JPS6395230A - 高分子量芳香族ポリエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子量の芳香族ポリエーテルの製造方法に関
するものである。

熱可塑性の芳香族ポリエーテル、とりわけポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンは耐熱性
、機械性能及び耐薬品性、耐水性等に優れており、商業
的に実用性の高いものである。

（従来の技術とその問題点） 芳香族ポリエーテルの製造方法に関しては、種々の方法
が提案されている。代表的な方法としては特公昭４２−
７７９９号や特公昭４５−２１３１８号に開示されてい
る２口く、二価フェノールとアルカリ金属水酸化物とか
ら生成する二価フェノールのジアルカリ金属塩トジハロ
ゲノペンゼノイド化合物とを高沸点の有機高弾性不活性
溶媒中で反応させる方法である。このような重縮合反応
においては生成ポリマーの高分子量化は、二価フェノー
ルのジアルカリ金属塩とジハロゲノベンゼノ。

イド化合物との間のモル比の調節によって行なわれるが
、これは高分子量になればなる程原料の仕込み量の精度
が問題になる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題点を解決するべく鋭意検討し
たところ、驚くべきことに、二価フェノールのアルカリ
金属塩形成剤を過剰に用いて重合を行なうことにより、
容易に高分子量のポリマーが得られることを見出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、一般式ＣＩ） （Ｒ’）ｎ、　　　（Ｒす７゜ （Ｙは直接結合又は１〜５個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアルキリデン基、又は５〜１５個の炭素原子を
有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基、あ
るいはの 一〇−１−ＣＯ−１−８○、−１−８−トもずれかの基
を表わす。Ｒｏ、Ｒ２は−ＣＨ，、−Ｃ，Ｅ（、。

−ＣＨ（ＣＨ，）、、−〇ＣＨ，、−〇〇、　Ｈ，の基
の・中から選ばれ、ＲｏとＲｏが同一でも異なっていて
もよい。ｎ＋、”ｚはＯ〜４の整数を表わす。）で表わ
される二価フェノールに該二価フェノールのアルカリ金
属塩形成剤とを反応させて得られる二価フェノールのア
ルカリ金属二塩と 一般式（ＩＩ） （Ｒつ　　　　　（Ｒ“）ｎ４ ｎ。

（Ｘ％Ｘ′はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよ
く、Ｚに対してオルト又はパラ位にある。Ｚは、−Ｓ　
Ｏ，−１又は−ＣＯ−である。Ｒ１、Ｒ“ば−ＣＨ，、
−Ｃ，Ｈ，、−ＣＨ（ＣＨ，）。

−ｏｃＨ，、−ＱＣ，Ｈ，の基の中から選ばれ、Ｒｏと
Ｒ“は同一でも異なっていてもよい。ｎ、、ｎ４はＯ〜
４の整数を表わす。） で表わされるジハロゲノベン・ゼノイド化合物とを有機
高極性不活性溶媒中で反応させて芳香族ポリエーテルを
製造する方法において、・二価フェノールのアルカリ金
属形成剤を、二価フェノールのフェノール当量に対して
α１〜ＬＯ％過剰に用いることを特徴とする高分子量芳
香族ポリエーテルの製造方法に関する。

本発明において用いられる二価ツーノールとしては、前
記一般式（１）で表わされる化合物なら特に制限はない
が、生成重合体に耐熱性を付与する目的では、 ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４．４’−１７
ヒドロキシジフエニルスルホン４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ）ｖ　）グロノ
（ン ビス−（４−ヒドロキシフェニ／Ｖ）メタン及び上記二
価フェノールのオルト位のメチル基置換体などが好まし
い。中でも、 ＨＯ−■−Ｙ−■−〇Ｈ （Ｙは上記一般式（Ｉ）に同じ） で表わされる化合物が特に好ましい。

本発明において述べるところの二価フェノールのアルカ
リ金属塩形成剤とは二価フェノールと反応して二価フェ
ノールのアルカリ金寓塩を形成するもので例えばアルカ
リ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アル
カリ金属硫化物、アルカリ金属硫化水素化物、アルカリ
金属アルコキシド、などをあげることができる。更に具
体的にはナトリウム、カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
水素化ナトリウム、硫化水素化カリウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
、カリウムエトキシドなどである。

これらの二価フェノールのアルカリ金属塩形成剤は使用
に際して固体のまま用いても水溶液にして用いてもよい
。

本発明において用いられる二価フェノールのアルカリ金
属塩形成剤の使用量は二価フェノールの水酸基に対して
α１〜ＬＯモル当量過剰で、これより多くても少なくて
も生成ポリマーの高分子量化に対する効果がない。

特に０．３〜α６モル当量過剰の場合が高分子量化の効
果が大きい。

本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合
物としては、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物なら特
に制限はないが、ハロゲン原子の反応性及び生成重合体
の耐熱性の付与　・の目的からは、 ４．４／−ジクロロジフェニルヌルホン、４．４′−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４．４′−ジクロロベン
ゾフェノン、 ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、及び上記ジハロ
ゲノベンゼノイド化合物のオルト位のメチル基置換体な
どが好ましい。中でも、 Ｘ−■−Ｚ−■−Ｘ／ （２は上記一般式（ｎ）に同じ） で表わされる化合物が特に好ましい。

本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合
物の使用量は二価フェノ−／ｌ／　Ｋ対して９０〜１１
０モ／Ｌ／％の範囲内で使用するのが好ましい。より高
分子量のポリマーを得るためには９８〜１０３モル％の
範囲内で使用するのが好ましい。

本発明において用いられる有機高極性不活性溶媒とは、
１，３−ジメチ／Ｌ’−２−イミダゾリジノンまたは１
．３−ジエチ）ｖ　−２−イミダゾリジノン、１−エチ
／Ｌ／−３−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメ千ル
ヌルホキシド、１１−メチル−２−ピロリドン、テトラ
メチレンヌルホンなどを掲げることができるが、溶。

媒の熱安定性が良く、生成ポリマーの着色度が少なくて
、工業的に入手し易い、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンが好ましい。

本発明において用いられる有機高極性不活性溶媒の量は
、用いられる二価フェノールの重量を基準としてα０５
〜３０倍の範囲で通常使用される。さらに好ましくは０
．１〜１５倍の範囲である。上記範囲より、有機高部性
不活性溶媒の量が少ない場合には、溶媒としての効果が
認められず、特に生成した重合体が低分子量であっても
析出してしまうため、実用性のある高分子量重合体が得
られなくなる。

一方、有機高極性不活性溶媒の量をト記範囲より多くす
ると、モノマー濃度が低下するため、分子量を高める之
めＫは、より高温、長時間の反応を要し実用的でない。

本発明の方法における実際の重合反応は、例えば以下に
示す様な形式で具体的に実施すすることができる。

例えば、 本発明でいうところの有機高極性不活性溶媒の存在下に
、二価フェノール及び二価フェノールのアルカリ金属二
塩形成剤とを本発明でいうところのモル比の範囲内で反
応させ、生じた水又は硫化水素又はメタノール、エタノ
ール、水素ガスなどの低沸点化合物を加熱又は共沸脱水
などにより除去したのち、ジハロゲノベンゼノイド化合
物を加え、重合させる方法である。

本発明の方法における実際の重合反応の温度は反応原料
成分の腫類、重合反応の形式などにより変化するが、通
常８０〜４００℃の範囲であり、好ましくは１００〜３
５０℃の範囲で実施される。上記の温度範囲より、反応
温度が低い場合は、目的とする重合反応は殆ど実用に耐
える速度で進行せず、必要とする分子量の重合体を得る
ことは困難である。

一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とす
る重合反応以外の副反応が無視できなくなり、得られる
重合体の着色も著しくなる。また、反応は一定の温度で
実施してもよいし、温度を徐々に変化させるか、または
温度を段階的に変化させてもよい。

本発明の方法におい幾応に要する時間 は、反応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度な
どにより大幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間
の範囲であり、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実
施される。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

二価フェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱
すると酸化されやすく、目的となる重合度　　“応が妨
げられ、高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色
の原因ともなる。

本発明の方法において、重合反応を停止させるには、通
常、反応物を冷却すればよい。

しかしながら、重合体の末端に存在する可能性のあるフ
ェノキサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲン
化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも
必要に応じ実施される。上記ハロゲン化物の具体的な代
表例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、
メチルブロマイド、４−クロルジフェニルヌルホン、４
−クロルベンゾフェノン、４．４’−ジクロルジフェニ
ルスルホン、（ｐ−クロルニトロベンゼンなどを挙げる
ことができる。

重合反応終了後の重合体の分離および精製においては公
知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した
塩（アルカリハライド）を濾別したのち、濾液である重
合体溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重
合　（体の非溶媒を重合体溶液中に加えることにより、
目的とする重合体を析出させることができる。重合体の
非溶媒として通常用いられるものの代表例としては、メ
タノール、エタノ−々、インプロパツール、アセトン、
メチルエチルケトン、水などを挙げることができるが、
これらは単独でも、二種以上の混合物として使用しても
よい。

本発明によって用いられる重合体は、その優れた耐熱性
、安定性、高い機械強度等により電気絶縁用途、耐熱部
品、調理用具、コーティング用品、精密部品に使うこと
ができる。

実施例） 本発明を以下の実施例および比較例にて詳細に説明する
が、これをもって本発明を制限比較例１） 攪拌器、窒素入口、温度計および先端に受器を付した凝
縮器とを備えた１゛ｌのＳＵＳフラスコ中に３０ｗｔ％
の水酸化カリウム水溶液７４．８１９　（水酸化カリウ
ム０．４００モル）、！：４．４’−シヒ）’ワキシジ
フェニルスルホン５αｏ　ｓ　９　（０，２００モル）
及び１．３−ジメチ／Ｌ／−２−イミダゾリジノン３７
０．０９を入れ室温で均一になるまで攪拌する。次に２
００°Ｃまで昇温し２０分間悶拌する。この間に約９０
％の水分が留出する。次に１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンが留出するまで加温し１．３−ジメチ／Ｌ
／−２−イミダゾリジノン９０−を留出させる。これに
より９８％以上の水分が留出され実質上無水状態となる
。

次に、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５７．４
２す（０，２００モ／Ｌ／）を１，３−ジメチ／Ｌ／２
−イミダゾリジノン１００−に溶解したものを添加し、
２２６℃で６時間重合させる。その後、反応液を１５０
　’Ｃまで冷却し、メチルクロライドガスを３０分間吹
き込み重合を停止させた。

反応液を室温まで冷却し、反応液中に析出した塩化カリ
ウムを炉別して除去し、Ｐ液を大量のメタノール中に注
いでポリマーを沈禮させた。析出したポリマーを戸別し
、水洗を数回性なった後、減圧下にて、加熱乾燥を行っ
た。生成ポリマーの収率は９５％で、Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中（２５℃、Ｚｏ。

−中１０ｇの重合体）で測った還元粘度はα３９であっ
た。

（比較例２〜５） 第１表に示した仕込み量で比較例１と同様にして実験を
行なった。

（実施例１〜１３） 第１表に示した仕込み量で比較例１と同様にして実験を
行なった。

比較例１〜５および実施例１〜１３において生成したポ
リマーの還元粘度を第１表及び第１図に示した。

（効　果） 第１表の結果及び第１図から明らかなようニ、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンと水酸化カリウムの
モル比を理論当量仕込んだものより、水酸化カリウムを
過剰に仕込んだものの方が生成ポリマーの分子量が高い
ことがわかる。

即ち本発明の製法から得られる芳香族ポリエーテルは高
分子量であり、耐熱性、機械的性能、及び耐薬品性、耐
水性にすぐれるものである・そのため、電気絶縁用品、
調理用品、コーティング用品、精密部品、などに使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

ａ　１　図ハ４．４′−ジクロロフェニルスルホン／４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（モル比）と
還元粘度との関係で第１表記載の実施例と比較例を表わ
す図面である。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社代　理−人　　
弁理士　　越　　　場　　　隆第１面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （Ｙは直接結合又は１〜５個の炭素原子 を有するアルキレン又はアルキリデン基、 又は５〜１５個の炭素原子を有するシクロ アルキレン又はシクロアルキリデン基、あ るいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−のいず
   れかの基を表わす。Ｒ＾１、Ｒ＾２は−ＣＨ＿３−、−
   Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ＿３
   、−ＯＣ＿２Ｈ＿５の基の中から選ばれ、Ｒ＾１とＲ＾
   ２が同一でも異なっていてもよい。ｎ＿１、ｎ＿２は０
   〜４の整数を表わす。）で表わされる二価フェノールに
   該二価フェ ノールのアルカリ金属塩形成剤とを反応さ せて得られる二価フェノールのアルカリ金 属二塩と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｘ、Ｘ′はハロゲン原子で同一でも異な っていてもよく、Ｚに対してオルト又はパ ラ位にある。Ｚは−ＳＯ＿２−、又は−ＣＯ−である。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ
   （ＣＨ＿３）＿２、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５の
   基の中から選ばれ、Ｒ＾３とＲ＾４は同一でも異なって
   いてもよい。ｎ＿３、ｎ＿４は０〜４の整数を表わす。 ） で表わされるジハロゲノベンゼノイド化合 物とを有機高極性不活性溶媒中で反応させ て芳香族ポリエーテルを製造する方法にお いて、二価フェノールのアルカリ金属形成 剤を、二価フェノールのフェノール当量に 対して０．１〜１．０％過剰に用いることを特徴とする
   高分子量芳香族ポリエーテルの製 造方法。