: um PLLA 117 que tem um D-teor de 0-6 % e um PLA semicristalino 116 que tem um D-teor de 6-30 % de acordo com a invenção. No caso onde a corrente parcial desviada para mistura com a corrente de PDLLA se aproxima de zero, o PDLLA amorfo 118 também pode ser produzido com uma unidade de acordo com a concretização 2, além do PLLA, em vez do PLA semicristalino 116 de acordo com a invenção. Neste caso, a cristalização 114a não é eficaz.

[0111] Em uma outra concretização da invenção (Figura 3), uma porção da segunda fração rica em meso-lactídeo 110a após polimerização é misturada com uma porção da primeira fração polimerizada 109a que consiste predominantemente em L- lactídeo, desmonomerizada, cristalizada, seca e acondicionada. As duas correntes parciais não misturadas da primeira e segunda frações polimerizadas são separadas da mesma e são desmonomerizadas separadas uma da outra. A corrente parcial cristalizável (a linha de produto mediana na Figura 3) é ainda processada da mesma maneira conforme descrito na concretização de acordo com a Figura 1. A corrente parcial não cristalizável da fração rica em meso-lactídeo polimerizada forma um granulado amorfo após granulação, o qual é seco abaixo de seu ponto de amolecimento (ponto de transição vítrea) e acondicionado. Ele é adequado para aplicações especiais, nas quais é desejado um baixo ponto de fusão, por exemplo, para filmes termicamente seláveis. Uma unidade, a qual opera de acordo com esta concretização, pode gerar três tipos diferentes de produtos ao mesmo tempo: um PLLA 117 de acordo com o estado da técnica, um PDLLA amorfo 118 que tem 6-60 % de fração D- com um ponto de amolecimento abaixo de 60 °C e um PLA semicristalino 116 que tem 6-30 % de fração D-.

[0112] Em todas as concretizações das Figuras 1, 1A, 2 e 3, o fundido de PLA o pode ser alimentado diretamente sem granulação, etc., para processamento adicional, por exemplo, em fibras, filmes ou artigos moldados por injeção. Se este processamento direto é selecionado depende, principalmente, se a capacidade da unidade de polimerização corresponde à capacidade da unidade de processamento. Na maioria dos casos, no entanto, a capacidade da polimerização é consideravelmente maior do que aquela do processamento, de modo que a via através do granulado é preferível. No entanto, é possível processar apenas uma parte da capacidade da unidade de polimerização diretamente a partir do fundido e fornecer a capacidade restante para uma granulação.

[0113] Em uma outra concretização, as duas correntes poliméricas são polimerizadas, estabilizadas, desmonomerizadas, granuladas e secas separadamente uma da outra de acordo com a Figura 4. Subsequentemente, os grânulos são misturados uns com os outros em um misturador de granulados 124. Opcionalmente, após armazenamento temporário, a mistura de granulados 125 pode ser transportada para o processador e ser fundida e homogeneizada lá. O fundido é, então, adicionalmente processado, por exemplo, em fibras, filmes e artigos moldados por injeção.

[0114] Alternativamente, ou ao mesmo tempo, os dois tipos de PLA granulados 117 e 118 podem ser transportados separadamente para o local de uma unidade de processamento adicional e misturados ali, fundidos em uma extrusora e homogeneizados e processados em filmes, fibras ou artigos moldados por injeção.

[0115] A mistura das duas frações granuladas pode, assim, opcionalmente já ocorrer no local da produção de polímero ou no local do processamento adicional. As propriedades da mistura de acordo com a invenção, no entanto, não são alcançadas antes após a fusão, mistura e homogeneização do fundido.

[0116] A mistura dos dois tipos de PLA de acordo com a invenção também pode ser produzida na unidade de produção de PLA acordo com a Figura 4a. Neste caso, os granulados 117 e 118 são misturados uns com os outros 124 na proporção desejada (ao ajustar ou regular as correntes 123 e 123a), são fundidos juntos 126 e homogeneizados. O fundido é subsequentemente granulado novamente 113d, cristalizado 114d, seco 115d e o granulado 116 de acordo com a invenção transportado para o local de processamento adicional. No entanto, um processamento direto 128 do fundido 127, por exemplo, em fibras, filmes e artigos moldados por injeção 129, também é possível.

[0117] Esta concretização tem vantagens se a proporção, na mistura, das duas correntes parciais for livremente selecionável. A menor a corrente parcial, a fração rica em meso-lactídeo polimerizada, pode ser convenientemente armazenada, sem perda de qualidade, como um granulado. Deste modo, três tipos diferentes de PLA podem ser gerados com menor complexidade do dispositivo do que na concretização de acordo com a Figura 3: um PLLA 117 de acordo com o estado da técnica que tem 0-6 % de fração D-, um PLA semicristalino 116 de acordo com a presente invenção que tem 6-30 % de fração D- e um PLA amorfo 118 que tem 6-60 % de fração D- para aplicações em baixo ponto de fusão específicas.

[0118] Esta concretização também pode ser vantajosa quando apenas uma fita de polimerização está disponível na unidade. Esta é usada alternadamente para a polimerização das primeiras e segundas frações de lactídeo, em que a fração presentemente não polimerizada é simplesmente armazenada temporariamente. As frações de lactídeo podem ser temporariamente armazenadas na forma líquida (conforme descrito, por exemplo, no documento EP 2 161 263 A1) ou, após granulação, na forma sólida.

[0119] Os processos mostrados nas Figuras 1 a 4 são entendidos como exemplos os quais se referem, em particular, ao tipo e configuração dos dispositivos de purificação e misturadores e o local para adição de estabilizantes e aditivos. Todos os outros tipos e configurações de dispositivos de purificação e todos os locais adequados para adição de estabilizantes e aditivos os quais satisfazem a finalidade da invenção são incluídos aqui.

[0120] A mistura de PLA de acordo com a invenção que tem um D-teor de 6,0 a cerca de 30 % pode ser usada da mesma maneira que um PLLA que tem um D-teor entre 0 % e 6 %, isto é, para a produção de artigos de embalagem transparentes ou opacos, tais como filmes não estirados e mono- ou biaxialmente estirados, filmes termomoldados, garrafas, e partes moldadas por injeção, fibras e filamentos.

[0121] Os métodos analíticos especificados são usados para os exemplos a seguir.

[0122] Métodos Analíticos

[0123] 1. Determinação do ponto de fusão de PLA usando o método de DSC

[0124] Em um instrumento de DSC, DSC 7 da Perkin Elmer, uma amostra pesada é aquecida em uma taxa de aquecimento de 5 K/min de 0 °C a 250 °C, esfriada para 0 °C e aquecida uma segunda vez para 250 °C. Os efeitos de aquecimento endotérmico ou exotérmico que ocorrem são registrados através da temperatura e as variáveis características, tais como ponto de fusão, ponto de transição vítrea, entalpia de fusão, são avaliadas usando o software interno do instrumento. O ponto de fusão e temperatura de transição vítrea são registrados durante o segundo procedimento de aquecimento.

[0125] 2. Determinação do grau de cristalinidade por meio do método de DSC

[0126] A amostra é tratada conforme descrito em 1. Para calcular o grau de cristalinidade, a entalpia de fusão da amostra medida no primeiro procedimento de aquecimento é dividida pelo calor de fusão da fase cristalina pura (PLA 100 % cristalino). Esta é de 91 +/- 3 J/g, de acordo com M. Pyda et al., J. Chem. Thermodynamics 36 (2004) 731. O grau de cristalinidade é o quociente da entalpia de fusão da amostra e do PLA 100 % cristalino.

[0127] 3. Determinação da concentração de L-, D- e meso-lactídeos em uma mistura de lactídeos

[0128] A amostra de lactídeos é dissolvida em uma mistura de n- hexano/etanol a 90/10 ml/ml. Os componentes dissolvidos são analisados por HPLC separados sobre uma coluna quiral e usando um detector de UV a 223 nm.

[0129] 4. Determinação do teor de unidades de ácidos L- e D-láctico em PLA e lactídeo

[0130] Uma amostra de PLA ou um oligômero de PLA é hidrolisada com solução de hidróxido de sódio aquosa em ebulição 1-n sob refluxo e neutralizada após resfriamento. A amostra neutralizada é misturada com solução de sulfato de cobre a 3 milimolar em uma proporção de 1/9 ml/ml e separada em componentes através de HPLC sobre uma coluna estereoespecífica, os quais são subsequentemente analisados usando um detector de UV em um comprimento de onda de 238 nm.

[0131] 5. Determinação das massas molares e polidispersividade usando cromatografia em gel

[0132] Um dispositivo de GPC da WEG Dr. Bures foi usado com as colunas PLgel 5 μm 100 000, PLgel 5 μm 10 000 e PLgel 5 μm 100 e um detector de índice de refração. O solvente foi diclorometano. O número médio e peso médio da massa molar e a polidispersividade foram avaliados usando o software ParSEC Chromatography.

[0133] 6. Determinação de viscosidade intrínseca (I.V.) de PLA

[0134] A quantidade pesada de polímero é dissolvida em um volume definido de clorofórmio. Em um viscosímetro capilar Ubbelohde, o qual está colocado em um banho de água termostaticamente ajustado para 20 °C +/- 0,1 °C, o tempo de processamento da solução e o solvente puro são medidos. O quociente dos dois é a viscosidade relativa da solução. Ela é convertida na viscosidade intrínseca (V.I.) usando o método de ponto único de acordo com J. Dorgan et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, 3100-3111 (2005).

[0135] 7. Determinação da concentração de grupo carboxila do lactídeo

[0136] A amostra de lactídeo é dissolvida em metanol. A solução é, então, titulada a 20 °C com uma solução de KOH alcoólica em N-benzila a 0,1 N. O ponto final é potenciometricamente detectado.

[0137] 8. Cristalização termicamente induzida de grânulos de PLA

[0138] 10 g de grânulos de PLA no estado amorfo, tendo um peso máximo de grãos individuais de 30 mg, são cristalizados em uma estufa de secagem a vácuo a 120 °C e uma pressão abaixo de 1 mbar durante 24 h. Após resfriamento da amostra, o grau de cristalinidade é medido por DSC (vide 2).

[0139] Exemplos

[0140] Exemplo 1: Produção da mistura de acordo com a invenção

[0141] Uma unidade piloto contínua para produção de grânulos de PLA a partir de ácido láctico é construída de acordo com a Figura 1.

[0142] Ácido láctico tendo uma proporção de 10 % de água (102) é desidratado em uma coluna de retificação. O ácido com uma intensidade de aproximadamente 100 % vai para uma cascata de reatores com dois estágios (105a, 105b), nos quais um oligômero que tem uma massa molar de 800 Da é formado por meio de policondensação. A água quimicamente formada evapora lá sob vácuo, juntamente com uma porção do ácido láctico que não reagido. Para recuperar o ácido láctico, o vapor retorna para a coluna de retificação 101. A água obtida na parte superior (103) é removida do processo neste ponto. O oligômero de 105b vai para outro reator 106, onde o lactídeo é formado através de despolimerização por ciclização sob a influência da temperatura e um catalisador, lactídeo o qual é evaporado no vácuo e é liquefeito em um condensador 104. Os resíduos de ácido láctico e água são removidos aqui (103). Um resíduo é formado na despolimerização, o qual compreende produtos da degradação térmica, além de oligômeros de ácido láctico. O resíduo é removido e descartado através do dreno opcional 100.

[0143] O lactídeo bruto 107 gerado através de despolimerização por ciclização compreende 82,4 % de L-lactídeo, 3,4 % de D-lactídeo e 14,2 % de meso-lactídeo. O teor de oligômeros lineares e ácido láctico é detectado pela concentração de grupos carboxila a qual, aqui, é de 140 mmol/kg. A purificação do lactídeo bruto gerado é realizada em uma coluna de retificação 108, a qual é descrita em maiores detalhes no documento WO 2009/030395 A1. A pressão na parte superior da coluna é de 22 mbar. O lactídeo bruto é alimentado em uma altura intermediária. Na parte superior da coluna, os constituintes de baixo ponto de ebulição do lactídeo bruto são obtidos, especialmente resíduos de água e ácido láctico. Nas partes inferiores da coluna, oligômeros lineares e cíclicos superiores de ácido láctico se acumulam. Estes retornam para a policondensação 105a. A fração que compreende predominantemente L- lactídeo é removida como drenagem lateral 120. Ela compreende 93,4 % de L- lactídeo, o restante consistindo em 3,1 % de D- e 3,5 % de meso-lactídeo. A concentração de grupos carboxila é de 11 mmol/kg, por meio da qual a fração é polimerizada sem purificação adicional. Isto é feito mediante adição de catalisador octoato de estanho (II) na cascata de reatores que consiste em dois reatores 109 e 110 operados de forma contínua. A polimerização é realizada em uma temperatura final de 185 °C até uma V.I. de 1,85 e uma conversão de 97,5 %.

[0144] A fração 119 enriquecida com meso-lactídeo também é removida como drenagem lateral a partir da coluna 108, em que o ponto de extração, que corresponde ao menor ponto de ebulição do meso-lactídeo comparado com o L-lactídeo, está localizado acima do ponto de extração da fração de L-lactídeo 117. Esta segunda fração compreende 50,6 % de meso-lactídeo e 47,6 % de L- lactídeo. Além disso, ela também compreende 20 mmol/kg de grupos carboxila em virtude de sua maior proximidade com a parte superior da coluna.

[0145] Esta fração é separada ainda em uma segunda coluna de retificação 121. A coluna opera em uma pressão, na parte superior, de 15 mbar. Uma fração polimerizável é extraída como uma corrente lateral. Ela compreende 56,7 % de meso-lactídeo, além de 42,0 % de L-lactídeo e 1,3 % de D-lactídeo. A concentração de grupos carboxila é de 6 mmol/kg. Esta fração é polimerizada em uma cascata de reatores de dois reatores de fluxo contínuo em uma temperatura final de 150 °C até um teor de monômero residual de 4 % e uma V.I. de 0,95 g/dl. Octoato de estanho (II) serve como catalisador de polimerização.

[0146] Esta corrente de fundido é combinada com a corrente de fundido proveniente da polimerização da fração que compreende predominantemente L-lactídeo e pressurizada por um misturador estático 112. A proporção de corrente de fundido produzida a predominantemente partir de meso-lactídeo na mistura é de 12 %. Antes do misturador estático, ácido fosfórico é adicionado ao fundido como desativador do catalisador. O fundido é, então, desmonomerizado (111) sob vácuo e processado em uma máquina de granulação para proporcionar grânulos sob resfriamento brusco com água. Os grânulos são cristalizados em um secador de torre contínuo com zona de cristalização (114) a 120 °C e secos (115) e acondicionados após resfriamento para abaixo de 50 °C. O lactídeo separado na desmonomerização sob vácuo é alimentado de volta após condensação (103) para a coluna 108.

[0147] Os grânulos têm um ponto de fusão de 161,2 °C, um D-teor de 8,4 % e um grau de cristalinidade (DSC, método vide Apêndice) de 36,7 %.

[0148] O rendimento molar do granulado de PLA semicristalino é, neste exemplo, 95,0 % do valor teórico (mole de unidades de ácido láctico no PLA por mole de ácido láctico usado), com base no ácido láctico usado. O mesmo processo, sem o processo da invenção (descartando a fração de meso-lactídeo e computando como uma perda) teria um rendimento de apenas 83,6 %. O exemplo de acordo com a invenção, assim, leva a um aumento de rendimento do PLA semicristalino de 11,4 %.

[0149] Exemplo 2: Produção da mistura de acordo com a invenção

[0150] A unidade piloto de acordo com o exemplo 1 é adotada com a mesma configuração conforme no Exemplo 1. Apenas a configuração da segunda coluna de retificação é alterada, de modo que uma maior quantidade de fração de meso-lactídeo polimerizável seja formada como corrente lateral do que no exemplo 1. A fração compreende 40,2 % de meso-lactídeo, além de 58,4 % de L-lactídeo e 1,4 % de D-lactídeo. A concentração de grupos carboxila é de 3 mmol/kg.

[0151] Esta fração é polimerizada em uma cascata de reatores de dois reatores de fluxo contínuo em uma temperatura final de 150 °C até um teor de monômero residual de 3,5 % e uma V.I. de 1,45 g/dl. Octoato de estanho (II) serve como catalisador de polimerização. Este PDLLA é misturado com o PLLA polimerizado em paralelo, a proporção de PDLLA na mistura sendo de 16,7 %.

[0152] O granulado produzido a partir da mistura de PLLA com o PDLLA tem um ponto de fusão de 160,1 °C, um D-teor de 9,5 % e um grau de cristalinidade (DSC) de 36,8 %.

[0153] O rendimento molar do granulado de PLA semicristalino é, neste exemplo, 96,0 % do valor teórico (mole de unidades de ácido láctico no PLA por mole de ácido láctico usado), com base no ácido láctico usado. O mesmo processo, sem o processo da invenção (descartando a fração de meso-lactídeo e computando como uma perda) teria um rendimento de apenas 80,0 %. O exemplo de acordo com a invenção, assim, leva a um aumento de rendimento do PLA semicristalino de 16 %.

[0154] Exemplo Comparativo 3: Produção separada de PLLA e PDLLA

[0155] A unidade piloto do exemplo 1 é operada da mesma maneira conforme descrito no exemplo 1. O polímero produzido predominantemente a partir de L-lactídeo (PLLA) é misturado de acordo com a Figura 2 não com o polímero produzido predominantemente a partir de meso-lactídeo (PDLLA), mas sim ambas as correntes de fundido são misturadas separadamente com o estabilizante ácido fosfórico, desmonomerizadas e granuladas.

[0156] Os grânulos de PLLA têm um ponto de fusão de 157,6 °C, um D-teor de 5,4 % e um grau de cristalinidade (DSC) de 42,2 %. Os grânulos de PDLLA mostram um ponto de transição vítrea a 52,4 °C e nenhum ponto de fusão. O produto é amorfo.

[0157] Exemplo 4: Injeção, propriedades térmicas e massa molar

[0158] PLLA, PDLLA do exemplo comparativo 3 e a mistura que tem 12 % de PDLLA do exemplo 1 foram cuidadosamente secos como um granulado e processados em barras de ombro em uma máquina de moldagem por injeção do tipo BOY 22A. A configuração da máquina, tal como o perfil de temperatura na extrusora, pressão de injeção, força de aperto, etc. foi mantida idêntica para todas as 3 amostras. Usando cromatografia de permeação em gel (GPC), o número médio (Mn) e peso médio (Mw) das massas molares e a polidispersividade (PD) dos materiais de iniciação e das barras moldadas por injeção foram medidos. O método é descrito em maiores detalhes no Apêndice.

[0159] Por meio de termoanálise diferencial (DSC), o ponto de fusão e calor de fusão dos grânulos e barras foi medido. Foram usados os valores medidos no primeiro aquecimento da amostra.

[0160] O PDLLA mostra, conforme esperado, apenas uma temperatura de transição vítrea (em parênteses) e nenhum processo de fusão. PLLA e a mistura estão na forma de grânulos e no estado processado (barra) muito similares em relação à temperatura de fusão e calor de fusão.

[0161] A estabilidade térmica das barras de ombro foi determinada com um ensaio de flexão de três pontos por meio da tensão da fibra externa. Com base no padrão para medição do valor de HDT-B, uma tensão de flexão de 0,45 N/mm2 foi aplicada e a temperatura aumentada a 2K/min, começando a partir da temperatura ambiente. A temperatura na qual uma tensão da fibra externa de 0,2 % é obtida é o assim denominado valor de HDT-B.

[0162] A estabilidade térmica da mistura é, portanto, um pouco menor do que aquela do PLLA, enquanto que a estabilidade térmica do PDLLA é nitidamente inferior.

[0163] Exemplo 5: Propriedades mecânicas

[0164] As barras foram testadas em um ensaio de tração em uma máquina de ensaio universal 1445 da Zwick. Foi usado um sensor de carga de 10 kN. O comprimento de aperto foi de 100 mm, a velocidade de ensaio de 50 mm/min. Um pré-tensionamento de 0,1 MPa foi definido. A Tabela 1 mostra os resultados de resistência, alongamento e módulo de elasticidade. Eles são valores médios de 2 a 5 experimentos individuais.

[0165] Enquanto que, no PDLLA, a resistência e o alongamento são significativamente reduzidos, não há diferenças significativas entre o PLLA e a mistura. A mistura de 12 % de PDLLA no PLLA, portanto, não tem nenhum efeito sobre a resistência e alongamento do PLLA.

[0166] Além dos ensaios de tração, ensaios de impacto de flexão foram realizados em temperatura ambiente e a -18 °C. Um testador de impacto de pêndulo da W. Ohst foi usado com um martelo com uma capacidade de trabalho de 4 J. As amostras, as quais foram testadas a - 18 °C, foram condicionadas de um dia para o outro em um congelador nesta temperatura. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

[0167] Exemplo 6: Influência sobre a resistência à hidrólise

[0168] Barras de ombro moldadas por injeção de PLLA, PDLLA e uma mistura de PLLA e 12 % de PDLLA, conforme no Exemplo 2, foram armazenadas em uma câmara climática KPK 400 da Feutron a 40 °C e 90 % de umidade relativa. A cada 10 dias, amostras de cada tipo de PLA foram extraídas e investigadas nos ensaios de tração em uma máquina de ensaio universal 1445 da Zwick. Os resultados estão incluídos na Tabela 3.

[0169] PLLA e a mistura não diferem quanto à resistência e alongamento em termos de precisão de medição. Isto se aplica a todos os pontos temporais no sistema de medição. Portanto, foi provado que a mistura é tão resistente à hidrólise quanto o PLLA. Em contraste, PDLLA mostra, mesmo após armazenamento de 10 dias, uma perda de propriedade grave e, quando de um tempo de armazenamento ainda mais longo, deliquescência das barras com propriedades não avaliáveis.

Claims (23)

1. Processo para o preparo de uma mistura de ácido poliláctico cristalizável (PLA), caracterizado por: a) ácido láctico ser policondensado para proporcionar um oligômero, b) o oligômero ser despolimerizado para proporcionar um lactídeo bruto, c) o lactídeo bruto ser purificado para proporcionar um lactídeo puro, em que uma separação simultânea é realizada em uma fração rica em L- lactídeo tendo um teor de no máximo 6 % em peso de unidades de ácido D- láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem um teor de pelo menos 15 % em peso de meso-lactídeo ou em uma fração rica em D-lactídeo tendo um teor de no máximo 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem um teor de pelo menos 15 % em peso de meso- lactídeo, d) uma polimerização de abertura de anel separada ser realizada da fração rica em meso-lactídeo para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e da fração rica em L- lactídeo ou uma fração rica em D-lactídeo para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA), respectivamente, e e) geração da mistura de ácido poliláctico (PLA) através de mistura de pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura ser realizada de modo que, no caso onde a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) são misturadas, o teor médio de unidades de ácido D-láctico na mistura de ácido poliláctico (PLA) resultante está entre 6 e 30 % em peso, de preferência entre 6 e 20 % em peso e, no caso, em que a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) são misturadas, o teor médio de unidades de ácido L- láctico na mistura de ácido poliláctico (PLA) resultante está entre 6 e 30 % em peso, de preferência entre 6 e 20 % em peso.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a fração rica em L-lactídeo ser purificada até um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em L-lactídeo (PLLA) resultante da mesma ter um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico, ou a fração rica em D-lactídeo ter um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em D-lactídeo (PDLA) resultante da mesma ter um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico, e/ou a fração rica em meso-lactídeo ser purificada até um teor de 15 a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso de meso-lactídeo e/ou a composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) resultante da mesma ter um teor de unidades derivadas de meso-lactídeo de 15 a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a fração rica em L-lactídeo ser purificada até um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido L-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em L-lactídeo (PLLA) resultante da mesma ter um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido L-láctico, ou a fração rica em D-lactídeo ser purificada até um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido D-láctico e/ou a composição de moldagem de polilactídeo rica em D-lactídeo (PLLA) resultante da mesma ter um teor de 94 a 100 % em peso de unidades de ácido D-láctico.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por, para gerar a mistura de ácido poliláctico (PLA), 1 a 50 partes em peso, de preferência 1 a 30 partes em peso, de composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) serem misturadas.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, na etapa de purificação c): a) a fração rica em meso-lactídeo ser purificada até um teor em grupo carboxila de no máximo 20 mmol/kg, de preferência no máximo 10 mmol/kg, de preferência no máximo 5 mmol/kg, particularmente de preferência no máximo 3 mmol/kg e/ou b) a fração rica em L-lactídeo ou a fração rica em D-lactídeo ser purificada até um teor de grupo carboxila de no máximo 10 mmol/kg, de preferência no máximo 5 mmol/kg.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por, na polimerização de abertura de anel: a) da fração rica em meso-lactídeo, uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) ser gerada tendo uma viscosidade intrínseca de 0,80 a 1,80 e/ou b) da fração rica em D-lactídeo ou da fração rica em L-lactídeo, ser gerada uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D- lactídeo (PDLA) tendo uma viscosidade intrínseca de 1,0 a 2,0.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, antes, durante e/ou após a mistura da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA): a) estabilizantes e/ou aditivos serem adicionados, b) desmonomerização, c) resfriamento e/ou granulação e/ou d) cristalização, secagem e resfriamento serem realizados em um secador de torre que tem uma zona de cristalização agitada, zona de secagem e condensador de feixe de tubos.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o ácido láctico usado ter uma pureza isomérica de pelo menos 95 %, de preferência pelo menos 99 %.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA), diretamente após o preparo separado da mesma por meio de polimerização de abertura de anel, serem pelo menos: a) estabilizadas e misturadas no estado fundido, ou b) separadamente estabilizadas e desmonomerizadas e subsequentemente misturadas no estado fundido, e/ou c) separadamente granuladas e misturadas para proporcionar uma mistura granulada.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a mistura gerada na forma fundida ser ainda processada diretamente ou a mistura granulada ser ainda processada direta ou separadamente, em particular para proporcionar moldes, tais como fibras, filmes ou artigos moldados.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o rendimento molar de mistura de ácido poliláctico (PLA) ser de pelo menos 95 %, com base no ácido láctico usado.

13. Dispositivo para o preparo de uma mistura de ácido poliláctico (PLA), caracterizado por compreender: a) pelo menos um reator de policondensação (105a, 105b) para geração de oligômeros de ácido láctico por meio de policondensação, b) pelo menos um dispositivo, a jusante do pelo menos um reator de policondensação (105a, 105b), para geração de lactídeo bruto (106) por meio de despolimerização dos oligômeros de ácido láctico, c) pelo menos um dispositivo, a jusante do pelo menos um dispositivo para geração de lactídeo bruto (106), para purificação do lactídeo bruto (108) para proporcionar um lactídeo puro, o qual permite separação do lactídeo bruto em uma fração rica em L-lactídeo (120) que tem um teor de no máximo 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico e uma fração rica em meso-lactídeo (119) que tem pelo menos 15 % em peso de meso-lactídeo ou uma fração rica em D-lactídeo que tem no máximo 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico e uma fração rica em meso-lactídeo que tem pelo menos 15 % em peso de meso-lactídeo, d) pelo menos dois reatores de polimerização separados (109, 109a, 110, 110a), a jusante do pelo menos um dispositivo para purificação do lactídeo bruto (108), em que em pelo menos um primeiro reator de polimerização (109, 109a), uma polimerização de abertura de anel de uma fração rica em L-lactídeo ou uma fração rica em D-lactídeo (119) é realizada para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D- lactídeo (PDLA) e, em pelo menos um segundo reator de polimerização (110, 110a), uma polimerização de abertura de anel da fração rica em meso-lactídeo (120) é realizada para proporcionar uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA), e e) pelo menos um dispositivo (112, 112a, 112b, 124), a jusante dos reatores de polimerização (109, 109a, 110, 110a), para mistura de pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso- lactídeo (PDLLA) e pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou pelo menos uma porção da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA).

14. Dispositivo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o dispositivo para a purificação do lactídeo bruto (108) compreender um dispositivo de purificação adicional (121) para a fração rica em meso-lactídeo (119), de preferência uma coluna de retificação ou uma coluna com parede divisória.

15. Dispositivo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por o dispositivo para purificação do lactídeo bruto (108) ser uma coluna com parede divisória que tem pelo menos dois drenos laterais (119, 120) e/ou um dispositivo para a recristalização do lactídeo a partir de um fundido ou solução.

16. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por o dispositivo de mistura (112, 112a, 112b, 124) ser um misturador estático para correntes de fundido e/ou um misturador de grânulos (124).

17. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado por a jusante dos reatores de polimerização, pelo menos uma alimentação de estabilizantes e/ou aditivos (122), pelo menos um dispositivo de desmonomerização (111, 111a, 111b), pelo menos um dispositivo de granulação (113, 113a, 113b), pelo menos um dispositivo de cristalização (114, 114a) e/ou pelo menos um dispositivo de secagem (115, 115a, 115b) estarem conectados a jusante.

18. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado por a jusante do pelo menos um primeiro reator de polimerização (109, 109a) e do pelo menos segundo reator de polimerização (110, 110a) haver: a) uma combinação de pelo menos partes das respectivas correntes de polilactídeo geradas usando um elemento misturador estático (112, 112a, 112b) e também opcionalmente a possibilidade de adicionar estabilizantes e/ou aditivos (122) a montante do elemento de mistura estático (112, 112a, 112b), ou b) uma possibilidade separada para adicionar estabilizantes e/ou aditivos (122), em cada caso, seguido por um dispositivo de desmonomerização separado (111, 111a, 111b), e/ou c) em cada caso, um dispositivo de granulação separado (113, 113a, 113b) e também um misturador de grânulos (124).

19. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, caracterizado por um dispositivo para geração de um fundido a partir do granulado (126) estar conectado ao misturador de grânulos (124), de preferência uma extrusora, e também um dispositivo para processamento do fundido (113d, 114d, 115d, 128), em particular um dispositivo de granulação (113d), um dispositivo de cristalização (114d), um dispositivo de secagem (115d) e/ou um dispositivo para o preparo de moldes (128).

20. Mistura de ácido poliláctico (PLA) que tem um teor médio de: a) unidades de ácido L-láctico entre 70 e 94 % em peso, de preferência entre 80 e 94 % em peso, e de unidades de ácido D-láctico entre 6 e 30 % em peso, de preferência 6 a 20 % em peso, ou b) unidades de D-ácido láctico entre 70 e 94 % em peso, de preferência entre 80 e 94 % em peso, e unidades de ácido L-láctico entre 6 e 30 % em peso, de preferência 6 a 20 % em peso, caracterizado por uma resistência à tração de pelo menos 60 MPa e um alongamento à ruptura de pelo menos 5,0 %, em que estes valores são mantidos em uma temperatura de 40 °C durante pelo menos 30 dias, mesmo em ar úmido a 90 % de umidade relativa.

21. Mistura de ácido poliláctico (PLA), de acordo com a reivindicação 20, caracterizada por um teor de: a) 1 a 50 partes em peso, de preferência 1 a 30 partes em peso, de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) que tem um teor derivado de unidades de meso-lactídeo de 15 % em peso a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso, e b) 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico, em que a mistura, sem adição de agentes de nucleação e aceleradores de cristalização, ter um grau de cristalinidade o qual está no máximo de 10 % abaixo do grau de cristalinidade de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo cristalizada e polimerizada (PLLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) que tem um teor de 0 a 6 % de unidades de ácido L-láctico.

22. Mistura de ácido poliláctico (PLA), de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizada por estar na forma de uma mistura homogênea da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) ou um granulado desta mistura.

23. Mistura de ácido poliláctico (PLA) que tem um teor médio de: a) unidades de ácido L-láctico entre 70 e 94 % em peso, de preferência entre 80 e 94 % em peso, e unidades de ácido D-láctico entre 6 e 30 % em peso, de preferência 6 a 20 % em peso, ou b) unidades de D-ácido láctico entre 70 e 94 % em peso, de preferência entre 80 e 94 % em peso, e unidades de ácido L-láctico entre 6 e 30 % em peso, de preferência 6 a 20 % em peso, tendo um teor preferido de: c) 1 a 50 partes em peso, de preferência 1 a 30 partes em peso, de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) que tem um teor derivado de unidades de meso-lactídeo de 15 % em peso a 100 % em peso, de preferência 50 a 100 % em peso, e d) 99 a 50 partes em peso, de preferência 99 a 70 partes em peso, de uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido D-láctico ou uma composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA) que tem um teor de 0 a 6 % em peso de unidades de ácido L-láctico, caracterizada por estar na forma de uma mistura de um granulado da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em meso-lactídeo (PDLLA) e um granulado da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em L-lactídeo (PLLA) ou da composição de moldagem de ácido poliláctico rica em D-lactídeo (PDLA).

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