DE2259980A1 - Neue o,n- und n,n-acetale, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Neue o,n- und n,n-acetale, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen

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DE2259980A1
DE2259980A1 DE19722259980 DE2259980A DE2259980A1 DE 2259980 A1 DE2259980 A1 DE 2259980A1 DE 19722259980 DE19722259980 DE 19722259980 DE 2259980 A DE2259980 A DE 2259980A DE 2259980 A1 DE2259980 A1 DE 2259980A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
, 509 Leverkusen, Bayerwerk
GM/Bn
5. Dez, 1372
Neue 0,N- und Ν,Ν-Acetale, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung Ton Polyurethanen .__________„_„________,
Die Herstellung von O,N- und Ν,Ν-Acetalen ist an sich bekannt. Ο,Ν-Acetale werden beispielsweise durch Umsetzung von sekundären Aminen und Alkoholen mit Aldehyden erhalten, während Ν,Ν-Acetale aus sekundären Aminen und Aldehyden entstehen. Derartige Reaktionen, die nach den folgenden Schemata verlaufen
R ■ H
XNH + R'-0H + R"-C=O
R"
N N-CH-OR1 + H0O
und
R R"
\ ι R\ ι NH R"C0 NC
\ ι \ ι ^ 2 NH + R"-C-0 N-C-N + H0O
R R R" N R
(R, R1 und R" bedeuten z.B. C^Cg-Alkylreste)
le A 14 743 - 1 -
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sind z.B. im Houben-Weyl, Bd. II/2. S. 74 und im J. Chem. Soc. 119, S. 1472 beschrieben.
Auch die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyolen und niedermolekularen vernetzend oder verlängernd wirkenden (niedermolekularen) Alkoholen oder Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln oder weiteren Hilfsmitteln ist an sich bekannt.
Überraschenderweise wurden nunmehr neuartige 0,N- und N,N-Acetale gefunden. Ferner wurde gefunden, daß sich diese 0,N- und Ν,Ν-Acetale zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise von halbharten Polyurethanschaumstoffen, mit einem erwünschten Eigenschaftsbild verwenden lassen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen werden z.B. die physikalischen Eigenschaften von halbharten Schaumstoffen, insbesondere ihre Festigkeit und Einreißfestigkeit als auch ihr Haftvermögen (ohne Zusatz von Klebstoff) an Kunststoffen, z.B. auf Polymerisationsbasis, z.B. an Kunststoffen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten oder Polyvinylchlorid-Polymerisaten, wesentlich verbessert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 0,N- bzw. N,N-A- etale der allgemeinen Formeln
a) R' /-0-CH0-N
in der
y eine ganze Zahl von 1 bis 4,
R' ein 1-4-wertiger aliphatischer oder cycloalipha-■fcischer Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
Le A 14 743 - 2 -
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R ein C..-Cg-Alkyl, C.-C^Q-Cycloalkylrest, dessen Kohlenstoffring gegebenenfalls Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoffatome,enthält oder ein C7-C. .-Aralkylrest bedeuten,und
b)
in der
ζ = 1 oder 2,
R" =. C1-C6-AIlCyI-, -(CH2)X- ^x = 2 bis §7, -(CH2)2-O-(CH2)2-,
A.
-(CH2 )2-N-(CH2 )2-, A = C1-C6-
C7-C1 ^-Aralkyl-, C^-C^-Cycloalkylreste oder
eine -CH2-CH2-OH-Gruppe und ■R"1 SC1-C6-AUqTl-, C5-C14~Aryl-, C7-C14-Aralkyl-f
C .-CjQ-Cycloalkylrejste oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und
c) R4-N'CH2"CH2X N-R4
R1" in der
R einen C1-Cg-AIlCy Ire st bedeutet und R"1 die schon genannte Bedeutung hat,
und ,
Rx ^R
,λ N-CH-N
R R" ' R
in der R und R"' die bereits genannte Bedeutung haben. Le A 14 745 - 3 -
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Die Erfindung betrifft darüberhinaus auch die Herstellung der obengenannten 0,N- und Ν,Ν-Acetale, indem sekundäre Amine der allgemeinen Formel
H<R
mit Formaldehyd und Alkoholen der allgemeinen Formel R1(OH) bzw. Aldehyde der allgemeinen Formel R"'-CHO mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel RN-(NH-CH2-CH2-OH)z bzw. Aldehyde der allgemeinen Formel R"'-CHO mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel R-NH-CH2-CH2-NH-R^ bzw. Aldehyde der allgemeinen Formel R"'-CHO mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel
im Molverhältnis 1:2 umgesetzt werden, wobei in den Formeln R, R1, R
Bedeutung haben.
Formeln R, R1, R", R"1, R , y und ζ die bereits genannte
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der obengenannten 0,N- bzw. Ν,Ν-Acetale bei der Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen.
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0 9 8 2 A / 1 1 1 g
Als Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen seien folgende 0,N- und Ν,Ν-Acetale genannt:
N-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Ch0-N
2-O-CH2-CH2
.n-U-VlUn-
C0H.
^2 HO-H2C-H2C-N -
^ CHn
H V-N
CH
CH0-CH
HV-N
CH2-O
CH3 (/ VcH0-N-CH0-O-CH
4X19
N-CH2-N
CH2-CH2-
HO-CH2-CH2-N
CH9-CH
CH
COHC
H5C2
N-H0C-O-H0C-H9C-N-CH9-CH9-O-CH9-N
d. (LtL d. <L d.
Le A 14 743
A09824/1119
^CHp-C
H3C-N ^ *- NN-CH,
CH
1
CH2-CHpν
H3C-N c
CH
! I]
_^^HpC—HpC v CHp-CHqV
O c c ^N-HpC-O-(CHp),-0-CHp-N & d 0
HpC-HpC CH
N-H2C-O- (CH2 J4-
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen nach konventionellen Methoden hergestellt, wie auch aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich ist.
Diese Verbindungen werden bei der Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen fest in das Polyurethangerüst eingebaut (z.B. durch Eir>schiebungsreaktionen der Isocyanatgruppe). Damit übernehmen sie die Rolle von vernetzend bzw. verlängernd wirkenden (niedermolekularen) Verbindungen, ohne daß z.B. primäre oder sekundäre Aminogruppen oder OH-Gruppen vorhanden zu sein brauchen. Darüberhinaus wirken sie z.T. als Katalysatoren bei der Isocyanat-Polyadditionsreaktion.
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. 2253980
Als erf indungsgeinäß einzusetzende Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanen kommen
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z..B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,S-'trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro~1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,41-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung er halten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppeη aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 6:26 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerika nischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisend«
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisatlonsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd -Kondensat ion und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ater Bluretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten für die Polyurethanherstellung sind ferner
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocycliacher Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)» Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko]4 Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. fc-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an eich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4·-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-£, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre'OH-Gruppeη aufweisen. Auch durch Tinylpoly-
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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol. mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide,
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4I-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage, Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate koeaea solche der an sich bekannten Art la Betracht, die s.B» durch Umsetsuag von Diolen wie Propandiol~(1,3)i> Butandiol=(194) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Trlätbylenglykol 9 Tetamäthylenglykol mit Diary !carbonaten, Z.-B«, Dipli@inylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können«
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.
BAD
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden bei der Polyurethanherstellung oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B.
halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Athyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diathyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109t 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1',4-DXaZa-MCyCIo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, NrN-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff— Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndlacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^*eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen-Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Yer-
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wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w#bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Zur Herstellung von halbharten Schaumstoffen wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, die oft mit einer vorzugsweise vakuumverformten Kunststoff-Folie ausgelegt ist. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet, eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 1 178 490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3 182 104 bekannt.
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Bei der Formverschaumung werden vielfach an sich bekannte wachsartige Trennmittel mitverwendet.
Die halbharten Schaumstoffe können insbesondere auf dem Sektor der Polsterung technischen Einsatz finden. Es lassen sich sowohl dünnschichtige als auch dickwandige Schaumformteile herstellen, die in der Regel schon innerhalb von 10 Minuten nach Beginn der Aufschäumung leicht entformt werden können.
Selbstverständlich können die gemäß Erfindung herstellbaren Polyurethane auch auf anderen Einsatzgebieten, z.B. als Lacke, Beschichtungsmaterial, Elastomere oder zur Herstellung von mikroporösen Folien, zur Herstellung von Polyurethandispersionen oder bei der Anwendung von Polyurethanen auf dem Agrarsektor Anwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
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Beispiel 1:
ά v N-H0C-O-H0C-H0C-O-CH9-CH9-O-CH0-N
/ c cc. Δ Δ ά.
C2H5
Zu 530 g Diäthylenglykol (5 Mol) gibt man 730 g Diäthylamin (10 Mol) und trägt unter Rühren 300 g Paraformaldehyd all mählich eim. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Man erwärmt allmählich auf 65°, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach Zugabe von 450 g wasserfreiem Kaliumcarbonat rührt man etwa 10 Stunden nach und saugt ab. Nach dem Abdestillieren des restlichen Wassers bei 12 mm Torr destilliert das Reaktionsprodukt beim Siedepunkt 117°/O,15 mm. Ausbeute: 1080 g
Elementaranalyse: C14H32N2°3 Molekulargewicht 276 Ber.: C 61,0 % H 11 »6 # N 10,2 % 0- 17,4 * Gef.: C 60,8 96 H 11,4 % N 10,4 # 0 17,3 #
Beispiel 2:
HO-H9C-H0C-N
CH2
In 210 g Diäthanolamin (2 Mol) werden 60 g Paraformaldehyd unter Rühren eingetragen. Man erwärmt allmählich auf 50 , wobei eine klare Lösung entsteht. Nach etwa 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur destilliert man zunächst das entstandene Wasser im Wasserstrahlvakuum ab. Das Reaktionsprodukt geht dann bei 108°/12 mm über. Ausbeute: 202 g
Elementaranalyse: C5H11NO2 Molekulargewicht 117 Ber.: C 51,3 % H 9,4 $ 0 27,34 % N 11,96 % Gef.: C 50,29% H 9,41% 0 29,15 % N 12,14 %
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Beispiel 3:
 -N ά *■ O
In 143 g ß-Hydroxyäthylcyclohexylamin (1 Mol) werden nach Zugabe von 80 g Alkohol 30 g Paraformaldehyd eingetragen. Man erwärmt unter Rühren allmählich auf 50°, wobei eine klare Lösung entsteht, gibt dann 30 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) hinzu, läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen und destilliert nach dem Absaugen. Siedepunkt: 104 - 108 /12 mm, Ausbeute: 120 g ' .
Elernentaranalyse: C0H17ON Molekulargewicht 155 Ber.: C 69,5% H 11,0 % 0 10,4 % N 9,1 1° Gef.: C 68,97% H 11,15 1° 0 10,9 1° N 9,05 %
Beispiel 4·
I V SZlLr) — CHp ^^
(e Vn ch2
xch2-o ^
Unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen werden aus 157 g -Hydroxypropylcyclohexylamin
80- g Alkohol und
30 g Paraformaldehyd
nach Zugabe von 30 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) 143 g des oben genannten Reaktionsproduktes erhalten.
Elementaranalyse: ^inH190N Molekulargewicht' 1 69 Ber.: C 71,0 % H'11,2 % 0 9,5 % N 8,3 % Gef.: C 70,4 % H 11,53 % .0 10,07 % N 8,48 <fo
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Beispiel 5:
CH,
CH2-N-CH2-O-C4H9
In 121 g N-Methylbenzylamin (1 Mol) werden nach Zugabe von 150 g n-Butylalkohol 30 g Paraformaldehyd eingetragen. Man erwärmt unter Rühren allmählich auf 50°, gibt 40 g wasserfreies Kaliumcarbonat hinzu und läßt über Nacht stehen. Man saugt dann ab und destilliert. Siedepunkt: 131 - 132°/12 mm, Ausbeute: 148 g
Elementaranalyse: C .,H2 ^N Molekulargewicht 207 Ber.: C 75,3 % H 10,15 # 0 7,73 $ N 6,77 % Gef.: C 74,62 $ H 10,29 1° 0 8,29 % N 7,25 #
Beispiel 6:
0 ^ Δ N-CH2-N^ 0 CHp~"CHp CHp- CHp
In 870 g Morpholin (5 Mol) werden bei 50° 150 g Paraformaldehyd allmählich unter Rühren eingetragen'. Die Temperatur steigt auf 90° an, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach Zugabe von 200 g wasserfreiem Kaliumcarbonat läßt man über Nacht rühren, saugt ab und destilliert. Siedepunkt: 122 124°/12 mm, Ausbeute: 832 g
Elementaranalyse: CgH18O2Np Molekulargewicht 186 Ber.: C 58,0 % N 9,7 ?6 017,2 /0 N 15,1 ί° Gef.: C 57,91 96 N 9,61 56 0 17,56 % N 14,96 %
/pp^ HO-CH2-CH2-N 0
In 210 g Diäthanolamin (2 Mol) tropft man nach Zugabe von 160 g Alkohol unter Rühren 144 g n-Butyraldehyd (2 Mol) ein. Le A 14 743 '_ 2o
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Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 50°. Nach Zugabe von 60 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) läßt man über Nacht stehen, saugt ab und destilliert. Siedepunkt: 119°/12 mm, Ausbeute: 298 g
Elementaranalyse: CgH17O2N Molekulargewicht 159 Ber. : C 60,4 1° H 10,7 % 0 20,1 £ N 8,8 % Gef. : C 60,03 ft H 10,86 <fo 0 20,36 <?o N 8,91 %
Beispiel 8:
, 3
N-H2C-O-H2C-H2C-N-CH2-CH2-O-CH2-N^
H5C2 ^2*%
In 119 g N-Methyldiäthanolamin (1 Mol) werden nach Zugabe von 146 g Diäthylamin (2 Mol) unter Rühren 60 g Paraformäldehyd (2 Mol) allmählich eingetragen, wobei die Temperatur bis 60 ansteigt. Man gibt 90 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) hinzu, läßt über Nacht rühren, filtriert und destilliert. Siedepunkt: 124 - 126°/0,08 mm, Ausbeute: 120 g Elementäranalyse: C15H55N5O2 Molekulargewicht 289 Ber.: C 62,5 /» H 12,2 £ 014,6$ N 11,05 # Gef.: C 60,5 1° H 12,1 % 0 14,1 1° N 12,1 #
Beispiel 9:
^CH9-C
H3C-N :*■ " N-CH^
CH
In 88 g N,N'-Dimethyläthylendiamin (1 Mol), tropft man unter Rühren bei 50° 106 g Benzaldehyd (1 Mol) ein, wobei eine stark exotherm verlaufende Reaktion erfolgt. Nach der Zugabe von 60 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) läßt man 10-15 Stunden bei
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Raumtemperatur stehen, filtriert und destilliert. Siedepunkt: 67°/O,O5 mm, Ausbeute:155 g
Elementaranalyse: C11H1^Np Molekulargewicht
Ber.: C75,O$H9,2$N15,9$ Gef. : C 74,58 % H 9,38 % N 15,11 $
Beispiel 10:
\ N-CH2-O-(CH2).-0-CH2-N C C CHp-CHp CHp-CHp
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 174 g Morpholin (2 Mol)
90 g Butandiol-(1,4) (1 Mol) und 60 g Paraformaldehyd (2 Mol)
zur Reaktion gebracht. Siedepunkt: 152°/O,O5 mm,
Ausbeute: 108 g
Elementaranalyse: C14H28°4N2 Molekulargewicht
Ber.: C 58,4 % H 9,7 % 0 22,2 % N 9,7 $>
Gef.: C 58,4 % H 9,9 $ 0 22,70$ N 9,67 f
Beispiel 11:
H^C,
C H
N-H9C-O-(CH9) .-^ 2
5 2 2 5
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 146 g Diäthylamin (2 Mol)
90 g 1,4-Butandiol (1 Mol) und
60 g Paraformaldehyd (2 Mol)
zur Reaktion gebracht. Siedepunkt: 101 - 1O6°/O,O5 mm, Ausbeute: 206 g
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Elementaranalyse:' C1,Η,ρΟρΝρ Molekulargewicht Ber. : C 64,6 % H 12,3 $> O 12,3 % N 10,8 <fi Gef.: C 64,6 % H 12,4 % 0 12,8 $ N 10,6 #
Beispiel 12: / ^ ^
HxC-CH0-C-CH0-O-CH0-N^ 2 5 3 2 2 2 sp w
CH0-O-CH9-N
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 134 g Trimethylolpropan (1 Mol) 250 g Diäthylamin (3,4 Mol) 100 g Paraformaldehyd (3,3 Mol) unter Kühlung, so daß die Temperatur nicht über 800C steigt, umgesetzt. Nach der Zugabe von 100 g Kaliumcarbonat rührt man noch 6 Stunden bei 700C nach. Nach dem Abdestillieren des Wassers bei 12 mm Hg destilliert das Reaktionsprodukt beim Siedepunkt 151°/0,05 mm. Ausbeute: 353 g Elementaranalyse: C21H-^O3N5 Molekulargewicht Ber.: C 64,75 % H 12,1 % N 10,8 % 0 12,35 % Gef.: C 64,2 % H 12,0 # N 10,4 % 0 13,2 %
Beispiel 13:
HC CH3 c H
5 2XN-H2C-N-H2C-H2C-N-CH2-CH2-N-CH2-N^ 2
H5C2 ■ " C2H5
Unter den in Beispiel 12 angegebenen Bedingungen setzt man 145 g Trimethyldiäthylentriamin (1 Mol)
70 g Paraformaldehyd (2,35 Mol) 156 g Diäthylamin (2,15 Mol)
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ein. Nach Zugabe von 100 g Kaliumcarbonat arbeitet man in üblicher Weise auf. Siedepunkt: 105 - 110°/0,2 mm, Ausbeute: 172 g Elementaranalyse: C17H41N5 Molekulargewicht
Ber.: C 64,8 £ H 13,0 j> N 22,2 # Gef.: C 63,1 % H 12,7 % N 23,3 %
Beispiel 14:
H,
H5C2-O-H2C-N-H2C-H2C-N-CH2-CH2-N-CH2-O-C0H
5C2
2n5
145 g Trimethyldiäthylentriamin (1 Mol) 150 g Alkohol und .70 g Paraformaldehyd (2,3 Mol) werden zur Reaktion gebracht und nach Zusatz von 100 g Kaliumcarbonat in üblicher Weise aufgearbeitet. Siedepunkt: 131 - 136°/15 mm, Ausbeute: 105 g Elementaranalyse : C^H,.| O2N, Molekulargewicht Ber.: C 59,8 $ H 11,9 % N 16,1 <$> 0 12,2 £ Gef.: C 59,2 % H 12,0 % N 17,4 % 0 11,1%
Beispiel 15·
CH9-CH0-O-CH9-N III
N-CH2-CH2-0-CH2-N
C2H5
C2H5
CH2TCH2-O-CH2-N'
C2H5
C2H5
149 g Triäthanolamin (1 Mol) 250 g Diäthylamin (3,4 Mol) 110 g Paraformaldehyd (3,6 Mol) werden gemäß Beispiel 11 umgesetzt. Nach Zugabe von 100 g Kaliumcarbonat wird wie üblich aufgearbeitet.
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Siedepunkt: 152 - 160°/0,02 mm, Ausbeute: 250 g Elementaranalyse: ^2^A8^A0^ Molekulargewicht Ber.: C 62,4 % H 11,9 1° N 13,8 $ 0 11,9 % Get. ι C 59,3 1o H 11,3 f N 13,2 £ 0 12,2 £
Beispiel 16:
H5C2
N-H9C-O-CH0-CH0-O-CH0-N ^
62 g ÄtfcöTlenglykol (1 Mol)
200 g Diäthylamin (2,75 Mol)
80 g Paraformaldehyd (2,66 Mol)
werden gemäß Beispiel 11 umgesetzt. Siedepunkt: 132°/20 mm, Ausbeute: 175 g ■ ·
Elementaranalyse: ^12^28N2°2 Molekulargewicht 232 ^ Ber.: C 62,1 # H 12,05 ^ N 12,05 & 0 13,8 % Gef/: C 62,2 % H 11,9 % N 12,1 i> 0 14,3 $>
Beispiel 17:
H ft LfIl ^L/Jl^; . ft TT
5°2N ι it 3 ^ϋ2 5
p ^ N-H0C-O-HC-CH-O-CH0-N/- * p
H5C2 C2H5
90 g 2,3-Butandiol (1 Mol)
200 g Diäthylamin (2,75 Mol)
80 g Paraformaldehyd (2,66 Mol)
werden gemäß Beispiel 11 umgesetzt. Siedepunkt: 142 - 145 / 15 mm, Ausbeute: 176 g
Elementaranalyse: C14H32N2°2 Molekulargewicht Ber.:-C 64,6 % H 12,3 % N 10,8 % 0 12,3 #
Gef. : C 64,2 $> H 11,6 % N 10,8 % 6 12,6 i>
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Beispiel 18:
90 g eines Polyäthers vom Molekulargewicht 4800, der durch Anlagerung von Propylenoxid (87 Gew.-5^) und Äthylenoxid (13 Gew.-%) an Trimethylolpropan erhalten worden ist, 3 g der Verbindung gemäß Beispiel 2
^CHp-CH,
HO-CH2CH2-N
5 g Triäthanolamin, 2 g Tallöl und 2,5 g Wasser werden gemischt. Dieses Gemisch wird mit 60 g eines PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanats, welches durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist und einen NCO-Gehalt von 31 % aufweist, gut vermischt. Die Vermischung der Komponenten kann über Hochdruck- oder Niederdruck-Dosiermaschinen erfolgen. Das schaumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Aluminiumform eingetragen, in die eine vakuumverformte ABS/PVC-Folie (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat mit Polyvinylchlorid und Weichmacher) eingelegt worden ist. Die Schaumreaktion setzt unmittelbar nach dem Eintragen ein. Der Verdichtungsgrad beträgt etwa 1:2. Es wird ein Schaumstoff entformt, der folgende Eigenschaften aufweist:
Raumgewicht
DIN 53420		 (kg/m"J - 26 153 -
Zugfestigkeit
DIN 53571		 (kp/cm2) 3,0
Bruchdehnung
DIN 53571		 (*) 40
Stauchhärte
DIN 53577
40 % Kompression		 (p/cm2) 835
Haftfestigkeit
zwischen Schaum
und ABS/PVC-Folie		 (P) 1225
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Beispiel 19:
Unter den im Beispiel 18 genannten Bedingungen werden 90 g ; des im Beispiel 18 genannten Polyethers, 2,5 g der Verbindung gemäß Beispiel 8
C H *-"·*νχ . π
2 5X
C2H5^ C2H5
5 g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 60 g des im Beispiel 18 genannten Polyisocyanate umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:
163 3,6
45 840
1475
Raumgewxcht
DIN 53420		 (kg/m-;
Zugfestigkeit
DIN 53571		 (kp/cm2)
Bruchdehnung
DIN 53571
Stauchhärte
40 io Kompression
DIN 53577		 (p/cm2)
Haftfestigkeit
zwischen Schaum
und ABS/PVC-Folie		 (P)
Beispiel 20:
Unter den im Beispiel 18 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 18 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung gemäß Beispiel 1
C2H
222222 H5C2
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5 g Triathanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 60 g des im Beispiel 18 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:
158
3,7 45 926
2600
Raumgewicht
DIN 53420		 (kg/aO
Zugfestigkeit
DIN 53571		 (kp/cm2)
Bruchdehnung
DIN 53571		 W
Stauchhärte
40 i» Kompression
DIN 53577		 (p/cm2)
Haftfestigkeit
zwischen Schaum
und ABS/PVC-Folie		 (P)
Beispiel 21:
Unter den im Beispiel 18 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 18 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung gemäß Beispiel 6
^ pp,
0 ά ά N-CH2-N ά
CHp-CHp CHp-CHp
5 g Triathanolamin, 2 g Tallöl, 2,5g Wasser und 60 g des im Beispiel 18 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:
168
4,0 45 1000
- 28 40982 4/1119
Raumgewicht
DIN 53420		 (kg/m-)
Zugfestigkeit
DIN 53571		 (kp/cm2)
Bruchdehnung
DIN 53571		 W
Stauchhärte
40 $> Kompression
DIN 53577		 (p/cm2)
Le A 14 743
Haftung zwischen Schaum und ABS/ PVC-Folie
(ρ)
3750
Beispiel 22:
Unter den im Beispiel 18 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 18 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung gemäß Beispiel 3
■Ν
CH
5 g Triathanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 60 g des im Beispiel 18 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:
Raumgewicht DIN 53420
Zugfestigkeit DIN 53571
Bruchdehnung DIN 53571
Stauchhärte 40 $> Kompression DIN 53577
Haftung zwischen Schaum und ABS/ PVC-Folie
153
(kp/ciO
C*) (p/cm2)
(P)
5,2
45
1137
3500
Le A 14
" 29 "
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Claims (3)

Patentansprüche;
1. 0,N- bzw. Ν,Ν-Acetale der allgemeinen Formeln
a) R1 f-O-CH2-N^"R
in der
y eine ganze Zahl von 1 bis 4,
R1 ein 1-4-wertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoffatome,unterbrochen sein kann, und
R ein C..-C,--Alkyl, C^-C^-Cycloalkylrest, dessen Kohlenstoffring gegebenenfalls Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoffatome, enthält oder ein C7-C14-Aralkylrest
bedeuten und
b)
in der
ζ =» 1 oder 2,
R" = C1-C6-AIlCyI-, -(CH2 )χ- /χ = 2 bis 67, -(CH2)2-O-(CH2)2-,
-(CH2)2-N-(CH2)2-, A = C1-C6-AIk7I Cy-C14-Aralkyl-, C.-C^-Cycloalkylreste oder eine -CH2-CH2-0H-Gruppe und
R«· a C1-C6-AIkJrI-, C6-C14-ATyI-, C7-C14-Aralkyl-,
C4-C1Q-Cycloalkylreste oder ein Wasserstoffatom bedeuten,
und
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C)
R" '
in der
R einen C^-Cg-Alkylrest bedeutet und R"' die schon genannte Bedeutung hat,
Rn ^R
Hx N-CH-N^
R R"' . R
in der R und R" ' die "bereits genannte Bedeutung haben.
2. Verfahren zur Herstellung von 0,N- bzw. N,N-Acetalen gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von sekundären Aminen und Alkoholen mit Aldehyden bzw. sekundären Aminen mit Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß sekundäre Amine der allgemeinen Formel
mit Formaldehyd und Alkoholen der allgemeinen Formel R1(OH) bzw. Aldehyde der allgemeinen Formel R"'-CHO mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel R"-(NH-CH2-CH2-OH)2 bzw. Aldehyde der allgemeinen Formel R"'-CHO mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel R^-NH-CH2-CH2-NH-R^ bzw. Aldehyde der allgemeinen Formel R"'-CHO mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel d
HN^
R
Le A 14 743 - 31 -
409824/1119
im Molverhältnis 1:2 umgesetzt werden, wobei in den Formeln R, R1, R", R1", R , y und ζ die bereits genannte Bedeutung haben.
3. Verwendung von 0,N- bzw. Ν,Ν-Acetalen gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen.
Le A 14 743 - 32 -
409824/1 1 19
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019906A1 (de) * 1979-05-31 1980-12-10 Akzo N.V. Unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit ausgehärtet werdendes Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten oder vernetzten Polyepoxiden

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