BRPI0719917A2 - processo para a preparaÇço de polieteraminas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE POLIE-TERAMINAS. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polieteraminas da fórmula (1) R^ 2^(NR^ 1^R^ 3^)n, na qual n é um número de 1 até 20, R^ 2^ representa um radical orgânico, o qual contém entre 2 até 600 grupos de oxialquileno, e R^ 1^ e R^ 3^ são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical orgânico com 1 até 400 átomos de carbono, colocando-se em contato um composto da fórmula (2) com um composto da fórmula (3) R^ 2^(OH)n (3), em presença de hidrogênio, com um catalisador, o qual contém metais e cujo teor em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de suporte eventualmente presente, consiste em até pelo menos 80% em massa em cobalto ou, no caso dos Catalisadores de Raney, em até pelo menos 80% em massa em metais do grupo do cobalto e do alumínio, sendo que o catalisador contém menos do que 5% em massa em cobre.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIETERAMINAS".
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polieteraminas sob a utilização de catalisadores de cobalto.
Polieteraminas contêm um grupo de polialquilenoglicol, que in-
fluencia de maneira decisiva as suas propriedades. No caso de elevada fra- ção em unidades de polietilenoglicol, são obtidas polieteraminas solúveis em água, e, no caso de elevada fração em unidades de polipropilenoglicol, são obtidas polieteraminas insolúveis em água. Além disso, pela modificação das massas molares dos polialquilenoglicóis, podem ser influenciados o ponto de fusão e a viscosidade das polieteraminas. Pela escolha de álcoois de partida adequados para a alcoxilação, podem ser obtidas propriedades tensoativas. Além disso, podem ser construídas, com álcoois poli-hídricos, polieteraminas ramificadas, que, então, depois da aminólise, conduzem as aminas poliva- lentes. Com disso, resultam inúmeras possibilidades, pela escolha de polial- quilenoglicóis adequados, de se influenciar, de maneira dirigida, as proprie- dades de uma polieteramina que se baseiem neles.
O estado da técnica descreve diferentes processos para a pre- paração de polieteraminas. O documento de número DE-A-16 43 426 descreve um processo
para a preparação de polioxialquilenoaminas, partindo dos álcoois corres- pondentes, sob utilização de um catalisador de níquel-cobre-cromo, que con- tém 60 até 85% em mol de níquel, 14 até 37% em mol e 1 até 5% em mol de cromo.
O documento de número US-4 618 717 descreve um processo
para a preparação de aminas primárias, partindo de monoalquiléteres de oxietilenoglicol, sob utilização de um catalisador, que contém 50 até 90% em peso de níquel, 10 até 15% em peso de cobre e 0,5 até 5% em peso dos elementos cromo, ferro, titânio, tório, zircônio, manganês, magnésio ou zin- co.
O documento de número US-5 352 835 descreve um catalisador em suporte para a aminólise, que é utilizado para a reação de polioxialquile- noglicóis para formar as aminas correspondentes. Nesse caso, o catalisador consiste em 15 até 30% em peso de níquel, 3 até 20% em peso de cobre, 0,5 até 1% em peso de molibdênio e pelo menos 50% em peso de óxido de alumínio γ, o qual serve como material de suporte.
O documento de número US-4 766 245 descreve um processo
para a preparação de polioxialquilenopoliaminas, partindo dos álcoois cor- respondentes, sob a utilização de um catalisador de Níquel de Raney / alu- mínio, o qual consiste em 60 até 75% em níquel e em até 40 até 25% em alumínio.
O documento de número DE-A-36 08 716 descreve um processo
para a preparação de polioxialquilenopoliaminas, partindo dos álcoois cor- respondentes, sob a utilização de um catalisador de Níquel de Raney ou de Níquel de Raney / alumínio, que contém adicionalmente ainda 0,2 até 5% em mol de molibdênio. O documento de número US-5 003 107 descreve um processo
para a aminação redutiva de polioxitetrametilenoglicóis, sob utilização de um catalisador, que contém 70 até 75% em peso de níquel, 20 até 25% em peso de cobre, 0,5 até 5% em peso de cromo e 1 até 5% em peso de molibdênio.
O documento de número DE-A-44 28 004 descreve um processo para a preparação de aminas partindo de álcoois, no qual o catalisador con- tém 20 até 85% de Zr1 1 até 30% de Cu, 30 até 70% de Ni, 0,1 até 5% de Mo, 0 até 10% de alumínio e/ou manganês, em cada caso calculado como óxido.
O documento de número US-A-2003/0139289 descreve um pro- cesso aperfeiçoado para a preparação de aminas partindo de álcoois, aldeí- dos ou cetonas por meio de um catalisador, que, além de níquel, cobre e cromo contém ainda estanho.
O documento de número DE-A-19 53 263 descreve um processo para a preparação de aminas partindo de álcoois por meio de um catalisa- dor. A fração em metal do catalisador consiste em até 70 até 95% em Co e Ni e em até 5 até 30% em cobre. Nesse caso, a proporção em peso de Co para Ni importa de 4:1 até 1:4. O documento de número DE-A-102 11 101 descreve um proces- so para a preparação de aminas partindo de álcoois ou de aldeídos, no qual o catalisador contém 22 até 40% de Zr, 1 até 30% de Cu1 15 até 50% de Ni, até 50% de Co1 em cada caso calculado como oxido.
O documento de número DE-A-15 70 542 descreve um processo
para a preparação de polieteraminas, caracterizado pelo fato de que são reagidos poliéteres da fórmula I ou Il
HO-R-(OR)n-OH (I)
Z[(OR)n-OH]m (II)
nas quais R significa um radical alifático com 2 até 4 átomos de carbono, Z representa um radical alifático, aralifático, aromático ou alicíclico, di- até he- xavalente, que pode estar interrompido uma ou mais vezes por grupos éter ou amino, grupos carbonamida, uretano ou uréia, η representa números in- teiros entre 1 e 50 e m = 2 até 6, conforme a valência de Z1 em presença de água de hidrogênio, em um contato de hidrogenação - desidrogenação que consiste principalmente em um elemento do subgrupo VIII, com amoníaco, a 200 até 280°C, de preferência, 220 até 250°C, sob pressão.
De maneira surpreendente, constatou-se agora que podem ser preparadas polieteraminas ou polioxialquilenoaminas, especialmente poliete- raminas ou polioxialquilenoaminas primárias, a partir dos álcoois correspon- dentes e amoníaco ou aminas, em presença de hidrogênio, com elevados graus de conversão e seletividades, utilizando-se um catalisador heterogê- neo, cujo teor em metal, em relação ao catalisador reduzido seco, sem mate- rial de suporte eventualmente presente, consiste em até pelo menos 80% em massa em cobalto ou em até pelo menos 80% em massa em metais do grupo do cobalto e do alumínio, e ele compreende menos do que 5% em massa de cobre.
Aqui, podem ser utilizados tanto catalisadores em suportes, que, além da fração em metal cataliticamente ativa, ainda contêm material de su- porte, como também catalisadores de metal sem material de suporte adicio- nal, tais como, por exemplo, os assim chamados "Catalisadores de Raney".
O processo é adequado para a preparação de polieteraminas tanto contínua, como também descontínua.
Objeto da invenção é, por conseguinte, um processo para a pre- paração de polieteraminas da fórmula 1:
R2(NR1R3)n(I)
na qual η é um número de 1 até 20, R2 representa um radical orgânico, o qual contém entre 2 até 600 grupos de oxialquileno, e R1 e R3 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical orgânico com 1 até 400 átomos de carbono, colocando-se em contato um composto da fórmula 2:
com um composto da fórmula 3: R2(OH)n (3)
em presença de hidrogênio, com um catalisador, o qual contém metais e cujo teor em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de suporte eventualmente presente, consiste em até pelo menos 80% em massa em cobalto ou, no caso dos Catalisadores de Raney, em até pelo menos 80% em massa em metais do grupo do cobalto e do alumínio, sendo que o catalisador contém menos do que 5% em massa em cobre.
O catalisador utilizado para o processo de acordo com a inven- ção contém, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de su- porte eventualmente presente, ou de preferência pelo menos 85% em mas- sa, especialmente pelo menos 90% em massa, particularmente pelo menos 95% em massa de cobalto, ou, no caso dos Catalisadores de Raney, de pre- ferência pelo menos 85% em massa, especialmente pelo menos 90% em massa, particularmente pelo menos 95% em massa de metais a partir do grupo do cobalto e do alumínio. No caso dos Catalisadores de Raney, prefe- re-se que o teor em cobalto seja mais elevado do que o teor em alumínio.
O catalisador pode conter, além de cobalto ou de cobalto e alu- mínio, em frações menores, ainda outros metais, tais como níquel, cromo, ferro, tório, manganês, molibdênio, zinco, lítio e/ou estanho. Essas frações se situam, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de supor- te eventualmente presente, abaixo de 20% em massa, de preferência abaixo de 15% em massa, especialmente abaixo de 10% em massa e particular- mente abaixo de 5% em massa.
Constatou-se, agora, que é vantajoso um teor em cobre mais baixo do catalisador, especialmente no caso da preparação de polieterami- nas primárias. Isso se refere a Catalisadores de Raney e a catalisadores em suporte. O teor em cobre do catalisador, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de suporte eventualmente presente, deve, portanto, se situar abaixo de 5% em massa, de preferência abaixo de 4% em massa, es- pecialmente abaixo de 2% em massa, particularmente entre 1% em massa e 0,1% em massa. Em uma forma de concretização especialmente preferida, são utilizados catalisadores com teores em cobre, sendo que o teor em co- bre se refere ao catalisador reduzido, seco, sem material de suporte eventu- almente presente, abaixo de 5% em massa, de preferência abaixo de 4% em massa, especialmente abaixo de 2% em massa, particularmente entre 1% em massa e 0,1% em massa, para a preparação de polieteraminas primá- rias, nas quais R1 e R3 significam simultaneamente hidrogênio, e nas quais η é igual a um ou é igual a dois.
O catalisador pode ser um catalisador suportado ou não supor- tado.
Se o catalisador não for suportado, então, trata-se, de preferên-
cia, de um catalisador do tipo Catalisador de Raney. Catalisadores de Ra- ney, tais como eles são empregados no caso do processo de acordo com a invenção, consistem, no estado seco, em cobalto e alumínio, sendo que a soma dos teores em cobalto e em alumínio importa, para a aplicação no pro- cesso de acordo com a invenção, em pelo menos 80% em massa, de prefe- rência em pelo menos 85% em massa, especialmente em pelo menos 90% em massa, particularmente em pelo menos 95% em massa, em relação à fração em metais do catalisador seco. Catalisadores de Raney são armaze- nados, devido a suas propriedades piróforas, freqüentemente sob água, e a remoção de água é, na maioria das vezes vantajosa, sob gás de proteção antes do emprego na preparação de polieteraminas. No caso de Catalisado- res de Raney pulverulentos, o tamanho de partículas médio pode se situar entre, por exemplo, 20 e 200 micrômetros. No caso de Catalisadores de Ra- ney de leito fixo, a forma externa pode ser, por exemplo, irregular, esférica ou esférica oca, com dimensões na faixa de 1 até 6 mm. Dentre os Catalisa- dores de Raney, são preferidos os Catalisadores de Raney em forma esféri- ca oca devido a sua elevada porosidade. No estado ativado, livre de água, os Catalisadores de Raney consistem, de preferência, em 40 até 99% em massa em cobalto e em 60 até 1% em massa em alumínio, especialmente em 55 até 98% em massa em cobalto e em 45 até 2% em massa em alumí- nio.
Se o catalisador for suportado, então, o catalisador pode ter uma
forma geométrica arbitrária, por exemplo, a forma de esferas, comprimidos, bastonetes ou cilindros, em concretização regular ou irregular. A dimensão do catalisador suportado para reatores de leito fixo se situa, em geral, entre 1 e 8 mm.
Catalisadores suportados em forma de pó possuem tamanhos
de partículas, na maioria dos casos, abaixo de 200 micrômetros e são em- pregados, por exemplo, em reatores agitados ou reatores tubulares com re- ciclo.
Como suportes, são adequados os materiais de suporte conhe- cidos, tais como óxido de alumínio, ácido silícico, dióxido de silícico amorfo, terra diatomácea, alumossilicatos, dióxido de titânio, titanatos, dióxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, misturas dos óxidos menciona- dos, carbeto de silício e carvão ativo. São especialmente adequados supor- tes desse tipo com uma superfície específica de 50 até 300 m2/g (medida de acordo com método BET) e com um raio de póros médio de 5 nm até 200 nm (medido com porosimetria com mercúrio), sobretudo óxido de alumínio, dióxido de silício amorfo, ácido silícico, terra diatomácea (S1O2) e misturas de S1O2-AI2O3. Suportes macroporosos com grande raio de póros entre 10 nm e 100 nm são preferidos, especialmente aqueles com óxido de alumínio como material de suporte.
Os catalisadores em suporte são empregados, de preferência, no estado reduzido e, por conseguinte, ativado, no processo de acordo com a invenção. Os catalisadores em suporte do processo de acordo com a in- venção consistem em pelo menos 80%, de preferência em pelo menos 85% em massa, especialmente em até pelo menos 90% em massa, particular- mente em pelo menos 95% em massa em cobalto, sendo que esta indicação de teor se refere somente à fração em metais do catalisador reduzido, sob a exclusão da fração em material de suporte.
R2 contém 2 até 600 grupos de oxialquileno. Sob grupos de oxi- alquileno, entende-se preponderantemente uma unidade da fórmula -(A-O)-, na qual A representa um grupo C2- até C4-alquileno. 2 até 600 grupos de oxialquileno significa, por conseguinte, uma unidade estrutural da fórmula - (A-O)n-, com η = 2 até 600.
Na cadeia de oxialquileno reproduzida por (A-O)n, A significa, de preferência, um radical etileno -CH2-CH2- ou um radical propileno -CH2- CH(CH3)-, especialmente um radical etileno. O número total de unidades de oxialquileno se situa, de preferência, entre 5 e 300, especialmente entre 8 e 200. No caso da cadeia de oxialquileno, pode se tratar de uma cadeia de polímero em bloco, que apresenta blocos alternantes de diferentes unidades de oxialquileno, de preferência, unidades de oxietileno e de oxipropileno. Nesse caso, pode se tratar também de uma cadeia com seqüência estatísti- ca das unidades de oxialquileno, trata-se de uma cadeia com trechos de ca- deia de blocos de diferentes unidades de oxialquileno e com trechos de ca- deia com seqüência estatística das unidades de oxialquileno ou de um ho- mopolímero.
Em uma forma de concretização preferida, -(A-O)n- representa uma cadeia de oxialquileno da fórmula 4:
- (CH(CH3) - CH2 - 0)a - (CH2 - CH2 - 0)b - (CH2 - CH(CH3) - O)0 - (4)
na qual:
a significa um número de 0 até 300, de preferência, 2 até 80, b significa um número de 3 até 300, de preferência, 3 até 200, c significa um número de 0 até 300, de preferência, 2 até 80. R1 e R3 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou um
radical orgânico com 1 até 400 átomos de carbono. R1 e R3 podem conter, 10
15
20
além de carbono e hidrogênio, também heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre.
Em uma forma de concretização preferida, R1 e R3 são hidrogê- nio, um radical alquila com 1 até 50 átomos de carbono, um radical alquileno com 2 até 50 átomos de carbono, um radical arila com 6 até 50 átomos de carbono, ou um radical alquilarila com 7 até 50 átomos de carbono.
Especialmente, R1 = R3 = H.
Em uma outra forma de concretização preferida, R1 e R3 corres- pondem à mesma definição de R2.
Em uma outra forma de concretização preferida, R1 e R3 contêm grupos amino. De preferência, R1 e R3 correspondem, então, à fórmula 5:
R4-N
R5
R6
(5)
na qual R4 pode ser um grupo de hidrocarboneto divalente com 1 até 50 á- tomos de carbono, e R5 e R6, em cada caso, pode ser hidrogênio ou um gru- po de hidrocarboneto monovalente com 1 até 50 átomos de carbono, sendo que cada um de R4, R5 e R6 pode abranger 1 até 200 grupos de oxialquileno e também podem conter heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, fósfo- ro ou enxofre (no fundo, como R3), e m representa um número de 1 até 10.
Se R2 representar metanol alcoxilado, então, o produto do pro- cesso de acordo com a invenção pode apresentar, por exemplo, as seguin- tes estruturas:
(6)
(7)
No caso de um álcool de alquila alcoxilados, resulta a seguinte
estrutura: Alkyl- cr *1 ■
NH2 (8)
No caso da utilização de polialquilenoglicóis (dióis), chega-se às seguintes estruturas:
H2N-
1
O'
H2N-
,O
N
O"
NH,
(9)
-N
k3H
"NH2
10
15
(10)
nas quais k-ι, k2, k3 e k4 representam números inteiros, que, na soma, resul- tam em até 600.
Em uma outra forma de concretização preferida, η representa 1, 2, 3 ou 4 e R2 representa um radical orgânico, que contém entre 5 e 300 grupos de oxialquileno.
Em uma outra forma de concretização preferida, η representa um número inteiro de 5 até 20 e R2 representa um radical orgânico, que con- tém 2 até 300 grupos de oxialquileno.
Se R2 representar glicerina alcoxilada, então, o produto do pro- cesso de acordo com a invenção pode apresentar, por exemplo, a seguinte estrutura:
H2N
o'
,o
K L
3
NH, O.
NH,
(11)
na qual os índices kn são números inteiros, que, na soma, resultam em até 600.
Se R2 representar octilamina alcoxilada, então, o produto de a- cordo com a invenção pode apresentar, por exemplo, a seguinte estrutura: na qual os índices kn são números inteiros, que, na soma, resultam em até 600.
Polieteraminas de acordo com a invenção são aminas mono- ou polivalentes, que podem ser ramificadas, não-ramificadas ou cíclicas, satu- radas ou insaturadas. Nesse caso, pode se tratar de aminas primárias, se- cundárias ou terciárias. De preferência, são aminas primárias com R1 = R3 = H.
Polieteraminas de acordo com a invenção são, por exemplo:
- aminas monovalentes, tais como, por exemplo: alquilpolialquilenoglicolaminas, tais como, por exemplo, metiltrie-
tilenoglicolamina, bis (metiltrietilenoglicol) amina, butiltrietilenoglicolamina, laurilpolipropilenoglicolamina, metiltripropilenoglicolamina, fenolpolipropile- noglicolamina, iso-tridecilpolipropilenoglicolamina,
bis (metiltripropilenoglicol) amina, N-metil-
metilpolipropilenoglicolamina, metilpolipropilenoglicolamina, bis (metilpolipro- pilenoglicol) amina, tris (metildiglicol) amina, metilpolialquilenoglicolamina com distribuição estatística ou em blocos das unidades de oxietileno e de oxipropileno,
- aminas divalentes, tais como, por exemplo: trietilenoglicoldiamina, tripropilenoglicoldiamina, polietilenoglicol-
diaminas, polipropilenoglicoldiamina, polialquilenoglicoldiamina com distribu- ição estatística ou em blocos das unidades de oxietileno e de oxipropileno, butanodiolpolialquilenoglicoldiamina, resorcinopolialquilenoglicoldiamina,
- aminas trivalentes, tais como, por exemplo: glicerinopolialquilenoglicoltriamina com distribuição estatística ou em blocos das unidades de oxietileno e de oxipropileno, bis (trietilenoglicolamina) ami- na, bis (polialquilenoglicolamina) amina, - aminas tetravalentes, tais como, por exemplo: pentaeritrolpolialquilenoglicoltetra-amina com distribuição esta- tística ou em blocos das unidades de oxietileno e de oxipropileno, Ν,Ν'-bis (polipropilenoglicolamina)-polialquilenoglicoldiamina.
Como agente de aminação da fórmula (2), no caso da aminação
dos álcoois de poliéter da fórmula (3), para formar as polieteraminas da fór- mula (1), de acordo com o processo de acordo com a invenção, podem ser empregados tanto amoníaco, como, também, aminas primárias ou secundá- rias, alifáticas ou cicloalifáticas ou aromáticas. No caso da utilização de amoníaco como agente de aminação,
forma-se, primeiramente, uma polieteramina primária. Em condições de rea- ção correspondentes (pressão, temperatura, tempo de reação, catalisador), essa pode ser isolada como produto, ou a reação é continuada, de modo que a polieteramina primária formada é ulteriormente reagida com outro ál- cool para formar a polieteramina secundária ou também terciária correspon- dente.
Além de amoníaco, podem ser empregadas, por exemplo, as seguintes aminas como agente de aminação: metilamina, dimetilamina, eti- lamina, dietilamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina, di-iso- propilamina, hexilamina, ciclo-hexilamina, anilina, toluidina, piperidina, morfo- lina.
O agente de aminação pode ser empregado, com respeito ao grupo hidroxila a ser aminado, em quantidades estequiométricas, sub- ou superestequiométricas. Se devem ser conseguidas elevadas conversões do álcool da fórmula (3), o agente de aminação, tal como, por exemplo, amoní- aco, é empregado, de preferência, em excesso molar e agente de aminação não reagido é recuperado. Igualmente, a pressão parcial de hidrogênio a ser utilizada pode ser variada em uma ampla faixa de, por exemplo, 0,1 mPa até 6 kPa (1 bar até 60 bar), especialmente de 1 kPa até 4 kPa (10 bar até 40 bar). Hidrogênio é consumido de maneira não estequiométrica, mas, contu- do, é necessário para a manutenção da atividade do catalisador.
O processo de acordo com a invenção é realizado, de preferên- cia, em temperaturas de 50 até 250°C, especialmente em temperaturas de 140°C até 200°C. Processo de aminólise contínuos, no reator de leito fixo, são realizados, de preferência, em temperaturas de 140°C até 200°C, espe- cialmente de preferência em temperaturas de 150°C até 180°C, por exem- pio, em modo de processo em leito gotejante ou modo de processamento úmido. No caso do modo de processamento em leito gotejante, os compos- tos da fórmula (3) são adicionados dosadamente de cima do reator de leito fixo que está em posição vertical e, no caso de modo de processamento ú- mido, de cima.
O processo de acordo com a invenção é realizado, de preferên-
cia, em pressões totais de 0,1 mPa até 30 mPa (1 bar até 300 bar), no caso de amoníaco ou de agentes de aminação altamente voláteis, de preferência, em pressões totais de 3 mPa até 30 mPa (30 bar até 300 bar), especialmen- te, em 5 mPa até 20 mPa (50 bar até 200 bar). A quantidade de catalisador a ser utilizada se situa, de preferên-
cia, na faixa de 0,5 até maior do que 90% em massa, especialmente 1 até 80% em massa, particularmente 2 até 70% em massa, em relação ao álcool da fórmula (3) utilizado. Quantidades acima de 70% em massa são utilizadas especialmente em processos contínuos no reator de leito fixo. Em processos descontínuos, via de regra, são empregadas pequenas quantidades de cata- lisador na faixa de 2 até 15% em massa por batelada, o catalisador é recu- perado e novamente empregado para muitas bateladas a seguir.
A aminação pode ser realizada de maneira contínua, por exem- plo, em reatores de leito fixo ou, de maneira descontínua, por exemplo, em reatores agitados ou reatores tubulares com reciclo. Em ambos os proces- sos, pode-se conduzir em circuito os componentes de reação (agente de aminação, hidrogênio e, eventualmente, gases inertes) gasosos ou em parte também supercríticos.
A água que se forma durante a reação ou pode permanecer na mistura de reação ou também, eventualmente, pode ser removida, especi- almente no caso em que a reação desejada seja sensível com respeito à velocidade de reação, à vida de serviço do catalisador, ao rendimento e/ou à seletividade.
A aminação é realizada, de preferência, por solvente. Contudo, também podem ser utilizados solventes.
A descarga de reação obtida é liberada da água que se origina, de hidrogênio e, eventualmente, de gases inertes e a polieteramina, de a- cordo com a necessidade, é ulteriormente purificada de maneira correspon- dente. Os componentes de reação removidos, eventualmente, podem ser reconduzidos depois de processamento correspondente, ao processo de aminação. O catalisador é novamente empregado sem perda de atividade ou de seletividade. Exemplos Exemplo 1
Em um autoclave agitado com volume de 4,5 L, equipado com uma cesta de catalisador, foram introduzidos 1,0 Kg de metilpolialquilenogli- col com uma massa molar média de 2.000 g/mol, 200 g de um Catalisador de Raney livre de água sob gás de proteção de nitrogênio e 600 ml de amo- níaco (líquido). O Catalisador de raney tinha a forma de esferas ocas poro- sas com 3 mm de diâmetro externo e consistia, em relação ao teor em metal no estado seco, em 64% em massa em cobalto e 32% em massa em alumí- nio. O teor em cobre importava, em relação ao teor em metal no estado se- co, em 0,2% em massa. A seguir, foram comprimidos 3 mPa (30 bar) de hi- drogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 180°C sob agitação durante 20 horas. A pressão total a 180°C importou em cerca de 16 mPa (160 bar). Depois do resfriamento para 50°C, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover a maior parte do amoníaco e do hidrogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, tais como amoníaco e água de reação formada, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina e do índice de hidroxila pôde ser deter- minado um grau de reação de 94% em relação à polieteramina correspon- dente. A seletividade determinada através de titulação para as polieterami- nas primárias importou em 98% em equivalente, em relação ao teor em ami- nas total. Para a aferição das seletividades, foram determinadas as distri- buições das polieteraminas primárias, secundárias e terciárias por reações de mascaramento com anidrido de ácido acético ou com aldeído salicílico e, em cada caso, por titulações ácido-base subsequentes. Além disso, foram examinadas as polieteraminas, assim como as amostras derivatizadas com isocianato de tricloroacetila, por meio de espectroscopia de 1H-RMN. Exemplo 2
Em um autoclave agitado com volume de 4,5 I, equipado com uma cesta de catalisador, foram introduzidos 1,0 Kg de metilpolialquilenogli- col com uma massa molar média de 2.000 g/mol, 130 g de um catalisador em suporte previamente reduzido e ativado com hidrogênio e 600 ml de a- moníaco (líquido). O catalisador em suporte reduzido tinha a forma de bas- tonetes de cerca de 3 mm de comprimento e consistia em até 90% em mas- sa no material de suporte de oxido de alumínio e em 10% em massa em me- tais, sendo que a fração do cobalto, em relação ao teor em metais sem o material de suporte de óxido de alumínio, acima de 98% em massa, e a fra- ção do cobre, em relação ao teor em metais sem o material de suporte de óxido de alumínio, importou em 0,4% em massa. A seguir, foram comprimi- dos 30 bar de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 180°C sob agitação durante 5 horas. A pressão total à 180°C importou em cerca de 16 mPa (160 bar). Depois do resfriamento para 50°C, a pressão foi lentamente aliviada a fim de remover a maior parte do amoníaco e do hi- drogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de fra- ções voláteis residuais, tais como amoníaco e água de reação formada, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina e do índice de hidroxila pô- de ser determinado um grau de reação de 97% em relação à polieteramina correspondente. A seletividade determinada através de titulação para as po- lieteraminas primárias importou em mais do que 99% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 3
Em um autoclave com agitação com volume de 2 L, foram adi- cionados dosadamente 1,0 Kg de metilpolialquilenoglicol com uma massa molar média de 2.000 g/mol, 200 g de um catalisador em suporte, cuja fra- ção em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem o material de suporte Si02/Mg0, consistia em mais do que 95% em massa em cobalto e em 0,8% em massa em cobre, e 540 ml de amoníaco (líquido). A seguir, fo- ram comprimidos 3 mPa (30 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação durante 7 horas. Depois do resfriamento, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover o amo- níaco e o hidrogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vá- cuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de reação de 95% em relação à polieteramina correspondente. A seletividade determinada através de titula- ção para as polieteraminas primárias importou em 98% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 4
Em um autoclave com agitação com volume de 2 L, foram adi-
cionados dosadamente 1,0 Kg de metilpolialquilenoglicol com uma massa molar média de 2.000 g/mol, 180 g de catalisador de cobalto pulverulento do tipo Raney, cuja soma total de cobalto e alumínio, em relação ao catalisador livre de água, importou em 94% em massa e cujo teor em cobre importou em menos do que 0,2% em massa, e 540 ml de amoníaco (líquido). A seguir, foram comprimidos 1 mPa (10 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação durante 6 horas. Depois do resfriamento, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover o amo- níaco e o hidrogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vá- cuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de reação de 95% em relação à polieteramina correspondente. A seletividade determinada através de titula- ção para as polieteraminas primárias importou em 97% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 5
Em um autoclave com agitação com volume de 4,5 L, foram adi- cionados dosadamente 750 g de polialquilenoglicol, consistindo em unidades de etileno e de propileno com uma massa molar média de 600 g/mol, 150 g de um catalisador em suporte, cuja fração em metais, em relação ao catali- sador reduzido, seco, sem o material de suporte de SiO2, em até 98% em massa em cobalto e em até 0,3% em massa em cobre, e 800 ml de amonía- co (líquido). A seguir, foram comprimidos 1 mPa (10 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação du- rante 6 horas. Depois do resfriamento, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover o amoníaco e o hidrogênio. A mistura de reação rema- nescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de rea- ção de 95% em relação à polieteramina correspondente. A seletividade de- terminada através de titulação para as polieterdiaminas primárias importou em 96% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 6
Em um autoclave com agitação com volume de 2 L, foram adi-
cionados dosadamente 1,0 Kg de polialquilenoglicol, consistindo em unida- des de etileno e de propileno com uma massa molar média de 4.000 g/mol, 200 g de um catalisador em suporte, cuja fração em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem o material de suporte de SiO2, consistia em até 93% em massa em cobalto e em até 1,2% em massa em cobre, e 540 ml de amoníaco (líquido). A seguir, foram comprimidos 1 mPa (10 bar) de hi- drogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação durante 5 horas. Depois do resfriamento, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover o amoníaco e o hidrogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de reação maior do que 95% em relação à polieteramina correspondente. A seletividade determinada através de titulação para as polieteraminas primá- rias importou em 98% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 7
Em um autoclave com agitação com volume de 4,5 L, foram adi- cionados dosadamente 1,5 Kg de metilpolialquilenoglicol, com uma massa molar média de 2.000 g/mol, 100 g de catalisador de cobalto do tipo Raney, cuja soma de teores em cobalto e alumínio, em relação ao catalisador livre de água, importou em 91% em massa, e 800 ml de amoníaco (líquido). A seguir, foram comprimidos 1 mPa (10 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação durante 12 horas, sendo que, por compressão adicional de hidrogênio, foi mantida uma pres- são total de 18 mPa (180 bar). Depois do resfriamento, a pressão foi lenta- mente aliviada a fim de se remover o amoníaco e o hidrogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de reação de 85% em relação à polieteramina correspondente. A sele- tividade determinada através de titulação para as polieteraminas primárias importou em 98% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 8
Em um autoclave com agitação com volume de 2 L, foram adi-
cionados dosadamente 1,0 Kg de propoxilato de álcool graxo, com uma massa molar média de 310 g/mol, 200 g de catalisador em suporte, cuja fra- ção em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem o material de suporte, consistia em até 94% em massa em cobalto e em até 0,2% em massa em cobre, e 540 ml de amoníaco (líquido). A seguir, foram comprimi- dos 0,5 mPa (5 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação durante 8 horas. A água de reação resul- tante permaneceu no autoclave com agitação. Depois do resfriamento, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover o amoníaco e o hidrogê- nio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de reação de 80% em relação à amina primária. Um teor em aminas secundárias e terciárias não foi detectável neste caso. Exemplo 9
Em um autoclave com agitação com volume de 2 L, foram adi-
cionados dosadamente 1,0 Kg de propilato de álcool graxo com uma massa molar média de 310 g/mol, 50 g de um catalisador em suporte, cuja fração em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem o material de su- porte, consistia em até 94% em massa em cobalto e em até 0,2% em massa em cobre, e 540 ml de amoníaco (líquido). A seguir, foram comprimidos 0,5 mPa (5 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 190°C sob agitação durante 24 horas. A água de reação resultante permaneceu no autoclave. Depois do resfriamento, a pressão foi lentamente aliviada a fim de se remover o amoníaco e o hidrogênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina pôde ser determinado um grau de reação de 75% em relação á amina primária. Um teor em aminas secundá- rias e terciárias era < 1% em mol. Exemplo 10
Um reator de leito fixo com um diâmetro de 5 cm e um compri- mento de 2,5 m foi preenchido com comprimidos de um catalisador em su- porte, cuja fração em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem o material de suporte de SiCVMgO, consistia em até 96% em massa em co- balto e em até 0,3% em massa em cobre, e o catalisador foi ativado, sob condições redutivas, com hidrogênio. A seguir, em uma temperatura de 160°C e em uma pressão total de 10 kPa (100 bar), foram alimentados ao reator 1 Kg/h de propilato de álcool graxo com uma massa molar média de 310 g/mol, 2,5 Kg/h de amoníaco e hidrogênio. O reator foi operado no modo de processamento de gás em circuito e a água de reação resultante foi reti- rada com uma corrente de gás residual. Depois que tinham sido formadas proporções de reação estáveis no reator, foram retiradas amostras da des- carga de produto e foram removidos, no vácuo, amoníaco e água ainda dis- solvidos nas amostras. Por meio da aferição do índice de amina e do índice de hidroxila pôde ser determinado um grau de reação de 98%. A seletividade determinada através de titulação para as aminas primárias importou em 98% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 11
Tal como descrito no exemplo 10, o reator de leito fixo foi preen- chido e condicionado com o catalisador. A seguir, em uma temperatura de 155°C e uma pressão total de 9 mPa (90 bar), foram alimentados ao reator 1 Kg/h de propilato de álcool graxo com uma massa molar média de 310 g/mol e 2,5 Kg/h de amoníaco e hidrogênio. Depois que tinham sido formadas pro- porções de reação estáveis no reator, foram retiradas amostras da descarga de produto e foram removidos, no vácuo, amoníaco e água ainda dissolvidos nas amostras. Por meio da aferição do índice de amina e do índice de hidro- xila pôde ser determinado um grau de reação de 96%. A seletividade deter- minada através de titulação para as aminas primárias importou em 99% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 12
Tal como descrito no exemplo 10, o reator de leito fixo foi preen- chido e condicionado com o catalisador. A seguir, em uma temperatura de 160°C e uma pressão total de 5 mPa (50 bar), foram alimentados ao reator 1 Kg/h de metilpolialquilenoglicol com uma massa molar média de 2.000 g/mol e 5 Kg/h de amoníaco e hidrogênio. Depois que tinham sido formadas pro- porções de reação estáveis no reator, foram retiradas amostras da descarga de produto e foram removidos, no vácuo, amoníaco e água ainda dissolvidos nas amostras. Por meio da aferição do índice de amina e do índice de hidro- xila pôde ser determinado um grau de reação de 90%. A seletividade deter- minada através de titulação para as polieteraminas primárias importou em 98% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Exemplo 13 (Exemplo de Comparação)
Em um autoclave com agitação com volume de 4,5 L, equipado com uma cesta de catalisador, foram introduzidos 1,0 Kg de metilpolialquile- noglicol com uma massa molar média de 2.000 g/mol, 130 g de um catalisa- dor em suporte reduzido e ativado com hidrogênio e 600 ml de amoníaco (líquido). O catalisador em suporte reduzido tinha a forma de bastonetes de cerca de 3 mm de comprimento e consistia em até 89% em massa no mate- rial se suporte de oxido de alumínio e em 11% em massa em metais, sendo que a fração do cobalto, em relação ao teor em metais sem o material de suporte de óxido de alumínio, importou em 87% em massa e a fração do cobre, em relação ao teor em metais sem o material de suporte de óxido de alumínio, em 12% massa. A seguir, foram comprimidos 3 mPa (30 bar) de hidrogênio e o autoclave foi fechado. A mistura foi aquecida para 180°C, sob agitação, durante 5 horas. A pressão total a 180°C importou em cerca de 16 mPa 16 mPa (160 bar). Depois do resfriamento para 50°C, a pressão foi Ien- tamente aliviada a fim de se remover a maior parte do amoníaco e do hidro- gênio. A mistura de reação remanescente foi liberada, no vácuo, de frações voláteis residuais, tais como amoníaco e água de reação formada, e filtrada. Por meio da aferição do índice de amina e do índice de hidroxila pôde ser determinado um grau de reação de 88% em relação à polieteramina corres- pondente. A seletividade determinada através de titulação para as poliete- raminas primárias importou em 91% em equivalente, em relação ao teor em aminas total. Além disso, foram detectados através de titulação 8% em equi- valente em polieteraminas secundárias e 1 % em equivalente de polieterami- nas terciárias, em relação ao teor em aminas total.
Claims (16)
1. Processo para a preparação de polieteraminas da fórmula 1: R2(NR1R3)n(I) em que η é um número de 1 até 20, R2 representa um radical orgânico, o qual contém entre 2 até 600 grupos de oxialquileno, e R1 e R3 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou um radical orgânico com 1 até 400 átomos de carbono, colocando-se em contato um composto da fórmula 2: com um composto da fórmula 3: R2(OH)n (3) em presença de hidrogênio, com um catalisador, o qual contém metais e cujo teor em metais, em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de suporte eventualmente presente, consiste em até pelo menos 80% em massa em cobalto ou, no caso dos Catalisadores de Raney, em até pelo menos 80% em massa em metais do grupo do cobalto e do alumínio, sendo que o catalisador contém menos do que 5% em massa em cobre.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R3 são hidrogênio, um radical alquila com 1 até 50 átomos de carbono, um radi- cal alquinila com 2 até 50 átomos de carbono, um radical arila com 6 até 50 átomos de carbono ou um radical alquilarila com 7 até 50 átomos de carbo- no.
3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2, em que R1 e R3 correspondem à mesma definição de R2.
4. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 3, em que R1 e R3 contêm grupos amino.
5. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 4, em que R1 e R3 correspondem à fórmula 5: <formula>formula see original document page 23</formula> (5) em que R4 pode ser um grupo de hidrocarboneto divalente com 1 até 50 átomos de carbono, e R5 e R6, em cada caso, pode ser hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto monovalente com 1 até 50 átomos de car- bono, sendo que cada um de R4, R5 e R6 pode abranger 1 até 200 grupos de oxialquileno, e m representa um número de 1 até 10.
6. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 5, em que η representa 1, 2, 3 ou 4 e no qual R2 representa um radical orgânico, que contém entre 5 e 300 grupos de oxialquileno.
7. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 5, em que η representa um número inteiro de 5 até 20 e no qual R2 re- presenta um radical orgânico, que contêm 2 até 300 grupos de oxialquileno.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R3 significam hidrogênio.
9. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 8, em que o catalisador contém pelo menos 90% em massa em cobalto e a percentagem em massa referidas são em relação ao catalisador reduzido, seco, sem material de suporte.
10. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 8, em que o catalisador do tipo Raney - Cobalto contém 90% em massa em metais consistindo no grupo do cobalto e do alumínio e as percentagens em massa são referidas em relação ao catalisador seco.
11. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 10, em que o catalisador contém entre 5 e 0,1% em massa em cobre.
12. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 11, em que o catalisador contém menos do que 4% em massa em cobre.
13. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 12, em que η é igual a um ou dois.
14. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 13, em que a temperatura de reação importa em 50 até 250°C.
15. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 14, em que a pressão total importa em 0,1 mPa até 30 mPa (1 até 300 bar).
16. Processo, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 até 15, em que o processo é realizado, de maneira contínua, em um reator de leito fixo.
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