JPH08511046A - 新規ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、かつ少なくとも１，０００の数平均当量を有するポリエーテルポリオール中の不飽和の水準を、ポリオールを限外濾過することにより低下させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 新規ポリオール 本発明は、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少な くとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有するポリエーテルポリオールであ って、極めて低い水準の不飽和を有するポリオールの製造方法、およびそれらの ポリエーテルポリオールに関するものである。 低い水準の不飽和を有するポリオールの製造は先行技術において広範に記載さ れている；たとえば米国特許第３９４１８４９号、米国特許第４３５５１８８号 、米国特許第４６８７８５１号、米国特許第４７６４５６７号、米国特許第５１ ８５４２０号明細書を参照されたい。 この先行技術によるポリオールの不飽和の水準はかなり低いかも知れないが、 改良の余地が残されている。 本発明者らは意外にも、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して 計算して少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有するポリエーテルポ リオールを限外濾過することにより、極めて低い水準、すなわち現在知られてい る同じＰＯ含量およびＯＨ価を有するいかなるポリオールより実質的に低い水準 の不飽和を有するポリオールが得られることを見出した。このほか限外濾過を施 すことにより、不飽和を保有する高分子材料（以下、モノオールと呼ぶ）をそれ らのボリオール中にしばしば存在する他の副生物、すなわちポリオール中の主成 分（すなわち目的とするポリオール）の分子量と比べて比較的低い分子量を有す るジオールに対して優先的にポリオールから分離しうることも見出された；比較 的低い分子量を有するジオールはモノオールの分子量と少なくとも部分的に重複 した分子量を有する。開始剤および／またはアルキレンオキシド中の水の存在が 原因でオキシアルキル化プロセスに際し生成するこれらの比較的低い分子量のジ オールは原則として目的外の副生物であるが、それにもかかわらずそれらのポリ マー主鎖はポリウレタンポリマー網状構造に完全に統合されるであろうという点 で、それらはある程度価値がある。一方モノオールは少なくともペンダント鎖を もたらすであろう。モノオールと低分子量ジオールは−しばしば実質的に−重複 した分子量分布を有するが、意外にもモノオールを優先的にポリオールから分離 することができる。これにより廃棄物の量が減少する。 従って本発明は、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算し て少なくとも３０重量％のオキシブロビレン含量を有し、かつ少なくとも１００ ０の数平均当量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅ ｉｇｈｔ）を有するポリエーテルポリオール中の不飽和の水準を低下させる方法 であって、不飽和の水準の低下がポリオールを限外濾過することにより行われる ことを特徴とする方法に関するものである。 さらに本発明は、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算し て少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、少なくとも１０００の 数平均当量を有し、かつ末端基の全数に対する不飽和基の全数の比率（Ｙ）が４ ００Ｘ未満［ここで であり、式中のＯＨ_vはＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であり、ｂはポリオール中 のオキシアルキレン単位の全量に対して計算したポリオール中のオキシエチレン 単位の量（重量％）を１００で割ったものである］であるポリエーテルポリオー ルに関するものである。 Ｙは好ましくは３５０Ｘ未満、より好ましくは３００Ｘ未満である。限外濾過 後のポリオール中には一般に少量の不飽和が残留するであろうから、Ｙは一般に 少なくとも５０Ｘであろう。 上記式中のＯＨ価は末端基分析により測定され、ポリオールの単位重量当たり のヒドロキシル基の濃度を定量化する。それは単位ｍｇ ＫＯＨ／ｇで表される 。その方法全体はＩＣＩポリウレタンズから入手されるＳｔａｎｄａｒｄ Ｏｆ ｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＩＣＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｓに参 照事項ＩＣＩ／ＯＨ−１で記載されている。 ｂは¹³Ｃ ＮＭＲ分析により測定される。 上記式中のＹは下記により測定される：Ｙパラメーター（末端基の全数に対す る不飽和基）、ならびにモノオール副生物（Ｍ）、ジオール副生物（Ｄ）および 目的とするポリオール（Ｔ）のモル比は¹³Ｃ ＮＭＲ分析により測定される。化 学シフト（ｐｐｍ単位）は基準としてのＴＭＳ（テトラメチルシラン）に対して 表される。逆ゲート式デカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏ ｕｐｌｉｎｇ）および十分に長いパルス繰返し遅延（ｐｕｌｓｅ ｒｅｐｅｔｉ ｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）を用いて、定量的スペクトルを得る。ピーク面積は得ら れたスペクトルの種々の領域のディジタル積分により測定される。 これらの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから下記の積分データを用いる： ★Ａ１：二重結合の２個の炭素の２つのピーク下の２つの面積の平均。これら２ つのピークはスペクトルの１１０−１４０ｐｐｍの範囲にあり、一重ピークであ る。 ★Ａ２１：第二ヒドロキシル末端基のα位にある炭素の一群のピーク下の全面積 。これらのピークは６５−６８ｐｐｍの範囲にある。 ★Ａ２２：第一ヒドロキシル末端基のα位にある炭素の一群のピーク下の全面積 。これらのピークは６１−６３ｐｐｍの範囲にある。 ★Ａ３：開始剤からのピークの面積を分子当たり１個の炭素に正規化したもの。 実施例（公称トリオール、グリセリン開始）の場合、ピークは７８−７９ｐｐｍ の範囲にある。 次いで各種パラメーターを下記の方程式により計算する： と定義され、ここでｆは目的とするポリオールの公称官能価である。 不飽和の水準を低下させるために用いられるポリオールおよび本発明によるポ リオールは、２−６、好ましくは２−４の公称官能価、１０００−１００００、 好ましくは１０００−８０００の数平均当量を有する。 使用しうる適切なポリエーテルポリオールには、ブロピレンオキシドおよび所 望により１種または２種以上の他のアルキレンオキシドを、活性水素を含む開始 剤化合物１種または２種以上と反応させることにより製造されるものが含まれる 。適切な他のアルキレンオキシドには、たとえばエチレンオキシド、テトラヒド ロフラン、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンおよびエ ピブロモヒドリン、特にエチレンオキシドが含まれる。 適切な開始剤化合物には、たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリ コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ パン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、ヒドロキノン、レゾルシノ ール、カテコール、ビスフェノール類、ノボラック樹脂、リン酸、ソルビトール および蔗糖が含まれる。 他の適切な開始剤には、たとえば下記のものが含まれる：アンモニア、エチレ ンジアミン、ジアミノプロパン類、ジアミノブタン類、ジアミノペンタン類、ジ アミノヘキサン類、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アニリ ン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，４′−ジアミ ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレ ンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４ ，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ −４−アミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４ −ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−シアミノベンゼン、１，３，５ −トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、および３，５，３′，５′−テトラ エチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン。 極めて好ましいポリオールはポリオキシプロピレンポリオールおよびポリ（オ キシエチレンオキシプロピレン）ポリオールであり、その際オキシエチレンは連 鎖中および／または連鎖末端にランダムおよび／またはブロック状で分布するこ とができ、２−４の公称官能価、１０００−５０００の数平均当量、およびポリ オール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少なくとも５０重量％ のオキシプロピレン含量を有する。従ってこれらのポリオールは、好ましくは１ ０−６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。 “平均公称ヒドロキシル官能価”という語は本明細書において、組成物中に存 在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価はそれらの製造に用いた開 始剤（１種または２種以上）の平均官能価（分子当たりの活性水素の数）と一致 すると仮定して、ポリオール組成物の平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基 の数）を示すために用いられる。 不飽和の低下は、それ自体は当技術分野で既知の限外濾過により行われる。欧 州特許第４００５５４号明細書を参照されたい。本発明方法に用いられるメンブ レンは１−２５Ｋ、好ましくは１−２０Ｋダルトンの分画分子量（ｍｏｌｅｃｕ ｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｕｔ ｏｆｆ）を有する。 この分画分子量を有する任意のフィルター、たとえば再生セルロース製フィル ター（たとえばアミコンから入手されるダイアフロー（Ｄｉａｆｌｏ））、ポリ 塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリア ミド、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフルオリド）およびダイネル（塩化ビニル−アク リロニトリルコポリマー）製フィルターを使用しうる。メンブレンは任意の形状 （たとえば円形）をもつ単純なシート、らせん巻きされたシステム、プレートお よびフレームシステム、支持チューブシステム、または中空繊維システムであっ てもよい。 限外濾過はバッチ式（１回または２回以上）または連続式で実施しうる。一般 に、処理されるポリオールはそのままで用いることができ、または溶剤に溶解さ れるが、溶剤はメンブレンおよびポリオールに対して不活性でなければならず、 水が唯一の溶剤ではない。溶剤の例はメタノールおよびエタノール、ならびにそ れらの混合物、ならびにこれらの溶剤と水の１０／９０−９０／１０の重量比の 混合物である。 ポリオールを溶解する他の溶剤は、たとえばアセトン、テトラヒドロフラン、 ジクロロメタン、ブタノールおよびプロパノールである。さらに、適切な溶剤の 選択は、選ばれたメンブレンシステムに対するそれらの不活性度により決定され る。 好ましくは、１−５０重量％のポリオールを含有する溶液が用いられる。溶液 を周囲温度または所望により高温（ただし限外濾過装置がこの温度に耐えられな ければならない）でメンブレンと接触させ、大気圧より高い圧力、たとえば０． ２ＭＰａを付与することにより溶液をメンブレンに導通する。操作中は所望によ り溶液を撹拌してもよい。操作中に、たとえば溶剤をメンブレンに導通するのと 同じ速度で、溶剤を溶液に追加してもよい。さらに精製することが望ましい場合 、濾過を続行または反復することができる。最後に、メンブレンを通過しなかっ た溶液（濃縮液）を濾過装置から取り出し、溶剤を蒸発させることにより、不飽 和の量が減少したポリオールが得られる。 得られたポリオールはポリエレタン、特に軟質フォームの製造に使用しうる。 限外濾過の他の利点は、軟質フォームにおいて不快な臭いの原因となる可能性 のある特定の低分子量不純物を除去しうることである。 前記の種類のポリエーテルポリオールはしばしば特定の触媒、たとえばＫＯＨ またはＣｓＯＨ触媒を用いて製造される。ポリオールを製造する重合工程後に、 金属が溶液中に塩、たとえばアジビン酸カリウムとして残留するように、活性ポ リオール鎖を中和することができる。限外濾過を施すことにより、金属塩も不飽 和を含む化合物と一緒に１工程で除去することができる。 本発明を以下の実施例により説明する。実施例１ ２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、ＰＯおよびＥＯから製造され、末端部 分に１５％のエチレンを含有するポリエーテルトリオールを、本発明方法によっ て精製する出発物質として使用した。不純物水準は酢酸水銀法により測定して０ ．０７ｍｅｑ／ｇであり、¹³Ｃ ＮＭＲから測定したパラメーターＹは１０５× １０^-3であった。モノオール、ジオールおよびトリオール含量はそれぞれ２７、 １７および５６モル％であった。導かれたモル比、トリオール／モノオール、お よびトリオール／ジオールは、それぞれ２．０７および３．２９であった。メタ ノール中におけるこの物質の２％溶液を調製した。１００００の分画分子量を有 す る限外濾過ディスクメンブレン（アミコン・カンパニーから入手されるＹＭ１０ ）を備えた限外濾過撹拌セルに、この溶液５０ｍｌを導入した。約０．１７ＭＰ ａの圧力を撹拌セルに付与し、セル内の溶液の容量が５倍減少するまで濾過を続 行した。次いでセル内の溶液（濃縮液）を新鮮なメタノールの添加によりその最 初の容量にまで再希釈し、前記に従って濾過を反復した。実験終了時にセル内に 存在するこの最終濃縮液からメタノールを蒸発させ、０．８６ｇの純粋なポリオ ールを得た。生成物の全ＥＯ水準は１３．５重量％であり、末端基の全数に対す る不飽和基の比率（Ｙ）は９・１０^-3であった。モノオール、ジオールおよびト リオール含量はそれぞれ２、１９および７９モル％であった。トリオール：モノ オールのモル比は３９．５であり、約１９倍の改良を示した。トリオール：ジオ ールのモル比は４．１６であり、約１．３倍の変化を示したにすぎない。実施例２ 実施例１で用いたものと同じポリオールを出発物質として用いた。メタノール ／水（５０／５０ ｗ／ｗ）中におけるこの物質の２０％溶液を調製した。この 溶液２リットルを供給タンク（１５℃）に注入した。下記によりダイアフィルト レーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を実施した。濾過装置はミリポアか ら入手されるペリコン（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ）接線流システムであり、水平メンブ レンフィルター（表面積０．４６ｍ²、メンブレン：ミリポアから入手されるペ リコンカセット、分画分子量１０．０００の再生セルロース）を備えていた。溶 液はメンブレンを接線方向に通過する。供給ポンプを用いて溶液を供給タンクか らメンブレンヘ供給した。ペリコンシステムの入口および出口圧力はそれぞれ０ ．５５および０．２１ＭＰａであった。不飽和基を有する化合物を含有する透過 液をメンブレンの下方部分から取り出した。濃縮液はメンブレンの上方部分から 供給タンクへ返送された。ダイアフィルトレーションを実施した４時間の間、１ ４ｌの５０／５０ ｗ／ｗ水／メタノールを供給することにより供給タンク内に 一定の液面を維持した。 溶剤を蒸発により除去した。３５０ｇの精製ポリオールが得られた：ＯＨ価： ２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；ＥＯ水準１３．１重量％；Ｙ＝０（ＮＭＲにより不飽和 を検出できない）；モノオール、トリオールおよびジオール含量はそれぞれ０、 ０．５および９９．５モル％；不純物水準：０．００４５（酢酸水銀法により２ 回測定）ｍｅｑ／ｇ。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月６日 【補正内容】 英文明細書第１頁第１行から第２頁第１節末行（方程式の下３行）まで（翻訳 文明細書第１頁第１行から第２頁第３節末行まで）を以下のとおり差し替える。 明細書 新規ポリオール 本発明は、ポリオール中のオキンアルキレン単位の全量に対して計算して少な くとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有するポリエーテルポリオールであ って、極めて低い水準の不飽和を有するポリオールの製造方法、およびそれらの ポリエーテルポリオールに関するものである。 低い水準の不飽和を有するポリオールの製造は先行技術において広範に記載さ れている；たとえば米国特許第３９４１８４９号、米国特許第４３５５１８８号 、米国特許第４６８７８５１号、米国特許第４７６４５６７号、米国特許第５１ ８５４２０号明細書を参照されたい。 欧州特許第５０１８１号明細書には、ポリエーテルポリオールを鉱酸で中和し 、水を蒸留し、生じた結晶を濾過することにより、ポリエーテルポリオールをア ルカリ触媒から精製する方法が示されている。 この先行技術によるポリオールの不飽和の水準はかなり低いかも知れないが、 改良の余地が残されている。 本発明者らは意外にも、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して 計算して少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有するポリエーテルポ リオールを限外濾過することにより、極めて低い水準、すなわち現在知られてい る同じＰＯ含量およびＯＨ価を有するいかなるポリオールより実質的に低い水準 の不飽和を有するポリオールが得られることを見出した。このほか限外濾過を施 すことにより、不飽和を保有する高分子材料（以下、モノオールと呼ぶ）をそれ らのポリオール中にしばしば存在する他の副生物、すなわちポリオール中の主成 分（すなわち目的とするポリオール）の分子量と比べて比較的低い分子量を有す るジオールに対して優先的にポリオールから分離しうることも見出された；比較 的低い分子量を有するジオールはモノオールの分子量と少なくとも部分的に重複 した分子量を有する。開始剤および／またはアルキレンオキシド中の水の存在が 原因でオキシアルキル化プロセスに際し生成するこれらの比較的低い分子量のジ オールは原則として目的外の副生物であるが、それにもかかわらずそれらのポリ マー主鎖はポリウレタンポリマー網状構造に完全に統合されるであろうという点 で、それらはある程度価値がある。一方モノオールは少なくともペンダント鎖を もたらすであろう。モノオールと低分子量ジオールは−しばしば実質的に−重複 した分子量分布を有するが、意外にもモノオールを優先的にポリオールから分離 することができる。これにより廃棄物の量が減少する。 従って本発明は、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算し て少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、かつ少なくとも１００ ０の数平均当量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅ ｉｇｈｔ）を有するポリエーテルポリオール中の不飽和の水準を低下させる方法 であって、不飽和の水準の低下がポリオールを限外濾過することにより行われ、 ただし限外濾過の前に２５℃で１０^-3より大きな解離定数を有する鉱酸の金属塩 の水和物をポリオールに添加しないことを特徴とする方法に関するものである。 さらに本発明は、ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算し て少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、少なくとも１０００の 数平均当量を有し、かつ末端基の全数に対する不飽和基の全数の比率（Ｙ）が４ ００Ｘ未満［ここで であり、式中のＯＨ_vはＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であり、ｂはポリオール中 のオキシアルキレン単位の全量に対して計算したポリオール中のオキシエチレン 単位の量（重量％）を１００で割ったものである］であるポリエーテルポリオー ルに関するものである。 請求の範囲の全文を以下のとおり差し替える。 請求の範囲 １．ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少なくとも ３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、かつ少なくとも１０００の数平均当 量を有するポリエーテルポリオール中の不飽和の水準を低下させる方法であって 、不飽和の水準の低下がポリオールを限外濾過することにより行われ、ただし限 外濾過の前に２５℃で１０^-3より大きな解離定数を有する鉱酸の金属塩の水和物 をポリオールに添加しないことを特徴とする方法。 ２．用いられるフィルターが分画分子量１−２５Ｋダルトンを有する、請求項 １に記載の方法。 ３．ポリオールを限外濾過する前に溶剤に添加し、その際水が唯一の溶剤では ない、請求項１または２に記載の方法。 ４．限外濾過することにより得られ、ポリオール中のオキシアルキレン単位の 全量に対して計算して少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、少 なくとも１０００の数平均当量を有し、かつ末端基の全数に対する不飽和基の全 数の比率（Ｙ）が４００Ｘ未満［ここで であり、式中のＯＨ_vはＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であり、ｂはポリオール中の オキシアルキレン単位の全量に対して計算したポリオール中のオキシエチレン単 位の量（重量％）を１００で割ったものである］であるポリエーテルポリオール 。 ５．ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少なくとも ３０重量％のオキシプロビレン含量を有し、少なくとも１０００の数平均当量を 有し、かつ末端基の全数に対する不飽和基の全数の比率（Ｙ）が３００Ｘ未満［ ここで であり、式中のＯＨ_vはＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であり、ｂはポリオール中の オキシアルキレン単位の全量に対して計算したポリオール中のオキシエチレン単 位の量（重量％）を１００で割ったものである］であるポリエーテルポリオール 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルクホーン，ハワード・マシュー イギリス国チェシャー ダブリューエイ 16・８キューエヌ，ナッツフォード，ゴウ ズ・レーン，ザ・フィールズ（番地なし) (72)発明者 レ・ミン，サン イギリス国チェシャー シーダブリュー ９・８エヌビー，ノースウィック，ダヴェ ンハム，メアー・バンク 37 (72)発明者 ヘーアナルスティーン，ヤン・フランス ベルギー王国ベー―3078 エヴェルベル グ，テルヴールセスティーンヴェック 153 (72)発明者 カー，ロベルト・ヘンリー ベルギー王国ベー―3080 テルヴレン，デ ィックラーン 64 (72)発明者 デヴォス，ユリアン・アルマンド ベルギー王国ベー―3370 ボウテルセム, ケルコムセスティーンヴェック 256

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少なくとも ３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、かつ少なくとも１０００の数平均当 量を有するポリエーテルポリオール中の不飽和の水準を低下させる方法であって 、不飽和の水準の低下がポリオールを限外濾過することにより行われることを特 徴とする方法。 ２．用いられるフィルターが分画分子量１−２５Ｋダルトンを有する、請求項 １に記載の方法。 ３．ポリオールを限外濾過する前に溶剤に添加し、その際水が唯一の溶剤では ない、請求項１または２に記載の方法。 ４．限外濾過することにより得られ、ポリオール中のオキシアルキレン単位の 全量に対して計算して少なくとも３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、少 なくとも１０００の数平均当量を有し、かつ末端基の全数に対する不飽和基の全 数の比率（Ｙ）が４００Ｘ未満［ここで であり、式中のＯＨ_vはＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であり、ｂはポリオール中の オキシアルキレン単位の全量に対して計算したポリオール中のオキシエチレン単 位の量（重量％）を１００で割ったものである］であるポリエーテルポリオール 。 ５．ポリオール中のオキシアルキレン単位の全量に対して計算して少なくとも ３０重量％のオキシプロピレン含量を有し、少なくとも１０００の数平均当量を 有し、かつ末端基の全数に対する不飽和基の全数の比率（Ｙ）が３００Ｘ未満［ ここで であり、式中のＯＨ_vはＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）であり、ｂはポリオール中の オキシアルキレン単位の全量に対して計算したポリオール中のオキシエチレン単 位の量（重量％）を１００で割ったものである］であるポリエーテルポリオール 。