JPH0397752A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加熱時の色調の悪化及び物性低下の防止された
熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関し、詳しくは、
長鎮ジアルキルアシドホスフェート化合物を添加するこ
とにより、加熱時の色調の悪化及び物性低下の防止され
た熱可塑性ポリエステル系樹脂組或物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、強度が大きく、
また、耐熱性、耐候性にも優れているので、フィルム、
成型品、繊維等として用いられており、また、これらの
熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との
ポリマーブレンドは、熱変形温度が高く、また、衝撃強
度が大きいので、その用途は急速に拡大している。

これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂は加熱時の物性低
下が大きいため、フェノール系の酸化防止剤、有機ホス
ファイト化合物等の各種の酸化防止剤が添加されていた
が、安定化効果の大きいフェノール系の酸化防止剤を添
加した場合には加熱により着色が著しい欠点があった。

また、特公昭３１３−７２４４号公報にはポリエステル
樹脂の染色性を改善するためにモノアルキルアシッドホ
スフェート化合物を添加することが提案され、特公昭３
１−２６２８０号公報、特公昭４４−３２３０７号公報
には同様の目的で各種のアシッドホスフエートの金属塩
を添加することが提案され、特開昭５４−５８７５４号
公報には優位量のポリカーボネート樹脂とポリエステル
樹脂のブレンドにアシッドホスフエートの金属塩を添加
することによって熱着色及び衝撃強度を改善することが
提案されているが、これらの化合物を添加した場合にも
加熱による経時的な物性の低下を防止する効果は殆ど認
められず、また、加熱による着色を防止する効果も不十
分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み、熱可塑性ポリエステル
系樹脂の加熱時の物性低下を防止し、また、着色を防止
しえる添加剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可
塑性ポリエステル樹脂、または、熱可塑性ポリエステル
樹脂を１０重量％以上含有する熱可塑性ポリエステル樹
脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンド物１０
０重量部に対し、次の一般式・（Ｉ）で表される長鎖ジ
アルキルアシドホスフェート化合物の少なくとも一種０
．００１〜５重量部を添加することによって、加熱時の
物性低下を防止するとともに着色も改善しえることを見
出し、本発明を完威した。

Ｏ １１ （Ｒ−０）ｚＰ−ＯＨ　　　　　　（　１　）（式中、
Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本願発明について更に詳細
に説明する。

上記一般式（Ｉ）で表される長鎖ジアルキルアシドホス
フェート化合物において、Ｒで表される炭素原子数８〜
３０のアルキル基としては、オクチル、２−エチルヘキ
シル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イ
ソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル
、トリアコンチル等があげられる。

上記一般式（Ｉ）で表される長鎖ジアルキルアシドホス
フェート化合物は、例えば、対応するトリアルキルホス
フェートを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応す
るアルカノールとを反応させた後加水分解する方法ある
いは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる
方法等の周知の方法によって容易に合或することができ
る。

また、例えば五酸化リンと対応するアルカノールとを反
応させる方法によって合威された長鎖アルキルアシドホ
スフェート化合物は、一般には、モノアルキルジアシド
ホスフェートとジアルキルアシドホスフェートとの混合
物として得られるが、これらの混合物から両者を分離す
る分離操作は煩雑であり、しかも、混合物中に含まれる
モノアルキルジアンドホスフエート化合物は本発明の目
的に悪影響を及ぼさないばかりか、特公昭３８−７２４
４号公報に記載されたような熱可塑性ポリエステル樹脂
の染色性を改善する効果も期待できるので、本発明にお
いては、これらのアルキルアシドホスフェート混合物を
そのまま使用することもできる。

上記一般式（Ｉ）で表される長鎖ジアルキルアシドホス
フェート化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル系樹
脂１００重量部に対し０．００１〜５、より好ましくは
０．００５〜１重量部である。

添加量が０．００１重量部より少ない場合は所期の目的
を達威するには不充分であり、また、５重量部より多く
添加してもその効果はそれ以上改善されないばかりか、
他の物性に悪影響を及ぼすことも考えられる。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、酸
威分としてテレフタル酸またはそのエステル形戒性誘導
体を用い、グリコール或分として炭素原子数２〜１０の
グリコールまたはそのエステル形威性誘導体を用いて得
られる線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ
フタレート、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレ
ン）テレフクレート、ポリネオペンチレンテレフタレー
ト等があげられ、また、これらの相互のブレンド物、例
えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレ
フタレートとのボリマーアロイであってもよい。

また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は
、テレフタル酸および／またはグリコールの一部を他の
共重合成分、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テトラ
ブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸、メチルイ
ソフタル酸、２，６ナフタレンジカルポン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４゜−ジフエニルジカルボン酸、３．４″ジ
フェニルジカルボン酸、４，４゛−ジフエノキシエタン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジ
ビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環
式ジカルボン酸；ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ボリブロビレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオ
キシアルキレングリコール；ハイドロキノン、レゾルシ
ン、２　２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブロバン
、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン等のビスフ
ェノール；ビスフェノール類にエチレンオキシドを付加
させたエーテルジオール；ε−オキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸等で置き換えたものであっても良く、これ
らの共重合戊分の割合は、全カルボン酸或分の約２０モ
ル％以下、特にＮｏ％以下であることが好ましい。

更に、これらの熱可塑性ポリエステルには、分岐成分、
例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリッ
ト酸、ビロメリット酸等の３価または４価カルボン酸お
よび／またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリット等の多価アルコールを１モル％以下、
より好ましくは０．５モル％以下を共重合させても良い
。

上記の熱可塑性ポリエステルは、例えば、溶液重合反応
またはこれと固相重合反応を組み合わせた方法等の通常
の製造方法によって製造することができ、市販品を用い
ることができる。

本発明で、熱可塑性ポリエステル樹脂とブレンドされて
用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ
、その核アルキル誘導体または核ハロゲン化誘導体から
選ばれた一種以上のホモまたはコポリカーボネートであ
り、また、ビスフェノール八の一部をトリフェノール化
合物で置き換えた、分枝を有するポリカーボネート樹脂
であってもよい。

さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂または熱可
塑性ポリエステル樹脂とポリカーポネー１樹脂とのブレ
ンド物には、熱収縮性の改良、衝撃強度の向上等を目的
として少割合の他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。か
かる他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ボリブ
ロビレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
４−メチルペンテン共重合体、エチレン／ブテンー１共
重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート共
重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物等があげられ
る。

また、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組底物には
、通常用いられる他の添加剤を配合することもできる。

これらの添加剤のうち、フェノール系抗酸化剤、ホスフ
ァイト系またはホスホナイト系抗酸化剤、チオエーテル
系抗酸化剤等の抗酸化剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂
の熱安定性を改善する効果が大きく、また、本発明の長
鎖ジアルキルアシドホスフェート化合物と併用した場合
に加熱時の物性低下をさらに改善しえるので特に好まし
い。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２．６−
ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２．６ジフェニル−４
−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３．５−
ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）一プロビオネ
ート、ジステアリル（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコ
ールビス（（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキジフ
ェニル）プロピオネート〕、１．６−ヘキサメチレンビ
ス（（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートＬＬ，６−へキサメチレンビス（（３
．５−ジ第三ブチルー４ヒドロキシフェニル）ブロピオ
ン酸アミド〕、４，４”−チオビス（６一第三ブチルー
ｍ−クレゾール）、２．２″−メチレンビス（４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）、２．２″−メチレン
ビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス
〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３一第三ブチルフェ
ニル）プチリックアシッＩ−″フグリコールエステル、
４．４’−７’チリデンビス（６−第三ブチルーｍ−ク
レゾール）、２．２’　一エチリデンビス（４，６−ジ
第三ブチルフェノール）、２．２”一エチリデンビス（
４一第二ブチルー６一第三ブチルフェノール）、１．１
．３−｝リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三
ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２一第三ブチルー４−
メチル−６−（２−ヒドロキシ−３一第三ブチルー５−
メチルベンジル）フエニル〕テレフタレート、１，３．
５−１−リス（２，６−ジメチル−３ヒドロキシー４一
第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．３．５−
｝リス（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドルキシベンジ
ル）インシアヌレート、１，３．５−トリス（３，５−
ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２．４．６
トリメチルベンゼン、１，３．５−１−リス〔（３．５
−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチ
レン−３−（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフ
エニル）プロビオネー１〕メタン、２一第三ブチルー４
−メチル−６−（２アクリロイルオキシ−３一第三ブチ
ルー５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔
１，１−ジメチル−２−｛β一（３一第三ブチルー４一
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ
｝エチル）−２．４，８．１０−テトラオキサスピロ（
５．５）ウンデカン、トリエチレングリコールビス（（
３一第三ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル
）プロビオネート〕等があげられる。

これらのフェノール系抗酸化剤のなかでも、特に、β一
（３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ビオン酸の誘導体及び１，３．５トリス（３．５−ジ第
三ブチルー４−ヒドロキシヘンジル）−２．４．６−ト
リメチルベンゼンがその効果が大きく好ましい。

上記ホスファイト系またはホスホナイト系抗酸化剤とし
ては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、ト
リス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス〔２一第三ブチル４−（３一第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェ
ニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチ
ルジフエニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホス
ファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジステアリルベンタエリスリトールジホス
ファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２４−ジ第三ブチルフェニル）
ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−
ジ第三プチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリ
デンジフェノールジホスファイト、２．２’メチレンビ
ス（４．６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、テトラ（ＣＩ２−１５アルキル）一ビスフェノー
ルＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４．４’
　−ｎ−プチリデンビス（２一第三ブチルー５−メチル
フェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−
１．１，３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジ
ホスホナイト、９，１０−ジハイドロ９−オキサー１０
−ホスファフェナンスレン１０−オキサイド等があげら
れる。

上記チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば、チオジ
プロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル
等のジアルキルチオジブロピオネート類及びペンタエリ
スリトールテトラ（β−ドデシルノルカブ１・ブＬ１ビ
オネ−１・）等のボリオールのβ　アＪｌノキルメルカ
ブトブロビオン酸エステル類があげられる。

、：初ｒ１の抗酸化剤の添加坩は、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂１００＠舗部にχ・Ｊして０．００１〜５重晴
部であり、、特に、０，ＯＸ〜３重量部が好ましい。ま
た、抗酸化剤とｊ，２ては、フヱノール系抗酸化剤また
は．Ｌスファイ１・系またはホスホナイト系抗酸化剤が
特乙こ好４二しく、−・般には、フ五ノール系、七ス゛
，７ア−｛　＋−系またはホスホナ・イ１・系、フェノ
〜ル系２・′ホスファイ１・系またはホスホナイ１・系
、フェノール系，／ヂオエーテル系、フェノール系／ホ
スフ〜ｒ・イｊ系またはホスホナイ１・系／′チ十エー
テ７！・系のごとく、抗酸化剤成分は単独でまたは二種
以−Ｌの併用系として用いられる。

；：：た、無機充填剤は熱可塑性ポリエステル系樹脂の
補強剤あるいは電気的、熱的およびその他の特性改質剤
として配合されるものであるが、本発明はこのような無
機充填剤が配合された場合にも有効である。

熱可塑性ポリエステル系樹脂に用いられる無機充填剤と
しては、例えば、ガラス繊維、アスベスｌ・、炭素繊維
、チタン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラミックス
繊維、ボロンウィスカー繊維等の繊維状物、石綿、マイ
カ、シリカ、タルク、、炭酸カルシウム、ガラスビーズ
、ガラスフ１ノ−ク、クレー、ウォラスｌ・ナイ［・等
の粉状、粒状あるいは板状の無機充填剤があげられる。

これらの改質剤のうち、特に、ガラス繊維を用いるとき
には、機械的強度や耐熱性が大幅に向−卜され、また、
２成型収縮率も著しく減少するという効果が得られるの
で好ましい。

ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に使用される
ものであれば特に限定されず、例えば、長繊維タイプ（
ガラスロービング）や短繊維状のチョップドス１へラン
ド、ａルドファイバーなどを用いることができる。また
、ガラス繊維は、集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリ
エステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化
合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理さ
れていでも良い。甲にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂等で被覆されていても良い。長繊維タイプのガラス繊
維は、通常、樹脂とのブレンド前あるいはブレンド後に
所望の長さに切断されて用いられる。

これらの無機充填剤の使用量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂ｉｏｏｉｔｉｉ部に対して５〜１００電量部である
。

その他必要に応じて、本発明の熱可塑性ポリエステル系
樹脂組成物には、造核剤、雑燃剤、離型剤、滑剤、紫外
線吸収剤、エボキシ化合物，７着色剤、帯電防止剤、発
泡剤等を添加することができる。

〔実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。

実施例１ （η〕が０．７２のポリエチレンテレフクレー１・７０
重足部に対し、繊維長３ｍｌＩ１のチョップドストラン
ドガラス繊維３０重量部、タルク０．５重量部及び試料
化合物０．２本量部を配合し、■型ブレンダー中で５分
間均一に混合した。この混合物をシリンダー温度２　７
　０　’Ｃで押出加工してベレットを作威し、次いでこ
のベレットを用い、シリンダー温度２　８　０　’Ｃ、
金型温度１４０’Ｃ，ｆ）！．型ザイクル６０秒の条件
で射出或形して、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ１号ダンヘルを作威し
た。

このダンベル試験片を１６０゜Ｃのオーブンに入れ、５
００時間経過後の黄色度をハンター比色計で測定し、ま
た、アイゾソド衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ”）を測定
した。

その結果を表−１に示す。

実施例２ 本発明のアシッドホスフエート化合物とフェノール系抗
酸化剤及び／またはホスファイト系抗酸化剤と併用した
場合の効果をみるために、モノ／ジ混合ステアリルアシ
ツドホスフエート０．２重量部及び抗酸化剤０．２重量
部を用いる他は実施例ｌと同様にして試験片を作威し、
同様の試験を行った。

その結果を表−２に示す。

実施例３ 〔η］が０．７５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に、長さ６帥のチョップドストランドガラス繊維
３０重量部、ガラスフレーク（４８メッシュ）３０重量
部、デカブロモジフエニルエーテル１５重量部、三酸化
アンチモン１０重量部、ポリカーボネート樹脂１２重量
部、テトラキス（メチレン−３−（３．５−ジ第三ブチ
ルー４ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン０
．１重量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４メヂルフ
工ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．２重
量部および試料化合物０．　　３重量部を添加し、ブレ
ンダーで均一に混合した。この混合物を押出加工してベ
レットを作威し、次いでこのベレットを用い、シリンダ
ー温度２　５　０　’Ｃで射出成形して、ＡＳＴＭ−１
号ダンベルを作成した。

このダンベル試験片を１　８　０　’Ｃのオーブンに入
れ、所定時間加熱後の引張強度を測定し、未加熱の試験
片の引張強度と比較し、その結果を引張強度保持率とし
て求めた。

また、２　６　０　’Ｃに設定した戒型機のシリンダー
内に樹脂を３０分間滞留させた後の引張強度を測定し、
同様に上記の未加熱試験片の引張強度と比較し、その結
果を引張強度保持率として求めた。

その結果を表−３に示す。

実施例４ 〔η〕が０．７５のポリブチレンテレフタレート７５重
量部、ポリカーボネート樹脂２５重量部、テトラキス［
メチレン−３−（３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロビオネート］メタン０．　　５重量部
および試料化合物０．　　５重量部をブレンダーで均一
に混合した後押出加工してベレソトを作成した。

このペレットをシリンダー温度２６０゜Ｃの射出戒形機
に入れ、滞留なし及び２０分間滞留後に射出威形して、
ＡＳＴＭ−１号ダンベルを作威した。

未滞留の試験片と滞留後の試験片の２３゛Ｃにおける引
張強度（ｋｇ・ｃ＋ｎ　／　ｃｍ　）を比較し、その結
果を引張強度保持率として求めた。また、未滞留の試験
片と滞留後の試験片の色差（ΔＥ）を測定した。

その結果を表−４に示す。

実施例５ 〔η〕が０．７５のポリブチレンテレフタレート２０重
量部、ポリカーポネート樹脂８０重量部、ビス（２，６
−ジ第三ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト０．２重量部および試料化合物０
．３重量部をブレンダーで均一に混合した後押出加工し
てペレンＩ・を作成した。

このベレットをシリンダー温度３　０　０　’Ｃの射出
戊形機に入れ、滞留なし及び２０分間滞留後に射出成形
して、ＡＳＴＭ−１号ダンベルを作威した。

未滞留の試験片と滞留後の試験片の２３゜Ｃにおける引
張強度（ｋｇ　−　ｃｍ　／　ｃｍ　）を比較し、その
結果を引張強度保持率として求めた。また、未滞留の試
験片と滞留後の試験片の色差（ΔＥ）を測定した。

その結果を表−５に示す。

〔発明の効果〕

上記各実施例の結果から明らかな如く、本願発明のジア
ルキルアシッドホスフェート化合物は、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボ
ネート樹脂とのブレンド物の着色性及び耐熱性を改善す
る効果が著しく優れている。

これに対し、モノアルキルアンッドホスフェート化合物
あるいはアルキルアシッドホスフェ−１・の金属塩はこ
れらの効果が殆ど認められず、本発明の効果が極めて特
異的なものであることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性ポリエステル樹脂、または、熱可塑性ポリエス
   テル樹脂を１０重量％以上含有する熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンド物
   １００重量部に対し、（ａ）次の一般式（ I ）で表さ
   れるホスフェート化合物の少なくとも一種０．００１〜
   ５重量部を添加してなる、熱可塑性ポリエステル系樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基を示す。 ）