DE2417873A1 - Verbesserung der thermischen stabilitaet von polyurethan - Google Patents
Verbesserung der thermischen stabilitaet von polyurethanInfo
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Description
Erfindungsgemäß kann die thermische Stabilität von Polyurethan
beträchtlich bis zu etwa 120°C dadurch erhöht werden, daß man Brenzcatechin oder Alkylbrenzcatechine einem Polyurethan oder
einem Zwischenprodukt davon oder Ausganasmaterialien dafür zumischt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyurethan und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan mit einer überlegenen thermischen Stabilität.
Polyurethan weist im allgemeinen überlegene physikalische Eigenschaften auf, so daß es nunmehr in weitem Umfang verwendet
wird, z.B. für geschäumte Materialien, Elastomere, Dichtungsmaterialien bzw. -massen, synthetisches Leder, elastische
Fasern usw. Andererseits kann als Nachteil von Polyurethan außer der Verfärbung durch Sonnenlicht oder ultraviolette
Strahlen darauf hingewiesen werden, daß seine physikalischen Eigenschaften durch Wärme verschlechter bzw. zerstört
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werden, d.h. seine thermische Stabilität ist nicht ausreichend.
Dies ist ein wesentliches Problem, mit dem man bei der Verwendung von Polyurethanprodukten konfrontiert wird, wenn
sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen.
Es wurden viele Vorschläge gemacht, um den Nachteil dieser Verfärbung durch Sonnenlicht oder Ultraviolettlicht zu beheben.
Es sind z.B. verschiedene Verfahren unter Verwendung von Antioxydantien oder UV-Licht-Absorbern zur Verbesserung
der Witterungsbeständigkeit bzw. -Stabilität von Polyurethan bekannt. Es war hingegen kein im wesentlichen wirksames Verfahren
zur Verbesserung der vorstehend genannten thermischen Stabilität bekannt.
Gleichzeitig mit der Verfärbung von Polyurethan durch Sonnenlicht oder Ultraviolettlicht kann mehr oder weniger eine Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften eintreten, und
dies kann in einem gewissen Ausmaß durch Zugabe von Antioxydantien oder UV-Licht-Absorbern verhindert werden, jedoch war
es bislang sehr schwierig, die wesentliche bzw. weitgehende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Wärme
zu verhindern.
Als Folge ausgedehnter Untersuchungen zur Ermittlung eines Verfahrens zur Verbesserung der thermischen Stabilität von
Polyurethan wurde überraschenderweise gefunden, daß Brenzcatechin und Brenzcatechinderivate zur Verbesserung der thermischen
Stabilität von Polyurethan sehr wirksam sind.
Die als typische Stabilisatoren gegen Witterungseinflüsse
(anti-weathering stabilizer) bekannten phenolischen Antioxydantien,
z.B. Phenolderivate, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und Hydrochinonderivate, wie 2,5-Di~tert.-butylhydrochinon,
weisen eine geringe thermische Stabilität auf. Es ist überraschend, daß im Gegensatz hierzu Brenzcatechin
und Brenzcatechinderivate einen bemerkenswerten Effekt auf die thermische Stabilität von Polyurethan ausüben. Auf Grund
der Analogie der chemischen Struktur zwischen phenolischen
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Antioxydantien und Brenzcatechin oder Brenzcatechinderivaten war es nicht vorauszusehen, daß Brenzcatechin und Brenzcatechinderivate
eine wesentliche Rolle bei der Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyurethan spielen können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyurethan, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Brenzcatechin oder Alkylbrenzcatechin (im folgenden als Brenzcatechinderivat bezeichnet) der allgemeinen
Formel I
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten und, falls η 2 ist, die beiden R gleich oder verschieden sein können, in Polyurethan
oder ein Ausgangsprodukt dafür oder ein Zwischenprodukt davon einverleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Zumischung von Brenzcatechin oder des Brenzcatechinderivats während des
Herstellungsverfahrens von Polyurethan durchgeführt. Die Zugabe des Brenzcatechins oder Brenzcatechinderivats kann
in jeder Stufe während der Herstellung des Polyurethans erfolgen. Für eine Faser, einen Film, Überzüge usw. kann es
in Form einer Lösung zugegeben werden, und für ein zelliges bzw. zellenförmiges Material, ein Elastoemres, ein Dichtungsmaterial
usw. kann es den Ausgangsrohmaterialien, wie Polyisocyanat, Polyol, wie Polyäther, Polyester oder dergleichen,
und dem Polyurethanpräpolymeren zugegeben werden, oder andernfalls,im Falle des Systems aus Zweierpackungen, kann
der Zweck selbst durch seine Zumischung in die Härterkomponente erzielt werden. In einigen Fällen kann das Brenzcatechin
oder das Brenzcatechinderivat in das Polyurethan in einem Kautschukmischer eingeknetet werden.
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Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Brenzcatechinderivate
der vorstehenden allgemeinen Formel I sind 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin,
4-Isopropylbrenzcatechin, 4-tert.-Buty!brenzcatechin, 4,5-Dimethylbrenzcatechin,
4,6-Di-tert.-butylbrenzcatechin usw.
Erfindungsgemäß können das Brenzcatechin und die Brenzcatechinderivate
allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden, und die Zugabemenge davon kann 0,001
bis 10 % und vorzugsweise 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht
des Polyurethans, betragen. Es ist auch bevorzugt, sie zusammen mit bekannten Antioxydantien, UV-Absorbern usw. zu
verwenden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Brenzcatechin und Brenzcatechinderivate
weisen zusätzlich zu ihrem ausgezeichneten Effekt hinsichtlich der thermischen Stabilität eine bessere
Verträglichkeit mit Polyurethan auf und bewirken kein Flecken bzw. Färben (stain).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die thermische Stabilität
von Polyurethan lediglich durch die Zugabe einer geringen Menge von Brenzcatechin oder eines Brenzcatechinderivats
während der Herstellung des Polyurethans auf etwa 100 bis 1200C erhöht werden, so daß der Stabilisierungseffekt beträchtlich
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für viele Polyurethanprodukte,
bei denen auf Grund ihrer verschiedenen praktischen Anwendungen eine thermische Stabilität erforderlich ist, wie
Schäume, Elastomere, Dichtungsmassen bzw. -materialien (sealant), synthetisches Leder und elastische Fasern, zur
Anwendung gelangen. Insbesondere für den Dachbau, das Kalfatern, für den Bodenbau und für die Herstellung eines elastischen
Belags bzw. Pflasters weist die vorliegende Erfindung beträchtlich industrielle Vorteile auf.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Eine äquimolare Mischung aus einem Polyoxypropylendiol mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einem
Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 wurde mit 2,0 Äquivalenten Toluylendiisocyanat
(eine 8o/2O-Mischung der 2,4-/2,6-Isomeren) 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Es wurde so ein Präpolymeres mit einem
Isocyanatgehalt von 3,1 Gewichts-% erhalten.
Andererseits wurde die Härterkomponente durch Vermischen von 148 Teilen eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 6700, 48,5 Teilen eines Füllstoffs (5O/5O-Mischung von Ruß und Talkum), 2,5 Teilen Dibutylzinndilaurat
und 1,0 Teilen 4-tert.-Buty!brenzcatechin hergestellt.
100 Teile des vorstehenden Präpolymeren und 200 Teile der vorstehenden
Härter- bzw. härtenden Komponente wurden gründlich vermischt, und die erhaltene Mischung wurde auf eine sorgfältig
planierte Glasschale mit flacher Platte gegossen, um eine Folie bzw. einen Bogen von 3 mm Stärke herzustellen.
Nachdem die Bögen 1 Woche bei Raumtemperatur gehalten worden waren, um die Härtung sicherzustellen, wurden sie während
16 8 Stunden in einen Trockenluftofen mit mechanischer Konvektion
bei 100 C gehalten, um die thermische Stabilität gemäß
JIS-K-6301-1971, Abschnitt 6.3 "method for the aging test in
the hot air" zu bestimmen.
Es wurden die Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und der Modul der
Bögen vor und nach der thermische Alterung bestimmt. Die Werte sind in Tabelle I angegeben, wodurch die bemerkenswerte
Wirksamkeit von tert.-Buty!brenzcatechin zur Verleihung einer
verbesserten Stabilität gegen Zerstörung durch Wärme in einem Polyurethanprodukt veranschaulicht wird.
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Dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde in den Beispielen 2 bis 4 wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von
1 Teil 4-tert.-Butylbrenzcatechin Brenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin
und 4-Methylbrenzcatechin jeweils in der Härter—
bzw. härtenden Komponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben, die die Wirksamkeit
von Brenzcatechin und Methylbrenzcatechin zur Verleihung einer verbesserten Stabilität gegen Zerstörung durch
Wärme veranschaulicht.
Es wurde nach dem Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 1 Teil 4-tert.-Butylbrenzcatechin dem Präpolymeren während
seiner Herstellung zugegeben wurde, während diese Zugabe zu dem Härter unterlassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Es wurde eine bessere thermische Stabilität, die derjenigen des Beispiels 1 fast
gleich war, erzielt.
Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Folie entsprechend
dem Vorgehen von Beispiel 1 hergestellt ohne Zugabe von 4-tert.-Butylbrenzcatechin zu der Härterkomponente (Blindprobe).
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, woraus die nach dem Wärmebeständigkeitstest erheblich unterlegenen
physikalischen Eigenschaften erkennbar sind.
Es wurde dasselbe Vorgehen von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1 Teil 4-tert.-Butylbrenzcatechin
1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in der Härterkomponente
verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabe^e I angegeben,
woraus ersichtlich ist, daß im Vergleich zu der Blindprobe (Vergleichsbeispiel 1; fest keine Verbesserung der thermischen
Stabilität erkennbar ist.
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| Physikali | sehe Eigenschaften des Boqens und vor und | Zeitpunkt bezgl. d.Stabilit.Tests |
Shore-A-■ Härte |
nach dem Test der | thermischen | Stabilität |
| vor nach |
44 50· |
|||||
| Nr. · | Stabili sator |
v-o r nach |
47 50 |
Zugfestigkeit (kg/cm?) |
Dehnung.. (*) |
Modul bei. ioo% Dehnung . (kg/cm2) |
| Bei spiel 1 |
4-tert.-Butyl- brenzcate- chin |
vor nach' |
49 53 |
39,0 43,1 |
380 320 |
9,5 12,8 |
| Bei spiel 2 |
Brenz catechin |
vor nach |
40 41 |
.42,0 50,0 |
550 500 |
10,5 13,0 |
| Bei spiel 3 |
.3-Methyl- brenz- catechin |
vor ■ nach |
.45 48 |
39,0 46,0 . . |
420 270 |
12,7 .. . 20,0 |
| Bei spiel 4 |
4-Methyl- . brenz catechin |
vor nach |
44 8 |
24^0 32,0 |
370 300 |
8,8 13,8 |
| Bei spiel 5 |
• . 4-tert.-Butyl- brenz-. catechin |
vor nach |
45 12 |
40,3 43,0 |
400 360 |
11,0 12,0 |
| .Vergl.- Beisp.l |
keiner (Leer versuch ) |
42,4 Bestimmung |
310 unmöglich |
13,2 ) |
||
| Vergl.- Bei'sp.2 |
2,6-QL-tert.- butyl-4-me thyI phenol_ |
40,8 Bestimmung |
360 unmöglich |
10,9 1 ) |
||
·+) Die Bestimmung der Zugfestigkeit, der Dehnung und des Moduls bei 100 % Dehnung waren unmög-
lieh, da die Testproben nach dem Stabilitätstest vollständig entartet waren. 0^
— ο —
100 Teile eines unter dem Handelsnamen "Adiprene L - 100" im Handel befindlichen Präpolymeren der Firma du Pont, 12,5 Teile
eines im Handel unter dem Handelsnamen "MOCA" erhältlichen Härters der Firma du Pont [4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)]
und 1 Teil 4,6-Di-tert.-butylbrenzcatechin wurden bei 1OO°C
gründlich miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in eine Form eingebracht. Diese Form wurde während 3
Stunden in einen Heißluftofen bei 100 C gehalten.
Durch Entformen wurde so eine Folie eines Polyurethanelastomeren mit einer Stärke von etwa 3 mm erhalten. -Nachdem diese
Elastomerenfolie anschließend noch 1 Woche bei Raumtemperatur gelagert worden war, wurde sie in einem Trockenluftofen mit
mechanischer Konvektion bei 120 C während 168 Stunden gehalten, um die thermische Stabilität gemäß JIS K-6301-1971, Abschnitt
6.3 "method for thermal aging" zu bestimmen.
Zu Vergleichszwecken wurde derselbe Test ohne Zugabe von 4,6-Di-tert.-butylbrenzcatechin als Leerversuch wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, was die
Wirksamkeit von 4-tert.-Butylbrenzcatechin zur Verleihung einer verbesserten Stabilität gegen Zerstörung durch Wärme
an einem Polyurethanelastomeren veranschaulicht.
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| Bogens | Shore A- Härte |
Zugfe stigkeit (kg/cm2) |
vor und | Dehnung (%) |
Modul b. 100 % Dehnunq (kg/cnv2) |
|
| - $ - Tabelle II |
• nach dem Test der thermischen Stabiiitä |
90
8.9 |
367 325 |
t |
410
480 |
75 72 |
| Physikalische Eigenschaften des | 90 85 |
378
209 |
400
680 |
77
62 |
||
| Zeitpunkt bezüglich Nr# des Stabi litätstests |
||||||
| Bei- vor spiel 4 nach |
||||||
| Leervers. vor ( ohne Sta bilisator) nach |
||||||
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Claims (4)
1.) Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Stabilisator Brenzcatechin oder ein Alkylbrenzcatechin der allgemeinen Formel (I)
(I)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten und, falls η 2 ist, die beiden R gleich oder verschieden sein können,
in Polyurethan oder ein Ausgangsprodukt dafür oder ein Zwischenprodukt davon einarbeitet.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Brenzcatechin verwendet wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 4-tert.-Butylbrenzcatechin verwendet
wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 4,6-Di-tert.-butylbrenzcatechin verwendet
wird.
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| JP48043081A JPS5235054B2 (de) | 1973-04-18 | 1973-04-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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