KR20160088347A

KR20160088347A - 결정화가능한 폴리락트산 혼합물의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 폴리락트산 혼합물

Info

Publication number: KR20160088347A
Application number: KR1020167015926A
Authority: KR
Inventors: 라이네르 하겐; 우도 뮐바우에르; 카스파르 파에츠
Original assignee: 우데 인벤타-피셔 게엠바하; 티센크룹 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-07-25
Also published as: CN105814110A; EP2876124B1; KR102248647B1; CN105814110B; BR112016011267B1; TWI649374B; EA201690736A1; US10414917B2; US20160280908A1; TW201522493A; WO2015074827A1; ES2716299T3; EP2876124A1; EA030885B1

Abstract

본 발명은, 락트산으로부터 진행되는 결정화가능한 폴리락트산 혼합물의 제조를 위한 연속식 또는 배치식으로 수행가능한 방법에 관한 것이다. 이는, 락트산을 중축합시켜 올리고머를 얻고, 올리고머를 탈중합시켜 조 락티드를 얻고, 조 락티드를 정제하여 순수 락티드를 얻는 것을 포함하며, 여기서 정제는 L- 및 D-락티드-풍부 분획 및 메조-락티드-풍부 분획으로의 분별증류를 포함하고, 후속적으로 얻어진 락티드 분획의 별도의 개환 중합을 수행한다. 후속적으로, 개환 중합에 의해 생성된 개개의 폴리락트산 배치 또는 스트림을 혼합한다. 본 발명에 따른 방법은, 사용된 락트산을 기준으로 하여 탁월한 수율을 달성한다. 본 발명은 또한, 상기에 요약된 방법을 수행하기 위한 장치, 및 폴리락트산 혼합물에 관한 것이다.

Description

결정화가능한 폴리락트산 혼합물의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 폴리락트산 혼합물 {PROCESS AND APPARATUS FOR PREPARATION OF A CRYSTALLIZABLE POLYLACTIC ACID MIXTURE, AND POLYLACTIC ACID MIXTURE}

본 발명은, 락트산으로부터 출발하는 결정화가능한 폴리락트산 혼합물의 제조를 위한 연속식 또는 배치식으로 수행가능한 방법에 관한 것이다. 여기서는, 락트산을 중축합시켜 올리고머를 얻고, 올리고머를 탈중합시켜 조 락티드를 얻고, 조 락티드를 정제하여 순수 락티드를 얻고, 여기서는 정제에서 L- 또는 D-락티드-풍부 분획 및 또한 메조-락티드-풍부 분획으로의 분별증류를 수행하고, 후속적으로 생성된 락티드 분획의 별도의 개환 중합을 수행한다. 후속적으로, 개환 중합에 의해 생성된 개개의 폴리락트산 배치 또는 스트림을 혼합한다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 사용된 락트산을 기준으로 하여 탁월한 수율이 얻어진다. 본 발명은 또한, 상기에 요약된 방법을 수행하기 위한 장치, 및 또한 폴리락트산 혼합물에 관한 것이다.

폴리락트산 (PLA)의 제조를 위한 대규모 생산 방법에서는, 빈번히 메조-락티드-함유 부산물이 물에 의한 가수분해에 의해 락트산으로 다시 전환되고, 이는 PLA의 제조 이외의 다른 목적으로 사용된다. 이러한 사용의 예는, 용매를 위한 락트산 에스테르의 제조 및 사료 및 보존제를 위한 락트산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염의 제조이다.

PLA 방법에서, 이들 사용은 수율 손실을 나타낸다. 언급된 사용은 PLA에 비해 대부분의 경우 보다 낮은 가치를 갖는다. 이들 생성물은 또한, PLA의 제조를 위한 락트산에 비해 순도에 있어 상당히 더 낮은 요건이 적용되는 보다 저가 품질의 락트산으로부터 접근가능하다. 추가로, 이 절차는 취급, 패키징 및 수송에 있어 추가의 노력을 필요로 한다.

따라서, 기술적 및 경제적 관점에서 고려할 때, 또한 메조-락티드-함유 부산물을 기술적으로 사용가능한 PLA로 전환시키고, 따라서 손실을 피하는 것이 바람직하다.

메조-락티드를 폴리-DL-락트산 (PDLLA)으로 중합시키는 방법이 공지되어 있다. 이 경우 무정형, 즉 비-결정화가능한 유형의 PLA가 형성되고, 이는 이미 유리 전이점에서 용융물로 전환된다. 이 점은 중합에 사용되는 메조-락티드의 D-락티드 함량에 다소 의존하지만, 이는 60℃ 미만이고, 따라서 135 내지 180℃인 반결정질 유형의 PLA의 융점보다 상당히 더 낮다. 가수분해에 대한 무정형 유형의 PDLLA의 안정성은 매우 낮고, 이들의 기계적 특성, 예컨대 강도, 모듈러스 및 내충격성은 0 내지 6%의 중합체 사슬 중 D-락트산 단위의 비율을 갖는 결정화가능한 유형의 폴리-L-락트산 (PLLA)에 비해 현저히 더 낮다. 이들은 거의 매우 제한된 응용 분야에 대한, 또한 그에 따라 양의 수요가 낮은 (예를 들어 의학에서의) 특수 제품이다.

이에 따라, 메조 락티드 또는 비교적 고비율의 메조-락티드를 갖는 락티드 혼합물은 L-락티드에 비해 보다 고비용의 정제가 수행되어야 한다. 그렇지 않은 경우, 중합에서 단지 낮은 몰질량이 얻어지고, 따라서 황색에서 갈색으로의 변색이 원치않는 방식으로 일어난다. 따라서, PLA의 제조를 위한 대규모 생산 방법에서 총 수율을 향상시키는 수단으로서의 메조-락티드 또는 메조-락티드-풍부 혼합물의 중합 방법은 기재되지 않았다.

폴리-메조-락티드 및 또한 메조-락티드 단위를 포함하는 공중합체는 WO 88/10260 (뵈링거 인겔하임(Boehringer Ingelheim))으로부터 공지되어 있다. 48℃ 초과의 융점을 갖는 특히 순수한 메조-락티드가 중합에 사용되고, 이는 메조-락티드 및 D,L-락티드의 혼합물의 정류에 의해 제조된다. 이 경우, D,L-락티드는 1:1 비율의 D- 및 L-락티드의 혼합물을 나타낸다. 이 문헌은 이 중합체와 PLLA 또는 폴리-D-락트산의 혼합이나 이러한 혼합물의 특성에 대한 정보는 포함하고 있지 않다.

EP 1 577 346 A1 (미츠비시 플라스틱스 인코포레이티드(Mitsubishi Plastics Inc.))에는 주로 무정형 PLA 및 결정질 PLA의 혼합물이 기재되어 있고, 여기서 혼합비는 무정형 PLA 100 질량부 당 결정질 PLA 10 내지 200 질량부 (33.3% 내지 90.9%의 무정형 PLA의 비율에 상응함)이다. 이 경우 L-락트산 단위 대 D-락트산 단위의 비율은 무정형 PLA에서 92:8 내지 8:92 (8 내지 92%의 D-비율)이고 결정질 PLA에서 94:6 (94% L) 이상 6:94 (6% L) 이하이다.

이에 기초하여, 본 발명의 목적은, 열성형 방법에서 우수한 성형성을 나타내고, 따라서 충분한 내충격성 및 열적 안정성을 보유하는 PLA 혼합물을 제공하는 것이다. 혼합물은 결정질 PLA의 높은 내충격성 및 열적 안정성을 나타낸다. 무정형 PLA는 혼합물이 가요성이 되게 하고, 따라서 열성형 방법 동안 성형성을 향상시킨다.

추가로, 본 발명의 목적은 원료 락트산을 실질적으로 완전히 시판가능한 PLA로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 제조 방법에서 L-락트산으로부터 생성된 메조-락티드 및 D-락티드의 부산물을 혼입할 수 있는, 결정화가능하게 남아있으며 기술적 응용에 있어 중요한 특성을 보유하는 PLA를 제공하는 것이다.

이 목적은 특허 청구항 1에 따른 방법에 의해, 및 또한 특허 청구항 12의 특징을 갖는 장치에 의해 달성된다. 특허 청구항 19는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리락트산 혼합물에 관한 것이다. 각각의 종속 청구항은 유리한 실시양태이다.

따라서, 본 발명은,

a) 락트산을 중축합시켜 올리고머를 얻고,

b) 올리고머를 탈중합시켜 조 락티드를 얻고,

c) 조 락티드를 정제하여 순수 락티드를 얻고, 여기서는 6 중량% 이하의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의, 또는 6 중량% 이하의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의 동시 분리를 수행하고,

d) 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)을 얻는 메조-락티드-풍부 분획의 개환 중합, 및 각각 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)을 얻거나 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)을 얻는 L-락티드-풍부 또는 D-락티드-풍부 분획의 개환 중합을 별도로 수행하고,

e) 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 적어도 일부와 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)의 적어도 일부 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 적어도 일부를 혼합하여 폴리락트산 혼합물 (PLA)을 생성하는 것인,

결정화가능한 폴리락트산 혼합물 (PLA)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은, 결정화가능한 폴리락트산 혼합물의 몰 수율이 매우 높고, 특히 사용되는 락트산을 기준으로 하여 95% 이상인 점이다. 이에 따라, 락트산으로부터 출발하여, 최종 폴리락트산 혼합물을 얻는 것인, 상기에 기재된 통합된 방법 체제에 의해, 이례적으로 경제적인 방법 체제가 보장될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 체제는 2개의 변형법을 포함한다. 상기 단계 c)에 기재된 제1 변형법에 따르면, L-락티드-풍부 분획 및 메조-락티드-풍부 분획으로의 분리가 수행된다. 별법으로, 또한 D-락티드-풍부 분획 및 메조-락티드-풍부 분획으로의 분리가 가능할 수 있다. 고비율의 L-락트산 단위를 갖는 락트산이 제1 변형법에 유리하게 사용되며, 제2 변형법에 대해서는 고비율의 D-락트산 단위를 갖는 락트산이 유리하게 사용된다.

방법에서 적용되는 개개의 방법 단계는 선행 기술로부터 별도로 이미 공지되어 있다. 개개의 반응단에 대한 기술적 상세사항에 대해서는, 이와 관련하여 특허 출원 WO 2009/030395 A1 및 WO 2009/039397 A1을 참조하며, 이들의 개시 내용은 또한 본 특허 출원의 청구 사항에 도입된다.

메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)이 혼합되는 경우, 생성된 폴리락트산 혼합물 (PLA) 중 D-락트산 단위의 평균 함량은 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%인 것이 유리하다.

메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)이 혼합되는 경우, 생성된 폴리락트산 혼합물 (PLA) 중 L-락트산 단위의 평균 함량은 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%인 것이 유리하다.

L- 또는 D-락트산 단위의 평균 함량은, PLLA 또는 PDLA와 특정 PDLLA의 각각의 L- 또는 D-락트산 단위 함량 및 또한 두 성형 조성물의 비율에 의해 특정적으로 조정할 수 있다.

락티드-풍부 분획을 0 내지 6 중량%의 락트산 단위 함량으로 정제하는 것이 또한 유리하다. 이 경우, 본질적으로 이성질체적으로 순수한 L-락트산으로부터 출발하는 것이 바람직하다. 이는, 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PLLA)의 제조를 가능하게 한다.

상기에 기재된 단계 c)에서, D-락티드-풍부 및 메조-락티드-풍부 분획으로의 분리를 수행하는 경우, 또한 D-락티드-풍부 분획이 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖고/거나 이로부터 생성된 D-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PDLA)이 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 것이 유리하다.

각 경우에, 생성된 메조-락티드-풍부 분획을 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)이 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 단위 함량을 갖는 것이 유리하다.

상기에 기재된 실시양태에 추가로 또는 별법으로, L-락티드-풍부 분획을 생성하는 경우, 이를 94 내지 100 중량%의 L-락트산 단위 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 L-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PLLA)이 94 내지 100 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 것이 또한 유리하다.

정제 단계 또는 분리 단계에서 D-락티드-풍부 분획이 생성되는 경우, 이를 94 내지 100 중량%의 D-락트산 단위 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 D-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PLLA)이 94 내지 100 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 것이 바람직하다.

단계 e)에서 폴리락트산 혼합물 (PLA)을 생성하기 위해, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과, 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)을 혼합하는 것이 유리하다.

유리하게는, 정제 단계 c)에서,

a) 메조-락티드-풍부 분획을 20 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 바람직하게는 5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 3 mmol/kg 이하의 카르복실 기 함량으로 정제하고/거나,

b) L-락티드-풍부 분획 또는 D-락티드-풍부 분획을 10 mmol/kg 이하, 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 카르복실 기 함량으로 정제한다.

추가의 바람직한 실시양태에서는,

a) 메조-락티드-풍부 분획의 개환 중합에서, 0.80 내지 1.80의 고유 점도를 갖는 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)이 생성되고/거나,

b) L-락티드-풍부 또는 D-락티드-풍부 분획의 개환 중합에서, 1.0 내지 2.0의 고유 점도를 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)이 생성된다.

메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 혼합 전에, 혼합 동안 및/또는 혼합 후에,

a) 안정화제 및/또는 첨가제를 첨가할 수 있고/거나,

b) 탈단량체화(demonomerization),

c) 냉각 및/또는 과립화 및/또는

d) 교반 결정화 구역, 건조 구역 및 관 다발 응축기를 갖는 타워 건조기에서의 결정화, 건조 및 냉각을 수행한다.

단계 a)에서 사용되는 락트산은 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상의 이성질체 순도를 갖는다. 여기서, 이성질체 순도는 락트산의 모든 가능한 광학 이성질체, 즉 L- 또는 D-락트산을 기준으로 하여, 특정된 백분율이 이성질체의 총량을 기준으로 한 각각의 이성질체의 중량비임을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이러한 바람직한 실시양태에 따르면, 상기에 정의된 이성질체 순도를 갖는 L-락트산이 사용되거나, 또는 상기에 정의된 이성질체 순도를 갖는 D-락트산이 사용된다.

메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 적어도 일부와 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 적어도 일부를, 개환 중합에 의한 이들의 별도의 제조 직후에, 적어도

a) 용융 상태로 함께 안정화시키고 혼합하거나,

b) 별도로 안정화시키고, 탈단량체화시키고, 후속적으로 용융 상태로 혼합하고/거나,

c) 별도로 과립화하고 혼합하여 과립 혼합물을 얻는 것이 또한 바람직하다.

생성된 혼합물을 직접 추가로 가공할 수 있거나, 또는 과립 혼합물을 직접 또는 별도로 추가로 가공하여, 특히 섬유, 필름 또는 성형품과 같은 성형물을 얻는다.

본 발명은 또한, 폴리락트산 혼합물의 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치는,

a) 중축합에 의해 락트산의 올리고머를 생성하기 위한 하나 이상의 중축합 반응기,

b) 하나 이상의 중축합 반응기의 하류에 있는, 락트산 올리고머의 탈중합에 의해 조 락티드를 생성하기 위한 하나 이상의 장치,

c) 조 락티드의 생성을 위한 하나 이상의 장치의 하류에 있는, 조 락티드에서 6 중량% 이하의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드를 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의 또는 6 중량% 이하의 L-락트산 단위를 갖는 D-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드를 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의 분리를 가능하게 하는, 조 락티드를 정제하여 순수 락티드를 얻기 위한 하나 이상의 장치,

d) 조 락티드의 정제를 위한 하나 이상의 장치의 하류에 있는, 하나 이상의 제1 중합 반응기에서는 L-락티드-풍부 또는 D-락티드-풍부 분획의 개환 중합을 수행하여 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)을 얻거나 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)을 얻고, 하나 이상의 제2 중합 반응기에서는 메조-락티드-풍부 분획의 개환 중합을 수행하여 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)을 얻는 것인, 2개 이상의 별도의 중합 반응기, 및

e) 중합 반응기의 하류에 있는, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 적어도 일부와, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)의 적어도 일부 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 적어도 일부를 혼합하기 위한 하나 이상의 장치

를 포함한다.

특히, 조 락티드의 정제를 위한 장치(108)는 메조-락티드-풍부 분획(119)을 위한 추가의 정제 장치(121), 바람직하게는 정류 컬럼 또는 분리 벽 컬럼을 포함한다. 분리 벽 컬럼 및 정류 컬럼은, 예를 들어, WO 2009/030395 A1로부터 공지되어 있다. 이러한 정제 장치의 구성 원리에 대해서는, 상기 독일 특허 출원서의 개시 내용을 참조한다. 상기 문헌에 기재된 정제 장치, 특히 분리 벽 컬럼 또는 정류 컬럼이 본 발명의 목적상 또한 적합하다.

조 락티드의 정제를 위한 바람직한 장치는 2개 이상의 측면 인출부를 갖는 분리 벽 컬럼 및/또는 용융물 또는 용액으로부터의 락티드의 재결정화를 위한 장치이다.

혼합을 위한 장치는 유리하게는 용융물 스트림을 위한 정적 혼합기 및/또는 과립 혼합기이다. 용융물 스트림에 대한 혼합기, 예를 들어 정적 혼합기에서는, 이에 따라 생성된 폴리락트산 용융물을 직접 혼합할 수 있다. 그러나, 초기에 개개의 폴리락트산 용융물의 별도의 과립화를 수행하여 과립 혼합물을 제공할 수도 있다. 조합, 예를 들어 용융물 스트림을 초기에 혼합하여 균질 혼합물을 얻고, 이어서 이를 과립화하는 것 또한 수행가능하다.

중합 반응기의 하류에는, 바람직하게는 안정화제 및/또는 첨가제를 위한 하나 이상의 공급기, 하나 이상의 탈단량체화 장치, 하나 이상의 과립화 장치, 하나 이상의 결정화 장치 및/또는 하나 이상의 건조 장치가 하류로 연결된다.

추가의 유리한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 제1 중합 반응기 및 하나 이상의 제2 중합 반응기의 하류에서는,

a) 정적 혼합기 부재를 사용하여 생성된 각각의 폴리락티드 스트림의 적어도 일부가 조합되고, 또한 임의로 정적 혼합 부재의 상류에서 안정화제 및/또는 첨가제가 첨가될 수 있거나, 또는

b) 각 경우에 안정화제 및/또는 첨가제를 별도로 첨가한 후, 각 경우에 별도의 탈단량체화 장치가 이어질 수 있고/거나,

c) 각 경우에 별도의 과립화 장치 및 또한 과립 혼합기가 존재한다.

또한 바람직하게는, 과립 혼합기에, 과립으로부터 용융물을 생성하기 위한 장치, 바람직하게는 압출기 및 또한 용융물 가공을 위한 장치, 특히 과립화 장치, 결정화 장치, 건조 장치 및/또는 성형물 제조를 위한 장치가 연결된다.

본 발명은 또한, 폴리락트산 혼합물에 관한 것이다. 폴리락트산 혼합물 (PLA)은

a) 70 내지 94 중량%, 바람직하게는 80 내지 94 중량%의 L-락트산 단위 및 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 D-락트산 단위, 또는

b) 70 내지 94 중량%, 바람직하게는 80 내지 94 중량%의 D-락트산 단위 및 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 L-락트산 단위

의 평균 함량을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리락트산 혼합물 (PLA)의 인장 강도는 60 MPa 이상이며, 동시에 파단 신율은 5.0% 이상이다 (DIN EN ISO 527에 따라 측정됨). 이들 값, 즉 인장 강도 및 파단 신율이 40℃의 온도에서 90% 상대 습도의 습한 공기 중에서도 30일 이상에 걸쳐 유지될 수 있기 때문에, 여기서 폴리락트산 혼합물은 특히 높은 안정성을 특징으로 한다.

폴리락트산 혼합물의 바람직한 실시양태는,

a) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의, 15 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 단위로부터 유래된 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA),

및

b) 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의, 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)

의 함량을 특징으로 한다.

이 경우, 핵형성제 및 결정화 촉진제의 첨가 없이, 혼합물이, 순수한 중합 및 결정화된 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 0 내지 6%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 결정화도보다 10% 이하로 낮은 결정화도를 갖는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 폴리락트산 혼합물은 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 균질 혼합물로서 또는 이 혼합물의 과립으로서 존재할 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 언급된 함량의 L-, D-락트산 단위 및/또는 PDLLA 또는 PLLA를, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 과립과 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)의 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 과립의 혼합물의 형태로 갖는 폴리락트산 혼합물이 존재할 가능성을 포함한다. 이 과립 혼합물이 용융되고 균질화되면, 이로부터 생성된 성형물은 상기에 기재된 유리한 특성 (인장 강도, 파단 신율 등)을 갖는다.

따라서, 상기에 기재된 본 발명에 따른 중합체 산 혼합물이 이 경우에, 특히 상기에 기재된 방법에 따라 생성될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예 및 또한 첨부된 도면 및 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 제공된 구체적 실시예로 제한되는 것은 아니다.

도면에서,
도 1은 본 발명에 따른 방법 체제의 제1 변형법을 나타낸다.
도 1a는 본 발명에 따른 방법 체제의 제2 변형법을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법 체제의 제3 변형법을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 방법 체제의 제4 변형법을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 방법 체제의 제5 변형법을 나타낸다.
도 4a는 본 발명에 따른 방법 체제의 제6 변형법을 나타낸다.

서문:

모든 백분율 데이터는 질량 퍼센트이다.

용어 락트산 단위는, 락티드 중에, 또한 폴리락트산 중에 존재하는, 72 Da의 몰질량을 갖는 락트산 에스테르 기에 대해 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 실제로 주로 사용되는 L-락트산 원료에 대해 기재된다. 그러나, 본 발명은 논리적으로 또한 D-락트산 원료에도 적용된다.

명칭 PLLA는 하기에서 94% 초과의 L-락트산 단위 함량을 갖는 PLA를 의미하는 것으로 이해된다. 명칭 PDLA 및 D-락트산 단위 함량에 대해서도 동일하게 적용된다.

명칭 PDLLA는 6% 초과의 D-락트산 단위를 갖는 무정형 PLA에 대해 사용된다.

락티드의 개환 중합에 의한 PLA의 제조에서, 락트산 원료는 일반적으로 중축합에 의해 162 내지 약 5000 Da의 몰질량을 갖는 올리고머로 전환된다. 이어서, 올리고머의 고리화 탈중합에 의해, 원료로서 L-락트산의 경우 L-락티드를 주로 포함하지만, 추가로 또한 메조-락티드 및 D-락티드 및 또한 락트산 및 락트산의 일련의 선형 및 시클릭 올리고머를 또한 포함하는 락티드 혼합물 (조 락티드)이 얻어진다. 조 락티드로부터 산업적으로 사용가능한 PLA를 제조하기 위해서는, 락트산 및 선형 올리고머 뿐만 아니라 메조-락티드 및 적용가능한 경우 D-락티드가 제거되어야 한다.

PLA의 산업적 이용가능성은 그의 융점 및 결정성에, 또한 이는 그의 광학 거울상이성질체의 함량에 매우 의존한다. 주로 L-락트산 단위로 이루어진 PLA ("PLLA")의 경우, 이들은 메조-락티드 및 D-락티드이다. 주로 D-락트산 단위로 이루어진 PLA ("PDLA")의 경우, 이들은 메조-락티드 및 L-락티드이다. PLA 중의 이들 광학 이성질체의 함량은 주로, 중합에 사용되는 락티드의 조성에 의해 결정된다. 메조- 및 D-락티드는, 예를 들어, L-락트산 원료가 D-락트산으로 오염되는 결과로, L-락티드 중에 형성된다. 또한, D-락티드 중의 메조-락티드 및 L-락티드는 D-락트산 중의 L-락트산 불순물에 기인하는 것이다.

추가로, 특히 올리고머의 탈중합에서는, 주로 존재하는 락티드 거울상이성질체의 부분적 라세미화가 일어난다. 탈중합에 사용되는 촉매 및 고온은 라세미화를 촉진시킨다. 라세미화는 L-락티드 중의 L-락트산 단위를 D-락트산 단위로 전환시킨다. L-락티드 중 단지 하나의 락트산 단위의 전환에서는 이에 따라 메조-락티드가 형성되며, 두 락트산 단위 모두의 전환은 D-락티드의 형성을 유도한다. 따라서, D-락티드는 메조-락티드의 부분적 라세미화의 전환 생성물이고, 또한 이는 L-락티드로부터 유래된다. PLA의 산업적 제조 방법에서는, 부분적 라세미화를 가능한 한 낮게 유지하는 공정 조건, 특히 체류 시간 및 온도가 추구된다. 따라서, 이들 방법으로부터의 조 락티드 중 D-락티드의 농도는 항상 메조-락티드의 경우보다 훨씬 더 낮다.

이는 D-락티드에서 메조- 및 L-락티드로의 라세미화에도 유사하게 적용된다. 메조-락티드 또는 D-락티드 형태의 D-단위가 PLLA 중에 존재할 수 있지만, 단지 D-락트산 단위 함량이 분석적으로 보다 쉽게 접근가능하기 때문에, 이것이 하기에서 논의된다.

산업적으로 사용가능한 PLLA는 0% 내지 약 6%의 D-락트산 단위를 포함한다. 상이한 응용은 상이한 거울상이성질체 함량을 필요로 한다. 예를 들어, 섬유 용도의 PLLA에 대해서는 0% 내지 2%, 필름 및 보틀 PLLA에 대해서는 3 내지 4%의 D-단위가 사용되고, 특수한 용도에 대해서는 최대 6%가 사용된다.

6% 초과의 D-단위를 갖는 PLA는 일반적으로 결정화가능하지 않고, 따라서 융점을 갖지 않고, 그보다는 유리 전이 온도와 일치하는 연화점을 갖는다. 이러한 PLA는, 반결정질 PLA와 달리, 열적 안정성 및 내가수분해성을 갖지 않고, 기계적 및 열적 특성이 상당히 덜 유리하기 때문에, 대부분의 기술적 목적상 사용가능하지 않다.

6%의 한계는 하한을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특정 상황 하에서는, 다소 보다 높은 D-함량을 갖는 여전히 결정화가능한 PLA를 생성할 수 있다. 이는 중합 전에 락티드 중에서 D-단위가 어떠한 형태로 존재하는지에 따라 달라진다 (D-락티드는 메조-락티드에 비해 분자 내에 2배 많은 D-락트산 단위를 포함함). 그러나, 동일한 D-함량에서, 메조-락티드는 D-락티드에 비해 PLA 중에서 보다 강한 융점 강하를 일으키고, 이는 6% D-함량에서도 무정형 PLA를 유도한다. D-락티드가 메조-락티드에 추가로 중합 원료 중에 존재하는 경우, 무정형 PLA가 얻어지는 D-함량의 한계는 D-락티드 함량 증가에 따라 증가한다. 본 발명의 기초를 형성하는 방법과 같은 PLA 방법에서는, L-락티드의 부분적 라세미화에서 D-락티드에 비해 상당히 더 많은 메조-락티드가 형성되기 때문에, 무정형 PLA에 대한 한계는 약 8% D-함량에 도달한다.

L-락트산 올리고머의 탈중합으로부터의 조 락티드는 약 8% 내지 15%의 D-단위를 포함한다. 비율은, 원료로서 사용되는 락트산의 순도, 탈중합 촉매의 유형 및 양, 탈중합 반응기의 디자인 원리 및 수, 탈중합에서의 온도, 압력 및 반응 시간에 따라 달라진다. PLA로의 중합가능성을 생성하기 위해서는, 단지 락트산 및 선형 올리고머를 제거하는 것이면 충분하다. 최선의 경우, 이 PLA는 조 락티드와 동일한 농도의 D-단위를 갖는다. 경험상, 이 PLA는, 중합 동안 작은 정도의 라세미화가 또한 일어나기 때문에, 약간 더 많이 포함하는 것으로 나타난다.

따라서, 8 내지 15% D-단위를 갖는 L-락티드 단위의 PLA로부터 산업적으로 사용가능한 PLA가 생성될 수 없다. 이러한 목적상, 정제에서, 메조-락티드 및 임의로 D-락티드가 제거되어야 하거나, 또는 이들의 농도가 요망되는 정도로 조정되어야 한다. 산업적 방법에서, 이는 L-락티드 주 생성물에 비해 농축된 형태로 메조-락티드 및 D-락티드를 포함하는 하나 이상의 부산물을 유도한다. 메조- 및 D-락티드는 L-락티드 주 생성물로부터 명확하게 분리될 수 없기 때문에, 부산물은 여전히 또한 L-락티드를 포함하고, 이는 부산물의 비율을 증가시킨다.

본 발명에 따른 방법은, 메조- 및 D-락티드-함유 부산물을 PLA 제조를 위해 사용가능하게 함으로써 개환 중합 방법에서 산업적으로 사용가능한 PLLA의 수율을 증가시킨다.

중합된 메조-락티드 또는 중합된 메조-락티드-풍부 분획 (PDLLA)이 용융물로 주로 L-락티드로 이루어진 PLA (PLLA)에 첨가되는 경우, 결정화가능한 PLA가 형성되는 것으로 나타났다. 놀랍게도, 6 내지 30% D-락트산 단위를 포함하는 혼합물은 혼합물의 성분으로서 사용되는 PLLA와 거의 동일한 기술적 특성을 갖는 것으로 나타났다. 이 경우, 혼합비 및 PDLLA의 몰질량에서의 특정 한계가 유지되어야 한다 (이는 고유 점도 IV에 의해 정해질 수 있음). 측정 정밀도의 범위 내에서, 혼합물은 동일한 융점, 훨씬 더 높은 결정화 속도, 동일한 강도, 신율, 모듈러스, 내충격성 및 내가수분해성을 갖는다. 예를 들어, 섬유, 필름, 열성형품 또는 사출-성형 부품으로의 가공성도 손상되지 않는다.

이는, 1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 30%의 혼합물 중의 중합된 메조-락티드 또는 메조-락티드-함유 분획 (PDLLA)의 비율에도 적용된다. 단지 D-함유 부산물이 하나의 동일한 플랜트에서 본 발명에 따른 방식으로 가공되는 경우, 30%의 비율은 통상적으로 초과되지 않는다. 그러나, 하나의 시스템에서의 2개 이상의, 바람직하게는 인접한 PLA 플랜트의 D-함유 부산물을 조합하고, 이들을 본 발명에 따른 방법으로 가공할 수도 있다. 이 경우, 최대 50%의 혼합물 중 PDLLA 비율이 가능하다.

주로 L-락티드 단위로 이루어진 PLLA는 이 경우 0% 내지 6%의 D-락티드 단위 함량을 갖는다. 메조-락티드-풍부 분획은 15 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%의 메조-락티드 비율을 갖는다.

본 발명은,

1. 락트산을 중축합시켜 올리고머를 얻는 단계

2. 올리고머를 고리화 탈중합시켜 락티드를 얻는 단계

3. 락티드의 정제 단계

4. 개환 중합에 의해 PLA를 얻는 단계

5. PLA의 안정화 및 탈단량체화 단계

로 이루어진 방법으로 PLA의 수율을 상당히 증가시킬 수 있다. 이는 또한, 메틸 또는 에틸 락테이트와 같은 락트산 에스테르의 다중에스테르교환(polytransesterification)에 의해 단계 1에서 올리고머를 생성하고, 다른 것은 단계 2 내지 5를 사용하는 방법에도 적용된다.

본 발명에 따른 PLA의 수율 증가는, 락티드의 중합과 공간적으로 분리된 중합가능한 락티드의 제조 및 판매를 목적으로 하는 방법에도 적용된다. 이 경우, 정제된 락티드 분획 둘 다 일시적으로 적합한 형태로 저장되고, 중합 장소로 수송되고, 여기서 각각 별도로 PLLA 및 PDLLA로 중합되고, 두 중합체가 용융물로 서로 혼합된다.

이 경우 락티드는 용융물로부터 또는 용액으로부터 재결정화에 의해 또는 정류에 의해 정제된다. 정류 및 재결정화의 조합 또한 이 목적상 적합하다 (예를 들어, WO 2009/030395 A1 참조).

언급된 정제 방법은, 주로 L-락티드를 포함하는 제1 분획 및 15 내지 100% 메조-락티드를 포함하는 제2 분획이 형성되도록 작업된다. 특정 상황에서 정제에서 생성되는 추가의 분획이 상기 제2 분획에 첨가될 수 있고, 이 추가의 분획은 제1 분획에 비해 D-락티드 및/또는 메조-락티드를 풍부한 형태로 포함한다.

정류 및 재결정화 둘 다 두 분획의 양 및 조성에 영향을 주고 이를 요망되는 값으로 조정하는 여러 가능성을 제공한다. 조정가능성은 질량 수지(mass balance) (특히 여기서는 락티드의 거울상이성질체)에 있어 자연적 제한을 갖는다. 예를 들어, L-락티드에 대해 비교적 고순도의 제1 분획은 불가피하게 이 분획의 보다 낮은 수율을, 또한 메조-락티드의 제2 분획으로의 이동을 유도하고, 따라서 그의 양이 증가한다.

예를 들어, 제1 분획은, 이로부터 생성되는 PLLA의 의도된 용도에 따라, 0 내지 6%의 D-함량으로 조정되고, 여기서 D-비율은 메조- 및/또는 D-락티드로 이루어지고, 이는 D-락티드 분획 및 메조-락티드 분획의 절반의 첨가에 의해 계산된다. 이어서, 제2 분획의 조성은 제1 분획의 경우와 같이 더 이상 자유롭게 선택가능하지 않다. 이는 조 락티드의 조성에 의해, 락티드 거울상이성질체의 질량 수지 및 사용되는 정제 방법의 선택도에 의해 제한된다. 이는 또한 정류 및/또는 재결정화의 디자인 및 작업에 의해 언급되는 한계 내에서 영향받을 수 있다. 따라서, 제2 분획은 15% 내지 100%의 메조-락티드 함량으로 가정될 수 있고, 50 내지 100%의 범위가 바람직하다. 잔류물은 L- 및 D-락티드로 이루어진다.

정제에서, 제2 메조-락티드 함유-분획의 카르복실 기 함량은 유리하게는 10 mmol/kg 미만, 바람직하게는 5 mmol/kg 미만, 특히 바람직하게는 3 mmol/kg 미만으로 조정된다. 이러한 순도에서, 분획은 적합한 촉매를 사용하는 개환 중합에 의해 0.8 내지 1.80의 IV를 형성할 수 있다. 적합한 촉매는 용융물에서의 L-락티드의 중합에 대한 것과 동일하다.

주로 L-락티드를 포함하는 제1 분획은 1.0 내지 2.0의 IV까지 개환에 의해 공지된 방식으로 중합된다 (예를 들어, WO 2009/030397 A1 참조).

도 1은 락트산으로부터 출발하는 폴리락티드 혼합물 (PLA)의 제조를 위한 연속적 전체적 방법의 체계을 나타낸다. 방법은 하기 하위단계들로 분리되고, 이들을 개별적으로 하기에 나타낸다.

1. 락트산의 농축

방법에 대한 출발 물질은 락트산 또는 락트산의 수용액이다. 이 경우 락트산의 함량은 80 중량% 초과여야 한다. 여기서 락트산 농도는, 물이 중합 전에 제거되어야 하기 때문에, 바람직하게는 90% 초과이다. 물 및 락트산의 분리는 바람직하게는 이 경우에 정류 컬럼(101)에서 수행된다. 흡인 스터브(130)를 통해 진공을 적용하고, 수증기 형태로 얻어진 물을 응축시키고, 추가의 스터브(103)를 통해 상단으로부터 제거한다. 추가의 스터브(102)를 통해 락트산 공급을 연속적으로 수행한다. 증류액은 순수한 물이고, 저부에서 얻어진 생성물은 99 중량% 초과의 농도를 갖는 락트산이다.

공급원 물질 (락트산)로부터 물의 제거에 추가로, 정류 컬럼(101)은 또한 예비축합 반응기(105a 및 105b)로부터 증기의 분리를 위해 제공된다. 여기서 증기 스트림은 락트산, 락토일락트산, 디락티드 및 물로 이루어진다. 상단에서 물이 인출되고, 락트산 및 그의 유도체가 정류 컬럼(101)의 저부로 도입되고, 이로부터 농축된 락트산과 함께 제1 중축합 반응기(105a)로 도입된다.

2. 중축합

농축된 락트산은 일련의 2개의 반응기(105a) 및 (105b)에서 중축합에 의해 예비중합체 또는 올리고머로 전환된다. 중축합은 2개의 상이한 압력 및 온도 하에 진행되어 반응 전환을 최적화한다. 제1 반응기(105a)에서의 조건은, 락트산의 증발이 최소화되고 동시에 물의 증가가 촉진되도록 선택된다. 중축합의 제2 단계에서는, 고온에 의해 반응 속도를 증가시키고, 동시에 압력을 감소시켜 용융물 중의 물 농도를 추가로 감소시킨다. 여기서 예비중합체의 평균 몰질량 (수 평균)은 500 내지 2000 g/mol이다.

3. 고리화 탈중합

예비중합체는 락트산의 시클릭 이량체, 디락티드와 화학 평형을 이루어 존재한다. 탈중합 반응기(106)에서 압력 및 온도를 조정함으로써, 예비중합체의 락티드가 연속적으로 형성되고 증발되도록 보장된다. 이 경우에 보다 낮은 비율의 미반응 잔류물(100)이 남아있고, 이는 폐기된다. 탈중합 반응기(106)의 증기 스트림은 주로 락티드로 이루어진다. 물, 락트산 및 그의 선형 올리고머는 단지 소량으로 존재한다. 응축기(104)가 탈중합 반응기(106)에 연결되고, 이는 반응 증기를 부분적으로 응축시킨다. 여기서 물 및 대부분의 락트산이 증기 상태로 남아있고, 응축 장치(104)에서 미응축 상태로 배출된다. 탈중합 반응기(106)로부터의 응축물은 주로 락티드, 락토일락트산 (락트산의 선형 이량체) 및 고급 선형 및 시클릭 올리고머를 포함한다. 응축물은 또한 조 락티드로서 언급된다. 락티드는 3개의 입체이성질체 형태: 광학 활성 L-락티드 및 D-락티드, 및 L- 및 D-락트산 단위의 조합으로 구성된 광학 불활성 메조-락티드로 존재한다. 예를 들어, L-락트산으로부터 출발하는 경우, D-단위는 가능하게는 부분적으로 반응물로부터 유래되고 (이는 예를 들어 낮은 백분율의 D-락트산을 갖기 때문), 부분적으로 이들은 예비중합 및 탈중합 동안 L-단위의 라세미화에 의해 형성된다.

4. 락티드 정제

개환 중합 동안, 달성가능한 분자량, 및 이에 따라 폴리락티드의 중요한 기계적 특성은 락티드의 순도에 따라 달라진다. 여기서 불순물로서 존재하는 락트산 및 락토일락트산의 히드록실 기는 중합의 출발점으로서 작용한다. 락티드 중의 히드록실 기의 농도가 높을수록, 중합체의 달성가능한 분자량이 낮다. 조 락티드 중의 히드록실 기의 농도는 가능하게는 고리화 탈중합 후에 지나치게 높다. 응축 장치(104) 내에서 응축된 조 락티드는 적절한 라인(107)을 통해 정제 장치(108)로 공급된다. 적합한 정제 장치는, 예를 들어, WO 2009/030395 A1로부터 공지된 분리 벽 컬럼이다. 이 장치를 사용하여, 조 락티드의, 예를 들어, 메조-락티드-풍부 분획 및 L-락티드-풍부 분획으로의 분리가 가능해질 수 있다. 상단 인출구에서 메조-락티드-풍부 분획이 제거되고(119), 저부 인출구로부터 L-락티드-풍부 분획이 제거된다(120). 메조-락티드-풍부 분획은 바람직하게는 추가의 정류 컬럼(121)에 의해 추가로 정제된다 (또한 WO 2005/030395 A1에 기재됨). 이 경우, 가능하게는 또한 락트산 및 물 등을 포함할 수 있는 상단의 스트림은 응축기(104)로 공급되고, 저부에서 얻어진 분획은 예비축합 반응기(105)로 유도되거나 또는 분리 벽 컬럼(108)으로 다시 돌아간다.

5. 개환 중합

얻어진 두 락티드 분획 모두 각각 별도의 개환 중합에 공급되는 것이 본 발명에 따라 제공된다. L-락티드-풍부 분획은 중합 반응기(109, 109A)에서, 또한 메조-락티드-풍부 분획은 별도의 중합 반응기(110, 110a)에서 개환 중합에 적용된다.

개환 중합은 각 경우에 교반 탱크(109) 또는 (110) 및 관형 반응기(109a) 또는 (110a)로 구성된 반응기에서 수행된다. 교반 탱크(109) 또는 (110)에서, 저점도 락티드는 약 50%의 전환율로 PLA로 중합된다. 촉매 및 첨가제는 용융물로 균질 혼합된다.

관형 반응기(109a) 또는 (110a)에서의 중합 반응은, 중합체와 단량체 사이의 화학 평형에 도달될 때까지 계속된다. 단량체의 최대 전환율은 약 95%이다. 중합 동안, 점도는 약 10,000 Pa·s까지 증가한다.

도 1에 나타낸 실시양태에 따라, 이제, 두 폴리락티드 용융물을 이제 각각의 관형 반응기(109a) 및 (110a)로부터 직접 제거하고, 직접, 즉 용융 상태로 서로 혼합하도록 의도된다. 이러한 목적상, 반응기(110a)로부터 인출된 스트림(123)은, 예를 들어, 반응기(109a)로부터 인출된 중합체 용융물 스트림과 조합된다.

조합된 용융물에 적합한 탈활성제(122), 예를 들어 인산이 적합한 농도로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 2개의 스트림의 혼합 전에 또는 혼합 동안, 안정화제, 특히 중합 촉매에 대한 탈활성제가 또한 첨가된다. 이 시점에 요망되는 경우, 추가의 첨가제, 예를 들어 말단 기 안정화제, 핵형성제, 결정화 촉진제, 염료, 열적, 산화적 및 가수분해적 분해에 대한 안정화제가 첨가된다. 그러나, 안정화제 및 첨가제는, 2개의 중합체 스트림의 혼합 후에 첨가될 수도 있다.

중합체 용융물의 완전한 균질화는, 하류에 배열된 정적 혼합기(112)에 의해 가능해진다. 혼합기 내에서의 용융물의 체류 시간은 1 내지 20분일 수 있고, 3 내지 10분이 바람직하다.

후속적으로, 용융물을 탈단량체화시키고, 진공 하에 과립화하고, 여기서는 이를 위해 공지된 장치 및 기계, 예를 들어 탈기 압출기가 사용된다.

6. 탈단량체화

안정한 폴리락티드를 얻기 위해, 약 5 중량%의 용융물 중 단량체 농도는 지나치게 높다. 이러한 이유로, 탈단량체화가 수행되어야 한다. 이는, 예를 들어, 이축 압출기(111)에서의 용융물의 탈기에 의해 달성된다.

이축 압출기(111)는 진공 공급기(130)에 연결되고, 단량체의 회수를 위해 이들 사이에 추가의 응축 장치(104a)가 배열될 수 있다.

개환 중합이 평형 반응이라는 사실로 인해, 탈기 동안 및 탈기 후에 단량체의 개질을 막기 위해 바람직하게는 탈단량체화 전에 안정화제가 첨가된다.

7. 과립화 및 결정화

탈단량체화 후, 압출기(111)로부터 용융물이 제거되어 과립화 장치(113)로 전달된다. 이 경우, 스트랜드 과립화 또는 수중 과립화가 수행될 수 있다. 두 경우 모두, PLA 과립은 건조 및 패키징 전에 결정화되어야 한다. 과립이 더 이상 서로 부착되지 않을 때까지 결정화(114)가 승온에서 교반 하에 수행된다.

마지막으로, 과립이 적합한 건조 장치(115)에서 건조될 수 있고, 최종 생성물(116)이 건조기(115)로부터 제거될 수 있다. 펠릿 건조기, 예를 들어, USP 5,558,678에 따른 교반 결정화 구역을 갖는 타워 건조기가 과립을 결정화 및 건조시키고, 이어서 이는 추가의 가공에 이용가능하다. 생성된 생성물(116)은 반결정질이고, 6 내지 30% D-락트산을 포함한다.

본 발명의 이러한 바람직한 실시양태에 따르면, 두 분획이 서로 별도로, 예를 들어 서로 분리된 중합 플랜트의 2개의 평행한 라인에서 중합된다. 중합 후에 여전히 미반응된 락티드를 포함하는 2개의 중합체 스트림 모두, 예를 들어 정적 혼합기에서 함께 조합되고 혼합된다.

하기 도에서, 도 1에서와 동일한 참조 번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. 방법 순서에 대한 반복을 피하기 위해, 도 1에서의 언급을 참조한다.

도 1a에 나타낸 별법의 실시양태는 원칙적으로 중축합까지 도 1에 나타낸 바와 같은 방법 체제와 동일하게 진행된다. 그러나, 도 1에 따른 방법 체제와 달리, 반응기(109a) 및 (110a)로부터 유래된 개개의 중합체 스트림에 대하여 별도의 탈활성화(122)가 수행된다. 또한, 별도의 탈활성제의 혼합이 (112) 및 (112a)에서, 또한 별도의 탈단량체화(111) 및 (111a)가 수행된다. 단지 그 후 (123)에서 2개의 중합체 스트림이 조합되고, 필요한 경우 추가의 첨가제가 (122)에서 첨가된다. 과립화 장치(113)에서의 중합체 스트림의 작업 전에, 바람직하게는 추가의 정적 혼합 부재(112b)에 의해 균질화가 다시 수행된다.

여기서도 6 내지 30%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 반결정질 생성물(116)이 형성된다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (도 2)에서는, 중합 후에 주로 L-락티드를 포함하는 제1 분획(109a)의 단지 일부(123)가 중합된 메조-락티드-풍부 제2 분획(110a)과 혼합된다. 혼합물 및 미혼합 부분 스트림은 별도로 탈단량체화되고, 과립화되고, 결정화되고, 건조되고, 패키징된다. 이 실시양태에 따라 작업되는 플랜트는 동시에 2개의 상이한 생성물 유형: 0 내지 6% D-함량을 갖는 PLLA(117) 및 본 발명에 따른 6 내지 30% D-함량을 갖는 반결정질 PLA(116)를 생성할 수 있다. PDLLA 스트림과의 혼합을 위해 방향전환된 부분 스트림이 0에 접근하는 경우, 본 발명에 따른 반결정질 PLA(116) 대신에, PLLA에 추가로, 실시양태 2에 따른 플랜트에 의해 무정형 PDLLA(118)가 또한 생성될 수 있다. 이 경우, 결정화(114a)는 효과적이지 않다.

본 발명의 추가의 실시양태 (도 3)에서, 중합 (110a) 후 제2 메조-락티드-풍부 분획의 일부는 주로 L-락티드로 이루어진 중합된 제1 분획(109a)의 일부와 혼합되고, 탈단량체화되고, 결정화되고, 건조되고, 패키징된다. 중합된 제1 및 제2 분획의 미혼합된 2개의 부분 스트림은 서로 분리되어 서로 별도로 탈단량체화된다. 결정화가능한 부분 스트림 (도 3에서 중간 생성물 라인)은 도 1에 따른 실시양태에 기재된 것과 동일한 방식으로 추가로 가공된다. 중합된 메조-락티드-풍부 분획의 비-결정화가능한 부분 스트림은 과립화 후에 무정형 과립을 형성하고, 이는 그의 연화점 (유리 전이 온도) 미만에서 건조되고 패키징된다. 이는, 낮은 융점이 요망되는 특수한 용도에, 예를 들어 열-실링가능한 필름에 적합하다. 이 실시양태에 따라 작업되는 플랜트는 동시에 세 가지 상이한 생성물 유형: 선행 기술에 따른 PLLA(117), 60℃ 미만의 연화점을 갖는 6 내지 60% D-분획을 갖는 무정형 PDLLA(118), 및 6 내지 30% D-분획을 갖는 반결정질 PLA(116)를 생성할 수 있다.

도 1, 1a, 2 및 3의 모든 실시양태에서, PLA 용융물은 과립화 등 없이 직접 추가의 가공에, 예를 들어 섬유, 필름 또는 사출-성형품으로의 가공에 공급될 수 있다. 이러한 직접적 가공의 선택 여부는 주로, 중합 플랜트의 용량이 가공 플랜트의 용량에 매칭되는지의 여부에 따라 달라진다. 그러나, 대부분의 경우, 중합 용량은 처리 용량을 상당히 초과하고, 따라서 과립을 통한 경로가 바람직하다. 그러나, 용융물로부터 직접적으로 중합 플랜트의 용량의 단지 일부를 가공하고, 나머지 용량을 과립화에 공급할 수도 있다.

추가의 실시양태에서는, 2개의 중합체 스트림이 도 4에 따라 서로 별도로 중합되고, 안정화되고, 탈단량체화되고, 과립화되고, 건조된다. 후속적으로, 과립이 과립 혼합기(124)에서 서로 혼합된다. 임의로 일시적 저장 후, 과립 혼합물(125)이 프로세서로 수송되어 여기서 용융 및 균질화될 수 있다. 이어서, 용융물을, 예를 들어, 섬유, 필름 및 사출-성형품으로 추가로 가공한다.

별법으로 또는 동시에, 2개의 과립화된 PLA 유형(117) 및 (118)이 별도로 추가의 가공 플랜트 장소로 수송되어 여기서 혼합되고, 압출기에서 용융되고, 균질화되고, 필름, 섬유 또는 사출-성형품으로 가공될 수 있다.

이에 따라 두 과립화된 분획의 혼합이 임의로 이미 중합체 생성 장소 또는 추가의 가공 장소에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합물의 특성은, 용융, 혼합 및 용융물에서의 균질화 후까지 얻어지지 않는다.

본 발명에 따른 2개의 PLA 유형의 혼합물은 또한 도 4a에 따른 PLA 제조 플랜트에서 생성될 수 있다. 이 경우에는, 과립(117) 및 (118)이 (스트림(123) 및 (123a)의 조정 또는 조절에 의해) 요망되는 비율로 서로 혼합되고(124), 함께 용융되고(126), 균질화된다. 후속적으로, 용융물이 다시 과립화되고(113d), 결정화되고(114d), 건조되고(115d), 본 발명에 따른 과립(116)이 추가의 가공 장소로 수송된다. 그러나, 용융물(127)의, 예를 들어, 섬유, 필름 및 사출-성형품(129)으로의 직접적 가공(128)이 또한 가능하다.

이 실시양태는, 2개의 부분 스트림의 혼합물 중 비율이 자유롭게 선택가능하여야 하는 경우에 이점을 갖는다. 부분 스트림이 작을수록, 중합된 메조-락티드-풍부 분획이 과립으로서 품질 손실 없이 편리하게 저장될 수 있다. 이러한 방식으로, 3개의 상이한 PLA 유형이 도 3에 따른 실시양태에서보다 더 낮은 장치 복잡성으로 생성될 수 있다: 0 내지 6% D-분획을 갖는 선행 기술에 따른 PLLA(117), 6 내지 30% D-분획을 갖는 본 발명에 따른 반결정질 PLA(116) 및 특정 저융점 용도를 위한 6 내지 60% D-분획을 갖는 무정형 PLA(118).

이 실시양태는 또한, 플랜트에서 단지 하나의 중합 스트랜드가 이용가능한 경우에 유리할 수 있다. 이는 제1 및 제2 락티드 분획의 중합에 교대로 사용되고, 여기서 현재의 비-중합된 분획은 단순히 일시적으로 저장된다. 락티드 분획은 액체 형태로 (예를 들어 EP 2 161 263 A1에 기재된 바와 같음), 또는 과립화 후에 고체 형태로 일시적으로 저장될 수 있다.

도 1 내지 4에 나타낸 방법은, 특히 정제 장치 및 혼합기의 유형 및 배열 및 안정화제 및 첨가제의 첨가 위치에 대한 예로서 이해된다. 본 발명의 목적을 충족시키는, 정제 장치의 모든 다른 유형 및 배열 및 안정화제 및 첨가제의 첨가에 대한 모든 적합한 위치가 여기에 포함된다.

6.0 내지 약 30%의 D-함량을 갖는 본 발명에 따른 PLA 혼합물은 0% 내지 6%의 D-함량을 갖는 PLLA와 동일한 방식으로, 즉 투명 또는 불투명 패키징 물품, 예컨대 비-신장 및 일축 또는 이축 신장 필름, 열성형 필름, 보틀, 및 사출-성형 부품, 섬유 및 필라멘트의 제조에 사용될 수 있다.

하기 실시예에서는 구체화된 분석 방법이 사용된다.

분석 방법

1. DSC 방법을 사용한 PLA 의 융점 측정

퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 DSC 7 DSC 기기에서, 칭량 샘플을 0℃로부터 250℃까지 5 K/min의 가열 속도로 가열하고, 0℃로 냉각시키고, 250℃로 재차 가열한다. 발생되는 흡열 또는 발열 가열 효과를 온도 및 특징적 값, 예컨대 융점, 유리 전이 온도, 융해 엔탈피 (내부 기기 소프트웨어를 사용하여 평가됨)에 의해 기록한다. 제2 가열 절차 동안 융점 및 유리 전이 온도를 기록한다.

2. DSC 방법에 의한 결정화도의 측정

샘플을 1에 기재된 바와 같이 처리한다. 결정화도를 계산하기 위해, 제1 가열 절차에서 측정된 샘플의 융해 엔탈피를 순수 결정질 상 (100% 결정질 PLA)의 융해열로 나눈다. 이는 문헌 [M. Pyda et al., J. Chem. Thermodynamics 36 (2004) 731]에 따르면 91 +/- 3 J/g이다. 결정화도는 샘플 및 100% 결정질 PLA의 융해 엔탈피의 비율이다.

3. 락티드 혼합물 중 L-, D- 및 메조- 락티드의 농도 측정

락티드 샘플을 90/10 ml/ml n-헥산/에탄올 혼합물 중에 용해시킨다. 용해된 성분을 키랄 컬럼 상에서의 HPLC 분리에 의해, 또한 223 nm에서의 UV 검출기를 사용하여 분석한다.

4. PLA 및 락티드 중 L- 및 D-락트산 단위 함량 측정

PLA 또는 PLA 올리고머의 샘플을 환류 하에 비등하는 1-n 수산화나트륨 수용액으로 가수분해시키고, 냉각 후 중화시킨다. 중화된 샘플을 3 밀리몰 황산구리 용액과 1/9 ml/ml 비율로 혼합하고, 입체특이적 컬럼 상에서의 HPLC에 의해 성분 분리하고, 후속적으로 이를 238 nm의 파장에서의 UV 검출기를 사용하여 분석한다.

5. 겔 크로마토그래피를 사용한 몰질량 및 다분산도의 측정

컬럼 PLgel 5 ㎛ 100,000, PLgel 5 ㎛ 10,000, PLgel 5 ㎛ 100 및 굴절률 검출기와 함께 GPC 장치 (WEG Dr. Bures)를 사용하였다. 용매는 디클로로메탄이었다. ParSEC 크로마토그래피 소프트웨어를 사용하여 몰질량의 수-평균 및 중량-평균 및 다분산도를 평가하였다.

6. PLA 의 고유 점도 (I.V.) 측정

칭량된 양의 중합체를 한정된 부피의 클로로포름 중에 용해시킨다. 20℃ +/- 0.1℃로 항온 조정된 수조에 배치된 우벨로데(Ubbelohde) 모세관 점도계에서, 용액 및 순수 용매의 처리 시간을 측정한다. 둘의 비율이 상대적 용액 점도이다. 문헌 [J. Dorgan et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, 3100-3111 (2005)]에 따라 단일 점 방법을 사용하여 고유 점도 (I.V.)로 환산한다.

7. 락티드의 카르복실 기 농도 측정

락티드 샘플을 메탄올 중에 용해시킨다. 이어서, 용액을 20℃에서 0.1 N 벤질 알콜 KOH 용액으로 적정한다. 전위차 방법으로 종점을 검출한다.

8. PLA 과립의 열 유도된 결정화

30 mg의 최대 개별 입자 중량을 갖는 무정형 상태의 10 g의 PLA 과립을 120℃ 및 1 mbar 미만의 압력에서 24 h 동안 진공 건조 캐비넷에서 결정화시킨다. 샘플 냉각 후, DSC에 의해 결정화도를 측정한다 (2. 참조).

실시예

실시예 1: 본 발명에 따른 혼합물의 제조

락트산으로부터 PLA 과립의 제조를 위한 연속적 파일럿 플랜트를 도 1에 따라 구성한다:

10% 비율의 물을 갖는 락트산(102)을 정류 컬럼에서 탈수시킨다. 대략 100% 농도의 산을 2-단 반응기 캐스캐이드(105a, 105b)로 도입하고, 여기서 중축합에 의해 800 Da의 몰질량을 갖는 올리고머가 형성된다. 여기서 화학적으로 형성된 물을 미반응 락트산의 일부와 함께 진공 하에 증발시킨다. 락트산을 회수하기 위해, 증기를 정류 컬럼(101)으로 복귀시킨다. 여기서 상단에서 얻어진 물(103)을 공정으로부터 제거한다. (105b)의 올리고머를 추가의 반응기(106)로 도입하고, 여기서 온도 및 촉매의 영향 하에 고리화 탈중합에 의해 락티드가 형성되고, 이 락티드를 진공에서 증발시키고, 응축기(104)에서 액화시킨다. 락트산 및 물의 잔류물을 여기서 제거한다(103). 락트산의 올리고머에 추가로 열 분해 생성물을 포함하는 잔류물이 탈중합에서 형성된다. 잔류물을 제거하고, 임의적인 인출구(100)를 통해 폐기한다.

고리화 탈중합에 의해 생성된 조 락티드(107)는 82.4% L-락티드, 3.4% D-락티드 및 14.2% 메조-락티드를 포함한다. 락트산 및 선형 올리고머의 함량을 카르복실 기 농도에 의해 검출하고, 이는 여기서 140 mmol/kg이다. 생성된 조 락티드의 정제를 정류 컬럼(108)에서 수행하고, 이는 WO 2009/030395 A1에 보다 상세히 기재되어 있다. 컬럼 상단의 압력은 22 mbar이다. 조 락티드를 중간 높이에서 공급한다. 컬럼의 상단에서는, 조 락티드의 저비점 구성성분, 특히 물 및 락트산의 잔류물이 얻어진다. 컬럼 저부에서는, 락트산의 선형 및 고급 시클릭 올리고머가 축적된다. 이들을 중축합(105a)으로 복귀시킨다. 주로 L-락티드를 포함하는 분획을 측면 인출부(120)로서 제거한다. 이는 93.4% L-락티드를 포함하고, 나머지는 3.1% D- 및 3.5% 메조-락티드로 이루어진다. 카르복실 기 농도는 11 mmol/kg이고, 이로써 추가의 정제 없이 분획이 중합된다. 이는 2개의 연속 작업 반응기(109) 및 (110)로 이루어진 반응기 캐스캐이드에서의 주석(II) 옥토에이트 촉매의 첨가에 의해 수행된다. 185℃의 최종 온도에서 1.85의 I.V. 및 97.5%의 전환율까지 중합이 수행된다.

메조-락티드가 풍부한 분획(119)이 또한 컬럼(108)으로부터 측면 인출부로서 제거되고, 여기서 L-락티드에 비해 메조-락티드의 보다 낮은 비점에 상응하는 인출점은 L-락티드 분획(117)의 인출점 위에 배열된다. 이 제2 분획은 50.6% 메조-락티드 및 47.6% L-락티드를 포함한다. 추가로, 이는, 컬럼 상단에 대한 그의 보다 가까운 근접성으로 인해 20 mmol/kg 카르복실 기를 또한 포함한다.

이 분획을 제2 정류 컬럼(121)에서 추가로 분리한다. 컬럼은 15 mbar의 상단 압력에서 작동된다. 중합가능한 분획은 측류 스트림으로서 인출된다. 이는 42.0% L-락티드 및 1.3% D-락티드에 추가로 56.7% 메조-락티드를 포함한다. 카르복실 기의 농도는 6 mmol/kg이다. 이 분획을 150℃의 최종 온도에서 4%의 잔류 단량체 함량 및 0.95 g/dl의 I.V.까지 2개의 연속 유동 반응기의 반응기 캐스캐이드에서 중합시킨다. 주석(II) 옥토에이트가 중합 촉매로서 기능한다.

이 용융물 스트림을 주로 L-락티드를 포함하는 분획의 중합으로부터의 용융물 스트림과 조합하고, 정적 혼합기(112)에 의해 가압시킨다. 혼합물 중 주로 메조-락티드로부터 생성된 용융물 스트림의 비율은 12%이다. 정적 혼합기 전에, 촉매의 탈활성제로서 인산을 용융물에 첨가한다. 이어서, 용융물을 진공 하에 탈단량체화(111)시키고, 물로의 켄칭 하에 과립화 기계에서 가공하여 과립을 얻는다. 과립을 120℃에서 결정화 구역(114)을 갖는 연속적 타워 건조기에서 결정화시키고, 건조시키고(115), 50℃ 미만으로의 냉각 후 패키징한다. 진공 하에 탈단량체화에서 분리된 락티드를 응축(103) 후에 다시 컬럼(108)에 공급한다.

과립은 161.2℃의 융점, 8.4%의 D-함량 및 36.7%의 결정화도 (DSC, 방법은 부록 참조)를 갖는다.

이 실시예에서 반결정질 PLA 과립의 몰 수율은, 사용되는 락트산을 기준으로 하여, 이론치 (사용되는 락트산 1 mol 당 PLA 중 락트산 단위의 mol)의 95.0%이다. 본 발명의 방법을 사용하지 않은 동일한 방법 (메조-락티드 분획을 폐기하고 손실로서 카운팅함)에서는 단지 83.6%의 수율을 얻는다. 이로써 본 발명에 따른 실시예는 11.4%의 반결정질 PLA의 수율 증가를 제공한다.

실시예 2: 본 발명에 따른 혼합물의 제조

실시예 1에 따른 파일럿 플랜트를 실시예 1에서와 동일한 셋팅으로 채용한다. 단지 제2 정류 컬럼의 셋팅을, 실시예 1에서보다 더 많은 양의 중합가능한 메조-락티드 분획이 측류 스트림으로서 형성되도록 변화시킨다. 분획은 58.4% L-락티드 및 1.4% D-락티드에 추가로 40.2% 메조-락티드를 포함한다. 카르복실 기의 농도는 3 mmol/kg이다.

이 분획을 150℃의 최종 온도에서 3.5%의 잔류 단량체 함량 및 1.45 g/dl의 I.V.까지 2개의 연속 유동 반응기의 반응기 캐스캐이드에서 중합시킨다. 중합 촉매로서 주석(II) 옥토에이트를 제공한다. 이 PDLLA를 동시에 중합된 PLLA와 혼합하고, 여기서 혼합물 중 PDLLA의 비율은 16.7%이다.

PLLA와 PDLLA의 혼합물로부터 생성된 과립은 160.1℃의 융점, 9.5%의 D-함량 및 36.8%의 결정화도 (DSC)를 갖는다.

이 실시예에서 반결정질 PLA 과립의 몰 수율은, 사용되는 락트산을 기준으로 하여, 이론치 (사용되는 락트산 1 mol 당 PLA 중 락트산 단위의 mol)의 96.0%이다. 본 발명의 방법을 사용하지 않은 동일한 방법 (메조-락티드 분획을 폐기하고 손실로서 카운팅함)에서는 단지 80.0%의 수율을 얻는다. 이로써 본 발명에 따른 실시예는 16%의 반결정질 PLA의 수율 증가를 제공한다.

비교예 3: PLLA 및 PDLLA의 별도 제조

실시예 1의 파일럿 플랜트를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 작동시킨다. 주로 L-락티드로부터 생성된 중합체 (PLLA)를 도 2에 따라, 주로 메조-락티드로부터 생성된 중합체 (PDLLA)와 혼합하지 않고, 2개의 용융물 스트림을 별도로 인산 안정화제와 혼합하고, 탈단량체화시키고, 과립화한다.

PLLA 과립은 157.6℃의 융점, 5.4%의 D-함량 및 42.2%의 결정화도 (DSC)를 갖는다. PDLLA 과립은 52.4℃의 유리 전이 온도를 나타내고, 융점은 나타나지 않는다. 생성물은 무정형이다.

실시예 4: 사출 성형, 열적 특성 및 몰질량

비교예 3으로부터의 PLLA, PDLLA 및 실시예 1로부터의 12% PDLLA를 갖는 혼합물을 과립으로서 주의깊게 건조시키고, BOY 22A 유형의 사출 성형 기계 상에서 숄더 로드로 가공하였다. 기계의 셋팅, 예컨대 압출기 상에서의 온도 프로파일, 주입 압력, 클램핑 힘 등을 모든 3개의 샘플에 대해 동일하게 유지하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여, 출발 물질 및 사출-성형 로드의 몰질량의 수-평균 (Mn) 및 중량-평균 (Mw) 및 다분산도 (PD)를 측정하였다. 방법은 부록에서 보다 상세히 기재된다.

시차 열분석 (DSC)에 의해, 과립 및 로드의 융점 및 융해열을 측정하였다. 샘플의 제1 가열에서 측정된 값을 사용하였다.

PDLLA는 예상되는 바와 같이 단지 유리 전이 온도 (괄호 안)를 나타내고 용융 과정은 나타나지 않는다. PLLA 및 혼합물은 과립으로서, 또한 가공된 상태 (로드)에서 용융 온도 및 융해열에 있어 매우 유사하다.

숄더 로드의 열적 안정성을 외부 섬유 응력에 의해 3-점 굴곡 시험으로 측정하였다. HDT-B 값의 측정에 대한 기준에 기초하여, 0.45 N/mm²의 굽힘 응력을 적용하고, 온도를 실온으로부터 출발하여 2 K/min으로 증가시켰다. 0.2%의 외부 섬유 응력이 달성되는 온도가 소위 HDT-B 값이다.

따라서, 혼합물의 열적 안정성은 PLLA의 경우보다 약간 더 낮지만, PDLLA의 열적 안정성은 뚜렷하게 더 낮다.

실시예 5: 기계적 특성

로드를 츠윅(Zwick)으로부터의 유니버셜 시험 기계 1445 상에서의 인장 시험으로 시험하였다. 10 kN 하중 센서를 사용하였다. 클램핑 길이는 100 mm, 시험 속도는 50 mm/min이었다. 0.1 MPa의 예비인장을 셋팅하였다. 표 1에 강도, 신율 및 모듈러스의 결과를 나타내었다. 이들은 2 내지 5개의 개별 실험에 대한 평균치이다.

표 1

PDLLA에서 강도 및 신율이 현저히 감소되어 있지만, PLLA와 혼합물 사이에는 유의한 차이가 없다. 따라서, PLLA로의 12% PDLLA의 첨가는 PLLA의 강도 및 신율에 대해 영향을 주지 않는다.

인장 시험에 추가로, 굽힘 충격 시험을 실온 및 -18℃에서 수행하였다. 4 J의 작업 용량으로 해머와 함께 진자 충격 시험기 (W. Ohst)를 사용하였다. -18℃에서의 시험 샘플은 이 온도의 냉동고에서 밤새 컨디셔닝하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

실시예 6: 내가수분해성에 대한 영향

실시예 2에서와 같은 PLLA, PDLLA 및 PLLA와 12% PDLLA의 혼합물의 사출-성형 숄더 로드를 40℃ 및 90% 상대 습도에서 퓨트론(Feutron)으로부터의 기후 챔버 KPK 400에 저장하였다. 10일마다, 각각의 PLA 유형의 샘플을 인출하고, 츠윅으로부터의 유니버셜 시험 기계 1445 상에서의 인장 시험으로 조사하였다. 결과는 표 3에 포함되어 있다.

표 3

PLLA 및 혼합물은 측정 정밀도에 있어 강도 및 신율에 차이가 없다. 이는 측정 체계에서의 모든 시점에 적용된다. 따라서, 혼합물은 PLLA와 내가수분해성이 동일한 것으로 입증된다. 반면, PDLLA는 10일 저장 후에도 심한 특성 손실을 나타내고, 더 긴 저장시에는, 로드가 조해(deliquescence)되어 특성을 더 이상 평가할 수 없다.

참조 번호 목록
101 정류 컬럼
102 락트산, 약 90%
103 물
104, 104a 응축기
105, 105a 중축합을 위한 반응기 캐스캐이드
106 고리화 탈중합을 위한 반응기
107 조 락티드
108 조 락티드에 대한 정제 장치
109, 109a 중합 1
110, (110a) 중합 2
111, 111a, 111b 탈단량체화
112, 112a, 112b 정적 혼합기
113, 113a, 113b, 113d 과립화
114, 114a, 114d 결정화
115, 115a, 115b, 115d 건조
116 결정질 PLA 과립, 6 내지 30% D
117 결정질 PLLA 과립, 0 내지 6% D
118 무정형 PDLLA 과립, 6 내지 60% D
119 2.(메조-락티드) 분획
120 1.(주로 L-락티드를 함유하는) 분획
121 메조-락티드 분획에 대한 정제 장치
122 안정화제, 첨가제
123, 123a 부분 스트림, 혼합의 분지화
124 과립 혼합기
125 과립 혼합
126 압출기
127 용융 혼합물
128 가공
129 최종 PLA 물품
130 진공
100 탈중합 잔류물에 대한 임의적인 인출구

Claims

a) 락트산을 중축합시켜 올리고머를 얻고,
b) 올리고머를 탈중합시켜 조 락티드를 얻고,
c) 조 락티드를 정제하여 순수 락티드를 얻고, 여기서 6 중량% 이하의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의, 또는 6 중량% 이하의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의 동시 분리를 수행하고,
d) 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)을 얻는 메조-락티드-풍부 분획의 개환 중합, 및 각각 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)을 얻거나 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)을 얻는 L-락티드-풍부 또는 D-락티드-풍부 분획의 개환 중합을 별도로 수행하고,
e) 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 적어도 일부와, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)의 적어도 일부 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 적어도 일부를 혼합하여 폴리락트산 혼합물 (PLA)을 생성하는 것인,
결정화가능한 폴리락트산 혼합물 (PLA)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)이 혼합되는 경우, 생성된 폴리락트산 혼합물 (PLA) 중 D-락트산 단위의 평균 함량이 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%가 되고, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)이 혼합되는 경우, 생성된 폴리락트산 혼합물 (PLA) 중 L-락트산 단위의 평균 함량이 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%가 되도록 혼합을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, L-락티드-풍부 분획을 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 L-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PLLA)이 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖거나,
D-락티드-풍부 분획을 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 D-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PDLA)이 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖고/거나,
메조-락티드-풍부 분획을 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)이 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 단위로부터 유래된 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L-락티드-풍부 분획을 94 내지 100 중량%의 L-락트산 단위 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 L-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PLLA)이 94 내지 100 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖거나,
D-락티드-풍부 분획을 94 내지 100 중량%의 D-락트산 단위 함량으로 정제하고/거나 이로부터 생성된 D-락티드-풍부 폴리락티드 성형 조성물 (PLLA)이 94 내지 100 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산 혼합물 (PLA)을 생성하기 위해, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과, 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계 c)에서,
a) 메조-락티드-풍부 분획을 20 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 바람직하게는 5 mmol/kg 이하, 특히 바람직하게는 3 mmol/kg 이하의 카르복실 기 함량으로 정제하고/거나,
b) L-락티드-풍부 분획 또는 D-락티드-풍부 분획을 10 mmol/kg 이하, 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 카르복실 기 함량으로 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 메조-락티드-풍부 분획의 개환 중합에서, 0.80 내지 1.80의 고유 점도를 갖는 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)이 생성되고/거나,
b) L-락티드-풍부 또는 D-락티드-풍부 분획의 개환 중합에서, 1.0 내지 2.0의 고유 점도를 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 혼합 전에, 혼합 동안 및/또는 혼합 후에,
a) 안정화제 및/또는 첨가제를 첨가하고,
b) 탈단량체화,
c) 냉각 및/또는 과립화 및/또는
d) 교반 결정화 구역, 건조 구역 및 관 다발 응축기를 갖는 타워 건조기에서의 결정화, 건조 및 냉각을 수행하는 것
을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 락트산이 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 이성질체 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 적어도 일부와 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 적어도 일부를, 개환 중합에 의한 이들의 별도의 제조 직후에, 적어도
a) 용융 상태로 함께 안정화시키고 혼합하거나,
b) 별도로 안정화시키고, 탈단량체화시키고, 후속적으로 용융 상태로 혼합하고/거나,
c) 별도로 과립화하고 혼합하여 과립 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 형태로 생성된 혼합물을 직접 추가로 가공하거나, 또는 과립 혼합물을 직접 또는 별도로 추가로 가공하여, 특히 섬유, 필름 또는 성형품과 같은 성형물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산 혼합물 (PLA)의 몰 수율이, 사용되는 락트산을 기준으로 하여 95% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
a) 중축합에 의해 락트산의 올리고머를 생성하기 위한 하나 이상의 중축합 반응기(105a, 105b),
b) 하나 이상의 중축합 반응기(105a, 105b)의 하류에 있는, 락트산 올리고머의 탈중합에 의해 조 락티드를 생성하기 위한 하나 이상의 장치(106),
c) 조 락티드의 생성을 위한 하나 이상의 장치(106)의 하류에 있는, 조 락티드에서 6 중량% 이하의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 분획(120) 및 15 중량% 이상의 메조-락티드를 갖는 메조-락티드-풍부 분획(119)으로의 또는 6 중량% 이하의 L-락트산 단위를 갖는 D-락티드-풍부 분획 및 15 중량% 이상의 메조-락티드를 갖는 메조-락티드-풍부 분획으로의 분리를 가능하게 하는, 조 락티드를 정제하여 순수 락티드를 얻기 위한 하나 이상의 장치(108),
d) 조 락티드의 정제를 위한 하나 이상의 장치(108)의 하류에 있는, 하나 이상의 제1 중합 반응기(109, 109a)에서는 L-락티드-풍부 또는 D-락티드-풍부 분획(119)의 개환 중합을 수행하여 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)을 얻거나 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)을 얻고, 하나 이상의 제2 중합 반응기(110, 110a)에서는 메조-락티드-풍부 분획(120)의 개환 중합을 수행하여 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)을 얻는 것인, 2개 이상의 별도의 중합 반응기(109, 109a, 110, 110a), 및
e) 중합 반응기(109, 109a, 110, 110a)의 하류에 있는, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 적어도 일부와, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA)의 적어도 일부 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 적어도 일부를 혼합하기 위한 하나 이상의 장치(112, 112a, 112b, 124)
를 포함하는, 폴리락트산 혼합물 (PLA)의 제조 장치.
제13항에 있어서, 조 락티드의 정제를 위한 장치(108)가 메조-락티드-풍부 분획(119)을 위한 추가의 정제 장치(121), 바람직하게는 정류 컬럼 또는 분리 벽 컬럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항 또는 제13항에 있어서, 조 락티드의 정제를 위한 장치(108)가 적어도 2개의 측면 인출부(119, 120)를 갖는 분리 벽 컬럼 및/또는 용융물 또는 용액으로부터의 락티드의 재결정화를 위한 장치인 것을 특징으로 하는 장치.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합을 위한 장치(112, 112a, 112b, 124)가 용융물 스트림을 위한 정적 혼합기 및/또는 과립 혼합기(124)인 것을 특징으로 하는 장치.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기의 하류에, 안정화제 및/또는 첨가제(122)를 위한 하나 이상의 공급기, 하나 이상의 탈단량체화 장치(111, 111a, 111b), 하나 이상의 과립화 장치(113, 113a, 113b), 하나 이상의 결정화 장치(114, 114a) 및/또는 하나 이상의 건조 장치(115, 115a, 115b)가 하류로 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제1 중합 반응기(109, 109a) 및 하나 이상의 제2 중합 반응기(110, 110a)의 하류에서,
a) 정적 혼합기 부재(112, 112a, 112b)를 사용하여 생성된 각각의 폴리락티드 스트림의 적어도 일부가 조합되고, 또한 임의로 정적 혼합 부재(112, 112a, 112b)의 상류에서 안정화제 및/또는 첨가제(122)가 첨가될 수 있거나,
b) 각 경우에 안정화제 및/또는 첨가제(122)를 별도로 첨가한 후, 각 경우에 별도의 탈단량체화 장치(111, 111a, 111b)가 이어질 수 있고/거나,
c) 각 경우에 별도의 과립화 장치(113, 113a, 113b) 및 또한 과립 혼합기(124)가 이어지는 것을 특징으로 하는 장치.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 과립 혼합기(124)에, 과립으로부터 용융물을 생성하기 위한 장치(126), 바람직하게는 압출기 및 또한 용융물 가공을 위한 장치(113d, 114d, 115d, 128), 특히 과립화 장치(113d), 결정화 장치(114d), 건조 장치(115d) 및/또는 성형물 제조를 위한 장치(128)가 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
a) 70 내지 94 중량%, 바람직하게는 80 내지 94 중량%의 L-락트산 단위 및 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 D-락트산 단위, 또는
b) 70 내지 94 중량%, 바람직하게는 80 내지 94 중량%의 D-락트산 단위 및 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 L-락트산 단위
의 평균 함량을 가지며,
60 MPa 이상의 인장 강도 및 5.0% 이상의 파단 신율을 특징으로 하고, 여기서 이들 값은 40℃의 온도에서 90% 상대 습도의 습한 공기 중에서도 30일 이상에 걸쳐 유지되는 것인 폴리락트산 혼합물 (PLA).
제20항에 있어서,
a) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의, 15 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 단위로부터 유래된 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA),
및
b) 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의, 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)
의 함량을 특징으로 하고,
여기서 혼합물은, 핵형성제 및 결정화 촉진제의 첨가 없이, 순수한 중합 및 결정화된 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 결정화도보다 10% 이하로 낮은 결정화도를 갖는 것인 폴리락트산 혼합물 (PLA).
제20항 또는 제21항에 있어서, 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)과, L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 균질 혼합물 또는 이 혼합물의 과립의 형태인 폴리락트산 혼합물 (PLA).
a) 70 내지 94 중량%, 바람직하게는 80 내지 94 중량%의 L-락트산 단위 및 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 D-락트산 단위, 또는
b) 70 내지 94 중량%, 바람직하게는 80 내지 94 중량%의 D-락트산 단위 및 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 L-락트산 단위
의 평균 함량을 가지며,
c) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의, 15 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 메조-락티드 단위로부터 유래된 함량을 갖는 메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA),
및
d) 99 내지 50 중량부, 바람직하게는 99 내지 70 중량부의, 0 내지 6 중량%의 D-락트산 단위 함량을 갖는 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 0 내지 6 중량%의 L-락트산 단위 함량을 갖는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)
의 바람직한 함량을 갖는,
메조-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLLA)의 과립과 L-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PLLA) 또는 D-락티드-풍부 폴리락트산 성형 조성물 (PDLA)의 과립의 혼합물의 형태인 폴리락트산 혼합물 (PLA).