JPH0222251A - Ｎ―（ポリオキシアルキル）―ｎ―（アルキル）アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールと第一級アミンとを反応させること
によるアミン、詳しくはＮ−（ポリオキシアルキル）　
−Ｎ−（アルキル）アミンの製造方法に関する。これら
のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミ
ンは第一級アミン基の高含量により特徴づけられる。

先丘肢土 第−級アミンを生成するための、種々の反応条件下にお
けるアルコールとアンモニアとのアミノ化は周知である
。同様に第一級アミンはアルコールと反応して第一級ア
ミンを生成し、第一級アミンはアルコールと反応して第
三級アミンを生成する。

本発明に関して特に興味があるのは後者の反応である。

この−船釣分野においては重要な先行技術が存在する。

米国特許第４．６３８，３３６号明細書において、脂肪
族アルコールとアミノ化剤としてのアンモニア、第一級
アミン及び第一級アミンとからアミンが製造されている
。

ＤＥ第３，５３９，２６６号明細書において、水素化／
脱水素化触媒の存在下における第一級アミンとアルコー
ルとの反応から第三級アミンが製造されている。

特開昭６２−５１６４６号公報において水素及び銅又は
コバルト触媒の存在下におけるα、ω−ジオールと第一
級アミンとの反応から、α、ω−ジ第三級アミンが生成
されている。

ＤＥ第３，４３２，０１５号明細書において、ジメチル
アミンアミンとＣ１２アルコールとの反応から非常に高
級な第三級アミンが誘導されている。銅／スズ及びその
他の触媒が論じられている。

米国特許第４，６２５，０６３号明細書においてアルコ
ールと第−級又は第一級アミンとの反応から高純度の第
三級アミンが生成され、この場合、触媒は銅／ニッケル
及び第■族金属を含有した。

特開昭５９−２２２．４４８号公報においてはジメチル
アミンとアルコールとの反応からアルキルジメチルアミ
ンが生成された。

米国特許第４，４０４．４０４号及び第４，４０９，３
９９号各明細書においては酸化ニッケル触媒上の銅の存
在下におけるジメチルアミンとドデカノールとの反応か
ら第三級アミンが誘導された。

米国特許第４．４４２，３０６号明細書においては、銅
ホーメート触媒を使用するアルコールと第一級アミンと
の反応から第三級アミンが製造された。

特開昭６２−３３１３８号公報において、モノ第三級ア
ミン生成物及びジ第三級アミン生成物を得るための第一
級アミンとアルカンジオールとの反応を制御する特定の
触媒を記載している。これらの特許明細書及び公報は第
一級アミンがアルコールと反応して当業者に予想される
第三級アミンを生成することが一般的に予期されること
を、完全ではないけれど示している。全く予想外には成
る種の反応条件下において、アルコールと第一級アミン
との間の反応により第一級アミンが生成物が生成される
ことがわかったのである。

発泄■用Ｌｌａ 第一級アミン基の含量が第−級及び第三級アミン基の含
量よりも大きいＮ−（ポリオキシアルキル）　−Ｎ−（
アルキル）アミンを提供することが本発明の主要な目的
である。

アルコールと第一級アミンとの反応を経由して上記アミ
ンへの新規な経路を提供することが本発明の第二の目的
である。

本発明のその他の目的は下記の記載及び実施例から明ら
かであろう。

光肌塵嬰り 本発明はＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル
）アミンの新規な製造方法を提供する。

該方法はモノオール又はポリオールのようなアルコール
と第一級アミンとを、ニッケルのような適当な触媒の存
在下、特定の反応条件下に反応させることにより特徴づ
けられる。

発皿勿註■星り駕 本発明により一般式： ％式％（ （式中、Ｒはゼレウイチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
ｆ）活性水素原子を含有する化合物をベースとする開始
剤基である）で示されるＮ−（ポリオキシアルキル）−
Ｎ−（アルキル）アミンの製造方法が提供される。この
ような化合物は適当な触媒（例えば水酸化カリウム、亜
鉛へキサシアノコパルテート）と共に使用した場合にア
ルキレンオキシドについての重合を開始させることがで
きる。

このような化合物の例は下記を包含するけれどそれらに
限定されるものではない：メタノール、ブタノール、フ
ェノール、ノニルフェノール、ラウリルアルコール、２
−メトキシエタノールのような一官能価化合物；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、水、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコールのような二官能価
化合物；トリメチロールプロパン、グリセリンのような
三官能価化合物；ならびにペンタエリトリトール、ソル
ビトール、アンモニア、エチレンジアミン、１．３−ジ
アミノプロパン、１．６−ヘキサンジアミン、フェニレ
ンジアミン及びトルエンジアミンの各異性体、４．４゛
−ジフェニルメタンジアミン及びその異性体、ジェタノ
ールアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン、エチルメルカプタ
ン、チオフェノール及びプロピレンジスルフィドのよう
なその多の多官能価化合物。

アルキレンオキシドの重合を開始するのに適当な化合物
の追加例は当業界に公知の種々のオリゴマー性ポリオー
ル類である。これらにはポリ−（１，４−ブチレンオキ
シド）ポリエーテルとヒドロキシル及びアミンを末端と
するポリ（ブタジェン）が包含される。ポリオール（又
はその他のオリゴマー）がアルキレンオキシドの重合を
開始するのに使用される場合には、それらの分子量は４
００ないし約３０００の範囲にわたることができる。上
述したような慣用の開始剤（すなわち、グリセリン、水
など）が使用される場合には、それらの分子量は約１８
（水に対して）から約４００までの範囲にわたることが
できる。Ｒは２ないし６個、最も好ましくは３ないり、
　６個の炭素原子を有することが好ましい。

本発明に使用されるアルキレンオキシド及び単量体は当
業界に周知のものである。これらにはプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、１，２−エポキシブタン及び１
．２−エポキシオクタデカンのようなα−オレフィンオ
キシド、オキセタンならびにテトラヒドロフランが包含
される。

Ｈは式： により表わされる基を示し；Ｐは式： （０１１□ＣＨ２−０）　−（ＣＨｚ−ＣＨ−０）　ｂ
　（ＣＨｚＣＩＩ−０）　Ｃ−（ＣＨｚ）　、１Ｃｌｌ
−ＮＨｚにより表わされる基を示し；Ｓは式； により表わされる基を示し；　Ｔは式：ＣＬ　　　　Ｒ
’　　　　　　　Ｒ’ （ＣＨｚＣ）Ｉ　Ｚ−０）　−（ＣＨｔ−ＣＨ−Ｑ）ｂ
　（ＣＨｚｃＨ−０）　ｃ−（ＣＨｔ）　−Ｃ１ｌ　−
ＮＲ”　Ｒ”により表わされる基を示す。

上記各式において、ａはＮ−（ポリオキシアルキル）−
Ｎ−（アルキル）アミンのエチレンオキシド含量を定め
、かつゼロないし１７５の値の範囲にわたることができ
、好ましい範囲は０ないし９０である。ｂ又はＣがゼロ
に等しくない場合にはａに対する最も好ましい範囲は０
ないし５０である。

ｂはＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）ア
ミンのプロピレンオキシド含量を定め、かつＯ〜１７５
、好ましくは２０〜１１５、最も好ましくは２５〜９８
の値の範囲にわたることができる。

ＣはＮ−（ポリオキシアルキル）　−Ｎ−（アル７０、 キル）アミンのα−オレフィンオキシド（ＣＨ２−ＣＩ
ｌ−Ｒ）の含量を定め、かつ０〜３０、好ましくは０〜
１５、最も好ましくはＯ〜２の範囲にわたることができ
る。

ｎは１〜３に等しく、好ましくは１である。

ａ、ｂ及びＣは二つの点において重要であり、かつ注意
しなければならない。第一の点はｎが１に等しい場合に
はａ＋ｂ＋ｃの和は常に２よりも大きいか、又は２に等
しくなければならないということである。第二にａ、ｂ
及びＣは任意の配室において、しかも任意の序列、すな
わちブロック序列又はランダム序列において生成物主鎖
中に組み入れることのできるエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド及びα−オレフィンオキシドを示す。

Ｒｏはアミンの製造に使用されるα−オレフィンオキシ
ドに関係して炭素原子２ないし１８個を有するアルキル
基である。Ｒｏは１８個までの炭素原子を有することが
できるけれど２個の炭素原子が最も好ましい。

Ｒ”は水素であるか、又は１８個までの炭素原子を有す
るアルキル基である。Ｒｏが水素であるか、又は２個ま
での炭素原子を有するアルキル基かであることが好まし
く、メチル基であることが最も好ましい。

ｋ″′及びＲ”は独立的に２ないし１２個の炭素原子を
有するアルキル基又はアリール基であり、好ましくは２
ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、最も好まし
くはイソプロピル基である。

ｈはアミノ化後に残留する相対的なヒドロキシル含量を
示し、０ないし０．７、好ましくは０ないし０゜３、最
も好ましくはＯないし０．１５である。認識されるよう
にｈはアミノ化１００分率に関係し、すなわち３０％の
アミノ化はヒドロキシル含量７０％となり、したがって
ｈは０．７に等しい。各個は、１グラム当りのミリ当量
で測定した全アミン数を取り、最初のヒドロキシル数で
除しくミリ当量／ｇ）、その商を１から減することによ
り得られる。

Ｐはアミノ化中に生成した全アミン含量に対する相対的
な第一級アミン含量を示し、０ないし０．５以下、好ま
しくは０ないし０．４、最も好ましくは０ないし０．２
５である。

Ｓはアミノ化中に生成した全アミン含量に対する相対的
な第一級アミン含量を示し、０．５ないし１．０好まし
くは０．７ないし１．０である。

ｔはアミノ化中に生成した全アミン含量に対する相対的
な第三ｙアミン含量を示し、０ないし０．１５好ましく
は０ないし０．０５である。ｐ、ｓ及びｔの和は１．０
に等しくなければならない。

２は開始剤上のゼレウイチノフ活性水素の数から誘導さ
れる整数である。２は好ましくは１〜６、最も好ましく
は３〜６である。

Ｎ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン
は適当なアルコールと第一級アミンとの直接接触アミノ
化により製造される： ＋　Ｒ”Ｒ’”ＮＨ アミノ化に使用されるアミンは第一級アミンに限定され
る。Ｒ″及びＲ”については上記に定義されたとおりで
ある。該アミンの代表例は下記を包含するけれどそれら
に限定されないニジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジフェ
ニルアミンなど、これらの第一級アミンは種々の販売元
から市販されているか又は任意の数種の公知技術から製
造することができる。一般的に第一級アミンはアルコー
ルと第一級アミン、又は適当な化学量論量のアルコール
とアンモニアとを反応させることにより製造される。し
たがって本発明は、第一級アミンそれ自体の代りに適当
な第一級アミン反応体を仕込み、次いでその場に第一級
アミンを生成させることによっても製造することができ
る。

第一級アミンのもう一つの製造方法が米国特許第４，２
８６．０７４号明細書に記載されている。該方法におい
ては第一級アミンを末端とするポリエーテルをアセトン
と反応させ、得られたケチミンを水素化して生成物とし
ている。この方法は約１０００当量の物質に対する単な
る例証であるけれど、該方法はその他の分子量及び官能
性に対し技術的に適用可能である。しかしながら、この
方法は第一級アミンを末端とするポリエーテルの入手性
の故に成る程度制限される。

第一級アミンとアルコール（ポリオール）との反応は公
知の解決手段であるけれど、米国特許第４．６８６．２
４２号明細書はこの解決手段により、アミン基が主とし
て第一級アミンであ・るアミンを末端とするポリエーテ
ルが実際に生成されることを教示している。

本発明に使用されるアルコール、特にモノオール及びポ
リオールは当業界に周知であり、がっ種々の発売元から
市販される。

該反応は高められた温度、一般的には１７５℃と２５０
℃との間、好ましくは１９０”Ｃと２４０’Ｃとの間の
高められた温度におけるバッチ式オートクレーブ中にお
いて行われる。反応圧力は２５０〜２０００ｐｓ　ｉ、
好ましくは５００〜１２５０ρｓｉの範囲にわたる。反
応は水素の存在下に行われる。これらの条件下において
はヒドロキシル含有重合体が液相中に残留する。アミン
対ヒドロキシル当量基準に対する化学量論は２：１ない
し２０：１好ましくは５：１ないし１０：１の範囲にわ
たる。反応は一般的に４〜２４時間中に生ずる。触媒は
ニッケル、銅又はコバルト触媒であり、最も好ましくは
非担持の、又は支持体上の、いずれかのニッケルである
。触媒が担持されている場合は触媒の金属含量は好まし
くは少なくとも２５％、最も好ましくは５０％又はそれ
以上である。触媒の負荷は一般的に全仕込量を基準にし
て１〜５重量％の程度である。

アミノ化は上述のバッチ法のほかに液相連続アミノ化法
を使用して行うことができる。この方法においてはペレ
ット化又は押出しされた形態のニッケル、銅又はコバル
ト触媒、随意的には支持体に担持された該触媒を高圧管
状反応器に仕込む。

最も好ましくはニッケル触媒を使用する。反応器を１７
５℃〜２５０℃１好ましくは１９０″ｃ〜２４ｏ″Ｃに
加熱し、アミンとポリオールとの混合物（当量基準にお
いて２：１ないし２０：ｌ、好ましくは５：１ないし１
０：１）を、約０．５ないし５．０供給物ｇノ触媒ｇノ
時間の流量において反応器を通してポンプ輸送される。

水素を１標準ｃｃ／分の最小流量において供給物の流れ
に添加する。反応器圧力は背圧調整器により２５０〜２
０００ｐｓｉ　、好ましくは５ｏｏ〜１２００ｐｓ＋に
調節する。連続法から単離された生成物はバッチ法から
単離された生成物に類似する。

本発明のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル
）アミンはポリ尿素及びポリウレタン尿素生成物の製造
に用途が見出される。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲の項に示されるけ
れど、下記の特定の実施例により本発明の成る面を例証
し、かつ更に詳しくは上記の面の評価方法を示す。しか
しながら、該実施例は例証のためにのみ示すものであり
、特許請求の範囲に示される本発明を限定するものでは
ない。特定されない限り、すべての部及び１００分率は
重量による。

［実施例］ 吏覇 ポリオール＃１：プロピレンオキシド及びグリセリンを
　１０５℃′″Ｃ″重合して製造されるポリオキシアル
キレンオキシドトリオール、最終生成物は２８１ｎｑに
叶／ｇ）のヒドロキシル価を有する。

ポリオール＃２：フ゛ロビレンオキシド及びプロピレン
グリコールから製造されるポリオキシアルキレンオキシ
ドジオール。最終生成物は３７．５（１（ｌにＯＨ／ｇ
）のヒドロキシル価を有する。

ポリオール＃３：プロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド及びゾルビトールから製造されるポリオキシアルキレ
ンオキシドへキソール。最終生成物は２８（１（ｌにＯ
Ｈ／　ｇ　）のヒドロキシル価を有する。

最終生成物中に内部ブロックとして存在するエチレンオ
キシドの含有量は１０重量％である。

ポリオール＃４°：プロピレンオキシド及びグリセリン
から製造されるポリオキシアルキレンオキシドトリオー
ル。最終生成物は６５０（ｎｇにＯＨ／　ｇ　＞のヒド
ロキシル価を有する。

ポリオール＃５：グロビレンオキシド、エチレンオキシ
ド及びグリセリンから製造されるポリオキシアルキレン
オキシドトリオール、最終生成物は３４　（Ｉｌｇ　Ｋ
Ｏｊ１／’　ｇ　）のヒドロキシル価を有する。

エチレンオキシドは末端基として１５％の量で存在する
。

ポリオール＃６：約２０００の分子量を有するポリテト
ラメチレングリコールジオール。

ポリオール＃７：約４００の分子量を有するエチレンオ
キシドから製造されるポリオキシアルキジンオキシドジ
オール。

触媒＃１：ニノゲル５１３６Ｐとしてバーショー／フィ
ルトロール（Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆ＋　１ｔｒｏｌ　）パ
ートナーシップによって市販されている二１ゲル触媒、
シリカーアルミナ上に６５％のニッケルを有する。

触媒＃　２　：　Ｎｉ−３２８８Ｅとしてバーショー／
フィルトロールパートナ−シップによって市販されてい
るニッケル触媒。

触媒＃　３　：　Ｎｉ−３２６６Ｅとしてバーショー／
フィルトロールパートナ−シップによって市販されてい
る二ｌゲル触媒。５０％の二ノゲルを含む押出物。

触媒＃　４　：　Ｃｕ−２０３Ｔとしてバーショー／フ
ィルトロールパートナ−シップによって市販されている
銅触媒。亜クロム酸銅。

触媒＃　５　：　Ｅ−４０８ＴＵとしてカルシフート社
（Ｃａ１ｓｉｃａｔｅｉによって市販されている銅触媒
、酸化アルミニウム上に８２％の銅を有する。

触媒＃　６　：　Ｃｏ−１６４Ｔ　Ｉ／８としてバーシ
ョー／フィルトロールバートナーレッグによって市販さ
れているコバルト触媒、有標支持体上に２５％のコバル
トを有する。

ポリオール＃１（８００ｇ）、ジエチルアミン（２９４
，７５ｇ　）及びｉ触媒＃１（２８ｇ）を２リツトルオ
ートクレーブに装填した。これを２００　ｐｓｉｇに加
圧し、水素で５回ベント（ｖｅｎｔ）　Ｉ、た、　２０
０　ｐｓｉｇに加圧した後、反応装置を密閉し、１９時
間１９０　’Ｃに加熱した。冷却後、触媒を濾過によっ
て除去し、過剰のアミンを減圧ストリッピング（１２５
℃及び８１＋ｍＨｇで２時間）によって追い出しな、単
離した生成物は次の分析値を有していた。

全アミン数：　０．４１８ミリ当量／ｇ；転化率：　８
５．３％； 第一級アミン：　８０．６％　； 第一級アミン：　１９．４％　；及び 第三級アミン数：　０．０３５ミリ当量／ｇ。

＊全反応アミン％、 （全アミン−第三級アミン）。

全アミン数：　０．４２２ミリ当量／ｇ；転化率二８６
％； 第一級アミン：　３２．４６％； 第一級アミン：　６７．６％；及び 第三級アミン数、　Ｇ、０Ｏ０５４ミリ当量／ｇ。

之帆五旦二旦 比較例Ａにおいて説明しな量のポリオール＃１、イソプ
ロピルアミン及び触媒＃１を以下に述べる条件下に反応
させ、比較的低い割合で第一級アミンを含有するＮ−（
ポリオキシアルキル）　−Ｎ−（アルキル）アミンを生
成したく表１参照）。

ポリオール＃１（８００ｇ）、イソプロピルアミン（２
２３ｇ）及び触媒＃１（２８ｇ＞を２リツトルオートク
レーブに装填し、実施例１において説明したようにアミ
ン化を行った。同一の製造手順に従って、生成物は次の
分析値を有していた。

若干のばらつきはあるけれど、１９０℃での実験によっ
て、２０〜約３６％の第一級アミンを含む生成物が得ら
れ、５０％までが観察された。

照） 実施例１において概説した条件及び反応袋！を使用して
、これらの生成物を製造した。参考のために、アミン／
ポリオール当量比は１０／１であった。

栗１ＤＩ旦 ポリオール＃２　（２０００ｇ）　、ジイソプロピルア
ミン＜　１３５７ｇ　）及び触媒＃１（７０ｇ）を２ガ
ロンオートクレーブに装填した。この反応装置を水素で
３回加圧してからベントした。４回目に反応装置を水素
で２０Ｑｐｓ　ｉに加圧し、密閉した。混合物を１９０
℃で１９時間加熱した。冷却後、−過及び減圧ストリッ
ピングを行った。単離した生成物は次の分析値を有して
いた。

全アミン：０．５９ミリ当量／ｇ； 転化率＋９１．７％； 第一級アミン：８６％：及び 第一級アミン＝１４％。

栗」自Ｉ旦 キル）アミンの　遣 ポリオール＃４（６００ｇ＞、ジイソプロピルアミン（
３５１７，６ｇ　）及び触媒＃１（２１ｇ）を２ガロン
オートクレーブに装填した。この反応装！を水素で加圧
して、空気を除去してから、水素で２００ｐｓｉに加圧
し、密閉した。次に、混合物を　１９０”Ｃで１９時間
加熱した。冷却後、−過及び減圧スト、すｙピングを行
った。単片した生成物は次の分析値を有していた。

全アミン：　５．６２ミリ当量／ｇ： 転化率ニア１．４％； 第一級アミン：９５％；及び 第一級アミン：５％。

ポリオール＃３　（３０００ｇ）　、ジイソプロピルア
ミン（１５２８，９ｇ　）及び触媒−＃１（１０５ｇ）
を２カロンオートクレーブに装填した。この反応装置を
水素で加圧し、ベントして空気を除去してから、水素で
２００　ｐｓｉに加圧し、密閉した。次に、混合物を１
９０℃で１９時間加熱した。冷却後、濾過及び減圧スト
リッピングを行った９単離した生成物は次の分析値を有
していた。

全アミン：　０．４０６ミリ当１／ｇ；転化率：８６％
； 第一級アミンニア５％；及び 第一級アミン＝２５％。

実施例１の手順を使用した。ジエチルアミンをジイソプ
ロピルアミン（３０８ｇ）及びインプロピルアミン（４
４ｇ）（それぞれ８０及び２０モル％、ポリオールに対
して１０：１の当量比で使用）に置き換え、反応を２０
．５時間行った。単離した生成物は次の分析値を有して
いた。

全アミン：　０．４５７ミリ当１／ｇ；転化率：９２．
７％； 第一級アミン＝９０％； 第一級アミン：１０％；及び 第三級アミン：　０．０１７ミリ当量／ｇ。

スＵリ ポリオール＃　ｌ　（１４０４，１ｇ　）　、イソプロ
ピルアルコール（４２４，６ｇ　＞　、アンモニア（Ｓ
ａ、ａｇ）及び触媒＃１（４９，１）を１ガロン反応装
置に装填した。この反応装置を水素でパージして空気を
除去してから、水素で２００　ｐｓｉに加圧した。系を
１９０℃に加熱し、その温度で１９時間保持しな、触媒
のＰ別及び過剰揮発性物質の除去を行って、次の分析値
を有する生成物を得た。

全アミン：　０．２５ミリ当量／ｇ； 転化率＝５０％； 第一級アミン二６４％；及び 第一級アミン＝３６％。

触媒＃３　（２８４，５ｇ＞を制御型ヒータ及び水素導
入口を備えた長さ６フイート（約１．８３ｍ　）外径１
インチ（２，５４ｃＩｍ）の垂直管（高圧管）に充填し
た。触媒を１５０℃において水素で活性化した。

ポリオール＃１（６６，４ｇ）及びシイジプロピルアミ
ン（３３，６ｇ）の混合物を管状反応器に連続して供給
するために調製した。供給を開始し、次の条件を設定し
た。

圧カニ　１ｏｏｏ　ｐｓｉ　； 供給速度：６２７ｇ／時； 温度＝２１０℃；及び 水素流量＝２２標準ＣＣ／分。

条件を平衡化さ・せな後、試料を採取した。過剰のアミ
ン、２４圧ストリツピングによって除去した後、得られ
た生成物は次の分析値を有していた。

全アミン：　０．４０４ミリ当量／ｇ；転化率：８２％
； 第一級アミン含有量＝７３％；及び 第一級アミン含有量：２７％。

衷ＩＬ凰 ２１０℃及び供給速度２９３ｇ／時で実施例１３におけ
るように他の実験を行い、次の生成物を得た。

全アミン：　０．４２２ミリ当量／ｇ；転化率＝８６％
； 第一級アミン＝５８％；及び 第一級アミン：４２％。

実施例１の手順を使用した。ポリオール＃１（８００ｇ
）、ジイソプロピルアミン（４８９ｇ）及び触媒＃１（
２８ｇ）を表示条件下に反応させた。

単離した生成物は次の分析値を有していた。

全アミン：　０．５２５ミリ当量／ｇ；転化率：ｉ３７
．５％； 第一級アミン含有量、　０．１１６；ミリ当量／ｇ；第
三級アミン含有量＋　０．０３７；ミリ当量／ｇ及び第
一級アミン（差し引き値による）： ０、３７２ミリ当量／ｇ、即ち７０．８％。

実施例１の手順を使用した。ポリオール＃１（１６２０
，５ｇ　）　、ジイソプロピルアミン（６４０，４ｇ）
及び触媒＃　５　（４２，６ｇ　；不活性雰囲気下に錠
剤を粉砕して粉末にしたもの）を１ガロン反応装置に装
填した。この反応装置を水素でパージして空気を除去し
てから、水素で２００　ｐｓｉに加圧した。系を１９０
℃に加熱し、その温度で約２３時間保持した。

触媒のｒ別及び過剰揮発性物質の除去を行って、次の分
析値を有する生成物を得た。

全アミン：　Ｑ、１８７ミリ当量／ｇ；転化率＝５０％
； 第一級アミン：９３％１及び 第一級アミン＝７％。

第二　アミンを　　　６と共に　　　る分　量実施例１
の手順を使用した。ポリオール＃１（１２５８，２ｇ　
）　、ジインプロピルアミン（６３９，６ｇ）及び触媒
＃　４　（４２，６ｇ、不活性雰囲気下に錠剤を粉砕し
て粉末にしたもの）を１ガロン反応装置に装填しな。こ
の反応装置を水素でパージして空気を除去してから、水
素で２００　ｐｓｉに加圧した。系を１９０℃に加熱し
、その温度で約２１時間保持した。

触媒のＰ別及び過剰揮発性物質の除去を行って、次の分
析値を有する生成物を得な。

全アミン：０．１３４ミリ当量／ｇ； 転化率＝２７％； 第一級アミン：９５％：及び 第一級アミン：５％。

衷１１を皿 実施例１の手順を使用しな。ポリオール＃１（１２６０
，３ｇ　）　、ジイソプロピルアミン（６４３，５ｇ）
及び触媒＃　６　（４６，６ｇ　、不活性雰囲気下に錠
剤を粉砕して粉末にしたもの）を１ガロン反応装置に装
填した。この反応装置を水素でパージして空気を除去し
てから、水素で２００　ｐｓｉに加圧しな、系を１９０
℃に加熱し、その温度で約２２時間保持しな。

触媒のＰ別及び過剰揮発性物質の除去を行って、次の分
析値を有する生成物を得た。

全アミン：　０．２５２ミリ当量／ｇ；転化率：５１％
； 第一級アミン：　９２．４％；及び 第一級アミンニ７．６％。

実施例１９ Ｎ−（アルキル）アミンの　遣 実施例１の手順を使用した。ポリオール＃６（５１５，
９ｇ）、ジイソプロピルアミン（５２３，８ｇ）及び触
媒＃　１　（２３，３ｇ　）を２リットル反応装置に装
填した。この反応装置を水素でパージして空気を除去し
てから、水素で２００　ｐｓｉに加圧した。系を１９０
℃に加熱し、その温度で約２１．５時間保持した。触媒
のｐ別及び過剰揮発性物質の除去を行って、次の分析値
を有する生成物を得た。

全アミン：０．７６８ミリ当量／ｇ； 転化率二８０％： 第一級アミン＝９４％、及び 第一級アミン＝６％。

除去してから、水素で２００　ｐｓｉに加圧した。系を
１９０℃に加熱し、その温度で約２３．５時間保持した
。

触媒のＰ別及び過剰揮発性物質の除去を行って、次の分
析値を有する生成物を得た。

全アミン：３．７８ミリ当量／ｇ； 転化率：９１％； 第一級アミン：９２％；及び 第一級アミン：８％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）〔（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ〕＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）［式中、 Ｒはツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物に基づく
   開始剤基であり； Ｈは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｐは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｔは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり（但し、ｎが１の場合、ａ＋ｂ＋ｃは
   ２より大きいか又は２に等しくなければならない）； Ｒ′は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり
   ； Ｒ″は水素又は１８個までの炭素原子を有するアルキル
   基であり； Ｒ″′及びＲ″″はそれぞれ２〜１２個の炭素原子を有
   するアルキル基又はアリール基であり；ｈは０〜０．７
   であり； ｐは０〜０．５より小さい数であり； ｓは０．５〜１．０であり； ｔは０〜０．１５であり；及び ｚは開始剤に基づくツェレビチノフ活性水素の数から誘
   導される整数である］のＮ−（ポリオキシアルキル）−
   Ｎ−（アルキル）アミン類を製造する方法において、１
   ７５℃〜２５０℃の温度及び２５０〜２０００ｐｓｉの
   圧力で一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｎ及びｚは前記
   定義と同じである）のアルコールを一般式：Ｒ″′Ｒ″
   ″ＮＨ （式中、Ｒ″′及びＲ″″は前記定義と同じである）の
   第一級アミンとアミン対ヒドロキシル当量比が２０：１
   〜１０：１の割合でニッケル、銅又はコバルト触媒反応
   によって反応させることを特徴とする方法、 ２、前記第一級アミンがジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
   ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
   ン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン及
   びジフェニルアミンから成る群から選択される請求項１
   記載の方法。 ３、前記アルコールが、Ｒが２〜６個の炭素原子を有し
   、ａが０〜１５０であり、ｂが２０〜１１５であり、ｃ
   が０〜１５であり、ｎが１〜３であり、Ｒが２個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、及びｚが１〜６である
   一価アルコール又は多価アルコールである請求項１記載
   の方法。 ４、ｚが３〜６である請求項３記載の方法。 ５、前記方法を１７５〜２５０℃の温度及び２５０〜２
   ０００ｐｓｉの圧力でニッケル触媒を使用してバッチ法
   で実施する請求項１記載の方法。 ６、前記温度が１９０〜２４０℃であり及び前記圧力が
   ５００〜１２５０ｐｓｉである請求項５記載の方法。 ７、前記方法を１７５〜２５０℃の温度及び２５０〜２
   ０００ｐｓｉの圧力でニッケル触媒を使用して連続法で
   実施する請求項１記載の方法。 ８、前記温度が１９０〜２４０℃であり及び前記圧力が
   ５００〜１２００ｐｓｉである請求項７記載の方法。