KR940006855B1 - N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민의 제조방법 - Google Patents

N-(폴리옥시알킬)-n-(알킬)아민의 제조방법

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KR940006855B1
KR940006855B1 KR1019890004036A KR890004036A KR940006855B1 KR 940006855 B1 KR940006855 B1 KR 940006855B1 KR 1019890004036 A KR1019890004036 A KR 1019890004036A KR 890004036 A KR890004036 A KR 890004036A KR 940006855 B1 KR940006855 B1 KR 940006855B1
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유니온 카바이드 코포레이션
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Abstract

내용 없음.

Description

N-(폴리옥시알킬) -N-(알킬)아민의 제조방법
본 발명은 알코올을 2급 아민과 반응시킴으로써, 아민, 특히 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민은 고함량의 2급 아민 그룹을 지니는 것이 특징이다.
다양한 반응 조건하에서 1급 아민을 생성시키기 위한 암모니아에 의한 알코올의 아민화는 공지되어 있다. 이와 유사하게 1급 아민은 알코올과 반응하여 2급 아민을 생성시키며 2급 아민은 알코올과 반응하여 3급 아민을 생성시킨다.
본 발명에 있어서는 후자의 반응에 특별한 관심을 둔다. 상당히 오래된 기술이 본 분야에서 사용되고 있다.
아민은 지방족 알코올 및 아민화제로서 암모니아, 1급 아민 및 2급 아민으로부터 제조된다.(참조 : 미합중국 특허 제4,638,336호) 2급 아민이 사용될 경우, 생성물은 3급 아민이 된다.
3급 아민은 수소화/탈수소화 촉매의 존재하에 2급 아민과 알코올의 반응으로부터 제조된다.(참조 : 독일연방공화국 특허 제3,539,266호)
오메가 디 3 급 아민은 수소 및 구리 또는 코발트 촉매의 존재하에 알파, 오메가 디올과 2급 아민의 반응으로부터 생성된다(참조 : 일본국 특허 제62-51646호),
다량의 3급 아민은 디메틸아민과 C12-알코올의 반응으로부터 생성된다.(참조 : 독일연방공화국 특허 제3,432,0l5호), 구리/주석 및 다른 촉매들이 논의되었다.
고순도의 3급 아민은 구리/니켈 및 VIII 그룹 금속을 포함하는 촉매를 사용한 알코올과 1급 또는 2급 아민의 반응으로부터 생성된다(참조 : 미합중국 특허 제4,625,063호).
알킬디메틸아민은 디메틸아민과 알코올의 반응으로부터 생성된다(참조 : 일본국 특허 제59-222,448호), 3급 아민은 니켈 옥사이드 상의 구리 촉매의 존재하에 디메틸아민과 도데칸올의 반응으로부터 생성된다(참조 : 미합중국 특허 제4,404,404호 및 제4,409,399호).
3급 아민은 구리 포르메이트 촉매를 이용한 알코올과 2급 아민의 반응으로부터 생성된다(참조 : 미합중국특허 제4,442,306호).
모노- 및 디 3 급 아민 생성물을 수득하기 위한 2급 아민과 알칸 디올의 반응을 조절하는 특별한 촉매가 문헌(참조 : 일본국 특허 제62-33138호)에 기술되어 있다.
이들 특허는 모두 다 그렇지는 않으나 2급 아민이 알코올과 반응하여 문헌에서 예측된 3급 아민을 생성시키는 것으로 예상하고 있음이 분명히 나타낸다. 예상외로, 특정 반응 조건하에서 알코올과 2급 아민 사이의 반응 생성물에는 2급 아민이 우세하다는 사실이 공지되어 왔다.
본 발명의 일차적인 목적은 2급 아민 그룹의 함량이 1급 및 3급 아민 그룹의 함량을 초과하는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알코올과 2급 아민의 반응을 통하여 상기한 아민을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들은 하기의 설명과 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 신규한 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 특정 반응 조건하, 적당한 촉매(예 : 니켈)의 존재하에서 알코올(예 : 모노올 또는 폴리올)과 2급 아민을 반응시키는 것으로 특징지을 수 있다.
본 발명에 따라서 하기 일반식(I)의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 쩨레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 함유하는 화합물에 기초를 둔 개시 라디칼이다. 이러한 화합물은 적당한 촉매(예 : 수산화칼륨, 아연 헥사시아노코발테이트)와 함께 사용될 경우, 알킬렌 옥사이드와 함께 중합화를 개시시킬 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 단일 작용기 화합물(예 : 메탄올, 부탄올, 페놀, 노닐페놀, 라우릴알코올, 2-메톡시에탄올), 이중 작용기 화합물(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 물, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 클리콜), 삼중 작용기 화합물(예 : 트리메틸올프로판, 글리세린), 및 다른 다중 작용기 화합물(예 : 펜타에리스리톨, 슬비톨, 암모니아, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,6-헥산디아민, 페닐렌디아민 및 톨루엔 디아민의 이성체, 4,4-디페닐메탄 디아민 및 이의 이성체, 디에탄올아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민, n-메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸머캅탄, 티오페놀 및 프로필렌 디설파이드 등)이 있으나 이들에 한정되지는 않는다.
알킬렌 옥사이드의 중합 개시용으로 적당한 화합물의 추가의 예로는 문헌에 공지된 다양한 올리고 체폴리올이 있다. 폴리-(1,4-부틸렌옥사이드)폴리에테르 및 하이드록실 및 아민 말단 폴리-(부타디엔)이 이에 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 중합 개시용으로 폴리올(또는 다른 소중합체)이 사용될 경우, 그의 분자량은 400 내지 약 3000에 달한다. 상기 기술한 통상의 개시제(예 : 글리세린, 물 등)가 사용될 경우, 그의 분자량은 약 18(몰) 내지 약 400에 달한다. 바람직하게는 R은 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하며, 가장 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 포함한다.
본 발명에서 유용한 알킬렌 옥사이드 및 단량체는 문헌에 공지되어 있다. 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 알파 올레핀 옥사이드(예 : 1,2-에폭시부탄 및 1,2-에폭시옥타데칸), 옥세탄 및 테트라하이드로푸란이 이에 포함된다.
"H"는 하기 구조식으로 표현되는 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00002
"P"는 하기 구조식으로 표현되는 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00003
"S"는 하기 구조식으로 표현되는 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00004
"T"는 하기 구조식으로 표현되는 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00005
상기식에서, a는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 에틸렌 옥사이드 함량이며, 0 내지 175 범위내의 값을 지닌다. 바람직하게는 0 내지 90이고, b 또는 c가 0이 아닐 경우에 가장 바람직하게는 0 내지 50이다.
b는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 프로필렌 옥사이드 함량이며, 0 내지 175 범위내의 값을 지닌다. 바람직하게는 20 내지 115, 가장 바람직하게는 25 내지 98이다.
c는 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 알파올레핀옥사이드(
Figure kpo00006
)함량이며, 0 내지 30 범위내의 값을 지닌다. 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 0 내지 2이다.
n은 1 내지 3이고, 바람직하게는 1이다.
a, b 및 c에 대한 두가지 사항이 중요하며 주목되어져야 한다. 첫째, n이 1일 때 a+b+c의 합은 항상 2 이상이어야 한다. 둘째, a, b 및 c는 어떠한 배지로든지, 어떠한 첨가 방식(예 : 규칙적, 또는 불규직적 참가)으로든지 생성물내로 결합될 수 있는 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 및 알파 올레핀 옥사이드이다.
R'은 아민의 제조에 사용되는 알파 올레핀 옥사이드에 따라 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이다. R'이 18개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있는 반면, 2개의 탄소원자가 가장 바람직하다.
R"은 수소 또는 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이다. R''은 바람직하게는 수소 또는 2개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이며, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다.
R''' 및 R""은 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 그룹이며, 바람직하게는 2내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고, 가장 바람직하게는 이소프로필 그룹이다.
"h"는 아민화 후의 상대적인 잔여 하이드록실 함량이며 0 내지 0.7이고, 바람직하게는 0 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0 내지 0.15이다. 상기했듯이, "h"는 아민화 퍼센트에 관한 것이다. 즉, 30% 아민화의 결과, 하이드록실 함량은 70%로 되므로 "h"는 0.7이 된다. 값은 그램 당 밀리당량으로 측정된 총 아민 수를 초기 하이드록실 수(meq/g)로 나누어 1에서 그 몫을 감하여 수득된다.
"p"는 아민화 동안 생성된 총 아민 함량에 대한 상대적인 1급 아민 함량이며, 0 내지 0.5미만이고 바람직하게는 0 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0 내지 0.25이다.
"s"는 아민화 동안 생성된 총 아민 함량에 대한 상대적인 2급 아민 함량이며 0.5 내지 1.0이고 바람직하게는 0.7 내지 1.0이다.
"t"는 아민화 동안 생성된 총 아민 함량에 대한 상대적인 3급 아민 함량이며, 0 내지 0.15이고, 바람직하게는 0 내지 0.05이다. S, P 및 t의 합은 1이 되어야 한다.
"Z"는 개시제 상의쩨레비티노프 활성 수소의 수에서 유도된 정수이며, 1 내지 6이고, 가장 바람직하게는 3 내지 6이다.
N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민은 하기 일반식(II)의 적합한 알코올과 2급 아민의 직접적인 촉매적 아민화에 의해 제조된다.
Figure kpo00007
아민화에서 사용되는 아민은 2급 아민으로 제한된다. R''' 및 R""는 상기 정의한 바와 같다. 대표적인 예로는 다에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디사이클로헥실아민, 디이소프로필아민, 디페닐아민 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다. 이들 2급 아민은 여러 근원으로 시판되고, 또는 여러 공지된 기술로 제조될 수 있다. 일반적으로, 2급 아민은 알코올과 1급 아민을 반응시키거나, 적당한 이론적인 양의 알코올과 암모니아를 반응시켜서 제조된다. 따라서, 본 발명은 2급 아민 자체 대신에 적당한 2급 아민 반용물을 도입시키고 2급 아민을 동일 반응계내에서 형성하게 하는 방법으로 수행될 수도 있다.
2급 아민을 제조하는 또 다른 방법은 1급 아민 말단을 지닌 폴리에테르를 아세톤과 반응시켜서 수득된 케티민을 수소화시켜 생성물을 수득하는 방법으로서, 이는 문헌(참조 : 미합중국 특허 제4,286,074호)에 기술되어 있다. 본 방법이 약 1000 당량 중량 물질에 대내해서만 예증됨에도 불구하고, 이는 다른 분자량 및 작용기에도 기술적으로 작용될 수 있다. 그러나, 본 방법은 1급 아민 말단 폴리에테르의 유효성으로 인해 다소 제한된다.
1급 아민과 알코올(폴리올)의 반응이 공지된 접근법임에도 불구하고, 본 접근법은 실제적으로 아민 그룹중 1급 아민이 우세한 아민 말단 폴리에테르를 생성시킴을 주목해야 한다(참조 : 미합중국 특허 제4,686,242호).
본 발명에서 사용되는 알코올, 특히 모노올 및 폴리올은 문헌에 잘 공지되어 있으며 여러 회사에서 시판된다.
반응은 상승된 온도, 일반적으로는 175 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 240℃에서 배취식 오토클레이보중에서 수행된다. 반응 압력은 250 내지 2000psi, 바람직하게는 500 내지 1250psi이다. 반응은 수소 존재하에서 작동된다. 이러한 조건하에서 하이드록실-포함 중합체는 액상으로 남는다. 하이드록실 당량 기준에 대한 아민의 비는 2 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 10 : 1이다. 반응은 일반적으로 4 내지 24시간 이후에 일어날 것이다. 촉매는 니켈, 구리 또는 코발트 촉매이며, 가장 바람직하게는 지지체상에 지지되거나 지지되지 않은 니켈이다. 촉매가 지지될 경우, 촉매의 금속 함량은 바람직하게는 25% 이상이고, 가장바람직하게는 50% 이상이다. 도입되는 촉매는 일반적으로 총 도입량을 기준으로 1 내지 5중량%이다.
상기 기술한 배취 방법에 더하여 아민화는 액상연속 아민화 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이 방법에서, 임의로 지지체 상에서, 폘리트화된 또는 압출 형태의 니켈, 구리 또는 코발트 촉매는 고압의 튜브형 반응기 내로 도입된다. 니켈 촉매의 사용이 가장 바람직하다. 반응기를 175 내지 250℃로, 바람직하게는 190 내지 240℃로 가열하여, 아민과 폴리올의 혼합물(당량을 기준으로 2 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 10 : 1)을 약 0.5 내지 5.0g 원료/g 촉매/hr의 유속으로 반응기를 통해 펌핑시킨다. 1표준 CC/min의 최소 유속으로 수소를 원료 스트림에 가한다. 배압 조절기(back pressure requlator)로 반응기 압력을 250 내지 2000psi, 바람직하게는 500 내지 1200psi로 조절한다. 연속 방법으로 분리된 생성물은 배취 방법으로 분리된 생성물과 유사하다.
본 발명의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민은 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 생성물의 제조에 유용한다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구 범위에 설정되어 있는데 반해, 하기의 자세한 실시예는 본 발명의 특정한 일면을 설명하며, 더욱 특히는 이를 평가하는 방법을 제시한다. 그러나, 실시예는 설명만을 위한 것이며, 특허청구범위에 설정된 것을 제외한 본 발명을 한정하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 별도의 언급이 없다면 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
[실시예]
[정의]
폴리올 #1 : 105℃에서 중합된 프로필렌 옥사이드 및 글리세린으로부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드및 글리세린으로부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올이며 최종 생성물은 하이드록실 수 28(mg KOH/g)을 갖는다.
폴리올 #2 : 프로필렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜로부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드 디올이며, 최종 생성물은 하이드록실 수 37.5(mg KOH/g)를 갖는다.
폴리올 #3 : 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 솔비톨로부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드 헥스올이며, 최종 생성물은 하이드록실 수 28(mg KOH/g)을 갖는다. 최종 생성물의 에틸렌 옥사이드 함량은 10중량%이며, 내부 블록으로서 존재한다.
폴리올 #4 : 프로필렌 옥사이드 및 글리세린으로 부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올이며 최종 생성물은 하이드록실 수 650(mg KOH/g)을 갖는다.
폴리올 #5 : 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 글리세린으로부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올이며, 최종 생성물은 하이드록시 수 34(mg KOH/g)를 갖는다. 에틸렌 옥사이드는 캡(cap)으로서 15% 수준으로 존재한다.
폴리올 #6 : 분자량이 약 2000인 폴리테트라 에틸렌클리콜 디올.
폴리올 #7 : 분자량이 약 400인 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드 디올.
촉매 #1 : Nickle 5136p로서 하쇼/필트롤 파트너쉽(Harshaw/Filtrol Partnership)에 의해 시판되는 니켈 촉매, 실리카-알루미늄 상의 65% 니겔.
촉매 #2 : Ni"3288E로서 하쇼/필트롤 파트너쉽에 의해 시판되는 니켈 촉매.
촉매 #3 : Ni-3266E로서 하쇼/필트롤 파트너쉽에 의해 시판되는 니켈 촉매, 50% 니켈 용출제.
촉매 #4 : Cu-203T로서 하쇼/필트롤 파트너쉽에 의해 시판되는 구리 촉매, 구리 크로마이트.
촉매 #5 : E-408TU로서 칼시케이트(Calsicate)에 의해 시판되는 구리 촉매, 산화알루미늄 상의 82% 산화구리.
촉매 #6 : Co-164T 1/8로서 하쇼/필트롤 파트더쉽에 의해 시판되는 코발트 촉매, 독점 지지체 상의 25% 코발트.
[실시예 1]
고함량의 2급 아민을 가진 분자량 6000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
폴리올 #1(800g), 디에틸아민(294.75g) 및 촉매 #1(28g)을 2리터 용량의 오토클레이브에 도입시킨다. 압력은 수소로 5회 200psig까지 압축시키고 배출시킨다. 200psig로 압축시킨 후에, 반응기를 밀폐시키고 19시간 동안 190℃로 가열한다. 냉각시킨 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고 과량의 아민을 진공 스트리핑(125℃및 8mmHg에서 2시간)으로 제거한다. 분리된 생성물의 분석 결과는 하기와 같다.
총 아민 #0.418meq/g ; 전환율 85.6% ; 2급 아민 80.6%*; 1급 아민 19.4%*및 3급 아민 #0.035meq/g.
* 표시된 것은 총 반응성 아민의 퍼센트임.(총아민-3급 아민)
[비교실시예 A]
저함량의 2급 아민을 가진 분자량 6000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조.
폴리올 #1(800g), 이소프로필아민(223g) 및 촉매 #1(28g)을 2리터 용량의 반응기 내로 도입시키고 실시예 #1에 기술한 방법으로 아민화를 수행한다. 같은 방법으로 수행되어 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 #0.422meq/g ; 전환율 85% ; 2급 아민 32.4% ; 1급 아민 67.6% 및 3급 아민 #0.00054meq/g.
[비교실시예 B-G]
폴리올 #1, 이소프로필아민 및 촉매 #1을 비교실시예 A에 기술된 수준으로 하여 하기 기술되는 조건하에서 반응시켜서 비교적 저함량의 2급 아민을 가진 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민을 생성시키게 한다(표 1):
[표 1] 1급 아민(이소프로필아민)에 의한 아민화의 비교실시예
Figure kpo00008
약간의 분산이 있는 반면, 190℃에서의 작동은 20 내지 약 36%의 2급 아민을 포함하는 생성물을 생성시키며 50%까지가 관찰된다.
[실시예 2-7]
아민화제로서 대표적인 2급 아민 및 폴리올 #1을 이용한 고함량의 2급 아민을 가진 분자량 6000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1에 요약된 반응조건 및 반응기를 사용하여 이들 생성물을 제조한다. 참고로, 아민/폴리올 당량비는 10/1이다.
[표2] 2급 아민에 의한 아민화
Figure kpo00009
[실시예 8]
고함량의 2급 아민을 포함하는 분자량 3000인 이중 작용기 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
폴리올 #2(2000g), 디이소프로필아민(1357g) 및 촉매 #1(70g)을 2갤론 용량의 오토클레이브 내로 도입시킨다. 반응기를 수소로 3회 압축시키고 배출시킨다. 4회째에 반응기를 수소로 200psi까지 압축시키고 밀폐시킨다. 혼합물을 190℃에서 19시간 동안 가열한다. 냉각, 여과 및 진공 스트리핑시킨 후, 분리된 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 0.58meq/g ; 전환율 91.7% ; 2급 아민 86% ; 1급 아민 14%.
[실시예 9]
고함량의 2급 아민을 포함하는 저분자량의 삼중작용기 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
폴리올 #4(600g), 디이소프로필아민(3517.6g) 및 촉매 #1(21g)을 2갤론 용량의 오토클레이브 내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 압축시킨후 수소로 200psi까지 압축시켜 밀폐한다. 그후 혼합물을 190℃에서 19시간 동안 가열한다. 냉각, 여과 및 진공 스트리핑시킨 후에 분리된 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 5.62meq/g ; 전환율 71.4% ; 2급 아민 95% ; 1급 아민 5%.
[실시예 10]
고함량의 2급 아민을 포함하는 당량중량 2000(분자량 약 12,000)인 육중 작용기 N-(폴리옥시알킬))-N-(알킬)아민의 제조
폴리올 #3(3000g), 디이소프로필아민(1528.9g) 및 촉매 #1(105g)을 2갤론 용량의 오토클레이브 내로 도입시킨다. 반응기를 수소로 압축시키고 공기를 제거하기 위해 배출시킨 후, 수소로 200psi까지 압축시키고 밀폐한다. 그후 혼합물을 190℃에서 19시간 동안 가열한다. 냉각, 여과 및 진공 스트리핑시킨 후, 분리된 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 0.406meq/g ; 전환율 86% ; 2급 아민 75% ; 1급 아민 25%.
[실시예 11]
2급 및 1급 아민의 혼합물을 이용한 분자량 6000의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 사용한다. 디에틸 아민을 디이소프로필 아민(308g) 및 이소프로필아민(44g)으로 대체하고(각각 80/20몰%, 폴리올에 대해 10 : 1의 당량비로)사용 20.5시간 동안 반응시킨다. 분리된 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 0.457meq/g ; 전환율 97.2% ; 2급 아민 90% ; 1급 아민 10% 및 3급 아민 0.017meq/g.
[실시예 12]
암모니아와 이소프로필알코올(1 : 2몰비)의 혼합물을 사용한 분자량 6000의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
폴리올 #1(1404.1g), 이소프로필 알코올(424.6g), 암모니아(58.8g) 및 촉매 #1(49.1g)을 1갤론 용량의 반응기내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 충전시키고 수소로 200psi까지 압축시킨다. 시스템을 190℃까지 가열하여 19시간 동안 그 온도를 유지시킨다. 촉매를 여과시키고 과량의 휘발성 물질을 제거시켜 하기의 분석결과를 나타내는 생성물을 생성시킨다.
총 아민 0.25meq/g ; 전환율 50% ; 2급 아민 64% 및 1급 아민 36%.
[실시예 13]
연속 방법을 이용하여 고함량의 2급 아민을 가진 분자량 6000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
촉매 #3(284.5g)을 조절 히터 및 수소 투입구가 장치된 길이 6피트, 외경 1인치 튜브(고압 튜브)내로 도입시킨다. 촉매를 150℃에서 수소로 활성화시킨다. 폴리올 #1(66.4%) 및 디이소프로필아민(33.6%)의 혼합물을 튜브형 반응기 내로의 연속적 공급을 위해 제조한다. 공급을 계시하며 하기 조건을 설정한다 :
입력 1000psi ; 공급 속도 627g/hr, 온도 210℃ ; 수소 유속 22 표준CC/min.
조건의 평형을 이른후 시료를 모은다. 진공 스트리핑으로 과량의 아민을 제거시킨 후, 수득된 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 0.404meq/g ; 전환율 82% ; 2급 아민 함량 73% ; 1급 아민 함량 27%.
[실시예 14]
또 다른 공정이 210℃ 및 293g/hr에서 실시예 13과 같이 수행되어 하기 생성물을 생성시킨다.
총 아민 0.422meq/g ; 전환율 86% ; 2급 아민 58% ; 1급 아민 42%
[실시예 15]
에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올로부터 고함량의 2급 아민을 갖는 분자량 5000인 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 사용한다. 폴리올 #5(800g). 디이소프로필아민(489g) 및 촉매 #1(28g)을 상기한 조건하에서 반응시킨다. 분리된 생성물은 하기의 분석 결과를 나타낸다.
총 아민 0.525meq/g ; 전환율 87.5% ; 1급 아민 함량 0.116meq/g ; 3급 아민 함량 0.037meq/g 및 2급 아민 0.372meq/g 또는 70.8%.
[실시예 16]
촉매 #5와 2급 아민을 이용한 분자량 6000의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 이용한다. 폴리올 #1(1620.5g), 디이소프로필아민(640.4g), 및 촉매 #5(42.6g-불활성 대기하에서 정제를 분말로 분쇄)를 1갤론 용량의 반응기내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 충전시키고 수소로 200psi까지 압축시킨다. 시스템을 190℃까지 가열하고 약 23시간 동안 그 온도에서 유지시킨다. 촉매를 여과하고 과량의 휘발성 물질을 제거시켜 하기의 분석 결과를 나타내는 생성물을 생성시킨다.
총 아민 0.187meq/g ; 전환율 50＆; 2급 아민 93% 및 1급 아민 7%.
[실시예 17]
촉매 #4와 2급 아민을 이용한 분자량 6000의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 이용한다. 폴리올 #1(1258.2g), 디이소프로필아민(639.6g) 및 촉매 #4(42.6g-불활성 대기하에서 정제를 분말로 분쇄)를 1갤론 용량의 반응기 내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 충진시키고 수소로 200psi까지 압축시킨다. 시스템을 190℃까지 가열하여 약 21시간 동안 그 온도에 유지시킨다. 촉매를 여과하고 과량의 휘발성 물질을 제거하여 하기의 분석 결과를 갖는 생성물을 생성시킨다.
총 아민 0.124meq/g ; 전환율 27% ; 2급 아민 95% 및 1급 아민 5%.
[실시예 18]
촉매 #6과 2급 아민을 이용한 분자량 6000의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 이용한다. 폴리올 #1(1260.3g), 디이소프로필아민(643.5g) 및 촉매 #6(46.6g-불활성 대기 하에서 정제를 분말로 분쇄)를 1갤론 용량의 반응기 내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 충진시키고 수소로 200psi까지 압축시킨다. 시스템을 190℃까지 가열하여 22시간 동안 그 온도에 유지시킨다. 촉매를 여과하고 과량의 휘발성 물질을 제거하여 하기의 분석결과를 갖는 생성물을 생성시킨다.
총 아민 0.25meq/g ; 전환율 51% ; 2급 아민 92.4% 및 1급 아민 7.6% ; 3급 아민 0.003meq/g.
[실시예 19]
촉매 #1과 2급 아민을 이용한 분자량 약 2000의 N-(폴리테트라메틸렌글리콜)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 이용한다. 폴리올 #(515.9g), 디이소프로필아민(523.8g) 및 촉매 #1(23.3g)을 2리터 용량위 반응기내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 충전시키고 수소로 200psi까지 압축시킨다. 시스템을 190℃까지 가열 하여 약 21.5시간 동안 그 온도에 유지시킨다. 촉매를 여과하고 과량의 휘발성 물질을 제거하여 하기의 분석 결과를 갖는 생성물을 생성시킨다.
총 아민 0.768meq/g ; 전환율 80% ; 2급 아민 94% ; 1급 아민 6%.
[실시예 20]
니켈 촉매와 2급 아민을 이용한 분자량 약 400인 N-폴리옥시에틸렌옥사이드)-N-(알킬)아민의 제조
실시예 #1의 방법을 이용한다. 폴리올 #7(538.0g), 디이소프로필아민(1357.8g) 및 촉매 #1(42.6g)을 1갤론 용량의 반응기 내로 도입시킨다. 공기를 제거하기 위해 반응기를 수소로 충진시키고 수소로 200psi까지 압축시킨다. 시스템을 190℃까지 가열하여 약 23.5시간 동안 그 온도에 유지시킨다. 촉매를 여과하고 과량의 휘발성 물질을 제거하여 하기의 분석 결과를 갖는 생성물을 생성시킨다.
총 아민 3.78meq/g ; 전환율 91% ; 2급 아민 92% ; 1급 아민 8%.

Claims (8)

  1. 일반식(II)의 알코올을, 175 내지 250℃의 온도 및 250 내지 2000psi의 압력하에서, 20 : 1 내지 10 : 1의 하이드록실에 대한 아민의 당량비로, 니켈, 구리 또는 코발트 촉매의 존재하에, 일반식(III)의 2급 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(I)의 N-(폴리옥시알킬)-N-(알킬)아민의 제조방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R은 쩨레비티노프 활성 수소 원자를 함유하는 화합물에 기초를 둔 개시 라디칼이고, H는 구조식
    Figure kpo00011
    의
    그룹이며, P는 구조식
    Figure kpo00012
    의
    그룹이고, S는 구조식
    Figure kpo00013
    의
    그룹이며, T는 구조식
    Figure kpo00014
    의
    그룹이고, a는 0 내지 175이며, b는 0 내지 175이고, c는 0 내지 3이며, n는 1 내지 3이고, 단, n이 1일경우, a+b+c의 합은 2이상이어야 하며, R'은 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이고, R''은 수소 또는 18개이하의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이며, R''' 및 R''''은 각기 독립적으로 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 그룹이고, h는 0 내지 0.7이며, p는 0 내지 0.5미만이고, s는 0.5 내지 1.0이며, t는 0 내지 0.15이고, z는 개시라디칼상의 쩨레비티노프 활성 수소의 수로부터 유도된 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 2급 아민이 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디사이클로헥실아민, 디이소프로필아민 및 디페닐아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알코올이, R은 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, a는 0 내지 150이며, b는 20 내지 115이고, c는 0 내지 15이며, n은 1 내지 3이고, R은 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이며, Z는 1내지 6인 모노올 또는 폴리올인 방법.
  4. 제3항에 있어서, Z가 3 내지 6인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정이 175 내지 250℃의 온도 및 250 내지 2000psi의 압력하에서 니켈 촉매와 함께 배취(batch) 방식으로 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 온도는 190 내지 240℃이고, 압력은 500 내지 1250psi인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공정이 175 내지 250℃의 온도 및 250 내지 2000psi의 압력하에서 니켈 촉매와 함께 연속 방식으로 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 온도는 190 내지 240℃이고 압력은 500 내지 1200psi인 방법.
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