CN108137795A - 化合物在聚合反应中的用途 - Google Patents
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Abstract
公开了柄型‑茂金属配合物用于环酯和环酰胺聚合的用途。所述柄型‑茂金属配合物在丙交酯的聚合中作为引发剂/催化剂是特别具有活性的，所获得的聚合物材料表现出较低的多分散性。
Description
技术领域
本发明涉及化合物在环酯和环酰胺聚合中的用途。更具体而言，本发明涉及柄型茂金属(ansa-metallocene，桥联茂金属)化合物在环酯和环酰胺聚合中的用途。
背景技术
聚(乳酸)(PLA)在过去的几十年中已经被深入研究，因为它们已经被证实是用于塑料，纤维和涂料的石油基聚合物的潜在替代物。此外，因为PLA是可生物降解的和生物相容的，则它们对医学领域具有同等价值，其中它们的多种物理性质使其适用于体内应用(例如，用作受控药物递送器件的介质)。
乳酸在缩聚时形成PLA。然而，该反应会达到平衡的事实，以及完全去除水的困难，使之难以获得高分子量的PLA。考虑到这一点，丙交酯(lactide，交酯)的开环聚合(ROP)是具有受控分子量和窄分子量分布的PLA的最有效途径。
用于引发丙交酯开环聚合的金属配合物(complex)是已知的。
Wenshan Ren et al，Inorganic Chemistry Communications，30，(2013)，26-28报道了苄基钍金属茂[η5-1,3-(Me3C)2C5H3]2Th(CH2Ph)2 (1)和[η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2]2Th(CH2Ph)2 (2)能够在温和条件下引发外消旋-丙交酯(rac-LA)的开环聚合。在[rac-LA]＝1.0mol L-1下在二氯甲烷中，40℃下5小时内就发生了500当量的丙交酯完全转化，并且在整个单体-引发剂范围内，所述分子量分布非常窄(约1.15)，这表明是单位点催化剂体系。
Yalan Ning et al，Organometallics 2008，27，5632-5640报道了用于L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合和链转移聚合的四种中性锆茂双(酯烯醇化物)和非锆茂双(烷氧基)配合物。
尽管如此，由于工业对这种材料的高价值，仍然需要能够有效地聚合环酯(例如，丙交酯)和环酰胺的催化剂/引发剂。
考虑到前述内容而设计了本发明。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了根据本文定义的式I的化合物在环酯或环酰胺聚合中的用途。
根据本发明的另一方面，提供了用于聚合一种或多种环酯或环酰胺的方法，包括在本文中定义的式I的化合物存在下聚合一种或多种环酯或环酰胺的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了通过本文定义的聚合方法能够获得，获得或直接获得的聚合物。
具体实施方式
定义
正如本文所用的所述术语“烷基”包括对通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基部分的指代。所述术语包括对诸如甲基，乙基，丙基(正丙基或异丙基)，丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)，戊基，己基等基团的指代。具体而言，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
正如本文所用的所述术语“烯基”包括对通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基部分的指代。所述术语包括对含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分的指代。所述术语包括对诸如乙烯基(enthenyl)(乙烯基(vinyl))，丙烯基(烯丙基)，丁烯基，戊烯基和己烯基及其顺式和反式异构体的基团的指代。
正如本文所使用的所述术语“炔基”包括对通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基部分的指代。所述术语包括对含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分的指代。所述术语包括对诸如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基和己炔基的基团的指代。
正如本文所用的所述术语“烷氧基”包括对-O-烷基的指代，其中烷基是直链或支链并包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。所述术语包括对诸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基等的基团的指代。
正如本文所用的所述术语“芳基”包括对包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环系统的指代。芳基通常是苯基，但可以是多环环系统，具有两个或更多个环，其中至少一个环是芳族的。所述术语包括对诸如苯基，萘基等基团的指代。除非另有说明，芳基可以被一个或多个取代基取代。
正如本文所用的所述术语“芳氧基”是指-O-芳基，其中芳基具有本文讨论的任何定义。所述术语还涵盖具有位于所述O和芳基之间的亚烷基链的芳氧基。
正如本文所用的所述术语“卤素”或“卤代基”包括对F，Cl，Br或I的指代。具体而言，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
本文关于部分所用的所述术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个，特别是最多达5个，更特别是1、2或3个所述氢原子相互独立地被所述相应数目的所描述的取代基取代。正如本文所用的所述术语“可选取代”是指取代或未取代。
当然，应该理解的是，取代基仅处于其具有化学可能性的位置上，本领域技术人员无需不适当的努力能够决定(实验上或理论上)是否有可能进行具体的取代。例如，具有游离氢的氨基或羟基如果与具有不饱和(例如，烯属)键的碳原子结合时就可能是不稳定的。此外，当然，应当理解的是，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，要经受对于本领域技术人员认可的适当取代的上述限制。
正如本文所用的所述术语“环酯”和“环酰胺”是指含有至少一个酯或酰胺部分的杂环。应该理解的是，这些术语包括丙交酯(lactide，交酯)，内酯(lactone)和内酰胺(lactam)。
环酯和环酰胺的聚合
正如上所述，本发明提供了以下所示的式I的化合物在环酯或环酰胺聚合中的用途：
其中：
R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或(1-4C)烷基，或R3和R4连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基，杂芳基，碳环和杂环基可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，卤素，氨基，硝基，氰基，(1-6C)烷基氨基，[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基；
R5和R6各自独立地是氢或(1-4C)烷基，或R5和R6连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基，杂芳基，碳环和杂环基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，卤素，氨基，硝基，氰基，(1-6C)烷基氨基，[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基，(1-6C)烷氧基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷基氨基，[(1-6C)烷基]2氨基，芳基，卤素，氨基，硝基和氰基；
X选自锆或铪；和
每个Y基团独立地选自卤素，氢化物(hydride)，磷酸化的、磺酸化的或硼酸根阴离子，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，可选地被选自(1-6C)烷基，卤素，硝基，氨基，苯基，(1-6C)烷氧基，-C(O)NRxRy或Si[(1-4C)烷基]3的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基；和
其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
在一个实施方式中：
i)当R3和R4为氢或(1-4C)烷基时，R5和R6不会连接形成被四个甲基取代的稠合6元芳环；和
ii)当R5和R6为氢或(1-4C)烷基时，R3和R4不会连接形成被四个甲基取代的稠合6元芳环。
考虑到上面概述的条件，应该理解的是，未涵盖的具体基序(motif)如下：
本发明还提供了聚合一种或多种环酯或环酰胺的方法，所述方法包括在本文定义的式I的化合物存在下聚合一种或多种环酯或环酰胺。
应该理解的是，以上给出的结构式I旨在以清楚的方式显示所述取代基。以下的所述替代图示显示了这些基团空间排列的更具代表性的图示说明：
还应该理解的是，当取代基R3和R4分别与取代基R5和R6不相同时，本发明的所述化合物可以以内消旋或外消旋异构体存在，并且本发明包括这两种异构体形式。本领域技术人员将会理解的是，式I的所述化合物的异构体混合物可以用于聚合，或所述异构体可以(使用本领域公知的技术，例如，分级结晶)单独地分离和使用。
如果式I的化合物的所述结构使得外消旋和内消旋异构体存在，则所述化合物可以仅以外消旋形式或仅以内消旋形式存在。
式I的所述化合物是环酯和酰胺(例如，丙交酯和内酰胺)聚合中的有效引发剂/催化剂，所得的聚合物表现出低的多分散指数(polydispersity idences)，因此使它们非常适合于工业。
在一个实施方式中，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基，杂芳基，碳环和杂环基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基和卤素。
合适的是，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基和卤素。
更合适的是，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-4C)烷基，(2-4C)烯基，(2-4C)炔基，(1-4C)烷氧基，芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基，(2-4C)烯基，(2-4C)炔基，(1-4C)烷氧基和卤素。
更加合适的是，其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
最合适的是，R3和R4各自为氢。
在另一个实施方式中，R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基，杂芳基，碳环和杂环基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基和卤素。
合适的是，R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基和卤素。
更合适的是，R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一个或多个基团取代的6-元稠合芳环：(1-4C)烷基，(2-4C)烯基，(2-4C)炔基，(1-4C)烷氧基，芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基，(2-4C)烯基，(2-4C)炔基，(1-4C)烷氧基和卤素。
更加合适的是，其中R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成6-元稠合芳环。
最合适的是，R5和R6各自是氢。
在特别合适的实施方式中，R3，R4，R5和R6是氢。
在另一个实施方式中，R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基。合适的是，R1和R2都是甲基。
在另一个实施方式中，X是Zr。
在另一个实施方式中，每个Y独立地选自卤素，氢化物，磷酸化、磺化或硼酸根阴离子，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基。
合适的是，每个Y独立地选自卤素，氢化物，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基。
更合适的是，每个Y独立地选自卤素，(1-6C)烷氧基，或可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳氧基。
更加合适的是，每个Y独立地选自Cl，Br，I或基团-OR7，其中R7是可选地被一个或多个R8取代的苯基，其中每个R8独立地是(1-4C)烷基。例如，所述基团-OR7可以具有以下结构：
在一个具体的实施方式中，两个Y基团都是Cl，或一个Y是Cl而另一个Y是具有以上所示结构的基团-OR7。
在另一个实施方式中，Ra和Rb各自独立地是(1-6C)烷基或(2-6C)烯基。合适的是，Ra和Rb各自独立地是(1-4C)烷基。更合适的是，Ra和Rb各自是甲基。
在另一个实施方式中，式I的所述化合物具有根据如下所示的式Ia，Ib或Ic的结构：
其中，
X，Y，Ra和Rb具有上文所述的任何定义；
R1和R2独立地选自(1-2C)烷基；
R3，R4，R5和R6各自独立地选自氢，(1-4C)烷基，(2-4C)烯基和(2-4C)炔基；和
每个R9、R10和R11独立地选自(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环基，其中每个芳基，杂芳基，碳环和杂环基可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，卤素，氨基，硝基，氰基，(1-6C)烷基氨基，[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基。
在另一个实施方式中，式I的所述化合物具有根据式Ia，Ib或Ic的结构，其中：
X是Zr；
每个Y独立地选自卤素，或(1-6C)烷氧基，或可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳氧基；
Ra和Rb各自独立地是(1-2C)烷基；
R1和R2独立地选自(1-2C)烷基；
R3，R4，R5和R6各自独立地选自氢或(1-4C)烷基；和
每个R9、R10和R11独立地选自(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基，杂芳基，碳环和杂环，其中每个芳基，杂芳基，碳环和杂环基团可选地被选自卤素，(1-4C)烷基，(2-4C)烯基和(2-4C)炔基的一个或多个基团取代。
在另一个实施方式中，式I的所述化合物具有根据以下所示的式Ia'的结构：
其中，
R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基；
X是Zr或Hf；
Ra和Rb各自独立地是(1-6C)烷基或(2-6C)烯基；和
每个Y独立地选自卤素，氢化物，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基。
合适的是，式I的所述化合物具有根据式Ia'的结构，其中
R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基
X是Zr
Ra和Rb各自独立地是(1-3C)烷基；和
每个Y独立地选自卤素，或(1-6C)烷氧基，或可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳氧基。
在另一个实施方式中，式I的所述化合物具有根据如下所示的式Ia″的结构
其中，
R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基
X是Hf或Zr
Ra和Rb各自独立地是(1-6C)烷基或(2-6C)烯基；和
每个Y独立地选自卤素，氢化物，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基。
合适的是，式I的所述化合物具有根据式Ia″的结构，其中
R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基
X是Zr
Ra和Rb各自独立地是(1-3C)烷基；和
每个Y独立地选自Cl，Br，I或(1-4C)烷基。
在一个具体的实施方式中，式I的所述化合物选自以下显示的任何结构：
在另一个实施方式中，式I的所述化合物与合适的活化剂一起使用。合适的活化剂在本领域中是公知的，并且包括醇。特别合适的活化剂包括直链醇，叔丁醇，苯酚和苯甲醇。
在另一个实施方式中，所述环酰胺和环酯具有根据以下通式II的结构：
其中，
Q选自O或NRz，其中Rz选自H，(1-6C)烷基，(2-6C)烯基或(2-6C)炔基；和
环A是含有总共1或2个环杂原子的3～16-元杂环，其中所述杂环可以可选地被选自以下的一个或多个合适取代基取代：氧代，(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基和杂芳基。
应该理解的是，所述一种或多种环酯和环酰胺可以是相同的(例如，全部己内酯)或不同的(例如，不同的环酯和/或环酰胺的混合物)。因此，本发明的所述化合物可以用于环酯和环酰胺的均聚或共聚。
合适的是，所述环酰胺和环酯选自丙交酯(lactide，交酯)，内酯(例如，己内酯)和内酰胺。
本领域技术人员将会理解的是，存在三种丙交酯(lactide，交酯)立体异构体，如下所示，所有这些均包含于本发明中：
合适的是，所述丙交酯是L-丙交酯。
还应理解的是，所述术语内酰胺包括β-内酰胺(4环成员)，γ-内酰胺(5环成员)，δ-内酰胺(6环成员)和ε-内酰胺(7环成员)。
还应理解的是，所述术语内酯包括α-乙酰内酯，β-丙酰内酯，γ-丁酰内酯和δ-戊酰内酯，ω-十五酰内酯和ε-癸酰内酯。
在一个实施方式中，环A是总共含有1或2个环杂原子的3～8-元杂环，其中所述杂环可以可选地被选自以下的一个或多个合适的取代基取代：氧代，(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基和杂芳基。
化合物的合成
式I的所述化合物可以通过本领域已知的任何合适的方法合成。在随后的实施例中陈述了制备式I的所述化合物的方法的具体实例。
合适的是，式I的所述化合物可以通过以下步骤制备：
(i)在合适的溶剂存在下使式A的化合物：
(其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，Ra和Rb各自如上文定义且M为Li，Na或K)
与式B的化合物反应：
X(Y’)4
B
(其中X如上所定义且Y'为卤素(特别是氯或溴))
从而生成式C的化合物：
和可选地之后：
(ii)在合适的溶剂存在下使上述式C的所述化合物与MY″(其中M如上文定义且Y″为除卤素以外的本文所定义的基团Y)反应从而生成如下所示的式D的所述化合物
合适的是，在上述定义的方法的步骤(i)中，M是Li。
合适的是，式B的所述化合物以溶剂化物的形式提供。具体而言，式B的所述化合物可以作为X(Y')4·THFp提供，其中p是整数(例如，2)。
任何合适的溶剂可以用于上述定义的方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是甲苯或THF。
如果需要其中Y不是卤素的式(I)的化合物，则上述式C的所述化合物可以按照步骤(ii)中定义的所述方式进一步反应，从而获得式D的化合物。
任何合适的溶剂都可以用于上述定义的方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是，例如，乙醚，甲苯，THF，二氯甲烷，氯仿，己烷，DMF，苯等。
式A的化合物通常可以通过以下步骤制备
i)使式E的化合物
(其中M是锂，钠或钾；并且R1和R2如前文定义)
与1当量具有以下所示式F的化合物反应：
Si(Ra)(Rb)(Cl)2
F
(其中Ra和Rb如此前定义)
从而形成如下所示的式G的所述化合物：
ii)使式G的所述化合物与以下所示的式H的化合物反应：
(其中R3，R4，R5和R6如上定义，并且M是锂，钠或钾)。
式E和H的所述化合物可以通过本领域公知的技术很容易合成。
任何合适的溶剂都可以用于上述方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是THF。
类似的是，任何合适的溶剂都可以用于上述方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是，例如，甲苯，THF，DMF等。
本领域技术人员能够选择用于这种合成的合适反应条件(例如，温度，压力，反应时间，搅拌等)。
实施例
现在将仅为了说明的目的描述本发明的具体实例。参考附图，其中：
图1显示了使用SB(Cp,I*)ZrCl2(正方形)，SB(Cp,I*)HfCl2(圆圈)和SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)(三角形)的作为时间的函数的丙交酯转化率的聚合图。数据点是每个温度的所述结果的平均值。
图2显示了由SB(Cp,I*)ZrCl2和(S,S)-LA产生的PLA的MALDI-TOF质谱。聚合条件：80℃，20:1的[LA]0:[SB(Cp,I*)ZrCl2]，[LA]0＝0.5M，d1-氯仿。
图3显示了使用SB(Cp,I*)ZrCl2(正方形)、SB(Cp,I*)HfCl2(圆圈)和SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)(三角形)的作为时间的函数的丙交酯转化率的聚合图。数据点是每个温度的所述结果的平均值。
图4显示了采用SB(Cp,I*)ZrCl2的(S,S)-丙交酯的聚合的Eyring-Polanyi图。数据点是每个温度的所述结果的平均值，误差条针对一个标准偏差进行计算。
图5显示了具有针对(S,S)-丙交酯的kobs的SB(Cp,I*)ZrCl2浓度变化的双对数曲线图。
实施例1a-SB(Cp,I*)ZrCl2的合成
在Schlenk管中，将甲苯(40mL)加入至溶解于-5℃THF(50mL)中的LiCp(246mg，3.41mmol)和Ind*SiMe2Cl(1g，3.41mmol)中，并搅拌2小时。在30分钟内逐滴加入nBuLi(4.7mL，1.6M在己烷中，7.51mmol)，并将所述反应搅拌12小时。真空除去所述溶剂，残余物用戊烷(3×40mL)洗涤并干燥，得到灰色粉末。加入1当量ZrCl4(796mg，3.41mmol)并将所述混合物溶解于苯中并搅拌60小时。所述溶液颜色从绿色变为橙色，最后变为红色/棕色。真空除去所述溶剂，所述产物用戊烷(3×40mL)萃取并通过硅藻土(Celite)过滤。将所述滤液真空浓缩并在-34℃下储存。这产生橙色/褐色沉淀的SB(Cp,I*)ZrCl2，产率23％(365mg，0.76mmol)。适合于单晶X射线衍射的橙色晶体由在-34℃下处于己烷中的浓溶液生长。
1H NMR(d6-苯)：δ6.59(2H，dm，CpH)，5.60(2H，dm，CpH)，2.52(3H，s，ArMe)，2.48(3H，s，ArMe)，2.26(3H，s，ArMe)，2.15(3H，s，ArMe)，2.05(3H，s，ArMe)，1.97(3H，s，ArMe)，0.72(3H，s，SiMe)，0.64(3H，s，SiMe)。
13C{1H}NMR(d6-苯)：δ135.65(Ar)，135.13(Ar)，134.86(Ar)，131.11(Ar)，131.50(Ar)，131.15(Ar)，129.16(Ar)，126.35(Ar)，125.92(ArSi)，115.87(CpH)，106.49(CpH)，84.01(CpSi)，21.69(ArMe)，17.91(ArMe)，17.64(ArMe)，17.16(ArMe)，16.92(ArMe)，15.97(ArMe)，5.59(SiMe)，3.26(SiMe)。
MS(EI)：预测值：m/z 482.0372.实验值：m/z 482.0371.IR(KBr)(cm-1)：2961，2925，1543，1260，1029，809，668。
CHN分析(％)：预测值：C 54.74，H 5.85，实验值：C 54.85，H 5.94。
实施例1b-SB(Cp,I*)HfCl2的合成
将SB(Cp,I*)Li2(1g，2.99mmol)和HfCl4(958mg，2.99mmol)加入Schlenk管中。加入苯(100mL)并将所述反应搅拌60小时。所述溶液颜色从棕色变为黄色。在真空下除去所述溶剂并将所述产物用戊烷(3×40mL)萃取并通过硅藻土(Celite)过滤。将所述滤液真空浓缩并在-34℃下储存，产生适合于单晶X射线衍射的黄色结晶SB(Cp,I*)HfCl2，产率24％(360mg，0.632mmol)。
1H NMR(d6-苯)：δ6.54(3H，dm，CpH)，5.53(3H，dm，CpH)，2.57(3H，s，ArMe)，2.56(3H，s，ArMe)，2.25(3H，s，ArMe)，2.20(3H，s，ArMe)，2.09(3H，s，ArMe)，2.03(3H，s，ArMe)，0.65(3H，s，SiMe)，0.57(3H，s，SiMe)。
13C{1H}NMR(d6-苯)：δ134.55(Ar)，134.18(Ar)，133.51(Ar)，131.73(Ar)，131.05(Ar)，129.64(Ar)，126.23(Ar)，125.18(Ar)，124.38(Ar)，113.33(CpH)，107.32(CpH)，82.33(CpSi)，21.53(ArMe)，17.68(ArMe)，17.37(ArMe)，16.77(ArMe)，16.64(ArMe)，15.51(ArMe)，5.00(SiMe)，3.00(SiMe)。
MS(EI)：预测值：m/z 570.0785。实验值：m/z 570.0701。IR(KBr)(cm-1)：2960，2923，1542，1262，1028，812，670。
CHN分析(％)：预测值：C 46.36，H 4.95，实验值：C 46.52，H 5.04。
实施例1c-SB(Cp,I*)ZrCl(O-Me2-C6H3)的合成
将SB(Cp,I*)ZrCl2(100mg，0.207mmol)和2,6-二甲基苯酚钾(66mg，0.414mmol)加入Schlenk管中，溶解于苯(20mL)中，并搅拌16小时。真空除去所述溶剂，所述产物用戊烷(2×20mL)萃取。1H NMR谱显示出对应于两种异构体的混合物的共振。当所述溶液浓缩并储存于-34℃冰箱(freezer)中时，获得适合于单晶X射线衍射的异构体(a)的薄黄色晶体。1HNMR谱的纯度为94％，并获得晶体，收率15％(16mg，0.028mmol)。
异构体(a)：
1H NMR(d6-苯)：δ7.06(2H，dd，ArphenH)，6.82(1H，t，ArphenH)，6.26(1H，m，CpH)，6.13(1H，m，CpH)，5.93(1H，m，CpH)，5.61(1H，m，CpH)，2.34(3H，s，ArMe)，2.24(3H，s，ArMe)，2.22(6H，s，ArphenMe)，2.19(3H，s，ArMe)，2.18(3H，s，ArMe)，2.15(3H，s，ArMe)，1.99(3H，s，ArMe)，0.81(3H，s，SiMe)，0.75(3H，s，SiMe)。
异构体(b)：
1H NMR(d6-苯)：δ6.88(2H，dd，ArphenH)，6.69(1H，t，ArphenH)，6.51(1H，m，CpH)，6.02(1H，m，CpH)，5.88(1H，m，CpH)，5.80(1H，m，CpH)，2.61(3H，s，ArMe)，2.42(6H，s，ArphenMe)，2.40(3H，s，ArMe)，2.08(3H，s，ArMe)，1.99(3H，s，ArMe)，1.64(3H，s，ArMe)，1.48(3H，s，ArMe)，0.64(3H，s，SiMe)，0.61(3H，s，SiMe)。
实施例2-丙交酯聚合
在含有处于d1-氯仿溶液中的40mg，0.278mmol L-丙交酯或外消旋丙交酯的杨氏TAP NMR管中使用对应于50:1的引发剂/丙交酯比率的用量的引发剂进行聚合。通过1H NMR谱对反应进行跟踪，比较PLA和LA的所述次甲基(methine)信号的积分值。所有聚合通过倾析至-5℃戊烷(10mL)中，除去所述戊烷，用乙醚(10mL)洗涤所述获得的聚合物并在真空下干燥18小时而完成(work up)。
在两当量作为共引发剂的苯甲醇存在下使用SB(Cp,I*)ZrCl2和SB(Cp,I*)HfCl2进行聚合研究，假定其原位形成双(苄醇盐)和无共引发剂的单(醇盐)配合物SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)的混合物。
为了比较这些配合物的活性，所有初始聚合研究在80℃于d1-氯仿中进行，S,S-LA:引发剂比率为50:1，确保[S,S-LA]＝0.5M。
表1.采用所选引发剂的S,S-LA的开环聚合的速率常数和GPC数据。
R＝2,6-Me2-C6H3
表1和图1所示的结果表明，SB(Cp,I*)ZrCl2在7小时内显示出最高的活性，转化率为88％(kobs＝0.2317±0.0058h-1)，紧随其后的是SB(Cp,I*)HfCl2在6小时内具有81％转化率(kobs＝0.2262±0.0147h-1)，而SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)较慢，5h内转化率为66％(kobs＝0.2081±0.0055h-1)。SB(Cp,I*)ZrCl2和SB(Cp,I*)HfCl2的1.10和1.11的值表明聚合对于这些是良好控制的。所报告的SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C6H3)的值略高，但仍被认为是受控的；所述较高的值能够归因于用于所述聚合的异构体混合物。
当采用SB(Cp,I*)ZrCl2和苯甲醇聚合(S,S)-LA时产生的所述聚合物的MALDI-TOF质谱显示出一系列m/z＝72分裂的峰(图2)。
图3显示了使用SB(Cp,I*)ZrCl2和SB(Cp,I*)ZrCl2连同2当量苯甲醇和无共引发剂的SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C3H6)在80℃下采用0.5M的初始外消旋丙交酯浓度的ln([LA]0/[LA]t)相对于时间的曲线图。
表2.采用选定的引发剂的rac-LA的开环聚合的速率常数和GPC数据。
R=2,6-Me2-C6H3
表2表明，SB(Cp,I*)ZrCl2催化rac-LA最快，kobs＝0.3948h-1，紧接着SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C3H6)，kobs＝0.2617h-1。与文献相比，SB(Cp,I*)ZrCl2的PDI值1.07非常低。与SB(Cp,I*)ZrCl2和SB(Cp,I*)HfCl2相比(在所述分子量内PDI为1.18(它仍然被认为是受控的))，SB(Cp,I*)ZrCl(O-2,6-Me2-C3H6)表现出稍微较小的控制。
还研究了温度对采用SB(Cp,I*)ZrCl2的S,S-丙交酯的开环聚合的速率常数和GPC数据的影响。所述结果列于下表3中：
表3.在可变温度引发剂(variable temperature initiator)下采用SB(Cp,I*)ZrCl2的S,S-丙交酯的开环聚合的所述速率常数和GPC数据。
ln(kobs/T)相对于1/T的曲线图(图4)给出了具有梯度和截距的线性图。所述丙交酯:引发剂比率保持于50:1，初始(S,S)-丙交酯浓度维持于0.5M。从该研究获得的值为-49±4kJ·mol-1，获得的的值为-188±9J·mol-1·K-1，这与文献中的值完全相符，而所述负号(negative sign)表明所述过渡态(transition state)比起始物料具有更高的等级(degree)，这正如对于配位插入机理(coordination-insertionmechanism)的预期。
进行进一步的研究以研究所述锆浓度如何影响总聚合速率。使用0.5M的(S,S)-丙交酯的恒定浓度并且使用10:1，25:1，50:1和100:1的丙交酯:引发剂比率([Zr]＝分别地0.05，0.02，0.01和0.005M)。
ln[Zr]相对于ln[kobs]的双对数曲线图(图5)显示了斜率为0.9的直线图。正如对于一级速率定律所预期的那样，所述速率kobs随着引发剂浓度的增加而增加，因为存在更多活性物质(species)以聚合所述单体。
虽然本文为了参考和举例说明的目的描述了本发明的具体实施方式，但在不脱离由所附权利要求限定的本发明范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
Claims (27)
1.下面显示的式I的化合物在环酯或环酰胺的聚合中的用途：
其中：
R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或(1-4C)烷基，或R3和R4连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基；
R5和R6各自独立地是氢或(1-4C)烷基，或R5和R6连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基和氰基；
X选自锆或铪；以及
每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、磷酸化的阴离子、磺酸化的阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可选地被选自以下的一种或多种基团取代的芳基或芳氧基：(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRxRy、或Si[(1-4C)烷基]3；以及
其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的用途，其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素。
5.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
6.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R3和R4各自是氢。
7.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素。
8.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素。
9.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成可选地被选自以下的一种或多种基团取代的6元稠合芳环：(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基可选地被选自以下的一种或多种基团取代：(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素。
10.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R5和R6各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接从而当与它们所连接的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
11.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R5和R6各自是氢。
12.根据任何前述权利要求所述的用途，其中X是Zr。
13.根据任何前述权利要求所述的用途，其中每个Y独立地选自卤素、氢化物、磷酸化的阴离子、磺酸化的阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一种或多种基团取代的芳基或芳氧基。
14.根据任何前述权利要求所述的用途，其中每个Y独立地选自卤素、氢化物、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一种或多种基团取代的芳基或芳氧基。
15.根据任何前述权利要求所述的用途，其中每个Y独立地选自卤素、或(1-6C)烷氧基、或可选地被选自卤素和(1-4C)烷基的一种或多种基团取代的芳氧基。
16.根据任何前述权利要求所述的用途，其中每个Y独立地选自Cl、Br、I或基团-OR7，其中R7是可选地被一个或多个R8取代的苯基，其中每个R8独立地是(1-4C)烷基。
17.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R1和R2各自独立地是(1-2C)烷基。
18.根据任何前述权利要求所述的用途，其中R1和R2各自是甲基。
19.根据任何前述权利要求所述的用途，其中Ra和Rb各自独立地是(1-6C)烷基或(2-6C)烯基。
20.根据任何前述权利要求所述的用途，其中Ra和Rb各自独立地是(1-4C)烷基。
21.根据任何前述权利要求所述的用途，其中Ra和Rb各自是甲基。
22.根据任何前述权利要求所述的用途，其中式I的化合物与合适的活化剂一起使用。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述活化剂是醇。
24.根据权利要求22或23所述的用途，其中所述活化剂是叔丁醇、苯甲醇或异丙醇。
25.根据任何前述权利要求所述的用途，其中所述环酰胺和环酯选自交酯和内酰胺。
26.根据任何前述权利要求所述的用途，其中式I的化合物用于交酯的聚合。
27.一种用于聚合一种或多种环酯或环酰胺的方法，包括在任何前述权利要求中定义的式I的化合物存在下聚合一种或多种环酯或环酰胺的步骤。
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