JPH03290430A - フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ フッ素化炭化水素基を分子内に含有するポリオキシアル
キレン化合物は、そのフッ素化炭化水素基の特異な性能
・機能を利用して、界面活性剤組成物の成分として有効
であることがこれまでに見出されている。また、界面活
性剤以外の用途への応用も期待される。フッ素化炭化水
素基を分子内に含有するポリオキシアルキレン化合物の
製造方法は、これまでにも特公昭５７−２６５６０号公
報、日本化学会誌、１９７４．　（９）９１７３１〜１
７３５等で知られている通り、三フッ化ホウ素等の酸触
媒又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性
触媒を利用したアルキレンオキサイドの重合により行な
われている。

しかしながら、酸触媒を使用する場合、ポリグリコール
の副生を伴い高重合体を得にくいことが知られており、
また、アルカリ金属水酸化物を使用する場合、特に疎水
性の高いフッ素化炭化水素基を分子内に含有する化合物
を開始剤として使用する場合、触媒の水酸イオン及び触
媒を水溶液で使用する場合は共存する水などがアルキレ
ンオキサイド重合反応の開始剤となるため、ポリグリコ
ール化合物の副生が無視できない。この場合あらかじめ
水を脱水しておく方法も考えられるが、実際にはフッ素
化炭化水素基の高い疎水性のため触媒水溶液が均一に混
合せず、脱水操作を行なった時点でアルカリ金属水酸化
物が析出してしまう。また、日本化学会誌１９７４、　
（９）、ｐ１７３１〜１７３５に報告されているように
部分フツ素化アルカノールのように塩基触媒に不安定な
場合もある。ところで、アルカリ金属水酸化物を触媒と
してアルキレンオキサイドを重合する場合においても特
にプロピレンオキサイドの重合では、重合体の分子量が
大きくなるに従い、塩基触媒によるプロピレンオキサイ
ドのアリルアルコールへの異性化が起こり、副生成物が
多くなってくることが知られており、実質的にアルキレ
ンオキサイド重合に使用する開始剤１官能基当たり、分
子量約２千〜２千五百が実用的には限界である。従って
これまでの技術では、フッ素化炭化水素基を分子内に含
有する活性水素基含有化合物を開始剤としてアルキレン
オキサイドを開環重合させる反応において、副生成物を
低くおさえること及び高分子量体を合成することは著し
く困難であった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明はフッ素化炭化水素基を分子内に含有する活性水
素基含有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを
開環重合し、副生成物を低くおさえかつ高分子量体のア
ルキレンオキサイド重合体をも製造できる製造方法を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、フッ素化炭化水素基を含有する活性水素基含
有化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環重
合させる方法において、触媒として複金属シアン化物錯
体を用いる、フッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキ
レン重合体の製造方法を提供するものである。

本発明における複金属シアン化物錯体触媒とは、例えば
特公昭５９−　１５３３６号公報記載のシアン化コバル
ト亜鉛−グライム等、米国特許第３２７８４５７号、第
３２７８４５８号、第３２７８４５９号公報に記載され
ている。２種以上の金属を含むシアンイオンを一部又は
全部の配位子にもつ錯体のことであり、アルキレンオキ
サイドの開環重合反応を触媒する能力のあるものをいう
。

本発明においてアルキレンオキサイドの開環重合に使用
できるフッ素化炭化水素基を含有する活性水素基含有化
合物としては、部分フッ素化又は完全フッ素化されたア
ルキル基又はアリール基を含有する化合物であり、分子
内にエーテル基、エステル基、アミド基、カルバメート
基、ウレア基、カーボネート基等を含んでいてもよい。

該活性水素基としては、アルキレンオキサイドの開環反
応の開始点となるものがあげられるが、具体的には、水
酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、メルカ
プト基があげられる。部分フッ素化又は完全フッ素化さ
れたアルキル基又はアリール基としては、直鎖状、分枝
状の炭素数１から炭素数２０の炭素を含む基があげられ
る。具体的には式１〜式５で示される化合物や ＣＦ３（ＣＦ、）１（ＣＨ２）。ｘＨ・・・・（１）（
式中ｍ、ｎはＯがら１９の整数、Ｘは０゜ＣＯ，、Ｓ、
ＮＨ又はＮＲただしＲはＣＩ−に２０のアルキル基） ＣＦｉ　（ＣＦ、）、ＣＨ３ＣＨＯ）１．ＯＨ・　・　
・（２）「 ＯＨ （式中ｍばＯから１６の整数） ＨＸ（ＣＨａ）　（ＣＦ、）ヨ（ＣＨＩ）−ＸＨ・・・
（３）（式中６．ｍ、ｎは０がら２ｏの整数）ＣＦｓｆ
ＣＦｘ）ｓｃＨｉｃＨｉ−ＣＨ（ＣＨＪＨ）ｚ・＋　＋
　（４）（式中１ｍはＯから１４の整数） （式中、ｍ、ｎは１から５の整数）・・（５）４．４’
　（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、
テトラフルオロヒトキノン、ペンタフルオロフェノール
、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロ安息
香酸、ペンタフルオロベンジルアルコール、ペンタフル
オロアニリン、ヘキサフルオロ−２−プロパツール。

又は、これらを原料として、他の活性水素を含有する化
合物とエステル基、アミド基、カルバメート基、ウレア
基、カーボネート基等で結合させたものをさらにアルキ
レンオキサイド重合の開始剤として使用することもでき
る。そのような化合物としては、例えば水酸基含有フッ
素化炭化水素化合物とポリイソシアネートをインシアネ
ート基過剰で反応させた後さらに水酸基が過剰な条件で
ポリヒドロキシ化合物と反応させて得られる水酸基含有
化合物や、水酸基含有フッ素化炭化水素化合物とポリカ
ルボン酸化合物又は酸無水物とを反応させて得られるカ
ルボキシル基含有化合物や、フッ素化アルキルカルボン
酸及び／又はそのエステル化合物とポリヒドロキシ化合
物とを水酸基が過剰な条件で縮合させた水酸基含有エス
テル化合物や、フッ素化アルキルカルボン酸及び／又は
そのエステル化合物とアルカノールアミン化合物とを水
酸基が過剰な条件で縮合させた水酸基含有アミド化合物
などがあげられる。

本発明における開環重合反応に使用できるアルキレンオ
キサイドは、複金属シアン化物錯体触媒により重合でき
るものがすべてあげられるが、好ましくはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ｌ−ブテンオキサイド
、２−ブテンオキサイド、イソプランオキサイド、１−
ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイドなどをあげることができる。

実際の重合反応は、開始剤と複金属シアン化物錯体とア
ルキレンオキサイドの混合物を窒素雰囲気下で、重合反
応温度条件に加熱すれば良い。この時、アルキレンオキ
サイドは一括して添加しても、又反応の進行を確認しな
がら少しずつ添加しても良い。又、複数のアルキレンオ
キサイドを重合する場合、その添加方法により、ブロッ
ク共重合体やランダム共重合体ち自由に製造できる。す
なわち、複数のアルキレンオキサイドの混合物を添加す
ればランダム共重合体が、又、複数のアルキレンオキサ
イドを、１種類づつ、各々の重合反応が終了した後、別
のアルキレンオキサイドを加えるようにすればブロック
共重合体が製造できる。重合反応温度は、２０℃〜１８
０℃でよいが、好ましくは６０℃から１３０℃が良い。

本重合反応は溶媒を使用しても、使用しなくても可能で
あるが、溶媒を使用したほうが良い結果が得られる。本
発明で使用できる溶媒としては、エーテル系、炭化水素
系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、アミド系、エス
テル系の溶媒があげられるが、特にエーテル系、ケトン
系の溶媒が好ましい、具体的には、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、１．２−ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１．２−ジメトキシプロパン、
アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。溶媒は
、反応終了後反応滌合物から留去することにより回収で
きる。

本発明においては、複金属シアン化物錯体触媒が、活性
水素基に配位しやすいため、従来のアルカリ金属水酸化
物を触媒として用いるアルキレンオキサイドの開環重合
では困難な、高い疎水性を持つフッ素化炭化水素基を含
有する開始剤を使用する場合でも、容易にアルキレンオ
キサイドの重合が行なえると考えられる。又、複金属シ
アン化物錯体触媒のアルキレンオキサイドの開環反応に
対する高い触媒活性及びアルカリ金属水酸化物のように
強い塩基性を持たないことによってアルキレンオキサイ
ドのアルケニルアルコールへの異性化が非常に少ないこ
とのために、従来では製造できなかった高分子量の重合
体が得られるものと考えられる。

［実施例］ 実施例１ １、　ｌ、　１−トリフルオロエタノール５ｇをテトラ
ヒドロフラン３０ｇに溶解し、オートクレーブに仕込ん
だ、ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体２０ｍｇを
添加し、プロピレンオキサイド２５ｇを加えた。オート
クレーブを窒素で置換し、１００℃に加熱したところ発
熱反応により内温が１４０℃まで上昇した。その後さら
に３０分間１００℃に加熱してから室温に冷却し、溶媒
を減圧下留去したところ、油状物２９．９５ｇを得た。

生成物はＧＰＣ分析により単一ピークを示し、水酸基価
は９４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例２ トリデカフルオロオクタツール（ｃｓｐｔ＊ｃｘｕ４ｏ
Ｈ）１５．０ｇをテトラヒドロフラン５（Ｉｇに溶解し
、オートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜
鉛グライム錯体３０ｍｇを添加し、プロピレンオキサイ
ド２５ｇを加えた。以下実施例１に従い、１００℃で反
応させ、油状の生成物４０．０　ｇを得た。生成物はＧ
ＰＣ分析により単一ピークを示し、水酸基価は５８．２
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例３ トリデカフルオロオクタツール（ｃｓｐ＋　ｘｃ２Ｈａ
ｏＨ）３０、０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解
し。

オートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛
グライム錯体５０ｍｇを添加し、オートクレーブを窒素
置換し、窒素１　ｋｇ／ｃ−に加圧した。オートクレー
ブを１００℃に加熱し、プロピレンオキサイド３０ｇと
エチレンオキサイド７０ｇの混合物を内温が１１０℃を
越えないように少しずつ導入し、反応させた。アルキレ
ンオキサイド導入完了後同温度に１時間置いた後、減圧
下溶媒を留去したところ、油状生成物１２９．５　ｇを
得た。生成物はＧＰＣ分析により単一ピークを示し、水
酸基価は５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例４ ３、３．４．４．５．５．６．６−オクタフルオロ−１
，８−オクタンジオール５ｇを１．２−ジメトキシエタ
ン４０ｇに溶解し、オートクレーブ中、ヘキサシアノコ
バルト亜鉛グライム錯体２５ｍｇを加え、窒素置換した
。オートクレーブを　１００℃に加熱し、プロピレンオ
キサイド２００ｇを内温が１２０℃を越えないように少
しずつ導入し、反応させた。プロピレンオキサイド導入
完了後同温度に１時間置いた後、減圧下溶媒を留去した
ところ、油状生成物２０３．５ｇを得た。生成物はＧＰ
Ｃ分析により単一ピークを示し、水酸基価は９．８　ｍ
ｇＫＤＨ／ｇであった。

実施例５ ペンタデカフルオロデカンジオール（ＣＦ、（ＣＦりｓ
ＣＨ，’ＣＨ（ＯＨＩＣ）１．ＯＨ１２０ｇをテトラヒ
ドロフラン６０ｇに溶解し、オートクレーブ中、ヘキサ
シアノコバルト亜鉛グライム錯体１００ｍｇを加え、窒
素置換した。オートクレーブを１００℃に加熱し、プロ
ピレンオキサイド３４０ｇを内温が１２０℃を越えない
ように少しずつ導入し反応させた。プロピレンオキサイ
ド導入後、同温度で３０分分間中た後、さらに１−ブテ
ンオキサイド９０ｇを内温が１２０℃を越えないように
少しずつ導入し反応させた。ｌ−ブテンオキサイド導入
終了後、同温度で更に１時間加熱した。減圧下溶媒を留
去して油状生成物４４８ｇを得た。生成物はＧＰＣ分析
により単一ピークを示し、水酸基価は１１．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

実施例６ ペンタフルオロアニリン（ＣａＦｓＮＨｚ）　５　ｇを
テトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ。ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体５０
ｍｇを添加し、オートクレーブを窒素置換した。オート
クレーブを１００℃に加熱し、プロピレンオキサイド３
４０ｇを内温が１２０’Ｃを越えないように少しずつ導
入し反応させた。プロピレンオキサイド導入後、同温度
に１時間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ油状生
成物１０４．５　ｇを得た。生成物はＧＰＣ分析により
単一ピークを示し、水酸基価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

実施例７ ペンタフルオロチオフェノール（Ｃ−ＦｓＳＨ）　５　
ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、オートクレー
ブに仕込んだ、ヘキサシアノコバルト亜鉛グライム錯体
５０ｍｇを添加し、オートクレーブを窒素置換した。オ
ートクレーブを１００℃に加熱し、プロピレンオキサイ
ド５０ｇを内温が１２０℃を越えないように少しずつ導
入し反応させた。

プロピレンオキサイド導入後、同温度に１時間置いた後
、減圧下溶媒を留去したところ油状生成物５４．２　ｇ
を得た。生成物はＧＰＣ分析により単一ピークを示し、
水酸基価は２６．３＋＋＋ｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例８ トリデカフルオロオクチル（ＣｓＦ＋５ＣＨａＣＯ□Ｈ
）１５．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、オ
ートクレーブに仕込んだ、ヘキサシアノコバルト亜鉛グ
ライム錯体５０ｍｇを添加し、オートクレーブを窒素置
換した。オートクレーブを１００℃に加熱し、プロピレ
ンオキサイド５０ｇを内温が１２０℃を越えないように
少しずつ導入し反応させた。導入完了後、同温度に１時
間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ油状生成物６
４．８　ｇを得た。生成物はＧＰＣ分析により単一ピー
クを示し、水酸基価は３５．０ｍｇＫＤＨ／ｇであった
。

実施例９ Ｎ−トリデカフルオロへブタノール−１，１−ジヒドロ
キシメチルプロピルアミン （ＣＦ−（ＣＦｘ）　−ＣＮＣ（Ｃ）Ｉ＊ＯＨ）　−Ｃ
Ｈ＊ＣＨ−）　５　ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶
解し、オートクレーブに仕込んだ。ヘキサシアノコバル
ト亜鉛グライム錯体０．１ｇを添加し、プロピレンオキ
サイド３０ｇを加えオートクレーブを窒素置換した。以
下実施例１同様の操作により生成物３４．８　ｇを得た
。生成物のＧＰＣ分析は単一ピークを示し、水酸基価は
３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［発明の効果］ 本発明で得られるフッ素化炭化水素基を含有するポリオ
キシアルキレン重合体は、界面活性剤の成分及び／又は
その原料や、樹脂の表面特性や耐水性の改良剤、ポリウ
レタン工業のポリオール成分等として有用であると考え
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素化炭化水素基を含有する活性水素基含有化合
   物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環重合させ
   る方法において、触媒として複金属シアン化物錯体を用
   いるフッ素化炭化水素基含有ポリオキシアルキレン重合
   体の製造方法。 ２、該活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、１級、
   又は２級アミノ基、メルカプト基である、請求項第１項
   記載の製造方法。 ３、該フッ素化炭化水素基がフッ素化アルキル基および
   ／またはフッ素化アリール基であ る、請求項第１項記載の製造方法。 ４、該重合体の製造を溶媒の存在下で行なう、請求項第
   １項記載の製造方法。