JP5990179B2 - スターポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
上記触媒が、式
上記イニシエーターが、3〜6のヒドロキシル基を含むポリオールである、方法、にある。
好ましくは、モノマーは、ラクチドモノマー及びグリコリドモノマーに基づいて、製造される。
好ましくは、反応は、有機溶媒中で行われ、さらに好ましくはハロゲン化された、又は芳香族の溶媒である。
好ましくは、溶媒は、ハロゲン化された溶媒であり、さらに好ましくは、溶媒は、ジクロロメタンである。
好ましくは、イニシエーターは、グリセロールである。
好ましくは、触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
好ましくは、反応温度が、0〜150℃、さらに好ましくは20〜45℃の範囲にある。
好ましくは、イニシエーターの、初期モノマー濃度/OH基濃度の比が、100/1〜2/1である。
好ましくは、イニシエーターの、初期モノマー濃度/OH基濃度の比が、20/1〜4/1である。
好ましくは、イニシエーターの、初期触媒濃度/OH基濃度の比が、0.2〜10である。
好ましくは、イニシエーターの、初期触媒濃度/OH基濃度の比が、0.3〜6である。
の触媒の存在下で行われる。ハロアルキルとは、1又はそれより多数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。このアルキル基は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を、含む。このハロゲン原子は、F、Cl、Br、Iから選択される。例えば、ハロアルキルは、C2F6又はCF3である。好ましくは、ハロアルキルはCF3である。
ラクチド(LA)及びプロトン性イニシエーター(ポリオール、1当量)を、蒸留したてのジクロロメタンに溶解した([LA]0 = 1 mol.L-1)。トリフルオロメタンスルホン酸(トリフリン酸)(OHあたり0.05当量)を次に添加して、1H NMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT = 26℃で勢いよく撹拌した。
13 C NMR (δ, DMSO-d 6 , 75.5 MHz): 174.0 (CO), 169.6-169.1 (CO), 69.9-67.7 (CHpol), 65.7 (CHOH), 65.4 (CHOH), 62.6-62.3 (CH2O), 59.1 (CH2OH), 20.4-20.2 (CH3OH), 16.6-16.4 (CH3pol) ppm.
DPNMR = 4.5
% 残存ラクチド (HPLC): 0.6%
SEC (THF): Mn = 1055, Mw/Mn = 1.09.
%残存ラクチド (HPLC): 0.6%
DPNMR = 5.9
SEC (THF): Mn = 1258, Mw/Mn = 1.15
DPNMR = 8.4
SEC (THF): Mn = 1576, Mw/Mn = 1.26
以下の実施例8〜10において、トリメチロールエタンをイニシエーターとして選択した。全てのポリマー化において、トリメチロールエタンは、昇華させた後に使用した。ラクチドは、ラセミ体(D,L)で、あるいはエナンチオ精製体(L)で、使用した。
ラクチドとポリオール(1当量)を、蒸留したてのジクロロメタンに溶解した([LA]0 = 1 mol.L-1)。トリフリン酸(OHあたり1当量)を次に添加して、1H NMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT = 26℃で反応溶媒を勢いよく撹拌した。ポリマー化の終了において、4当量(トリフリン酸について)のAmberlyst A21樹脂(4.6m当量/g)をあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。Amberlyst A21樹脂の2当量の2倍を、45分間撹拌した反応溶媒に添加して、ろ過した。反応溶媒を次に真空下でエバポレートして除去した。
ラクチド(7.8当量)、グリコリド(1.2当量)、及びポリオール(1当量)を、蒸留したてのジクロロメタンに溶解した([LA]0 = 1 mol.L-1)。トリフリン酸(OHあたり0.1当量)を次に添加して、1H NMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT = 26℃で反応溶媒を勢いよく撹拌した。ポリマー化の終了において、4当量(トリフリン酸について)のAmberlyst A21樹脂(4.6m当量/g)をあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。この操作を一度繰り返し、次に反応溶媒を真空下でエバポレートして除去した。
1 H NMR (δ, CDCl 3 , 300.1 MHz): 5.30-5.10 (11.4H, m, CH), 4.90-4.70 (7H, m, CH2), 4.36 (3H, m, CH), 4.07 (6H, m, CH2), 3.82 (3H, br s, OH), 1.60-1.48 (41.4H, m, CH3), 1.01 (3H, m, CH3) ppm.
DPNMR = 8.95
ラクチド/グリコリド比 = 80/20 ( 1H NMRによる)
SEC (THF): Mw = 1898, Mw/Mn = 1.16
この実施例では、蒸留されたトルエンを溶媒として使用し、反応混合物は80℃に加熱した。
ラクチド(LA)とプロトンイニシエーター(ポリオール、1当量)を蒸留したてのトルエンに懸濁させて([LA]0 = 1 mol.L-1)、アルゴン環境下で反応溶媒を80℃に加熱した。トリフリン酸(OHあたり0.1当量)を次に添加して、反応溶媒をT = 26℃で30分間反応溶媒を勢いよく撹拌した(ラクチドが完全に消費されることを、1H NMR分光装置でモニターした)。4当量(トリフリン酸について)のAmberlyst A21樹脂(4.6m当量/g)をあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶液は周囲温度で45分間撹拌して、次にろ過した。反応溶液はつぎに真空下でエバポレートして除去した。
得られたポリマーの分析データは、実施例1のそれとよく似ていた。
ジペンタエリスリトール(dipentaerythritol)を真空中であらかじめP2O5の存在下で乾燥した。ラクチドを、エナンチオ精製体(L)でジクロロメタン中で([LA]0 = 1 mol.L-1)、アルコールあたり0.1当量のトリフリン酸の存在下で、使用した。ポリマー化は、周囲温度で行った。反応の終了において、触媒を塩基性樹脂Amberlyst A21によって中性化処理した。
ラクチド(LA、18当量)及びジペンタエリスリトール(1当量)を蒸留したてのジクロロメタンに懸濁した([LA]0 = 1 mol.L-1)。トリフリン酸(OHあたり0.05当量)を次に添加して、1H NMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT = 26℃で反応溶媒を勢いよく撹拌した。
4当量(トリフリン酸について)のAmberlyst A21樹脂(4.6m当量/g)をあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。
13 C NMR (δ, CDCl 3 , 75.5 MHz): 175.1 (CO), 169.6 (CO), 69.9-67.7 (CHpol + CH2), 66.7 (CHOH), 62.8-62.7 (CH2), 59.1 (CH2OH), 20.5-20.3 (CH3), 16.7-16.6 (CH3pol) ppm.
DPNMR = 18
SEC (THF): Mw = 4320, Mw/Mn = 1.20
Claims (15)
- モノマーが、ラクチドである、請求項1に記載のスターポリマーの製造方法。
- ポリマーが、ラクチドモノマーとグリコライドモノマーに基づいて製造される、請求項1に記載のスターポリマーの製造方法。
- 反応が、有機溶媒中で、行われる、請求項1〜3のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- 溶媒が、ハロゲン化溶媒である、請求項1〜4のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- イニシエーターが、3〜4個のヒドロキシル基を含むポリオールである、請求項1〜5のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- イニシエーターがグリセロールである、請求項6に記載のスターポリマーの製造方法。
- 触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項1〜7のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- 反応温度が、0〜150℃である、請求項1〜8のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- 初期モノマー濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、200/1〜1/1である、請求項1〜9のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- 初期モノマー濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、100/1〜2/1である、請求項10に記載のスターポリマーの製造方法。
- 初期モノマー濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、20/1〜4/1である、請求項11に記載のスターポリマーの製造方法。
- 初期触媒濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、0.1〜20である、請求項1〜12のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
- 初期触媒濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、0.2〜10である、請求項13に記載のスターポリマーの製造方法。
- 初期触媒濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、0.3〜6である、請求項14に記載のスターポリマーの製造方法。
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