KR20000071767A - 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올, 이의 제조방법 및우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올, 이의 제조방법, 냄새가 약한 우레탄 초기중합체 및 냄새가 약한 우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리옥시알킬렌폴리올에 화학식 1의 아민이 첨가되어 이루어진 냄새가 약한 옥시알킬렌폴리올에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서,
R1내지 R3은 독립적으로 수소원자이거나, 질소원자에 결합된 원자가 탄소원자인 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기기이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 원료로 하는 냄새가 약한 우레탄 초기중합체 및 우레탄 조성물에 관한 것이다.

Description

냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올, 이의 제조방법 및 우레탄 조성물{Low-odor polyoxyalkylenepolyol, process for production thereof and urethane composition}
본 발명은 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올, 이의 제조방법, 이러한 폴리옥시알킬렌폴리올을 원료로 하는 냄새가 약한 우레탄 초기중합체 및 냄새가 약한 우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌폴리올은 용제로서, 또한 폴리우레탄, 변성 실리콘 수지 등의 합성 원료로서 범용되고 있지만, 종래부터 냄새의 문제가 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌폴리올은 통상적으로 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 자당 등의 폴리올을 중합 개시제로서 사용하여 알킬렌 옥사이드(에폭사이드)를 개환 부가 중합하여 수득되지만, 폴리옥시알킬렌폴리올의 냄새는 이의 제조과정에서 사용되는 용제, 촉매 등에 따라서도 상이하다. 종래부터 폴리옥시알킬렌폴리올의 냄새를 제조시 방지하는 방법도 제안되어 있으며, 예를 들면, 중합 개시제인 자당의 용제로서 사용되는 디메틸포름아미드(DMF)의 냄새를 방지하기 위해 DMF 대신에 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-194588호, 제(평)10-81743호, 제(평)10-81744호 등], 또한 중합 촉매로서 아민을 사용할 때에 아민 냄새를 방지하기 위해 포스파젠 화합물을 사용하는 방법 등이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-36499호, 제(평)11-60721호, 제(평)11-60722호 등].
그러나, 폴리옥시알킬렌폴리올의 냄새 중에서도 특히 알데하이드 냄새는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용할 때에 불쾌할 뿐만 아니라, 잔존성이 있으며 작업후에도 의복 등에 이취가 잔존한다. 또한 이를 원료로 하는 우레탄 조성물, 이의 성형 제품 등에도 이취가 있으며, 특히 자동차 내장재 등과 같이 발포 우레탄 제품을 밀폐 공간에서 사용하는 용도에서는 알데하이드 냄새를 감소시키는 것을 조급하게 해결할 것이 요망되고 있다.
이러한 알데하이드는 폴리옥시알킬렌폴리올의 합성 원료인 알킬렌 옥사이드의 산화에 따라 부생(副生)되는 것으로 공지되어 있으며, 원료 알킬렌 옥사이드 중에 수ppm 내지 수십ppm 등급으로 함유되어 있는 경우도 있다. 또한 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 때에 알데하이드의 생성을 억제하는 방법도 제안되어 있다. 예를 들면, 알킬렌 옥사이드의 알칼리 금속으로 인한 알칼리 소성을 피하기 위해 중합 촉매로서 세슘의 탄산 또는 중탄산염을 사용하는 것을 제안하고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-316284호]. 또한 포스파젠 화합물을 촉매로 하는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조에서는 중합으로 수득되는 조제(粗製) 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제(감압 처리)할 때에 알데하이드 및 과산화물의 생성을 억제하기 위해 정제할 때에 산화 방지제를 첨가하는 동시에 산소 농도를 조절하는 것도 제안되어 있다.
그러나, 폴리옥시알킬렌폴리올 시판품의 대부분은 여전히 알데하이드 냄새가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올, 이의 제조방법 및 이러한 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 원료로 하는 냄새가 약한 우레탄 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 알데하이드 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 수득하고자 검토한 바, 폴리옥시알킬렌폴리올에 특정 구조의 아민을 첨가함으로써 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 간편하게 수득하는 동시에 이 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조 원료로 하면 냄새가 약하면서 또한 아민의 영향을 받지 않는 우레탄 조성물이 수득되는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올에 화학식 1의 아미노기를 하나 이상 갖는 아민이 첨가되어 이루어진다.
상기식에서,
R1내지 R3은 독립적으로 수소원자이거나, 질소원자에 결합된 원자가 탄소원자인 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기기이다.
폴리옥시알킬렌폴리올에 대한 당해 아민의 첨가량은 통상적으로 10000ppm 이하이다.
화학식 1의 R1내지 R3중에서 하나 이상은 수소원자이며 또한 하나 이상은 헤테로 원자 및/또는 방향족기를 함유할 수 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서는 R1내지 R3중 2개가 수소원자인 1급 아미노기를 하나 이상 갖는 아민이 바람직하다.
또한 아미노기를 1개 함유하는 아민, 즉 모노아민이 바람직하다. 아민의 비점은 상압하에서 100℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같은 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올은 예를 들면, 옥시알킬렌을 중합시켜 수득된 폴리옥시알킬렌폴리올에 화학식 1의 아민을 첨가하고 감압하에 가열함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올을 원료로 하는 냄새가 약한 우레탄 초기중합체 및 이러한 우레탄 초기중합체를 함유하는 냄새가 약한 우레탄 조성물도 제공된다. 또한, 이러한 우레탄 초기중합체를 합성할 때에 아민이 반응하므로 우레탄 초기중합체 및 또한 이를 함유하는 우레탄 조성물 중에는 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올에 유래하는 아민은 잔존하지 않는다.
하기에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올에 하기한 바와 같은 특정 구조의 아민이 첨가되어 이루어진다.
본 발명에서는 아민이 첨가되는 폴리옥시알킬렌폴리올은 공지된 폴리옥시알킬렌폴리올을 광범위하게 대상으로 하며 중합 개시제, 촉매, 제조 원료, 반응 조건 등의 제조 조건에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량, 중합 형태의 종류, 구성 단위, 중합 형태 등도 특별히 한정되지 않으며 통상적으로 알데하이드 냄새가 있는 폴리옥시알킬렌폴리올이 사용된다.
본 발명에서는 폴리옥시알킬렌폴리올로서는 통상적으로 활성 수소 화합물을 중합 개시제로 하여 알킬렌 옥사이드(에폭사이드)를 개환 중합시켜 수득된 것이 사용되지만, 알데하이드 냄새가 있는 것이면 에스테르 성분 등을 함유하는 것도 사용된다.
알킬렌 옥사이드로서는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 트리플루오로프로필렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올은 이들 중 2종류 이상으로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은 이들 중에서도 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 유도된 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
활성 수소 화합물로서는 알콜류, 페놀 화합물, 폴리아민류, 알칸올아민류 등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 부탄올류 등의 1가 알콜류, 물 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 2가 알콜류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,5-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨 등의 다가 알콜류, 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스, 자당, α-메틸글루코사이드, α-하이드록시에틸글루코사이드 등의 당류 또는 이의 유도체, 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방산아민류, 톨루일렌디아민, 디페닐메탄디아민 등의 방향족 아민류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 크레졸, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜 등의 페놀 화합물 등 및 둘 이상의 이들의 조합을 들 수 있다.
또한 폴리옥시알킬렌폴리올 중에 함유될 수 있는 에스테르 성분으로서는 폴리올과 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 스베르산, 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산, 기타 저분자 카복실산, 올리고머산, 피마자유, 피마자유와 에틸렌 글리콜과의 반응 생성물 등의 하이드록시카복실산 등의 다염기성 카복실산으로부터 유도된 단위, 프로피온락톤, 발레로락톤 등의 개환 중합 단위 등을 들 수 있으며, 이들 단위를 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 폴리올은 구체적으로는 위에서 활성 수소 화합물로서 예시한 화합물 중에서 둘 이상의 하이드록실기를 함유하는 것을 들 수 있다.
에스테르 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올로서는 구체적으로 폴리에스테르 폴리올, 락톤계 폴리올, 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
상기와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 때에 반응 온도, 압력, 반응시간 등의 제조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 또한 합성된 조제 폴리옥시알킬렌폴리올은 감압처리 등의 공지된 정제방법이 추가될 수 있으며 공지된 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
또한 아민이 첨가된 폴리옥시알킬렌폴리올은 최종 제품의 용도에 따라 이의 물성 등이 적절하게 선택될 수 있지만, 본 발명에서는 상기 중에서도 폴리프로필렌 폴리올(PPG), 폴리옥시에틸렌 폴리올, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 등의 범용 폴리옥시알킬렌폴리올이 특히 바람직하다.
또한 이러한 폴리옥시알킬렌폴리올에 함유되는 냄새가 나는 알데하이드로서는 통상적으로 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드(프로필알데하이드) 등의 저분자 알데하이드를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 제품에는 시판품으로 통상적으로 5 내지 50ppm 정도의 알데하이드류가 함유되어 있다고 생각된다.
본 발명에서 폴리옥시알킬렌폴리올에 첨가되는 아민은 하기 화학식 1의 아민이다.
화학식 1
상기식에서,
R1내지 R3은 독립적으로 수소원자이거나, 질소원자에 결합된 원자가 탄소원자인 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기기이며,
R1내지 R3중 하나 이상은 2가의 기일 수 있다.
화학식 1의 아민로서는 구체적으로 부틸아민, 1,2-디메틸부틸아민, 헥실아민, 이소아밀아민, 2-옥틸아민, 아미노부탄올, 3-데실옥시프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-미리스틸옥시프로필아민, 라우릴아민, 헥사데실아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 폴리옥시프로필렌아민(상품명: 제파민 D230, D-400, D-2000, 산세키텍사코케미컬사 제조), 디메틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 디아미노프로판, 디부틸아미노프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 디아미노부텐, 1,9-노난디아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노프로필모르폴린, 이미노비스프로필아민, N,N'-비스아미노프로필-1,4-부틸렌디아민, 폴리알릴아민 등의 1급 아미노기 함유 아민; 디프로필아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, N-에틸-이소아밀아민, 디스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민 등의 2급 아민; 디메틸팔미틸아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸베헤닐아민, 디메틸스테아릴아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
상기 중에서도 화학식 1의 R1내지 R3중에서 하나 이상은 수소원자이며 또한 하나 이상은 헤테로 원자 및/또는 방향족기를 함유할 수 있는 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
특히 본 발명에서는 R1내지 R3중에서 2개가 수소원자인 1급 아미노기를 하나 이상 갖는 아민이 바람직하다.
또한 상기한 아미노기를 1개 함유하는 아민, 즉 모노아민이 바람직하다.
아민의 비점은 상압하에서 100℃ 이상이 바람직하다.
이러한 특히 바람직한 아민로서는 구체적으로 디스테아릴아민, 스테아릴아민, 라우릴아민 등을 들 수 있다.
상기와 같은 아민을 사용하면 아민의 첨가에 의해 새롭게 아민 냄새의 문제를 발생시키지 않고 알데하이드 냄새를 없앨 수 있다. 따라서, 폴리옥시알킬렌폴리올에 대한 아민의 첨가량은 10000ppm(중량) 이하인 것이 바람직하며, 통상적으로 10 내지 10000ppm이며, 보다 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다.
상기와 같은 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 때에 반응 온도, 압력, 반응 시간, 기타 첨가제 등의 제조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 미리 제조한 폴리옥시알킬렌폴리올에 아민을 첨가한 다음, 가열하는 것이 바람직하며, 교반하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 옥시알킬렌을 중합시켜 수득된 폴리옥시알킬렌폴리올에 아민을 첨가하고 감압하에 가열하는 것이 바람직하다.
아민과 알데하이드의 반응은 문헌[참조: Jerry March, "Advanced 0rganic Chemistry", 제3판, P796 내지 P798, Wiley­Interscience Publication J0HN WILEY & S0NS]에 기재된 바와 같이 알데하이드는 1급 아민과 반응하여 이민을, 2급 아민과는 엔아민을, 그리고 3급 아민과는 염을 생성시키는 것이 공지되어 있다. 그 결과, 알데하이드는 냄새가 매우 적은 화합물로 유도되므로 냄새를 억제할 수 있다.
반응성은 1급, 2급, 3급으로 됨에 따라 저하되므로 1급 아민이 가장 효과적이다. 또한, 아닐린 등의 방향족 아민과 비교하여 지방족 아민 쪽이 반응성이 높으므로 보다 효과적이다.
또한 가열함으로써 당해 반응은 촉진된다. 또한, 이민, 엔아민을 생성시키는 반응은 탈수반응이며 물이 존재하면 반응이 진행되지 않거나 생성된 이민, 엔아민이 원래의 아민과 알데하이드로 분해되어 버리는 경우도 있다. 따라서, 황산나트륨, 황산마그네슘, 염화칼슘, 분자체 등의 탈수제를 첨가하지만, 감압시키면서 가열 반응시킴으로써 보다 효과적으로 냄새를 제거할 수 있다.
감압도는 39.9kPa(300mmHg) 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 13.3kPa(100mmHg) 이하이다.
반응 온도는 60 내지 140℃가 바람직하며, 80 내지 120℃가 보다 바람직하다.
아민을 첨가하는 시기로서는 알킬렌 옥사이드의 중합 종료 후에 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 정확하게 말하면 미반응 알킬렌 옥사이드가 잔존하지 않는 상태에서 첨가하거나 이보다도 많은 당량의 아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 이유는 알킬렌 옥사이드가 잔류하면 첨가한 아민은 이와 반응하며 1급 아민은 2급, 3급 아민으로, 2급 아민은 3급 아민으로 변화되므로 알데하이드를 제거하는 능력이 저하되기 때문이다.
특히 우레탄 초기중합체를 제조할 때에는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 탈수 건조시키는 공정이 있으며 이때에 아민을 첨가하는 것이 경제적으로도 바람직하다.
냄새가 약화된 폴리옥시알킬렌폴리올에서 냄새가 나는 저분자 알데하이드량은 아민을 첨가하기 전과 비교하여 저하된다. 이러한 알데하이드량은 헤드 스페이스 기체 크로마토그래피법 등의 통상적인 기기분석법에 의해 측정할 수 있으며 본 발명에서는 냄새가 약화된 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 냄새가 나는 저분자 알데하이드량이 당해 분석법의 검출 한계 이하인 것이 바람직하며, 구체적으로 아세트알데하이드량이 0.1ppm 이하, 프로피온알데하이드량이 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올은 그 자체로, 예를 들면, 작업중 또는 작업후에 불쾌한 냄새가 없는 용제로서, 또한 계면활성제, 작동유, 윤활유, 화장품, 위생용품, 의약품 등의 용도에 그 자체로 또는 이들의 합성 원료로서 사용할 수 있다. 또한 각종 합성 원료로서 적절하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 일반적으로 폴리옥시알킬렌폴리올을 합성 원료로 하는 수지 용도로 널리 사용할 수 있으며 예를 들면, 이것을 합성 원료로서 중합체 분산 폴리올, 이소시아네이트기 말단 초기중합체(우레탄 초기중합체), 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 등의 폴리우레탄 원료, 폴리에테르 골격을 갖는 변성 실리콘 수지 등의 합성 원료로서 적절하게 사용할 수 있다.
특히 우레탄 초기중합체 등의 우레탄 화합물의 합성 원료로서 사용하면 냄새가 약한 우레탄 초기중합체가 수득될 뿐만 아니라, 이를 함유하는 냄새가 약한 우레탄 조성물이 수득되므로, 특히 냄새가 약한 우레탄 발포물 등의 냄새 문제를 해소할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올을 원료로 하면 알데하이드 냄새가 약한 합성품을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조 원료로 하는 우레탄 초기중합체를 함유하는 우레탄 조성물도 제공된다.
우레탄 초기중합체는 일반적인 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 우레탄 초기중합체를 수득하는 방법에 따라 합성할 수 있으며, 이때에 폴리올 성분의 적어도 일부로서 당해 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다.
우레탄 초기중합체의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이면 양호하고, 방향족, 지방족, 지환족 등의 공지된 것을 사용할 수 있으며 통상적인 디이소시아네이트가 사용된다. 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루이딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 이소프로페닐-α,α-디메틸벤조일디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올은 상기 중에서 원하는 최종 제품에 따라 이의 분자량, 관능기의 수 등을 적절하게 선택하면 양호하며 폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 적당하게 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄 초기중합체와 경화제 및/또는 경화 촉매로부터 우레탄 조성물을 형성할 때에는 목적 조성물이 1액형 또는 2액형인가에 따라 공지된 경화제 및 경화 촉매 중에서 적절하게 선택하면 양호하다. 또한 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 아민은 우레탄 초기중합체를 합성할 때에 폴리올과 폴리이소시아네이트와 동시에 반응하므로 우레탄 조성물에서는 아민으로서 존재하지 않으며 따라서, 1액형 또는 2액형임에 불구하고 우레탄 조성물의 저장 안정성을 저하시키는 경우는 없다.
상기와 같은 우레탄 조성물은 도료, 밀봉재, 접착제, 연질 또는 경질 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 탄성중합체 등의 일반적인 우레탄 조성물 또는 이의 성형품 용도에 널리 사용할 수 있으며, 특히 자동차 내장재, 바닥재 등의 밀폐 공간에서 사용되는 발포 성형품 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 또한 이러한 발포 성형품은 의복 등에 냄새가 붙지 않으므로 의복용 곤포재(梱包材) 등으로서 적절하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
하기의 실험에서 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 알데하이드량의 측정은 니혼덴시(주)제 JMS-GCMATE GCMS SYSTEM을 사용하는 기체 크로마토그래피 질량분석계(GC-MS)를 사용하여 측정한다.
폴리옥시알킬렌폴리올 및 우레탄 초기중합체의 냄새는 시험물을 금속제 용기(1L) 중에 밀폐하여 40℃의 오븐 속에서 4시간 동안 방치한 다음, 관능 평가(5단계 평가)한다. 평가 결과를 수치로 나타낸다.
1… 현저하게 느낀다
2… 분명하게 느낀다
3… 느낀다
4… 거의 느끼지 않는다
5… 전혀 느끼지 않는다
(참고예 1 및 2)
표 1에 기재된 폴리옥시알킬렌폴리올 시판품 중에서 프로필알데하이드의 양을 측정한 결과를 냄새 테스트의 결과와 함께 표 1에 기재한다.
<우레탄 초기중합체의 합성>
폴리옥시알킬렌폴리올에 MDI를 인덱스(NCO/OH) 2로 되도록 가하여 비스무스 촉매 존재하에 80℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 수득되는 우레탄 초기중합체의 냄새를 표 1에 기재한다.
(실시예 1)
참고예 1 또는 2에 기재한 폴리옥시알킬렌폴리올 1000g 및 표 1에 기재한 양의 아민을 3구 플라스크에 투입하고 기계 교반기로 표 1에 기재한 처리 조건 하에서 교반한다.
수득된, 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올의 프로필알데하이드의 양을 측정한다. 냄새 테스트의 결과와 함께 표 1에 기재한다.
<우레탄 초기중합체의 합성>
상기에서 수득된 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 참고예와 동일하게 반응시킨다. 냄새 테스트의 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2)
실시예 1에서 반응 조건을 감압하에 100℃로 변경한 이외에는 동일하게 하여 아민을 반응시켜 폴리옥시알킬렌폴리올을 냄새가 약하게 한 다음, 우레탄 초기중합체를 합성한다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 3)
실시예 2에서 표 1에 기재한 바와 같은 아민과 사용량으로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 냄새를 약하게 한 다음, 우레탄 초기중합체를 합성한다. 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 4 내지 6)
실시예 2에서 표 1에 기재한 바와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올, 아민을 사용하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리옥시알킬렌폴리올을 냄새를 약하게 한 다음, 우레탄 초기중합체를 합성한다. 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 1 및 2)
참고예 1 또는 2에 기재된 폴리옥시알킬렌폴리올을 통상적인 탈수조건으로 건조시킨다. 결과를 표 1에 기재한다.
<우레탄 초기중합체의 합성>
상기에서 수득된 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 참고예와 동일하게 반응시킨다. 냄새 테스트의 결과를 표 1에 기재한다.
상기한 시험으로부터 명백한 바와 같이 시판하는 폴리옥시프로필렌 글리콜은 분명히 프로필알데하이드의 냄새가 있다. 이것을 통상적인 탈수조건으로 건조시킨 것(비교예)은 알데하이드의 양은 감소하지만 냄새에는 차이가 보이지 않는다(알데하이드 잔존량이 10ppm 정도이면 냄새가 적어졌다고는 느껴지지 않는다). 실시예 1과 같이 탈수제 존재하에 아민과 반응시키면 알데하이드의 양도 감소하여 냄새도 적어진다.
또한 반응을 감압하에 100℃에서 반응을 하면 현저하게 냄새가 억제된다. 감압하에 가열반응에서는 아민의 비점이 높은 아민이 효과가 크다(실시예 2, 3). 2급 아민보다는 1급 아민이 효과가 크다(실시예 4, 5).
본 발명에서 제공되는 폴리옥시알킬렌폴리올은 알데하이드 냄새가 약하며 작업할 때에 불쾌한 냄새가 없으며 따라서, 작업후에도 냄새가 잔존하는 경우가 없다. 본 발명에서는 이러한 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올을 간편한 방법으로 수득할 수 있다. 또한 이를 제조 원료로 하면 냄새가 약한 종류의 합성품 및 성형품이 수득된다. 특히 자동차 내장재용 발포 우레탄 제품 등, 밀폐 공간에서 사용되는 제품 용도에 적절한 동시에 냄새가 약하므로 도료, 밀봉재, 접착제, 바닥재, 계면활성제, 작동유, 윤활유, 화장품, 위생용품, 의약품 등의 광범위한 용도에 적절하다.

Claims (8)

  1. 폴리옥시알킬렌폴리올에 화학식 1의 아미노기를 하나 이상 갖는 아민을 첨가하여 이루어진 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1내지 R3은 독립적으로 수소원자이거나, 질소원자에 결합된 원자가 탄소원자인 헤테로 원자를 함유할 수 있는 유기기이며,
    R1내지 R3중 하나 이상은 2가의 기일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리올에 대한 아민의 첨가량이 10000ppm 이하인 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 R1내지 R3중에서 하나 이상이 수소원자이며 또한 하나 이상이 헤테로 원자 및/또는 방향족기를 함유할 수 있는 지방족 탄화수소기인 폴리옥시알킬렌폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아민이 모노아민인 폴리옥시알킬렌폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 아민의 비점이 상압하에서 1 00℃ 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올.
  6. 옥시알킬렌을 중합시켜 수득된 폴리옥시알킬렌폴리올에 화학식 1의 아미노기를 하나 이상 갖는 아민을 첨가하고 감압하에 가열하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 냄새가 약한 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리옥시알킬렌폴리올을 원료로 하는 냄새가 약한 우레탄 초기중합체.
  8. 제7항에 따르는 냄새가 약한 우레탄 초기중합체를 함유하는 냄새가 약한 우레탄 조성물.
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