EA030885B1 - Способ и установка для получения смеси кристаллизуемых полимолочных кислот, а также смесь полимолочных кислот - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к практически выполнимому непрерывному или периодическому способу получения смеси кристаллизуемых полимолочных кислот исходя из молочной кислоты. В данном способе молочную кислоту подвергают поликонденсации с получением олигомера, олигомер деполимеризуют с получением неочищенного лактида, неочищенный лактид очищают с получением чистого лактида, причем при очистке выполняют фракционирование на фракцию, богатую L- или D-лактидом, а также фракцию, богатую мезолактидом, а затем выполняют отдельную полимеризацию с раскрытием кольца полученных лактидных фракций. Затем смешивают отдельные порции полимолочных кислот или потоки, вырабатываемые путем полимеризации с раскрытием кольца. Способ по изобретению позволяет достичь превосходного выхода в расчете на используемую молочную кислоту. Изобретение также относится к установке для выполнения способа, кратко изложенного выше, а также к смеси полимолочных кислот.

Description

Изобретение относится к практически выполнимому непрерывному или периодическому способу получения смеси кристаллизуемых полимолочных кислот исходя из молочной кислоты. В данном способе молочную кислоту подвергают поликонденсации с получением олигомера, олигомер деполимеризуют с получением неочищенного лактида, неочищенный лактид очищают с получением чистого лактида, причем при очистке выполняют фракционирование на фракцию, богатую L- или D-лактидом, а также фракцию, богатую мезолактидом, а затем выполняют отдельную полимеризацию с раскрытием кольца полученных лактидных фракций. Затем смешивают отдельные порции полимолочных кислот или потоки, вырабатываемые путем полимеризации с раскрытием кольца. Способ по изобретению позволяет достичь превосходного выхода в расчете на используемую молочную кислоту. Изобретение также относится к установке для выполнения способа, кратко изложенного выше, а также к смеси полимолочных кислот.

Изобретение относится к практически выполнимому непрерывному или периодическому способу получения смеси кристаллизуемых полимолочных кислот, исходя из молочной кислоты. В данном способе молочную кислоту подвергают поликонденсации с получением олигомера, олигомер деполимеризуют с получением неочищенного лактида, неочищенный лактид очищают с получением чистого лактида, причем при очистке выполняют фракционирование на фракцию, богатую L- или D-лактидом, а также фракцию, богатую мезолактидом, а затем выполняют отдельную полимеризацию с раскрытием кольца полученных лактидных фракций. Затем смешивают отдельные порции полимолочных кислот или потоки, вырабатываемые путем полимеризации с раскрытием кольца. Способ по настоящему изобретению позволяет достичь превосходного выхода в расчете на используемую молочную кислоту. Настоящее изобретение также относится к установке для выполнения способа, кратко изложенного выше, а также к смеси полимолочных кислот.

В широкомасштабных производственных способах получения полимолочной кислоты (ПМК) содержащие мезолактид побочные продукты часто превращают обратно в молочную кислоту путем гидролиза водой и используют для других целей, а не для получения ПМК. Примерами таких применений являются получение сложных эфиров молочной кислоты для растворителей и получение солей молочной кислоты и щелочных и щелочноземельных металлов для кормов и консервантов.

Для способа ПМК эти применения представляют собой снижение выхода. Упомянутые применения в большинстве случаев обладают меньшей ценностью по сравнению с ПМК. Эти продукты также являются доступными из-за более низкого качества молочной кислоты, к чистоте которой предъявляют значительно более низкие требования, чем к чистоте молочной кислоты для получения ПМК. Кроме того, эта процедура требует дополнительных усилий в том, что касается обработки, упаковки и транспортировки.

Поэтому с технической и экономической точки зрения желательно также превращать содержащий мезолактид побочный продукт в технически применимую ПМК и таким образом избегать потерь.

Были известны способы, в которых полимеризуют мезолактид в поли-DL-молочную кислоту (PDLLA). В этом случае образуются аморфные, т.е. некристаллические типы ПМК, которые превращаются в расплав уже при температуре стеклования. Эта температура в некоторой степени зависит от содержания D-лактида в используемом для полимеризации мезолактиде, но она, однако, ниже 60°C и поэтому значительно ниже температуры плавления полукристаллических типов ПМК, которая составляет от 135 до 180°C. Стойкость аморфных типов PDLLA к гидролизу является низкой, а их механические свойства, такие как прочность, модуль упругости и ударостойкость, значительно ниже по сравнению с кристаллизуемыми типами поли-Б-молочной кислоты (PLLA), имеющими долю звеньев D-молочной кислоты в полимерной цепи, составляющую 0-6%. Они, в основном, являются специальными продуктами для очень ограниченной области применения, например в медицине, и, соответственно, имеют низкий спрос в количественном отношении.

Из этого следует, что мезолактид или смесь лактидов, содержащая относительно высокие доли мезолактида, должны подвергаться более затратной очистке, чем L-лактид. В противном случае при полимеризации достигают только низкой молярной массы, и поэтому возникает нежелательное изменение цвета от желтого до коричневого. Поэтому способы полимеризации мезолактида или богатых мезолактидом смесей никогда не были описаны как средства улучшения полного выхода в широкомасштабных производственных способах получения ПМК.

Полимезолактид, а также сополимеры, содержащие мезолактидные звенья, известны из WO 88/10260 (Bohringer Ingelheim). Для полимеризации используют особенно чистый мезолактид, имеющий температуру плавления выше 48°C, который получают путем очистки смеси мезолактида и D,L-лактида. В этом случае D,L-лактид относится к смеси D- и L-лактида в соотношении 1:1. Указанный документ не содержит никакой информации ни о смешивании этого полимера с PLLA или поли-Э-молочной кислотой, ни о свойствах такой смеси.

В ЕР 1577346 А1 (Mitsubishi Plastic Inc.) описана смесь сильно аморфной ПМК и кристаллической ПМК, в которой соотношение компонентов в смеси составляет от 10 до 200 мас.ч. кристаллической ПМК на 100 мас.ч. аморфной ПМК (что соответствует доли аморфной ПМК от 33,3 до 90,9%). Отношение звеньев L-молочной кислоты к звеньям D-молочной кислоты в аморфной ПМК в этом случае составляет от 92:8 до 8:92 (доля D от 8 до 92%), а в кристаллической ПМК не менее 94:6 (94% L) и не более 6:94 (6% L).

На этом основании целью настоящего изобретения является предоставление смеси ПМК, которая показывает хорошую формуемость в способе горячего формования и, таким образом, сохраняет достаточную ударостойкость и термостойкость. Данная смесь показывает высокую ударостойкость и термостойкость кристаллической ПМК. Аморфная ПМК придает смеси эластичность и, таким образом, улучшает формуемость в течение способа горячего формования.

Кроме того, целью настоящего изобретения является предоставление способа, в котором исходную молочную кислоту практически полностью превращают в пригодную для продажи ПМК.

Также целью настоящего изобретения является предоставление ПМК, которая может включать побочные продукты - мезолактид и D-лактид, полученные из L-молочной кислоты в способе получения, и

- 1 030885 которая при этом остается кристаллизуемой и сохраняет свойства, важные для технического применения.

Этой цели достигают с помощью способа по п. 1 формулы изобретения, а также с помощью установки, обладающей признаками п.12 формулы изобретения. Пункт 19 формулы изобретения относится к смеси полимолочных кислот, которую можно получить с помощью способа по настоящему изобретению. Соответствующие зависимые пункты формулы изобретения представляют собой предпочтительные воплощения изобретения.

Таким образом, изобретение относится к способу получения смеси кристаллизуемых полимолочных кислот (ПМК), в котором:

а) молочную кислоту подвергают поликонденсации с получением олигомера;

б) олигомер деполимеризуют с получением неочищенного лактида;

в) неочищенный лактид очищают с получением чистого лактида, при этом выполняют одновременное разделение на богатую L-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида, или на богатую D-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида;

г) выполняют отдельную полимеризацию с раскрытием кольца богатой мезолактидом фракции с получением формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и богатой L-лактидом или богатой D-лактидом фракции с получением формовочной композиции, богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA), или с получением формовочной композиции, богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), соответственно; и

д) образуют смесь полимолочных кислот (ПМК) путем смешивания по меньшей мере части формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и по меньшей мере части формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или по меньшей мере части формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA).

Особое преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что молярный выход смеси кристаллизуемых полимолочных кислот очень высок и, в частности, составляет по меньшей мере 95% в расчете на используемую молочную кислоту. Посредством описанного выше объединенного технологического режима, в котором, исходя из молочной кислоты, получают конечную смесь полимолочных кислот, можно обеспечить исключительно экономичный технологический режим.

Технологический режим по настоящему изобретению включает два варианта. Согласно первому варианту, описанному на стадии (в) выше, выполняют разделение на богатую L-лактидом фракцию и богатую мезолактидом фракцию. В качестве альтернативы, также возможно осуществить разделение на богатую D-лактидом фракцию и богатую мезолактидом фракцию. Для первого варианта преимущественно используют молочную кислоту, имеющую высокую долю звеньев L-молочной кислоты, в то время как для второго варианта преимущественно используют молочную кислоту, имеющую высокую долю звеньев D-молочной кислоты.

Отдельные технологические стадии, применяемые в данном способе, уже известны по отдельности из предшествующего уровня техники. Что касается технических подробностей отдельных стадий реакции, в этой связи даны ссылки как на патентную заявку WO 2009/030395 А1, так и на WO 2009/039397 А1, содержание которых также включено в настоящую патентную заявку.

В случае, когда смешивают формовочную композицию богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочную композицию богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA), является преимуществом, если среднее содержание звеньев D-молочной кислоты в получающейся смеси полимолочных кислот (ПМК) составляет от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%.

В случае, когда смешивают формовочную композицию богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочную композицию богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), является преимуществом, если среднее содержание звеньев L-молочной кислоты в получающейся смеси полимолочных кислот (ПМК) составляет от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%.

Среднее содержание звеньев L- или D-молочной кислоты можно специально отрегулировать путем содержания соответствующих звеньев L- или D-молочной кислоты конкретной PDLLA с помощью PLLA или PDLA, а также с помощью соотношения двух формовочных композиций.

Также является преимуществом, если богатую лактидом фракцию очищают до содержания звеньев молочной кислоты, составляющего от 0 до 6 мас.%. В этом случае предпочтительно использовать в качестве исходного вещества, по существу, изомерно чистую L-молочную кислоту. Это позволяет получить богатую L-лактидом полилактидную формовочную композицию (PLLA), содержащую 0 до 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты.

В случае, когда на описанной выше стадии (в) выполняют разделение на богатую D-лактидом фракцию и богатую мезолактидом фракцию, подобным образом является преимуществом, если богатая D-лактидом фракция содержит от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты и/или образованная из нее богатая D-лактидом полилактидная формовочная композиция (PDLA) содержит от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты.

- 2 030885

В каждом случае является преимуществом, что получающуюся богатую мезолактидом фракцию очищают до содержания мезолактида, составляющего от 15 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, и/или образованная из нее формовочная композиция богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) содержит от 15 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.% мезолактидных звеньев.

Помимо описанных выше воплощений или в качестве альтернативы, также является преимуществом, если в случае образования богатой L-лактидом фракции ее очищают до содержания звеньев Lмолочной кислоты, составляющего от 94 до 100 мас.%, и/или образованная из нее богатая L-лактидом полилактидная формовочная композиция (PLLA) содержит от 94 до 100 мас.% звеньев L-молочной кислоты.

В случае, когда на стадии очистки или стадии разделения получают богатую D-лактидом фракцию, предпочтительно, чтобы она была очищена до содержания звеньев D-молочной кислоты, составляющего от 94 до 100 мас.%, и/или образованная из нее богатая D-лактидом полилактидная формовочная композиция (PLLA) содержала от 94 до 100 мас.% звеньев D-молочной кислоты.

Для образования смеси полимолочных кислот (ПМК) на стадии (д) является преимуществом, если смешивают от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 1 до 30 мас.ч. формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и от 99 до 50 мас.ч., предпочтительно от 99 до 70 мас.ч. формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или от 99 до 50 мас.ч., предпочтительно от 99 до 70 мас.ч. формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA).

Преимущественно на стадии очистки (в):

а) богатую мезолактидом фракцию очищают до содержания карбоксильных групп, составляющего не более 20 ммоль/кг, предпочтительно не более 10 ммоль/кг, предпочтительно не более 5 ммоль/кг, особенно предпочтительно не более 3 ммоль/кг; и/или

б) богатую L-лактидом фракцию или богатую D-лактидом фракцию очищают до содержания карбоксильных групп, составляющего не более 10 ммоль/кг, предпочтительно не более 5 ммоль/кг.

В дополнительном предпочтительном воплощении при полимеризации с раскрытием кольца:

а) богатой мезолактидом фракции получают формовочную композицию богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA), имеющую характеристическую вязкость от 0,80 до 1,80; и/или

б) богатой L-лактидом фракции или богатой D-лактидом фракции получают формовочную композицию богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочную композицию богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), имеющую характеристическую вязкость от 1,0 до 2,0.

До, в течение и/или после смешивания формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA):

а) можно добавить стабилизаторы и/или добавки, и/или

б) выполняют демономеризацию,

в) выполняют охлаждение и/или гранулирование, и/или

г) кристаллизацию, сушку и охлаждение выполняют в сушильной башне, имеющей зону кристаллизации с перемешиванием, зону сушки и конденсатор в виде пучка труб.

Молочная кислота, используемая на стадии (а), предпочтительно имеет изомерную чистоту, составляющую по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99%. В данном документе изомерную чистоту следует понимать по отношению ко всем возможным оптическим изомерам молочной кислоты, т.е. L- и D-молочной кислоте, и проценты, указанные в массовых долях соответствующего изомера, приведены в расчете на суммарное количество всех изомеров. Поэтому согласно этому предпочтительному воплощению используют либо L-молочную кислоту с определенной выше изомерной чистотой, либо D-молочную кислоту с определенной выше изомерной чистотой.

Также является предпочтительным, что по меньшей мере часть формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и по меньшей мере часть формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA) непосредственно после их отдельного получения посредством полимеризации с раскрытием кольца, по меньшей мере:

а) стабилизируют и смешивают друг с другом в расплавленном состоянии, или

б) стабилизируют по отдельности и подвергают демономеризации, а затем смешивают в расплавленном состоянии, и/или

в) гранулируют по отдельности и смешивают с получением смеси гранул. Образованную смесь можно дополнительно непосредственно обработать или смесь гранул дополнительно непосредственно или по отдельности обрабатывают, в частности, с получением формованных изделий, таких как волокна, пленки или изделия заданной формы.

Настоящее изобретение также относится к установке для получения смеси полимолочных кислот. Установка по настоящему изобретению включает:

а) по меньшей мере один реактор поликонденсации для выработки олигомеров молочной кислоты путем поликонденсации,

- 3 030885

б) по меньшей мере одну установку, ниже по потоку от по меньшей мере одного реактора поликонденсации, для выработки неочищенного лактида путем деполимеризации олигомеров молочной кислоты,

в) по меньшей мере одну установку, ниже по потоку от по меньшей мере одной установки для выработки неочищенного лактида, для очистки неочищенного лактида с получением чистого лактида, которая делает возможным разделение неочищенного лактида на богатую L-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида, или на богатую D-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида,

г) по меньшей мере два отдельных реактора полимеризации, ниже по потоку от по меньшей мере одной установки для очистки неочищенного лактида, причем в по меньшей мере одном первом реакторе полимеризации выполняют полимеризацию с раскрытием кольца богатой L-лактидом или богатой Dлактидом фракции с получением формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или с получением формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), а в по меньшей мере одном втором реакторе полимеризации выполняют полимеризацию с раскрытием кольца богатой мезолактидом фракции с получением формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA), и

д) по меньшей мере одну установку, ниже по потоку от реакторов полимеризации, для смешивания по меньшей мере части формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и по меньшей мере части формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или по меньшей мере части формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA).

В частности, установка 108 для очистки неочищенного лактида содержит дополнительную установку 121 для очистки богатой мезолактидом фракции 119, предпочтительно ректификационную колонну или колонну с перегородками. Колонны с перегородками и ректификационные колонны известны, например, из WO 2009/030395 А1. Что касается принципиальной конструкции таких очистных установок, дана ссылка на содержание описания этой немецкой заявки. Описанные в указанном документе очистные установки, в частности, колонна с перегородками или ректификационная колонна, также подходят для целей настоящего изобретения.

Предпочтительной установкой для очистки неочищенного лактида является колонна с перегородками, имеющая по меньшей мере два боковых погона, и/или установка для перекристаллизации лактида из расплава или раствора.

Установка для смешивания преимущественно представляет собой статический смеситель для потоков расплава и/или смеситель для гранул. В смесителе для потоков расплава, например в статическом смесителе, полученные расплавы полимолочной кислоты можно непосредственно смешивать. Однако также возможно сначала выполнить раздельное гранулирование отдельных расплавов полимолочной кислоты и получить смесь гранул. Также возможно сочетание, в котором, например, потоки расплава сначала смешивают с получением однородной смеси, которую затем гранулируют.

Ниже по потоку от реакторов полимеризации предпочтительно присоединены по меньшей мере одно средство подачи стабилизаторов и/или добавок, по меньшей мере одна установка для демономеризации, по меньшей мере одна установка для гранулирования, по меньшей мере одна установка для кристаллизации и/или по меньшей мере одна установка для сушки.

Согласно дополнительному предпочтительному воплощению ниже по потоку от по меньшей мере одного первого реактора полимеризации и по меньшей мере одного второго реактора полимеризации находится:

а) объединение по меньшей мере частей соответствующих потоков полилактида, образованных с использованием элемента статического смесителя, а также, необязательно, возможность добавлять стабилизаторы и/или добавки выше по потоку от элемента статического смесителя, или

б) отдельная возможность добавлять стабилизаторы и/или добавки в каждом случае, в каждом случае с последующей отдельной установкой для демономеризации, и/или

в) в каждом случае отдельная установка для гранулирования, а также смеситель для гранул.

Также предпочтительно установка для образования расплава из гранулированного материала соединена со смесителем для гранул, предпочтительно экструдером, а также с установкой для обработки расплава, в частности установкой для гранулирования, установкой для кристаллизации, установкой для сушки и/или установкой для получения формованных изделий.

Настоящее изобретение также относится к смеси полимолочных кислот. Смесь полимолочных кислот (ПМК) отличается средним содержанием:

а) звеньев L-молочной кислоты от 70 до 94 мас.%, предпочтительно от 80 до 94 мас.%, и звеньев Dмолочной кислоты от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%, или

б) звеньев D-молочной кислоты от 70 до 94 мас.%, предпочтительно от 80 до 94 мас.%, и звеньев Lмолочной кислоты от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%.

- 4 030885

Прочность на разрыв смеси полимолочных кислот (ПМК) по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 60 МПа, при этом в то же время удлинение при разрыве составляет по меньшей мере 5,0%, измеренное согласно DIN EN ISO 527. Смесь полимолочных кислот по настоящему изобретению отличается, в частности, высокой стабильностью, так как эти значения, т.е. прочность на разрыв и удлинение при разрыве, могут сохраняться при температуре 40°C в течение по меньшей мере 30 суток даже во влажном воздухе при относительной влажности 90%.

Предпочтительное воплощение смеси полимолочных кислот отличается содержанием:

а) от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 1 до 30 мас.ч. формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA), содержащей от 15 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, полученных из мезолактида звеньев, и

б) от 99 до 50 мас.ч., предпочтительно от 99 до 70 мас.ч. формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты.

В этом случае является преимуществом, что смесь без добавления нуклеирующих агентов и ускорителей кристаллизации имеет степень кристалличности, которая не более чем на 10% ниже степени кристалличности чистой полимеризованной и кристаллизованной формовочной композиции богатой Lлактидом полимолочной кислоты (PLLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты.

Смесь полимолочных кислот по настоящему изобретению может присутствовать в виде однородной смеси формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), или в виде гранул этой смеси. Настоящее изобретение также включает возможность того, что смесь полимолочных кислот, имеющая указанные выше содержания звеньев L-, D-молочной кислоты и/или PDLLA или PLLA, представлена в форме смеси гранул формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и гранул формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA). Если эту смесь гранул расплавить и гомогенизировать, то полученное из нее формованное изделие имеет описанные выше преимущественные свойства (прочность на разрыв, удлинение при разрыве и т.п.).

Поэтому в данном случае можно получить описанную выше смесь полимолочных кислот по настоящему изобретению, в частности, согласно описанному выше способу.

Настоящее изобретение подробно проиллюстрировано с помощью следующих демонстрационных примеров, а также прилагаемых чертежей и примеров, без ограничения изобретения конкретными демонстрационными примерами, представленными в данном документе.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан первый вариант технологического режима по настоящему изобретению;

на фиг. 1а - второй вариант технологического режима по настоящему изобретению;

на фиг. 2 - третий вариант технологического режима по настоящему изобретению;

на фиг. 3 - четвертый вариант технологического режима по настоящему изобретению;

на фиг. 4 - пятый вариант технологического режима по настоящему изобретению;

на фиг. 4а - шестой вариант технологического режима по настоящему изобретению.

Предварительные замечания

Все процентные содержания представлены в мас.%.

Термин звено молочной кислоты используют для сложноэфирной группы молочной кислоты, имеющей молярную массу 72 Да, которая присутствует в лактиде и в полимолочной кислоте.

Способ по настоящему изобретению описан для L-молочной кислоты в качестве исходного материала, преимущественно используемого на практике. Однако, логически, в настоящем изобретении также применяют D-молочную кислоту в качестве исходного материала.

Обозначение PLLA означает ПМК, содержащую более 94% звеньев L-молочной кислоты. Аналогичный подход применяют к обозначению PDLA и содержанию звеньев D-молочной кислоты.

Обозначение PDLLA используют для аморфной ПМК, содержащей более 6% звеньев D-молочной кислоты.

При получении ПМК путем полимеризации с раскрытием кольца лактида исходную молочную кислоту обычно превращают путем поликонденсации в олигомер, имеющий молярную массу от 162 до примерно 5000 Да. Путем деполимеризации с замыканием кольца олигомера затем получают лактидную смесь (неочищенный лактид), которая преимущественно содержит L-лактид в случае L-молочной кислоты в качестве исходного материала, однако помимо этого также мезолактид и D-лактид, а также молочную кислоту и ряд линейных и циклических олигомеров молочной кислоты. Чтобы получить промышленно применимую ПМК из неочищенного лактида, необходимо удалить не только молочную кислоту и линейные олигомеры, но также мезолактид и, если его применяют, D-лактид.

- 5 030885

Промышленная применимость ПМК сильно зависит от ее температуры плавления и кристаллизуемости, а эти параметры, в свою очередь, зависят от содержания в ней оптических энантиомеров. В случае ПМК, преимущественно состоящей из звеньев L-молочной кислоты (PLLA), они представляют собой мезолактид и D-лактид. В случае ПМК, преимущественно состоящей из звеньев D-молочной кислоты (PDLA), они представляют собой мезолактид и L-лактид. Содержание этих оптических изомеров в ПМК в основном определяется составом лактида, используемого для полимеризации. Мезолактид и D-лактид образуются в L-лактиде в результате того, что, например, исходная L-молочная кислота загрязнена Dмолочной кислотой. Аналогично, наличие мезолактида и L-лактида в D-лактиде обусловлено примесями L-молочной кислоты в D-молочной кислоте.

Кроме того, особенно при деполимеризации олигомера, происходит частичная рацемизация преимущественно присутствующего энантиомера лактида. Используемый для деполимеризации катализатор и высокая температура способствуют рацемизации. Рацемизация превращает звенья L-молочной кислоты в L-лактиде в звенья D-молочной кислоты. При превращении звеньев молочной кислоты только одного типа в L-лактиде таким образом образуется мезолактид, в то время как превращение звеньев молочной кислоты обоих типов приводит к образованию D-лактида. Поэтому D-лактид представляет собой продукт частичной рацемизации мезолактида, который, в свою очередь, происходит из L-лактида. В промышленных способах производства ПМК добиваются технологических условий, особенно времен пребывания и температур, которые поддерживают частичную рацемизацию настолько низкой, насколько это возможно. Следовательно, концентрация D-лактида в неочищенном лактиде из этих способов всегда намного ниже, чем концентрация мезолактида.

Это аналогичным образом применимо к рацемизации D-лактида в мезолактид и L-лактид. Хотя D-звенья в форме мезолактида или D-лактида могут присутствовать в PLLA, ниже обсуждают только содержание звеньев D-молочной кислоты, так как оно легче поддается аналитическому определению.

Промышленно применимая PLLA содержит от 0 до примерно 6% звеньев D-молочной кислоты. Различные применения требуют различного содержания энантиомеров. Например, для текстильных применений используют PLLA с содержанием D-звеньев от 0 до 2%, для пленок и бутылок используют PLLA с содержанием D-звеньев от 3 до 4%, для специальных применений вплоть до 6%.

ПМК, содержащая более 6% D-звеньев, обычно не является кристаллизуемой и поэтому не имеет температуры плавления, а скорее температуру размягчения, которая совпадает с температурой стеклования. Такая ПМК не применима для большинства технических целей, так как, в отличие от полукристаллической ПМК, она не обладает термостойкостью и стойкостью к гидролизу, и ее механические и термические свойства значительно менее выгодны.

Предел в 6% необходимо понимать как означающий нижний предел. При определенных условиях можно получить все еще кристаллизуемую ПМК с несколько более высоким содержанием D. Это зависит от того, в какой форме D-звенья присутствуют в лактиде перед полимеризацией: D-лактид содержит вдвое больше звеньев D-молочной кислоты в молекуле, чем мезолактид. Однако при таком же содержании D мезолактид вызывает более сильное снижение температуры плавления в ПМК, чем D-лактид, и приводит к аморфной ПМК даже при содержании D, составляющем 6%. Если в исходном материале для полимеризации помимо мезолактида присутствует D-лактид, предел содержания D, при котором достигают аморфной ПМК, увеличивается с увеличением содержания D-лактида. Так как при частичной рацемизации L-лактида образуется значительно больше мезолактида, чем D-лактида, для способа получения ПМК, такого как способ, который является основой настоящего изобретения, предела для аморфной ПМК достигают при содержании D, составляющем примерно 8%.

Неочищенный лактид, полученный деполимеризацией олигомера L-молочной кислоты, содержит примерно от 8 до 15% D-звеньев. Данная доля изменяется в зависимости от чистоты молочной кислоты, используемой в качестве исходного материала, типа и количества катализатора деполимеризации, конструкционного принципа и количества реакторов деполимеризации, температуры, давления и времени пребывания в реакторах деполимеризации. Чтобы получить способную к полимеризации ПМК, достаточно удалить только молочную кислоту и линейные олигомеры. В наилучшем случае эта ПМК будет иметь такую же концентрацию D-звеньев, как и неочищенный лактид. Опыт показывает, что эта ПМК содержит даже немного больше D-звеньев, так как в течение полимеризации также в небольшой степени происходит рацемизация.

Поэтому никакой промышленно применимой ПМК нельзя получить из ПМК со звеньями L-лактида, содержащей 8-15% D-звеньев. Для этой цели при очистке необходимо удалить мезолактид и, при необходимости, D-лактид или их концентрацию необходимо довести до требуемой степени. В промышленном способе это приводит к одному или более побочным продуктам, которые содержат мезолактид и D-лактид в концентрированной форме по сравнению с основным продуктом L-лактида. Так как мезолактид и D-лактид нельзя полностью отделить от основного продукта L-лактида, побочный продукт также все еще содержит L-лактид, что увеличивает долю побочного продукта.

Способ по настоящему изобретению увеличивает выход промышленно применимой PLLA в способе полимеризации с раскрытием кольца, делая содержащие мезолактид и D-лактид побочные продукты применимыми для получения ПМК.

- 6 030885

Было обнаружено, что кристаллизуемая ПМК образуется, когда полимеризованный мезолактид или полимеризованную богатую мезолактидом фракцию (PDLLA) добавляют в расплавленном состоянии в ПМК, содержащую в основном L-лактид (PLLA). Неожиданно было обнаружено, что смесь, содержащая от 6 до 30% звеньев D-молочной кислоты, во многом обладает такими же техническими свойствами, как и PLLA, используемая в качестве компонента смеси. В этом случае необходимо поддерживать определенные пределы соотношения компонентов смеси и молярной массы PDLLA (ее можно определить с помощью характеристической вязкости, ХВ). В рамках точного измерения данная смесь имеет одинаковую температуру плавления, даже более высокую скорость кристаллизации, одинаковую прочность, удлинение при разрыве, модуль упругости, ударостойкость и стойкость к гидролизу. Даже обрабатываемость при изготовлении, например, волокон, пленок, термоформованных изделий или полученных литьем под давлением деталей, не ухудшается.

Это относится к доле полимеризованного мезолактида или полимеризованной содержащей мезолактид фракции (PDLLA) в смеси, составляющей от 1 до 50%, предпочтительно от 1 до 30%. Долю, составляющую 30%, обычно не превышают, когда только D-содержащий побочный продукт обрабатывают согласно настоящему изобретению в одной и той же установке. Однако также возможно объединить Dсодержащие побочные продукты из двух или более, предпочтительно соседних, установок ПМК в одну систему и обрабатывать их с помощью способа по настоящему изобретению. В этом случае возможны доли PDLLA в смеси, составляющие вплоть до 50%.

PLLA, состоящая преимущественно из звеньев L-лактида, в этом случае содержит от 0 до 6% звеньев D-лактида. Богатая мезолактидом фракция имеет долю мезолактида от 15 до 100%, предпочтительно от 50 до 100%.

Настоящее изобретение способно значительно увеличить выход ПМК в способе, состоящем из следующих стадий:

1) поликонденсация молочной кислоты с получением олигомера;

2) деполимеризация с замыканием кольца олигомера с получением лактида;

3) очистка лактида;

4) полимеризация с раскрытием кольца с получением ПМК;

5) стабилизация и демономеризация ПМК.

Это также применимо к способу, в котором на стадии 1 олигомер получают посредством полипереэтерификации сложных эфиров молочной кислоты, таких как метиллактат или этиллактат, а в остальном используют стадии 2-5.

Увеличение выхода ПМК согласно настоящему изобретению также применимо к способу, который направлен на получение и продажу полимеризуемого лактида, который пространственно отделен от полимеризации лактида. В этом случае обе очищенные фракции лактида временно хранят в подходящей форме, транспортируют в место, где осуществляют полимеризацию, где каждую фракцию по отдельности полимеризуют в PLLA и PDLLA, и эти два полимера смешивают друг с другом в расплаве.

В этом случае лактид очищают путем ректификации или путем перекристаллизации из расплава или из раствора. Для этой цели также подходят сочетания ректификации и перекристаллизации, см., например, WO 2009/030395 А1.

Упомянутые способы очистки осуществляют так, чтобы получить первую фракцию, содержащую преимущественно L-лактид, и вторую фракцию, содержащую от 15 до 100% мезолактида. Другие фракции, полученные при очистке, при определенных обстоятельствах можно добавить к этой второй фракции, и эти другие фракции содержат D-лактид и/или мезолактид в обогащенной форме по сравнению с первой фракцией.

Как ректификация, так и перекристаллизация предлагает некоторые возможности для влияния на количество и состав двух фракций и для регулирования до требуемых значений. Возможность регулирования имеет естественные пределы в показателях балансов масс, в частности, в данном случае, энантиомеров лактида. Например, относительно высокая чистота первой фракции по отношению к L-лактиду неизбежно приводит к более низкому выходу этой фракции и к смещению мезолактида во вторую фракцию, количество которой поэтому возрастает.

Например, первую фракцию в зависимости от предполагаемого применения полученной из нее PLLA регулируют до содержания D от 0 до 6%, где доля D состоит из мезолактида и/или D-лактида, и ее вычисляют путем добавления фракции D-лактида и половины фракции мезолактида. Состав второй фракции в таком случае нельзя настолько свободно выбрать, как состав первой фракции. Он ограничен составом неочищенного лактида, балансом масс энантиомеров лактида и селективностью используемых способов очистки. На него все еще можно влиять в заданных пределах через конструкцию и функционирование ректификации и/или перекристаллизации. Поэтому вторая фракция может содержать от 15 до 100% мезолактида, причем интервал от 50 до 100% является предпочтительным. Остаток состоит из L- и D-лактида.

При очистке содержание карбоксильных групп второй, содержащей мезолактид, фракции преимущественно доводят до значения ниже 10 ммоль/кг, предпочтительно ниже 5 ммоль/кг, особенно предпочтительно ниже 3 ммоль/кг. При этой чистоте фракцию можно довести до ХВ от 0,8 до 1,80 путем поли

- 7 030885 меризации с раскрытием кольца, используя подходящий катализатор. Подходящие катализаторы являются такими же, как для полимеризации L-лактида в расплаве.

Первую фракцию, содержащую преимущественно L-лактид, полимеризуют известным образом путем раскрытия кольца вплоть до ХВ от 1,0 до 2,0 (см., например, WO 2009/030397 А1).

На фиг. 1 показана схема непрерывного общего способа для получения смеси полилактида (ПМК), исходя из молочной кислоты. Способ разделяют на следующие стадии, которые по отдельности представлены ниже.

1. Концентрирование молочной кислоты.

Исходный материал для способа представляет собой молочную кислоту или водный раствор молочной кислоты. Содержание молочной кислоты в этом случае должно быть выше 80 мас.%. Концентрация молочной кислоты в данном случае предпочтительно больше 90%, так как воду необходимо удалить перед полимеризацией. Разделение воды и молочной кислоты предпочтительно выполняют в этом случае в ректификационной колонне 101. Применяют вакуум через вытяжной патрубок 130, полученную воду в форме паров конденсируют и удаляют из верхней части через дополнительный патрубок 103. Подачу молочной кислоты осуществляют непрерывно через дополнительный патрубок 102. Дистиллят представляет собой чистую воду, полученный продукт на дне является молочной кислотой, имеющей концентрацию более 99 мас.%.

Помимо удаления воды из исходного материала (молочной кислоты) ректификационная колонна 101 также служит для разделения паров из реакторов 105a и 105b предварительной конденсации. Потоки паров в данном случае состоят из молочной кислоты, лактоилмолочной кислоты, дилактида и воды. Воду отводят в верхней части, молочная кислота и ее производные идут в нижнюю часть ректификационной колонны 101 и из нее в первый реактор 105а поликонденсации вместе с концентрированной молочной кислотой.

2. Поликонденсация.

Концентрированную молочную кислоту превращают в форполимер или олигомер путем поликонденсации в последовательности из двух реакторов 105а и 105b. Поликонденсацию проводят при двух различных давлениях и температурах, чтобы оптимизировать реакцию превращения. Условия в первом реакторе 105а выбирают так, чтобы минимизировать испарение молочной кислоты и в то же время облегчить удаление воды. На второй стадии поликонденсации скорость реакции увеличивают посредством более высокой температуры, одновременно понижают давление, чтобы дополнительно понизить концентрацию воды в расплаве. Средняя (среднечисленная) молярная масса форполимера в данном случае составляет от 500 до 2000 г/моль.

3. Деполимеризация с замыканием кольца.

Форполимер существует в химическом равновесии с циклическим димером молочной кислоты, дилактидом. Путем регулирования давления и температуры в реакторе 106 деполимеризации обеспечивают, что из форполимера непрерывно образуется лактид и испаряется. В этом случае остается более низкая доля непрореагировавшего остатка 100, который отбрасывают. Поток пара из реактора 106 деполимеризации в основном состоит из лактида. Вода, молочная кислота и ее линейные олигомеры присутствуют только в небольших количествах. С реактором 106 деполимеризации связан конденсатор 104, который частично конденсирует пары реакции. Вода и большая часть молочной кислоты остаются в нем в парообразном состоянии и выходят из установки 104 конденсации неконденсированными. Конденсат из реактора 106 деполимеризации содержит в основном лактид, лактоилмолочную кислоту (линейный димер молочной кислоты) и высшие линейные и циклические олигомеры. Конденсат также называют неочищенным лактидом. Лактид присутствует в трех стереоизомерных формах: оптически активные Lлактид и D-лактид и оптически неактивный мезолактид, состоящий из сочетания звеньев L- и Dмолочной кислоты. В случае, когда, например, исходят из L-молочной кислоты, D-звенья возможно частично происходят из реагента (так как он содержит, например, небольшой процент D-молочной кислоты), а частично они образуются путем рацемизации L-звеньев в течение предварительной полимеризации и деполимеризации.

4. Очистка лактида.

В течение полимеризации с раскрытием кольца достигаемая молекулярная масса и, таким образом, существенные механические свойства полилактида зависят от степени чистоты лактида. Г идроксильные группы молочной кислоты и лактоилмолочной кислоты, присутствующей в качестве примеси, служат в данном случае исходной точкой полимеризации. Чем выше концентрация гидроксильных групп в лактиде, тем ниже достигаемая молекулярная масса полимера. Концентрация гидроксильных групп в неочищенном лактиде возможно является слишком высокой после деполимеризации с замыканием кольца. Неочищенный лактид, конденсированный в установке 104 конденсации, подают в установку 108 очистки через соответствующий трубопровод 107. Подходящей установкой очистки является, например, колонна с перегородками, известная из WO 2009/030395 А1. С помощью этой установки можно обеспечить разделение неочищенного лактида, например, на богатую мезолактидом фракцию и богатую L-лактидом фракцию. Богатую мезолактидом фракцию удаляют в верхнем отводе 119, при этом богатую L-лактидом фракцию удаляют из нижнего отвода 120. Богатую мезолактидом фракцию предпочтительно дополни

- 8 030885 тельно очищают с помощью дополнительной ректификационной колонны 121 (которая также описана в WO 2009/030395 А1). Потоки в верхней части, которые возможно все еще могут содержать молочную кислоту, воду и т.п., подают в этом случае в конденсатор 104, а полученные в нижней части фракции либо направляют в реакторы 105 предварительной конденсации, либо снова направляют обратно в колонну 108 с перегородками.

5. Полимеризация с раскрытием кольца.

Согласно способу по настоящему изобретению обеспечивают подачу каждой из обеих полученных фракций лактида на отдельную полимеризацию с раскрытием кольца. Богатую L-лактидом фракцию подвергают полимеризации с раскрытием кольца в реакторе 109, 109А полимеризации, а богатую мезолактидом фракцию - в отдельном реакторе 110, 110А полимеризации.

Полимеризацию с раскрытием кольца в каждом случае выполняют в реакторе, который состоит из смесительного бака 109 или 110 и трубчатого реактора 109а или 110а. В смесительном баке 109 или 110 лактид с низкой вязкостью полимеризуют в ПМК с коэффициентом превращения приблизительно 50%. Катализатор и добавки однородно смешивают с расплавом.

Реакцию полимеризации в трубчатом реакторе 109а или 110а продолжают до тех пор, пока не достигают химического равновесия между полимером и мономером. Максимальное превращение мономера составляет приблизительно 95%. В течение полимеризации вязкость возрастает до приблизительно 10000 Па-с.

Согласно воплощению, проиллюстрированному на фиг. 1, сейчас имеют в виду, что два расплава полилактида удаляют непосредственно из соответствующих трубчатых реакторов 109а и 110а и непосредственно, т.е. в расплавленном состоянии, смешивают друг с другом. С этой целью, например, поток 123, извлеченный из реактора 110а, объединяют с потоком полимерного расплава, извлеченным из реактора 109а.

В объединенный расплав можно добавить подходящий деактиватор 122, например фосфорную кислоту в подходящей концентрации. Предпочтительно до или в течение смешивания двух потоков также добавляют стабилизаторы, в частности деактиватор для катализатора полимеризации. Если они требуются на этом этапе, добавляют дополнительные добавки, например стабилизаторы концевых групп, нуклеирующие агенты, ускорители кристаллизации, красители, стабилизаторы термического, окислительного и гидролизного разложения. Однако стабилизаторы и добавки также можно добавлять после смешивания двух полимерных потоков.

Полную гомогенизацию полимерного расплава обеспечивают посредством статического смесителя 122, расположенного ниже по потоку. Время пребывания расплава в смесителе может составлять от 1 до 20 мин, предпочтительно от 3 до 10 мин.

Расплав затем демономеризуют и гранулируют в вакууме, причем для этого используют известные установки и устройства, например, экструдер с дегазацией.

6. Демономеризация.

Концентрация мономера в расплаве, составляющая примерно 5 мас.%, является слишком высокой для того, чтобы получить стабильный полилактид. По этой причине необходимо выполнять демономеризацию. Этого достигают путем дегазации расплава, например, в двухшнековом экструдере 111.

Двухшнековый экструдер 111 соединен с вакуумным насосом 130, причем между ними может быть расположена дополнительная установка 104а конденсации для извлечения мономеров.

Из-за того что полимеризация с раскрытием кольца является равновесной реакцией, стабилизатор предпочтительно добавляют до демономеризации, чтобы предотвратить повторное образование мономера в течение и после дегазации.

7. Гранулирование и кристаллизация.

После демономеризации расплав удаляют из экструдера 111 и перемещают в установку 113 гранулирования. В этом случае можно выполнять либо гранулирование из нитей, либо гранулирование под водой. В обоих случаях гранулы ПМК необходимо кристаллизовать перед сушкой и упаковкой. Кристаллизацию 114 выполняют при повышенных температурах и с перемешиванием до тех пор, пока гранулы больше не слипаются друг с другом.

Окончательно гранулы можно высушить в подходящей сушильной установке 115, а конечный продукт 116 можно удалить из сушилки 115. В сушилке для гранул, например, в башенной сушилке с зоной кристаллизации с перемешиванием согласно патенту США № 5558678, кристаллизуют и сушат гранулы, которые затем доступны для дальнейшей обработки. Получающийся продукт 116 является полукристаллическим и содержит от 6 до 30% D-молочной кислоты.

Согласно этому предпочтительному воплощению изобретения две фракции полимеризуют отдельно друг от друга, например, в двух параллельных линиях полимеризационной установки, отделенных друг от друга. Оба полимерных потока, которые все еще содержат непрореагировавший после полимеризации лактид, объединяют и смешивают друг с другом, например, в статическом смесителе.

На следующих чертежах одинаковые номера позиций относятся к таким же компонентам, как и на фиг. 1. Чтобы избежать повторения в связи с последовательностью технологических операций, дадим ссылку на комментарии к фиг. 1.

- 9 030885

Альтернативное воплощение, показанное на фиг. 1а, в принципе протекает идентично технологическому режиму, показанному на фиг. 1, вплоть до поликонденсации. Однако в отличие от технологического режима согласно фиг. 1 выполняют отдельную деактивацию 122 отдельных полимерных потоков, которые происходят из реакторов 109а и 110а. Подобным образом происходит отдельное смешивание деактиватора в 112 и 112а, а также отдельная демономеризация 111 и 111а. Только после этого два полимерных потока объединяют в 123, а также добавляют дополнительные добавки в 122, если это требуется. Перед загрузкой полимерного потока в установку 113 гранулирования снова предпочтительно выполняют гомогенизацию посредством дополнительного статического смесительного элемента 112b.

В данном случае также образуется полукристаллический продукт 116, содержащий от 6 до 30% звеньев D-молочной кислоты.

В дополнительном предпочтительном воплощении изобретения (фиг. 2) только часть 123 первой фракции 109а, содержащей преимущественно L-лактид, после полимеризации смешивают с полимеризованной богатой мезолактидом второй фракцией 110а. Данную смесь и несмешанный частичный поток по отдельности демономеризуют, гранулируют, кристаллизуют, сушат и упаковывают. Установка, которая действует согласно этому воплощению, может одновременно вырабатывать два различных типа продуктов: PLLA 117, содержащую от 0 до 6% D, и полукристаллическую ПМК 116, содержащую от 6 до 30% D, в соответствии с настоящим изобретением. В случае, когда частичный поток, отведенный для смешивания с потоком PDLLA, достигает нуля, с помощью установки согласно воплощению 2 помимо PLLA также можно получать аморфную PDLLA 118 вместо полукристаллической ПМК 116 в соответствии с настоящим изобретением. В этом случае кристаллизацию 114а не осуществляют.

В дополнительном воплощении изобретения (фиг. 3) часть второй, богатой мезолактидом фракции, после полимеризации 110а смешивают с частью полимеризованной первой фракции 109а, состоящей преимущественно из L-лактида, демономеризуют, кристаллизуют, сушат и упаковывают. От них отделяют два несмешанных частичных потока полимеризованной первой и второй фракции и демономеризуют их отдельно друг от друга. Кристаллизуемый частичный поток (средний технологический маршрут на фиг. 3) дополнительно обрабатывают таким же образом, как описано в воплощении согласно фиг. 1. Некристаллизуемый частичный поток полимеризованной богатой мезолактидом фракции после гранулирования образует аморфные гранулы, которые сушат при температуре ниже их температуры размягчения (температуры стеклования) и упаковывают. Они подходят для специальных применений, в которых требуется низкая температура плавления, например, для термосвариваемых пленок. Установка, которая действует согласно этому воплощению, может одновременно вырабатывать три различных типа продуктов: PLLA 117 согласно предшествующему уровню техники, аморфную PDLLA 118, содержащую от 6 до 60% фракции D с температурой размягчения ниже 60°C, и полукристаллическую ПМК 116, содержащую от 6 до 30% фракции D.

Во всех воплощениях, изображенных на фиг. 1, 1а, 2 и 3, расплав ПМК можно непосредственно без гранулирования и т.п. подавать на дополнительную обработку, например, для изготовления волокон, пленок или изделий, полученных литьем под давлением. Выбор в пользу этой непосредственной обработки зависит главным образом от того, соответствует ли производительность установки полимеризации производительности обрабатывающей установки. Однако в большинстве случаев производительность полимеризации значительно превышает производительность обработки, так что технологический маршрут с получением гранул является предпочтительным. Однако возможно обрабатывать только часть продукции установки полимеризации непосредственно из расплава, а оставшуюся часть продукции направлять на гранулирование.

В дополнительном воплощении два полимерных потока полимеризуют, стабилизируют, демономеризуют, гранулируют и сушат отдельно друг от друга, согласно фиг. 4. Затем гранулы смешивают друг с другом в смесителе 124 гранул. При необходимости, после временного хранения смесь 125 гранул можно переместить в обрабатывающее устройство и расплавить и гомогенизировать в нем. Расплав затем дополнительно обрабатывают, например, для изготовления волокон, пленок или изделий, полученных литьем под давлением.

Альтернативно или одновременно, две гранулированные ПМК типов 117 и 118 можно транспортировать по отдельности к местоположению установки дополнительной обработки и там смешать, расплавить в экструдере и гомогенизировать и обработать для изготовления волокон, пленок или изделий, полученных литьем под давлением.

Таким образом, смешивание двух гранулированных фракций может при необходимости уже происходить в месте получения полимера или в месте дополнительной обработки. Однако свойств смеси по настоящему изобретению достигают только после плавления, смешивания и гомогенизации в расплаве.

Смесь двух типов ПМК по настоящему изобретению также можно получить в установке получения ПМК согласно фиг. 4а. В этом случае гранулы 117 и 118 смешивают 124 друг с другом в требуемом соотношении (настраивая или регулируя потоки 123 и 123а), совместно расплавляют 126 и гомогенизируют. Расплав затем снова гранулируют 113d, кристаллизуют 114d, сушат 115d, а гранулы 116 по настоящему изобретению транспортируют к месту дополнительной обработки. Однако также возможна непосредственная обработка 128 расплава 127, например, для изготовления волокон, пленок или изделий 129,

- 10 030885 полученных литьем под давлением.

Это воплощение имеет преимущества, если соотношение в смеси двух частичных потоков следует выбирать без ограничений. Чем меньше частичный поток, тем проще хранить полимеризованную богатую мезолактидом фракцию в виде гранул без потери качества. Таким образом можно получать три различных типа ПМК с меньшей сложностью установки, чем в воплощении согласно фиг. 3: PLLA 117 согласно предшествующему уровню техники, содержащую от 0 до 6% фракции D, полукристаллическую ПМК 116 согласно настоящему изобретению, содержащую от 6 до 30% фракции D, и аморфную ПМК 118, содержащую от 6 до 60% фракции D, для особых применений с низкой температурой плавления.

Это воплощение также может иметь преимущества, когда в установке доступна только одна линия полимеризации. Его применяют в качестве альтернативы для полимеризации первой и второй фракции лактида, причем неполимеризуемую в настоящий момент фракцию просто временно хранят. Фракции лактида можно временно хранить в жидкой форме (как описано, например, в ЕР 2161263 А1) или, после гранулирования, в твердой форме.

Способы, изображенные на фиг. 1-4, следует понимать как примеры, которые относятся, в частности, к типу и компоновке устройств очистки и смесителей и к местам добавления стабилизаторов и добавок. В настоящий документ включены все другие типы и компоновки устройств очистки и все подходящие места добавления стабилизаторов и добавок, которые соответствуют цели изобретения.

Смесь ПМК по настоящему изобретению, содержащую от 6,0 до примерно 30% D, можно использовать таким же образом, как и PLLA, содержащую от 0 до 6% D, т.е. для получения прозрачных или непрозрачных упаковочных изделий, таких как нерастягивающиеся пленки и пленки, растягивающиеся по одной или двум осям, термоформованные пленки, бутылки и полученные литьем под давлением изделия, волокна и нити.

В последующих примерах использованы специальные аналитические методы.

Аналитические методы.

1. Определение температуры плавления ПМК с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В приборе ДСК DSC 7 от Perkin Elmer взвешенный образец нагревали со скоростью нагрева 5 К/мин от 0 до 250°C, охлаждали до 0°C и нагревали второй раз до 250°C. Эндотермические или экзотермические эффекты, происходящие при нагреве, регистрировали через температуру, и характеристические переменные, такие как температура плавления, температура стеклования, энтальпия плавления, оценивали, используя внутреннее программное обеспечение прибора. Температуру плавления и температуру стеклования регистрировали в течение второй процедуры нагрева.

2. Определение степени кристалличности методом ДСК.

Образец обрабатывали, как описано в методе 1. Для вычисления степени кристалличности энтальпию плавления образца, измеренную в первой процедуре нагрева, делили на теплоту плавления чистой кристаллической фазы (100% кристаллическая ПМК). Согласно М. Pyda et al., J. Chem. Thermodynamics, 36 (2004) 731, она составляет 91±3 Дж/г. Степень кристалличности является отношением энтальпий плавления образца и 100% кристаллической ПМК.

3. Определение концентрации L-лактида, D-лактида и мезолактида в смеси лактида.

Образец лактида растворяли в смеси 90/10 мл/мл н-гексана/этанола. Растворенные компоненты анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с разделением на хиральной колонке и с использованием УФ-датчика при 223 нм.

4. Определение содержания звеньев L- и D-молочной кислоты в ПМК и лактиде.

Образец ПМК или олигомера ПМК подвергали гидролизу кипящим водным 1н. раствором гидроксида натрия при нагреве с обратным холодильником и нейтрализовали после охлаждения. Нейтрализованный образец смешивали с 3 ммоль раствором сульфата меди в соотношении 1/9 мл/мл и разделяли на компоненты с помощью ВЭЖХ на стереоспецифической колонке, которые затем подвергали анализу с использованием УФ-датчика при длине волны 238 нм.

5. Определение молярных масс и полидисперсности с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Использовали установку ГПХ от WEG Dr. Bures с колонками PLgel 5 pm 100000, PLgel 5 pm 10000, PLgel 5 pm 100 и датчик показателя преломления. Растворителем был дихлорметан. Среднечисленную и среднемассовую молярную массу и полидисперсность оценивали, используя программное обеспечение ParSEC Chromatography.

6. Определение характеристической вязкости (ХВ) ПМК.

Взвешенное количество полимера растворяли в определенном объеме хлороформа. В капиллярном вискозиметре Ubbelohde, который расположен в водяной бане, термостатически настроенной на 20±0,1°C, измеряли пропускное время раствора и чистого растворителя. Их отношение представляет собой относительную вязкость раствора. Его пересчитывали в характеристическую вязкость (ХВ), используя метод одной точки согласно J. Dorgan et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, 3100-3111 (2005).

- 11 030885

7. Определение концентрации карбоксильных групп в лактиде.

Образец лактида растворяли в метаноле. Затем раствор титровали при 20°C 0,1н. раствором KOH в бензиловом спирте. Конечную точку регистрировали потенциометрически.

8. Термически индуцированная кристаллизация гранул ПМК.

г гранул ПМК в аморфном состоянии, имеющих максимальную массу отдельной гранулы 30 мг, кристаллизовали в вакуумной сушильной камере при 120°C и давлении ниже 100 Па (1 мбар) в течение 24 ч. После охлаждения образца степень кристалличности измеряли с помощью ДСК (см. метод 2).

Примеры

Пример 1. Получение смеси по изобретению.

Опытную установку непрерывного действия для получения гранул ПМК из молочной кислоты сконструировали согласно фиг. 1.

Молочную кислоту, содержащую 10% воды 12), обезвоживают в ректификационной колонне. Приблизительно 100% сильной кислоты вводят в двухступенчатый каскадный реактор 105а, 105b, в котором путем поликонденсации получают олигомер, имеющий молярную массу 800 Да. Химически образованную воду здесь испаряют в вакууме вместе с частью непрореагировавшей молочной кислоты. Для извлечения молочной кислоты пар возвращают в ректификационную колонну 101. Воду, полученную в верхней части 13), удаляют из процесса в этой точке. Олигомер из 105b направляют в дополнительный реактор 106, где получают лактид путем деполимеризации с замыканием кольца под воздействием температуры и катализатора; данный лактид испаряют в вакууме и сжижают в конденсаторе 104. Остатки молочной кислоты и воды удаляют здесь 103. При деполимеризации образуется остаток, который помимо олигомеров молочной кислоты содержит продукты термического разложения. Остаток удаляют и отбрасывают через присутствующий при необходимости отвод 100.

Неочищенный лактид 107, полученный путем деполимеризации с замыканием кольца, содержит 82,4% L-лактида, 3,4% D-лактида и 14,2% мезолактида. Содержание молочной кислоты и линейных олигомеров определяют посредством концентрации карбоксильных групп, которая здесь составляет 140 ммоль/кг. Очистку полученного неочищенного лактида выполняют в ректификационной колонне 108, что описано более подробно в WO 2009/030395 А1. Давление в верхней части колонны составляет 2,2 кПа (22 мбар). Неочищенный лактид подают в промежуточную высоту. В верхней части колонны получают компоненты неочищенного лактида с низкой температурой кипения, главным образом, остатки воды и молочной кислоты. На дне колонны собираются линейные и высшие циклические олигомеры молочной кислоты. Их возвращают на поликонденсацию 105а. Фракцию, преимущественно содержащую Lлактид, удаляют как боковой погон 120. Он содержит 93,4% L-лактида, остальное состоит из 3,1% Dлактида и 3,5% мезолактида. Концентрация карбоксильных групп составляет 11 ммоль/кг, посредством чего фракцию полимеризуют без дополнительной очистки. Это выполняют путем добавления катализатора на основе октоата олова (II) в каскадный реактор, состоящий из двух непрерывно действующих реакторов 109 и 110. Полимеризацию выполняют при конечной температуре 185°C до достижения ХВ 1,85 и степени превращения 97,5%.

Фракцию 119, обогащенную мезолактидом, подобным образом удаляют как боковой погон из колонны 108, причем место извлечения, в соответствии с более низкой температурой кипения мезолактида по сравнению с L-лактидом, расположено выше места извлечения фракции 117 L-лактида. Эта вторая фракция содержит 50,6% мезолактида и 47,6% L-лактида. Кроме того, она также содержит 20 ммоль/кг карбоксильных групп из-за ее большей близости к верхней части колонны.

Эту фракцию дополнительно разделяют во второй ректификационной колонне 121. Данная колонна действует при давлении в верхней части, составляющем 1,5 кПа (15 мбар). Полимеризуемую фракцию извлекают в виде бокового погона. Он содержит 56,7% мезолактида, а также 42,0% L-лактида и 1,3% D-лактида. Концентрация карбоксильных групп составляет 6 ммоль/кг. Эту фракцию полимеризуют в каскадном реакторе, состоящем из двух проточных реакторов непрерывного действия, при конечной температуре 150°C до достижения содержания остаточных мономеров, составляющего 4%, и ХВ 0,95 г/дл. В качестве катализатора полимеризации служит октоат олова (II).

Этот поток расплава объединяют с потоком расплава из полимеризации фракции, преимущественно содержащей L-лактид, и повышают в них давление с помощью статического смесителя 112. Доля потока расплава, полученного преимущественно из мезолактида, в смеси составляет 12%. Перед статическим смесителем в расплав добавляют фосфорную кислоту в качестве деактиватора катализатора. Расплав затем демономеризуют (111) в вакууме и обрабатывают в аппарате для гранулирования с получением гранул при быстром охлаждении водой. Гранулы кристаллизуют в башенной сушилке непрерывного действия в зоне (114) кристаллизации при 120°C и сушат (115) и упаковывают после охлаждения до температуры ниже 50°C. Лактид, отделенный при демономеризации в вакууме, подают обратно в колонну 108 после конденсации (103).

Гранулы имеют температуру плавления 161,2°C, содержание D 8,4% и степень кристалличности (ДСК, метод см. в приложении) 36,7%.

Молярный выход гранул поликристаллической ПМК в данном примере составляет 95,0% от теоретического значения (число молей звеньев молочной кислоты в ПМК на моль использованной молочной

- 12 030885 кислоты) в расчете на используемую молочную кислоту. Способ, аналогичный способу по настоящему изобретению, но в котором фракцию мезолактида отбрасывают и относят ее к потерям, имел бы выход только 83,6%. Таким образом, согласно данному примеру, способ по настоящему изобретению приводит к увеличению выхода полукристаллической ПМК на 11,4%.

Пример 2. Получение смеси по настоящему изобретению.

Опытную установку согласно примеру 1 применяют с такими же настройками, как и в примере 1. Только настройки второй ректификационной колонны изменяют так, чтобы образовывалось большее, чем в примере 1, количество фракции полимеризуемого мезолактида в виде бокового погона. Данная фракция содержит 40,2% мезолактида, а также 58,4% L-лактида и 1,4% D-лактида. Концентрация карбоксильных групп составляет 3 ммоль/кг.

Эту фракцию полимеризуют в каскадном реакторе, состоящем из двух проточных реакторов непрерывного действия, при конечной температуре 150°C до содержания остаточных мономеров, составляющего 3,5%, и ХВ 1,45 г/дл. В качестве катализатора полимеризации служит октоат олова (II). Эту PDLLA смешивают с полимеризованной параллельно PLLA, причем доля PDLLA в смеси составляет 16,7%.

Гранулы, полученные из смеси PLLA с PDLLA, имеют температуру плавления 160,1°C, содержание D 9,5% и степень кристалличности (ДСК) 36,8%.

Молярный выход гранул поликристаллической ПМК в этом примере составляет 96,0% от теоретического значения (число молей звеньев молочной кислоты в ПМК на моль использованной молочной кислоты) в расчете на используемую молочную кислоту. Способ, аналогичный способу по настоящему изобретению, но в котором фракцию мезолактида отбрасывают и относят ее к потерям, имел бы выход только 80,0%. Таким образом, согласно данному примеру, способ по настоящему изобретению приводит к увеличению выхода полукристаллической ПМК на 16%.

Сравнительный пример 3. Раздельное получение PLLA и PDLLA.

Опытную установку из примера 1 эксплуатируют таким же образом, как описано в примере 1. Полимер, полученный преимущественно из L-лактида (PLLA), не смешивают, согласно фиг. 2, с полимером, полученным преимущественно из мезолактида (PDLLA), а оба потока расплава смешивают по отдельности со стабилизатором - фосфорной кислотой, демономеризуют и гранулируют.

Гранулы PLLA имеют температуру плавления 157,5°C, содержание D 5,4% и степень кристалличности (ДСК) 42,2%. Гранулы PDLLA показывают температуру стеклования 52,4°C и не имеют температуры плавления. Продукт является аморфным.

Пример 4. Литье под давлением, тепловые свойства и молярная масса.

PLLA, PDLLA из сравнительного примера 3 и смесь, содержащую 12% PDLLA из примера 1, тщательно сушили в виде гранул и перерабатывали в стержни на литьевой машине типа BOY 22A. Настройки машины, такие как температурный профиль экструдера, давление литья, силу зажима пресс-формы и т.п., поддерживали одинаковыми для всех 3 образцов. Используя гельпроникающую хроматографию (ГПХ), измеряли среднечисленную (Mn) и среднемассовую (Mw) молярные массы и полидисперсность (ПД) исходных материалов и стрежней, полученных литьем под давлением. Способ описан более подробно в приложении.__________________________________________________________

Образец	Мп	Mw	пд
PLLA, гранулы	80000	220000	2,7
PLLA, стержни	74000	170000	2,3
PDLLA, гранулы	130000	270000	2,1
PDLLA, стержни	85000	200000	2,3
Смесь, гранулы	100000	230000	2,3
Смесь, стержни	100000	190000	1,9

С помощью дифференциального термического анализа (ДСК) измеряли температуру плавления и теплоту плавления гранул и стержней. Использовали значения, измеренные при первом нагреве образца.

Образец	Температура плавления, °C	Теплота плавления, Дж/г	Степень кристалличности, %
PLLA, гранулы	157,6	38,4	42,2
PLLA, стержни	157,6	33,9	37,3
PDLLA, гранулы	(52,4)	0	0
PDLLA, стержни	(52,4)	0	0
Смесь, гранулы	161,2	33,4	36,7
Смесь, стержни	161,2	33,5	36,8

Как ожидалось, PDLLA показывает только температуру стеклования (указана в скобках) и не имеет температуры плавления. PLLA и смесь в виде гранул и в обработанном состоянии (стержни) являются очень похожими в отношении температуры плавления и теплоты плавления.

Термостойкость стержней определяли с помощью трехточечного испытания на изгиб посредством напряжения в наружном волокне (outer fiber stress). На основе стандарта для измерения значения HDT-B прикладывали изгибающее напряжение 0,45 Н/мм² и повышали температуру со скоростью 2 К/мин, начиная с комнатной температуры. Температура, при которой достигают напряжения в наружном волокне,

- 13 030885 составляющего 0,2%, представляет собой так называемое значение HDT-B.

Образец	HDT-B, °C
PLLA, стержень	49
PDLLA, стержень	40
Смесь, стержень	48

Таким образом, термостойкость смеси немного ниже термостойкости PLLA, в то время как термостойкость PDLLA заметно ниже.

Пример 5. Механические свойства.

Стержни испытывали в испытании на растяжение на универсальной машине для испытаний 1445 от Zwick. Использовали 10 кН датчик нагрузки. Зажимная длина составляла 100 мм, скорость испытания 50 мм/мин.

Устанавливали предварительное напряжение 0,1 МПа. В табл. 1 показаны значения прочности на разрыв, удлинения при разрыве и модуля упругости. Они представляют собой средние значения от 2 до 5 отдельных экспериментов.

Таблица 1

Образец	Время, сутки	Прочность, МПа	Удлинение, %	Модуль, ГПа
PLLA	0	69,9	5,4	2,9
PDLLA	0	48,4	3,9	2,9
Смесь	0	70,9	5,5	2,9

В то время как прочность и удлинение PDLLA значительно понижаются, не существует значительных различий между PLLA и смесью. Таким образом, добавление 12% PDLLA в PLLA не оказывает влияния на прочность и удлинение PLLA.

Помимо испытаний на растяжение выполняли испытания на ударный изгиб при комнатной температуре и при -18°C. Использовали маятниковый копер для ударных испытаний от W. Ohst с молотком с рабочей мощностью 4 Дж. Образцы, которые испытывали при -18°C, кондиционировали в течение ночи в морозильнике при этой температуре. Результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2

Образец	Температура	Испытание по Шарли без надреза, кДж/м2	Стандартное отклонение
PLLA	комнатная	31,1	8,0
PDLLA	комнатная	18,0	7,0
Смесь	комнатная	28,1	4,0
PLLA	-18°С	27,1	5,0
PDLLA	-18°С	15,0	2,8
Смесь	-18°С	26,1	4,8

Пример 6. Влияние на стойкость к гидролизу.

Отлитые под давлением стержни из PLLA, PDLLA и смеси PLLA и 12% PDLLA, как в примере 2, хранили в климатической камере КРК 400 от Feutron при 40°C и относительной влажности 90%. Каждые 10 суток образцы каждого типа ПМК извлекали и исследовали в испытании на растяжение на универсальной машине для испытаний 1445 от Zwick. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Образец	Время, сутки	Прочность, МПа	Удлинение, %	Модуль, ГПа
PLLA	0	69,9	5,4	2,9
PDLLA	0	48,4	3,9	2,9
Смесь	0	70,9	5,5	2,9
PLLA	10	61,1	4,1	2,7
PDLLA	10	6,4	3,0	1,0
Смесь	10	62,5	4,8	2,6
PLLA	21	61,5	3,9	2,8
PDLLA	21	-	-	-
Смесь	21	61,3	5,6	2,7
PLLA	31	58,9	3,3	2,8
PDLLA	31	-	-	-
Смесь	31	61,3	5,1	2,8
PLLA	42	59,8	3,1	2,6
PDLLA	42	-	-	-
Смесь	42	62,9	4,0	2,6

Примечание: -- означает не поддается измерению.

PLLA и смесь не отличаются по прочности и удлинении в пределах точности измерения. Это применимо ко всем моментам времени в схеме измерений. Поэтому доказано, что смесь является такой же стойкой к гидролизу, как и PLLA. Наоборот, PDLLA даже после 10 суток хранения показывает резкую потерю качества, а при еще более длительном хранении стержни расплываются за счет поглощения влаги из воздуха, и их свойства больше невозможно определить.

- 14 030885

Список номеров позиций на чертежах:

101	Ректификационная колонна
102	Молочная кислота, приблизительно 90%
103	Вода
104, 104а	Конденсатор
105, 105а	Каскадный реактор для поликонденсации
106	Реактор для деполимеризации с замыканием кольца
107	Неочищенный лактид
108	Установка для очистки неочищенного лактида
109, 109а	Полимеризация 1
110, 110а	Полимеризация 2
111, 111а, 111Ь	Демономеризация
112, 112а, 112Ь	Статический смеситель
113, 113а, 113b, 113d	Гранулирование
114, 114а, 114d	Кристаллизация
115, 115а, 115Ь, 115d	Сушка
116	Гранулы кристаллической ПМК, 6-30% D
117	Г ранулы кристаллической PLLA 0-6% D
118	Гранулы аморфной PDLLA, 6-60% D
119	2-я фракция (мезолактид)
120	1 -я фракция (преимущественно содержащая L-лактид)
121	Установка для очистки фракции мезолактида
122	Стабилизаторы, добавки
123, 123а	Частичный поток, ответвленный для смешивания
124	Смеситель для гранул
125	Смешивание гранул
126	Экструдер
127	Расплавленная смесь
128	Обработка
129	Конечное изделие из ПМК
130	Вакуум
100	Возможный отвод для остатка деполимеризации

Claims (23)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения смеси кристаллизуемых полимолочных кислот (ПМК), в котором:

   а) молочную кислоту подвергают поликонденсации с получением олигомера;

   б) олигомер деполимеризуют с получением неочищенного лактида;

   в) неочищенный лактид очищают с получением чистого лактида, при этом выполняют одновременное разделение на богатую L-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида, или на богатую D-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида;

   г) выполняют отдельную полимеризацию с раскрытием кольца богатой мезолактидом фракции с получением формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и богатой L-лактидом или богатой D-лактидом фракции с получением формовочной композиции богатой Lлактидом полимолочной кислоты (PLLA), или с получением формовочной композиции богатой Dлактидом полимолочной кислоты (PDLA) соответственно; и

   д) образуют смесь полимолочных кислот (ПМК) путем смешивания по меньшей мере части формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и по меньшей мере части формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или по меньшей мере части формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA).
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае, когда смешивают формовочную композицию богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочную композицию богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA), среднее содержание звеньев D-молочной кислоты в получающейся смеси полимолочных кислот (ПМК) составляет от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%, а в случае, когда смешивают формовочную композицию богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочную композицию богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), среднее содержание звеньев L-молочной кислоты в получающейся смеси полимолочных кислот (ПМК) составляет от 6 до 30 мас.%, предпочтительно от 6 до 20 мас.%.
3. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что богатую L-лактидом фракцию очищают до содержания звеньев D-молочной кислоты, составляющего от 0 до 6 мас.%, и/или образованная из нее богатая L-лактидом полилактидная формовочная композиция (PLLA) содержит от 0 до 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, или богатую D-лактидом фракцию очищают до содержания звеньев L-молочной кислоты, составляющего от 0 до 6 мас.%, и/или образованная из нее богатая D-лактидом полилактидная формовочная композиция (PDLA) содержит от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты, и/или

   - 15 030885 богатую мезолактидом фракцию очищают до содержания мезолактида, составляющего от 15 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, и/или образованная из нее формовочная композиция богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) содержит от 15 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.% полученных из мезолактида звеньев.
4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что богатую L-лактидом фракцию очищают до содержания звеньев L-молочной кислоты, составляющего от 94 до 100 мас.%, и/или образованная из нее богатая L-лактидом полилактидная формовочная композиция (PLLA) содержит от 94 до 100 мас.% звеньев L-молочной кислоты, или богатую D-лактидом фракцию очищают до содержания звеньев D-молочной кислоты, составляющего от 94 до 100 мас.%, и/или образованная из нее богатая D-лактидом полилактидная формовочная композиция (PLLA) содержит от 94 до 100 мас.% звеньев D-молочной кислоты.
5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что для образования смеси полимолочных кислот (ПМК) смешивают от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 1 до 30 мас.ч. формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и от 99 до 50 мас.ч., предпочтительно от 99 до 70 мас.ч. формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или от 99 до 50 мас.ч., предпочтительно от 99 до 70 мас.ч. формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA).
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что на стадии очистки (в):

   а) богатую мезолактидом фракцию очищают до содержания карбоксильных групп, составляющего не более 20 ммоль/кг, предпочтительно не более 10 ммоль/кг, предпочтительно не более 5 ммоль/кг, особенно предпочтительно не более 3 ммоль/кг, и/или

   б) богатую L-лактидом фракцию или богатую D-лактидом фракцию очищают до содержания карбоксильных групп, составляющего не более 10 ммоль/кг, предпочтительно не более 5 ммоль/кг.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что при полимеризации с раскрытием кольца:

   а) богатой мезолактидом фракции получают формовочную композицию богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA), имеющую характеристическую вязкость от 0,80 до 1,80, и/или

   б) богатой L-лактидом фракции или богатой D-лактидом фракции получают формовочную композицию богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочную композицию богатой Dлактидом полимолочной кислоты (PDLA), имеющую характеристическую вязкость от 1,0 до 2,0.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что до, в течение и/или после смешивания формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA):

   а) добавляют стабилизаторы и/или добавки,

   б) выполняют демономеризацию,

   в) выполняют охлаждение и/или гранулирование, и/или

   г) кристаллизацию, сушку и охлаждение выполняют в сушильной башне, имеющей зону кристаллизации с перемешиванием, зону сушки и конденсатор в виде пучка труб.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют молочную кислоту, которая имеет изомерную чистоту, составляющую по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99%.
10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере часть формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и по меньшей мере часть формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA) непосредственно после их отдельного получения посредством полимеризации с раскрытием кольца, по меньшей мере:

    а) стабилизируют и смешивают друг с другом в расплавленном состоянии, или

    б) стабилизируют по отдельности и демономеризуют, а затем смешивают в расплавленном состоянии, и/или

    в) гранулируют по отдельности и смешивают с получением смеси гранул.
11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что образованную в расплавленной форме смесь дополнительно непосредственно обрабатывают или смесь гранул дополнительно непосредственно или по отдельности обрабатывают, в частности, с получением формованных изделий, таких как волокна, пленки или изделия заданной формы.
12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что молярный выход смеси полимолочных кислот (ПМК) составляет по меньшей мере 95% в расчете на используемую молочную кислоту.
13. 13. Установка для получения смеси полимолочных кислот (ПМК), содержащая:

    а) по меньшей мере один реактор поликонденсации (105а, 105b) для образования олигомеров молочной кислоты путем поликонденсации,

    б) по меньшей мере одну установку (106) ниже по потоку по меньшей мере от одного реактора по

    - 16 030885 ликонденсации (105а, 105b) для образования неочищенного лактида путем деполимеризации олигомеров молочной кислоты,

    в) по меньшей мере одну установку (108) ниже по потоку по меньшей мере от одной установки (106) для очистки неочищенного лактида с получением чистого лактида, которая обеспечивает разделение неочищенного лактида на богатую L-лактидом фракцию (120), содержащую не более 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию (119), содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида, или на богатую D-лактидом фракцию, содержащую не более 6 мас.% звеньев Lмолочной кислоты, и богатую мезолактидом фракцию, содержащую по меньшей мере 15 мас.% мезолактида,

    г) по меньшей мере два отдельных реактора (109, 109а, 110, 110а) полимеризации ниже по потоку по меньшей мере от одной установки (108), причем по меньшей мере в одном первом реакторе (109, 109а) полимеризации выполняют полимеризацию с раскрытием кольца богатой L-лактидом или богатой D-лактидом фракции (119) с получением формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или с получением формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), а по меньшей мере в одном втором реакторе (110, 110а) полимеризации выполняют полимеризацию с раскрытием кольца богатой мезолактидом фракции (120) с получением формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA), и

    д) по меньшей мере одну установку (112, 112а, 112b, 124) ниже по потоку от реакторов (109, 109а, 110, 110а) полимеризации для смешивания по меньшей мере части формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и по меньшей мере части формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или по меньшей мере части формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA).
14. 14. Установка по п.13, отличающаяся тем, что установка (108) для очистки неочищенного лактида содержит дополнительную установку (121) для очистки богатой мезолактидом фракции (119), предпочтительно ректификационную колонну или колонну с перегородками.
15. 15. Установка по любому из пп.13 или 14, отличающаяся тем, что установка (108) для очистки неочищенного лактида является колонной с перегородками, имеющей по меньшей мере два боковых погона (119, 120), и/или установкой для перекристаллизации лактида из расплава или раствора.
16. 16. Установка по любому из пп.13-15, отличающаяся тем, что установка (112, 112а, 112b, 124) для смешивания представляет собой статический смеситель для потоков расплава и/или смеситель (124) для гранул.
17. 17. Установка по любому из пп.13-15, отличающаяся тем, что ниже по потоку от реакторов полимеризации присоединены по меньшей мере одно средство подачи стабилизаторов и/или добавок (122), по меньшей мере одна установка (111, 111а, 111b) для демономеризации, по меньшей мере одна установка (113, 113а, 113b) для гранулирования, по меньшей мере одна установка (114, 114а) для кристаллизации и/или по меньшей мере одна установка (115, 115а, 115b) для сушки.
18. 18. Установка по любому из пп.13-17, отличающаяся тем, что ниже по потоку по меньшей мере от одного первого реактора (109, 109а) полимеризации и по меньшей мере одного второго реактора (110, 110а) полимеризации находится:

    а) статический смеситель (112, 112а, 112b) для объединения по меньшей мере частей соответствующих потоков полилактида, с возможностью добавления стабилизаторов и/или добавки (122) выше по потоку от статического смесителя (112, 112а, 112b), или

    б) в каждом случае отдельная установка (111, 111а, 111b) для демономеризации с возможностью добавления стабилизаторов и/или добавки (122) в каждом случае, и/или

    в) в каждом случае отдельная установка (113, 113 а, 113b) для гранулирования, а также смеситель (124) для гранул.
19. 19. Установка по любому из пп.13-18, отличающаяся тем, что установка (126) для образования расплава из гранулированного материала соединена со смесителем (124) для гранул, предпочтительно экструдером, а также с установкой (113d, 114d, 115d, 128) для обработки расплава, в частности установкой (113d) для гранулирования, установкой (114d) для кристаллизации, установкой (115d) для сушки и/или установкой (128) для получения формованных изделий.
20. 20. Смесь полимолочных кислот (ПМК), полученная способом согласно любому из пп.1-12 и имеющая среднее содержание:

    а) звеньев L-молочной кислоты от 70 до 94 мас.% и звеньев D-молочной кислоты от 6 до 30 мас.%, или

    б) звеньев D-молочной кислоты от 70 до 94 мас.% и звеньев L-молочной кислоты от 6 до 30 мас.%, характеризующаяся прочностью на разрыв по меньшей мере 60 МПа и удлинением при разрыве по меньшей мере 5,0%, причем эти значения сохраняются при температуре 40°C в течение по меньшей мере 30 суток даже во влажном воздухе при относительной влажности 90%.
21. 21. Смесь полимолочных кислот (ПМК) по п.20, отличающаяся тем, что содержит:

    а) от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 1 до 30 мас.ч. формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA), содержащей от 15 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100

    - 17 030885 мас.%, полученных из мезолактида звеньев, и

    б) от 99 до 50 мас.ч., предпочтительно от 99 до 70 мас.ч. формовочной композиции богатой Lлактидом полимолочной кислоты (PLLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты, при этом смесь без добавления нуклеирующих агентов и ускорителей кристаллизации имеет степень кристалличности, которая не более чем на 10% ниже степени кристалличности чистой полимеризованной и кристаллизованной формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев D-молочной кислоты, или формовочной композиции богатой D-лактидом полимолочной кислоты (PDLA), содержащей от 0 до 6 мас.% звеньев L-молочной кислоты.
22. 22. Смесь полимолочных кислот (ПМК) по любому из пп.20 и 21 в форме однородной смеси формовочной композиции богатой мезолактидом полимолочной кислоты (PDLLA) и формовочной композиции богатой L-лактидом полимолочной кислоты (PLLA) или формовочной композиции богатой Dлактидом полимолочной кислоты (PDLA) или в виде гранул этой смеси.
23. 23. Смесь полимолочных кислот (ПМК), полученная способом согласно любому из пп.1-12 и имеющая среднее содержание:

    а) звеньев L-молочной кислоты от 70 до 94 мас.% и звеньев D-молочной кислоты от 6 до 30 мас.% или

    б) звеньев D-молочной кислоты от 70 до 94 мас.% и звеньев L-молочной кислоты от 6 до 30 мас.%.

    Фиг. 1

    - 18 030885

    Фиг. 1а

    Фиг. 2

    - 19 030885

    Фиг. 3

    Фиг. 4

    - 20 030885