JPH09316189A - 芳香族ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルの製造方法Info
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- JPH09316189A JPH09316189A JP13659396A JP13659396A JPH09316189A JP H09316189 A JPH09316189 A JP H09316189A JP 13659396 A JP13659396 A JP 13659396A JP 13659396 A JP13659396 A JP 13659396A JP H09316189 A JPH09316189 A JP H09316189A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の
少ない芳香族ポリエーテルを提供する。 【解決手段】 （１）２価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は
（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2
−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸
を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．
０１〜０．０６％存在させて重合することによって、着
色の少ない芳香族ポリエーテルが得られる。
少ない芳香族ポリエーテルを提供する。 【解決手段】 （１）２価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は
（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2
−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸
を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．
０１〜０．０６％存在させて重合することによって、着
色の少ない芳香族ポリエーテルが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は着色が改良された芳
香族ポリエーテルの製造方法に関する。
香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエーテルの製造方法に関して
は、種々の方法が提案されている。代表的な方法とし
て、特公昭４２−７７９９号公報や特公昭４５−２１３
１８号公報には、２価フェノールとアルカリ金属水酸化
物から生成する２価フェノールのアルカリ金属塩とジハ
ロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又
はスルホン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン）中で反応させる方法が開示されている。
は、種々の方法が提案されている。代表的な方法とし
て、特公昭４２−７７９９号公報や特公昭４５−２１３
１８号公報には、２価フェノールとアルカリ金属水酸化
物から生成する２価フェノールのアルカリ金属塩とジハ
ロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又
はスルホン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン）中で反応させる方法が開示されている。
【０００３】さらに、特公平３−２３５７０号公報に
は、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化
合物又は（２）ハロフェノールとアルカリ金属炭酸塩又
は重炭酸塩を不活性スルホン溶媒系で反応させる際に、
３価の有機リン化合物を存在させて行うことにより耐酸
化劣化性が優れ、かつ着色性が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法が開示されている。また、特開昭６４
−７０５３０号公報には、リン化合物の存在下で重合す
ることにより熱安定性が改良されることが開示されてい
る。
は、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化
合物又は（２）ハロフェノールとアルカリ金属炭酸塩又
は重炭酸塩を不活性スルホン溶媒系で反応させる際に、
３価の有機リン化合物を存在させて行うことにより耐酸
化劣化性が優れ、かつ着色性が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法が開示されている。また、特開昭６４
−７０５３０号公報には、リン化合物の存在下で重合す
ることにより熱安定性が改良されることが開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
３−２３５７０号公報に記載の３価の有機リン化合物を
添加して行う方法は、着色の改良は必ずしも十分ではな
く、また特開昭６４−７０５３０号公報に記載のリン化
合物の存在下で重合する方法は、着色の改良がもうひと
つであるうえに透明性が十分とはいえない。かかる事情
に鑑み、本発明者らは、着色が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法について鋭意検討した結果、次亜リン
酸を特定量添加して重合することによって、着色の少な
く、透明性の高い芳香族ポリエーテルが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
３−２３５７０号公報に記載の３価の有機リン化合物を
添加して行う方法は、着色の改良は必ずしも十分ではな
く、また特開昭６４−７０５３０号公報に記載のリン化
合物の存在下で重合する方法は、着色の改良がもうひと
つであるうえに透明性が十分とはいえない。かかる事情
に鑑み、本発明者らは、着色が改良された芳香族ポリエ
ーテルの製造方法について鋭意検討した結果、次亜リン
酸を特定量添加して重合することによって、着色の少な
く、透明性の高い芳香族ポリエーテルが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノ
ール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前
記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオル
ト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−で
活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸
塩及び／又は重炭酸塩とを、存在するフェノール性水酸
基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するような量を
用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテル
を製造する方法において、次亜リン酸を得られる芳香族
ポリエーテルの重量を基準として０．０１〜０．０６％
存在させて重合することを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルの製造方法である。この方法により着色が少なく透明
性の高い重合体を得ることができる。以下、本発明を詳
細に説明する。
（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノ
ール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前
記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオル
ト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−で
活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸
塩及び／又は重炭酸塩とを、存在するフェノール性水酸
基の当量以上のアルカリ金属原子が存在するような量を
用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテル
を製造する方法において、次亜リン酸を得られる芳香族
ポリエーテルの重量を基準として０．０１〜０．０６％
存在させて重合することを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルの製造方法である。この方法により着色が少なく透明
性の高い重合体を得ることができる。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる２価フェノー
ルとしては一般式（１）で示されるビスフェノール類が
挙げられる。
ルとしては一般式（１）で示されるビスフェノール類が
挙げられる。
【０００７】
【化４】 （式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン若
しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有する
シクロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ
−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基又は
ベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、Ｒ2
は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ 3 、−ＯＣ2
Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）
しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有する
シクロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ
−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基又は
ベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、Ｒ2
は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ 3 、−ＯＣ2
Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっ
ていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）
【０００８】この２価フェノールの好ましい例として
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン及びこれら２価フェノールのオルト位のメチル置換体
などが挙げられる。中でも一般式（４）で示される化合
物が特に好ましい。
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン及びこれら２価フェノールのオルト位のメチル置換体
などが挙げられる。中でも一般式（４）で示される化合
物が特に好ましい。
【０００９】
【化５】 （式中、Ｙは前記と同じである。）
【００１０】本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイ
ド化合物としては、一般式（２）で示される化合物が挙
げられる。
ド化合物としては、一般式（２）で示される化合物が挙
げられる。
【００１１】
【化６】 （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）
【００１２】このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ま
しい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’
−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾ
フェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物の
オルト位のメチル置換体などが挙げられる。（中でも一
般式（５）で示される化合物が特に好ましい。
しい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’
−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾ
フェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物の
オルト位のメチル置換体などが挙げられる。（中でも一
般式（５）で示される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化７】 （式中、Ｘ、Ｘ’、Ｚは前記と同じである。）
【００１４】本発明において用いられるジハロゲノベン
ゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実
質的に等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内
で使用するのが好ましい。
ゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実
質的に等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内
で使用するのが好ましい。
【００１５】本発明で用いられるハロフェノールとして
は、一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
は、一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化８】 （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位また
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）
【００１７】このハロフェノールの好ましい例として
は、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒ
ドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル
などが挙げられる。
は、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒ
ドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル
などが挙げられる。
【００１８】有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン
（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン
（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、
ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１９】アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩として
は、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
の重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なく
とも１個のアルカリ金属原子が存在するような量である
が、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属
炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの
開裂もしくは分解を生じさ、一方、少なすぎると低分子
量の生成物しか得られないので好ましくない。
は、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそ
の重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なく
とも１個のアルカリ金属原子が存在するような量である
が、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属
炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの
開裂もしくは分解を生じさ、一方、少なすぎると低分子
量の生成物しか得られないので好ましくない。
【００２０】本発明において使用される次亜リン酸の量
は、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として
０．０１〜０．０６％好ましくは０．０１５〜０．０４
％の範囲で使用される。０．０１％よりすくないと、添
加の実効は認められず、また０．０６％を越えるとむし
ろ効果が無くなるので好ましくない。
は、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として
０．０１〜０．０６％好ましくは０．０１５〜０．０４
％の範囲で使用される。０．０１％よりすくないと、添
加の実効は認められず、また０．０６％を越えるとむし
ろ効果が無くなるので好ましくない。
【００２１】重合反応温度は、使用するモノマー及び溶
媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは
１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的
とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量
の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲よ
り反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副
反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しく
なる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を
徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても
良い。
媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは
１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的
とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量
の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲よ
り反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副
反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しく
なる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を
徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても
良い。
【００２２】重合反応に要する時間は、反応原料の種
類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化す
るが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２
〜１２時間の範囲で実施される。
類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化す
るが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２
〜１２時間の範囲で実施される。
【００２３】重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸
塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が
分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除
去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した
重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の
不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が
分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除
去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した
重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の
不活性ガス気流下で行うことが望ましい。
【００２４】本発明において、重合反応を停止させるた
めには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端
に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。こ
のハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロラ
イド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロ
ロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロ
ロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙
げられる。
めには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端
に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化さ
せるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物
などを添加反応させることも必要に応じ実施される。こ
のハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロラ
イド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロ
ロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロ
ロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙
げられる。
【００２５】重合反応終了後の重合体の分離精製におい
ては、公知の方法を適用できる。即ち、室温で固体の溶
媒を用いて重合した場合は、ポリマー、塩、重合溶媒の
混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、
重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を
得ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられ
るものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプ
ロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙
げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混
合物として使用しても良い。
ては、公知の方法を適用できる。即ち、室温で固体の溶
媒を用いて重合した場合は、ポリマー、塩、重合溶媒の
混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、
重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を
得ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられ
るものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプ
ロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙
げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混
合物として使用しても良い。
【００２６】
【発明の効果】本発明によって得られる芳香族ポリエー
テルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少
ない重合体である。芳香族ポリエーテルは、その優れた
耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重
合体が高温でさらされるような部品として使用されるの
に適している。そのような用途としては、電気電子部
品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動
部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器
具、耐熱フィルムなどが挙げられ、着色が著しく少ない
重合体はこれらの用途に好適である。
テルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少
ない重合体である。芳香族ポリエーテルは、その優れた
耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重
合体が高温でさらされるような部品として使用されるの
に適している。そのような用途としては、電気電子部
品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動
部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器
具、耐熱フィルムなどが挙げられ、着色が著しく少ない
重合体はこれらの用途に好適である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は次
式により定義される。 ＲＶ＝１／Ｃ＊（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 ｔ：重合体溶液の流出時間（秒） ｔ0 ：純溶媒の流出時間（秒） Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示） 粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５
℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ／１００ｍｌ
とした。重合体の色調については、重合体の６．０ｇ／
１００ｍｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を調製し、日立自記分光光度計Ｕ−３４１０により、１
０ｃｍの光路長のガラスセルを使用してＹＩ及び６００
ｎｍにおける光線透過率（％）を示した。
説明するが、これをもって本発明を制限するものではな
い。なお、実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は次
式により定義される。 ＲＶ＝１／Ｃ＊（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 ｔ：重合体溶液の流出時間（秒） ｔ0 ：純溶媒の流出時間（秒） Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示） 粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５
℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ／１００ｍｌ
とした。重合体の色調については、重合体の６．０ｇ／
１００ｍｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
を調製し、日立自記分光光度計Ｕ−３４１０により、１
０ｃｍの光路長のガラスセルを使用してＹＩ及び６００
ｎｍにおける光線透過率（％）を示した。
【００２８】実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計、先端に受器を付したコン
デンサーとを備えた、０．５ＬＳＵＳ３１６Ｌ製フラス
コ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン（１１９．９０ｇ）、及びジフェニルスルホン
（１９６．００ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通さ
せながら１８０℃まで昇温し、モノマーを溶融させた。
その後次亜リン酸０．０３０ｇ（生成ポリマーに対し
０．０１５％）を添加した後、無水炭酸カリウム５７．
５０ｇを添加した。その後２９０℃まで徐々に昇温し、
２９０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、反応
液を室温まで冷却固化し、細かく粉砕した後、温水洗浄
及びアセトン、メタノール混合溶媒での洗浄を数回行っ
た後、１５０℃で加熱乾燥を行い、還元粘度０．３６ｄ
ｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマーの色調
は、ＹＩ＝１０．７、６００ｎｍにおける光線透過率は
９８．１％であった。
デンサーとを備えた、０．５ＬＳＵＳ３１６Ｌ製フラス
コ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン（１１９．９０ｇ）、及びジフェニルスルホン
（１９６．００ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通さ
せながら１８０℃まで昇温し、モノマーを溶融させた。
その後次亜リン酸０．０３０ｇ（生成ポリマーに対し
０．０１５％）を添加した後、無水炭酸カリウム５７．
５０ｇを添加した。その後２９０℃まで徐々に昇温し、
２９０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、反応
液を室温まで冷却固化し、細かく粉砕した後、温水洗浄
及びアセトン、メタノール混合溶媒での洗浄を数回行っ
た後、１５０℃で加熱乾燥を行い、還元粘度０．３６ｄ
ｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマーの色調
は、ＹＩ＝１０．７、６００ｎｍにおける光線透過率は
９８．１％であった。
【００２９】実施例２ 次亜リン酸の量を０．０６ｇ（生成ポリマーに対し０．
０３％）とする以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操
作を行うことにより、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇの粉末
ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１０．
７、６００ｎｍにおける光線透過率は９６．５％であっ
た。
０３％）とする以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操
作を行うことにより、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇの粉末
ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１０．
７、６００ｎｍにおける光線透過率は９６．５％であっ
た。
【００３０】比較例１ 次亜リン酸を加えない以外は実施例１と同じ装置で、同
じ操作を行うことにより、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇの
粉末状ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝
１５．２、６００ｎｍにおける光線透過率は９４．１％
であった。
じ操作を行うことにより、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇの
粉末状ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝
１５．２、６００ｎｍにおける光線透過率は９４．１％
であった。
【００３１】比較例２ 次亜リン酸の量を０．１８ｇ（生成ポリマーに対し０．
０９％）とする以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操
作を行うことにより、還元粘度０．３８ｄｌ／ｇの粉末
ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝２６．
９、６００ｎｍにおける光線透過率は９５．５％であっ
た。
０９％）とする以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操
作を行うことにより、還元粘度０．３８ｄｌ／ｇの粉末
ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝２６．
９、６００ｎｍにおける光線透過率は９５．５％であっ
た。
【００３２】比較例３ 次亜リン酸の代わりに、亜リン酸トリフェニル０．２０
ｇを添加する以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操作
を行うことにより、還元粘度０．３９ｄｌ／ｇの粉末ポ
リマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１１．
７、６００ｎｍにおける光線透過率は９２．８％であっ
た。
ｇを添加する以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操作
を行うことにより、還元粘度０．３９ｄｌ／ｇの粉末ポ
リマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１１．
７、６００ｎｍにおける光線透過率は９２．８％であっ
た。
【００３３】比較例４ 次亜リン酸の代わりに、トリフェニルホスフイン０．２
０ｇを添加する以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操
作を行うことにより、還元粘度０．３６ｄｌ／ｇの粉末
ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１４．
５、６００ｎｍにおける光線透過率は９５．４％であっ
た。
０ｇを添加する以外は、実施例１と同じ装置で、同じ操
作を行うことにより、還元粘度０．３６ｄｌ／ｇの粉末
ポリマーを得た。このポリマーの色調は、ＹＩ＝１４．
５、６００ｎｍにおける光線透過率は９５．４％であっ
た。
【００３４】実施例と比較例の対比（表１に示す）よ
り、本発明の次亜リン酸を添加することにより、無添加
の場合及び３価の有機リン酸を加えた場合と比較して、
黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少ない重合
体の得られる。
り、本発明の次亜リン酸を添加することにより、無添加
の場合及び３価の有機リン酸を加えた場合と比較して、
黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色の少ない重合
体の得られる。
【００３５】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合
物である請求１項記載の製造方法。
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合
物である請求１項記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位また
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方
法。
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方
法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化６】 （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】
【化８】 （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位また
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ5 とＲ6 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）２価フェノールとジハロゲノベン
ゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は
（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子
がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2
−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とア
ルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩とを、存在する
フェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存
在するような量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳
香族ポリエーテルを製造する方法において、次亜リン酸
を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として０．
０１〜０．０６％存在させて重合することを特徴とする
芳香族ポリエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 ２価フェノールが一般式（１） 【化１】 （式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基
若しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有す
るシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、
−Ｏ−、−ＣＯー、−ＳＯ2 ー、−Ｓ−のいずれかの基
又はベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ1 、
Ｒ2 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異
なっていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）で
示される化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ジハロゲノベンゼノイド化合物が一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なってい
てもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚ
は−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は−ＣＨ
3 、−ＣＨ（ＣＨ3)2 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基
の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていても
よく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合
物である請求１項記載の製造方法。 - 【請求項４】 ハロフェノールが一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位また
はパラ位にあり、Ａは−ＳＯ3 −又は−ＣＯ−を表し、
Ｒ5 、Ｒ6 は−ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3) 2、−ＯＣ
Ｈ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 の基の中から選ばれ、Ｒ1 とＲ2 は
同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を
表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 ２値フェノールが４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンであり、ジハロゲノベンゼノイド
化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである
請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13659396A JP3694978B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13659396A JP3694978B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316189A true JPH09316189A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3694978B2 JP3694978B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=15178931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13659396A Expired - Fee Related JP3694978B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3694978B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6828414B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-12-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic polyethers with high molecular weights |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13659396A patent/JP3694978B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6828414B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-12-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic polyethers with high molecular weights |
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|---|---|
| JP3694978B2 (ja) | 2005-09-14 |
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