JPWO2020080523A1 - 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品 - Google Patents

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Abstract

ビニリデンフルオライド単位、ならびに、一般式(1):CH=CFCF−O−Rfで表されるモノマー(1)に基づく単位および一般式(2):CH=CF−O−Rfで表されるモノマー(2)に基づく単位からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和エーテル単位を含有し、ガラス転移温度が20℃以下である含フッ素エラストマー、該含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物、および、該含フッ素エラストマーまたは該架橋性組成物から得られる成形品を提供する。

Description

本開示は、含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品に関する。
ガラス転移温度が低く、耐アミン性に優れ、非晶質の含フッ素エラストマーとして、特許文献1では、ビニリデンフルオライド〔VdF〕及び下記一般式(1)
CH=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が78/22〜22/78であり、ガラス転移温度が25℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマーが提案されている。
特表2012−512264号公報
本開示では、耐寒性および耐塩基性に優れた含フッ素エラストマー、該含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物、および、該含フッ素エラストマーまたは該架橋性組成物から得られる成形品を提供することを目的とする。
本開示によれば、ビニリデンフルオライド単位、ならびに、一般式(1)で表されるモノマー(1)に基づく単位および一般式(2)で表されるモノマー(2)に基づく単位からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和エーテル単位を含有し、ガラス転移温度が20℃以下である含フッ素エラストマーが提供される。
一般式(1):CH=CFCF−O−Rf
(式中、Rfは、直鎖状または分岐鎖状の、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基であり、炭素数が2以上の場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい)
一般式(2):CH=CF−O−Rf
(式中、Rfは、フッ素化アルキル基である)
本開示の含フッ素エラストマーは、モノマー(1)に基づく単位を含有することが好ましい。
一般式(1)において、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜14のフッ素化アルキル基、または、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数2〜20の、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むフッ素化アルキル基であることが好ましい。
一般式(1)において、Rfは、一般式(3):−(Rf−O)−Rf
(式中、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、nは0〜4の整数である)で表される基であることがより好ましい。
一般式(3)におけるnが、1〜4の整数であることが好ましい。
本開示の含フッ素エラストマーにおいて、ビニリデンフルオライド単位と不飽和エーテル単位とのモル比(ビニリデンフルオライド単位/不飽和エーテル単位)が、95/5〜20/80であることが好ましい。
また、本開示によれば、上記の含フッ素エラストマーおよび架橋剤を含有する架橋性組成物が提供される。
また、本開示によれば、上記の含フッ素エラストマー、または、上記の架橋性組成物から得られる成形品が提供される。
本開示によれば、耐寒性および耐塩基性に優れた含フッ素エラストマー、該含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物、および、該含フッ素エラストマーまたは該架橋性組成物から得られる成形品を提供することができる。
図1は、実施例および比較例における耐塩基性評価の結果を示すグラフである。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位、ならびに、モノマー(1)単位およびモノマー(2)単位からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和エーテル単位を含有し、ガラス転移温度が20℃以下である。本開示の含フッ素エラストマーは、このような構成を備えることから、優れた耐寒性および耐塩基性を示す。さらに、本開示の含フッ素エラストマーを用いることにより、高温環境下でも十分に低い圧縮永久歪を示す架橋ゴム成形品を得ることができる。
上記含フッ素エラストマーのガラス転移温度は、20℃以下であり、耐寒性により一層優れることから、好ましくは0℃以下であり、より好ましくは−10℃以下であり、さらに好ましくは−15℃以下であり、特に好ましくは−20℃以下であり、最も好ましくは−25℃以下である。下限は低い方が好ましいが、−50℃であってよい。
上記含フッ素エラストマーは非晶質であることが好ましい。本開示において、「非晶質」とは、DSC測定(昇温速度20℃/分)において現れた融解ピーク(ΔH)の大きさが2.0J/g以下であることをいう。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを−75℃まで冷却した後、20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とすることにより求める。
上記含フッ素エラストマー中の、全単量体単位に対するビニリデンフルオライド単位の含有量は、耐寒性および耐塩基性の観点から、好ましくは20モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは60モル%以上であり、特に好ましくは70モル%以上であり、好ましくは95モル%以下であり、より好ましくは93モル%以下であり、さらに好ましくは90モル%以下である。ビニリデンフルオライド単位の含有量が上記の数値範囲内にある場合において、ビニリデンフルオライド単位の含有量が多いほど、低コストで含フッ素エラストマーを製造できる傾向がある。また、ビニリデンフルオライド単位の含有量が多い含フッ素エラストマーほど、低温性に優れる傾向があるとともに、適度な粘度を有していることから、加工性および成形性に優れる傾向がある。
本開示の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位に加えて、モノマー(1)単位およびモノマー(2)単位からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和エーテル単位を含有する。本開示の含フッ素エラストマーは、不飽和エーテル単位を含有することから、耐寒性および耐塩基性に優れる。本開示における不飽和エーテル単位とは、モノマー(1)およびモノマー(2)からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和エーテルに基づく単位である。
モノマー(1)単位は、一般式(1):
CH=CFCF−O−Rf
(式中、Rfは、直鎖状または分岐鎖状の、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基であり、炭素数が2以上の場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい)で表されるモノマー(1)に基づく単位である。
Rfのフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Rfのフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Rfとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜14の、炭素−炭素原子間に酸素原子を含まないフッ素化アルキル基、または、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数2〜20の、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むフッ素化アルキル基であることが好ましい。
Rfとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、一般式(3):
−(Rf−O)−Rf
(式中、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、nは0〜4の整数である)で表される一価の基であることが好ましい。
Rfのフッ素化アルキレン基としては、−CHF−、−CF−、−CH−CF−、−CHF−CF−、−CF−CF−、−CF(CF)−、−CH−CF−CF−、−CHF−CF−CF−、−CF−CF−CF−、−CF(CF)−CF−、−CF−CF(CF)−、−C(CF−、−CH−CF−CF−CF−、−CHF−CF−CF−CF−、−CF−CF−CF−CF−、−CH(CF)−CF−CF−、−CF(CF)−CF−CF−、−C(CF−CF−などが挙げられ、なかでも、炭素数1〜3の過フッ素化アルキレン基が好ましく、−CF−、−CFCF−、−CF−CF−CF−、−CF(CF)−CF−または−CF−CF(CF)−がより好ましい。
Rfのフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Rfのフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基(たとえば、−OH、−COOH、−CN、−CHI、−CHBrなど)を含まないことが好ましい。
Rfのフッ素化アルキル基としては、−CHF、−CHF、−CF、−CH−CHF、−CH−CHF、−CH−CF、−CHF−CHF、−CHF−CHF、−CHF−CF、−CF−CHF、−CF−CHF、−CF−CF、−CH−CF−CHF、−CHF−CF−CHF、−CF−CF−CHF、−CF(CF)−CHF、−CH−CF−CHF、−CHF−CF−CHF、−CF−CF−CHF、−CF(CF)−CHF、−CH−CF−CF、−CHF−CF−CF、−CF−CF−CF、−CF(CF)−CF、−CH−CF−CF−CF、−CHF−CF−CF−CF、−CF−CF−CF−CF、−CH(CF)−CF−CF、−CF(CF)−CF−CF、−C(CF−CFなどが挙げられ、なかでも、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましく、−CF、−CHF−CF、−CF−CHF、−CF−CF、−CF(CF)−CF、−CH(CF)−CF−CFまたは−CF(CF)−CF−CFがより好ましい。
一般式(3)におけるnとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。また、耐寒性を特に重視する場合は、nの値は大きい方が好ましく、より好ましくは3または4である。
モノマー(2)単位は、一般式(2):
CH=CF−O−Rf
(式中、Rfは、フッ素化アルキル基である)で表されるモノマー(2)に基づく単位である。
Rfのフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Rfのフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。
Rfとしては、直鎖状または分岐鎖状の、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基であることが好ましい。上記フッ素化アルキル基は、炭素数が2以上の場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。Rfの炭素数としては、より好ましくは1〜14であり、さらに好ましくは1〜5である。
Rfとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜14の、炭素−炭素原子間に酸素原子を含まないフッ素化アルキル基、または、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数2〜20の、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むフッ素化アルキル基であることが好ましい。
Rfのフッ素化アルキル基としては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、−CHF、−CHF、−CF、−CH−CHF、−CH−CHF、−CH−CF、−CHF−CHF、−CHF−CHF、−CHF−CF、−CF−CHF、−CF−CHF、−CF−CF、−CH−CF−CHF、−CHF−CF−CHF、−CF−CF−CHF、−CF(CF)−CHF、−CH−CF−CHF、−CHF−CF−CHF、−CF−CF−CHF、−CF(CF)−CHF、−CH−CF−CF、−CHF−CF−CF、−CF−CF−CF、−CF(CF)−CF、−CH−CF−CF−CF、−CHF−CF−CF−CF、−CF−CF−CF−CF、−CH(CF)−CF−CF、−CF(CF)−CF−CF、−C(CF−CFなどが挙げられ、なかでも、炭素数1〜4の過フッ素化アルキル基が好ましく、−CF、−CF−CF、−CF−CF−CFまたは−CF(CF)−CFがより好ましい。
Rfとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、一般式(4):
−(Rf−O)−Rf
(式中、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、nは0〜4の整数である)で表される一価の基であることが好ましい。
Rfのフッ素化アルキレン基としては、−CHF−、−CF−、−CH−CF−、−CHF−CF−、−CF−CF−、−CF(CF)−、−CH−CF−CF−、−CHF−CF−CF−、−CF−CF−CF−、−CF(CF)−CF−、−CF−CF(CF)−、−C(CF−、−CH−CF−CF−CF−、−CHF−CF−CF−CF−、−CF−CF−CF−CF−、−CH(CF)−CF−CF−、−CF(CF)−CF−CF−、−C(CF−CF−などが挙げられ、なかでも、炭素数1〜3の過フッ素化アルキレン基が好ましく、−CF−、−CFCF−、−CF−CF−CF−、−CF(CF)−CF−または−CF−CF(CF)−がより好ましい。
Rfのフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Rfのフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基(たとえば、−OH、−COOH、−CN、−CHI、−CHBrなど)を含まないことが好ましい。
Rfのフッ素化アルキル基としては、−CHF、−CHF、−CF、−CH−CHF、−CH−CHF、−CH−CF、−CHF−CHF、−CHF−CHF、−CHF−CF、−CF−CHF、−CF−CHF、−CF−CF、−CH−CF−CHF、−CHF−CF−CHF、−CF−CF−CHF、−CF(CF)−CHF、−CH−CF−CHF、−CHF−CF−CHF、−CF−CF−CHF、−CF(CF)−CHF、−CH−CF−CF、−CHF−CF−CF、−CF−CF−CF、−CF(CF)−CF、−CH−CF−CF−CF、−CHF−CF−CF−CF、−CF−CF−CF−CF、−CH(CF)−CF−CF、−CF(CF)−CF−CF、−C(CF−CFなどが挙げられ、なかでも、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましく、−CF、−CHF−CF、−CF−CHF、−CF−CF、−CF(CF)−CF、−CH(CF)−CF−CFまたは−CF(CF)−CF−CFがより好ましい。
一般式(4)におけるnとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。また、耐寒性を特に重視する場合は、nの値は大きい方が好ましく、より好ましくは3または4である。
不飽和エーテルとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CHF−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CF−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CF(CF)−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CH(CF)−CF−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CF(CF)−CF−CF
CH=CFOCFOCF
CH=CFOCFCFCFOCF
CH=CFCFOCFOCF
CH=CFCFOCFCFCFOCF
CH=CF−O−CF−CF
などが挙げられる。
不飽和エーテルとしては、より一層優れた耐寒性および耐塩基性が得られることから、モノマー(1)であってよく、
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CHF−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CF−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CF(CF)−CF
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CH(CF)−CF−CF、または、
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CF(CF)−CF−CF
であってよく、
CH=CFCF−O−CF(CF)−CF−O−CHF−CF
であってよい。
上記含フッ素エラストマーは、さらに、ビニリデンフルオライド単位および不飽和エーテル単位以外の他の単量体単位を含有してもよい。他の単量体としては、ビニリデンフルオライドおよび不飽和エーテルと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、1種または2種以上の単量体を使用してよい。
上記他の単量体としては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、下記の一般式(11)で表される含フッ素単量体(11)、および、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、TFE、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、含フッ素単量体(11)、および、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEがさらに好ましい。また、上記他の単量体として、TFEのみを用いることも好ましい形態の一つである。
含フッ素単量体(11)は、一般式(11):
CHX11=CX12Rf
(式中、X11およびX12は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)で表される。
一般式(11)におけるRfとしては、耐塩基性および耐寒性により一層優れた成形品を得ることができることから、直鎖のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖のパーフルオロアルキル基がより好ましい。また、Rfの炭素数は、1〜6であることが好ましい。
一般式(11)においては、耐塩基性および耐寒性により一層優れた成形品を得ることができることから、X11がHであり、X12がFであることが好ましい。
含フッ素単量体(11)としては、CH=CFCF、CH=CFCFCF、CH=CFCFCFCF、CH=CFCFCFCFCF、CHF=CHCF(1,3,3,3−テトラフルオロプロペン)等があげられ、なかでも、CH=CFCF(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン)が好ましい。含フッ素単量体(11)として、1種または2種以上の単量体を使用してよい。
上記架橋部位を与える単量体としては、たとえば、
一般式(12):CX13 =CX13−Rf11CHR1114
(式中、X13は、同一または異なって、H、Fまたは−CH、Rf11は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R11は、Hまたは−CH、X14は、IまたはBrである。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式(13):CX15 =CX15−Rf1216
(式中、X15は、同一または異なって、H、Fまたは−CH、Rf12は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、X16は、IまたはBrである。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくは、一般式:CH=CH(CFI(nは2〜8の整数である。)で表されるヨウ素含有単量体)、
一般式(14):CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF−X17
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X17は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、IまたはBrである。)で表される単量体、
一般式(15):CH=CFCFO(CF(CF)CFO)(CF(CF))−X18
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数、X18は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、I、Brまたは−CHOHである。)で表される単量体、
一般式(16):CR1213=CR14−Z−CR15=CR1617
(式中、R12〜R17、は、同一または異なって、Hまたは炭素数1〜5のアルキル基である。Zは、直鎖状または分岐鎖状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1〜10のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、または、
−(Q)−CFO−(CFCFO)(CFO)−CF−(Q)
(式中、Qはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2〜5である。)で表され、分子量が500〜10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体等が挙げられる。
一般式(16)で表される単量体としては、たとえば、CH=CH−(CF−CH=CH、CH=CH−(CF−CH=CH、CH=CH−(CF−CH=CH、一般式:CH=CH−Z−CH=CH
(式中、Zは、−CHOCH−CFO−(CFCFO)m1(CFO)n1−CF−CHOCH−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。
上記架橋部位を与える単量体としては、なかでも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCN、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOH、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHI、CF=CFOCFCFCHI、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CN、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOH、CH=CHCFCFI、および、CH=CH(CFCH=CHからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記架橋部位を与える単量体としては、CF=CFOCFCFCHIが、有機過酸化物を用いた架橋において、架橋密度を向上させて、圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。
上記含フッ素エラストマーにおけるビニリデンフルオライド単位/不飽和エーテル単位のモル比は、好ましくは95/5〜20/80であり、より好ましくは93/7〜50/50であり、さらに好ましくは93/7〜60/40であり、特に好ましくは93/7〜70/30である。また、他の単量体単位の含有量は、好ましくは全単量体単位の0〜50モル%であり、より好ましくは0〜40モル%である。
上記含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有してもよく、ヨウ素原子を有してもよい。上記含フッ素エラストマーのヨウ素原子および臭素原子の含有量の合計は、好ましくは0.001〜10質量%であり、ヨウ素原子および臭素原子の含有量の合計の上限は、より好ましくは5.0質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下であり、特に好ましくは0.7質量%以下であり、最も好ましくは0.5質量%以下であり、ヨウ素原子および臭素原子の含有量の合計の下限は、より好ましくは0.01質量%以上であり、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、特に好ましくは0.08質量%以上であり、最も好ましくは0.1質量%以上である。上記含フッ素エラストマーにおけるヨウ素原子および臭素原子の結合位置は、上記含フッ素エラストマーの主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような含フッ素エラストマーにおいては、ヨウ素末端または臭素末端が架橋点(架橋部位)となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素エラストマーが得られる他、過酸化物架橋をより容易に行うことが可能になる。含フッ素エラストマーは、重合体主鎖末端および側鎖末端の一方または両方に、ヨウ素原子または臭素原子を有していてもよい。また、含フッ素エラストマーは、臭素化合物またはヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いた重合方法により得られたものであってもよい。
本開示において、各単量体単位の含有量は、NMR法により測定する値である。
上記含フッ素エラストマーとしては、数平均分子量(Mn)が7000〜500000であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)が10000〜1000000であることが好ましく、Mw/Mnが1.3〜4.0であることが好ましい。上記数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および、Mw/Mnは、GPC法により測定する値である。
上記含フッ素エラストマーの100℃のムーニー粘度(ML1+10(100℃))は、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上であり、特に好ましくは30以上であり、また、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下であり、さらに好ましくは100以下であり、特に好ましくは80以下である。ムーニー粘度は、ASTM−D1646およびJIS K6300に準拠して測定する値である。
上記含フッ素エラストマーは、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、溶液重合または乳化重合であることが好ましい。
上記の重合においては、重合開始剤および溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記含フッ素エラストマーの重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ(ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(パーフルパレリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ(ジクロロペンタフルオロブタノイル)パーオキサイド、ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル)パーオキサイド、ジ(ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル)パーオキサイドのジ[パーフロロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、t−ブチルパーマレエート、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して0.1〜20倍であってよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量(たとえば、数ppm対水濃度)以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
上記含フッ素エラストマーの重合において、界面活性剤を使用してもよい。上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの炭素数4〜20の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量(対重合水)は、好ましくは10ppm〜20質量%であり、より好ましくは10ppm〜10質量%であり、さらに好ましくは10〜5000ppmであり、特に好ましくは50〜5000ppmである。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COONH、CH=CFCFCF(CF)OCFCFCOONH、CF=CFOCFCF(CF)OCF(CF)COONHがあげられる。添加量(対重合水)は、好ましくは10〜5000ppmである。より好ましくは、50〜5000ppmである。
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)があげられ、乳化重合および懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、または、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
上記含フッ素エラストマーの重合において、連鎖移動剤を使用してもよい。上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として、臭素化合物またはヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物またはヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる(ヨウ素移動重合法)。使用する臭素化合物またはヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式:
18Br
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R18は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物またはヨウ素化合物としては、たとえば、モノヨードメタン、1−ヨードエタン、1−ヨード−n−プロパン、1−ヨードパーフルオロプロパン、2−ヨードパーフルオロプロパン、1−ヨード−パーフルオロブタン、1−ヨード−パーフルオロペンタン、1−ヨード−パーフルオロヘキサン、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CFBr、BrCFCFBr、CFCFBrCFBr、CFClBr、BrCFCFClBr、CFBrClCFClBr、BrCFCFCFBr、BrCFCFBrOCF、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2−ヨードエチル)および(2−ブロモエチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
上記含フッ素エラストマーの重合において、重合温度、重合圧力および重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−15〜150℃、大気圧〜6.5MPa、1〜24時間であってよい。特に、溶液重合において重合開始剤としてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が−15〜50℃であることが好ましく、10〜35℃であることがより好ましい。乳化重合および懸濁重合においてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が30〜95℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が0〜100℃であることが好ましく、10〜95℃であることがより好ましい。
重合により得られる含フッ素エラストマーの形態は、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。
上記含フッ素エラストマーの粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩または無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素エラストマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
本開示の含フッ素エラストマーを用いて、耐寒性および耐塩基性に優れた成形品を得ることができる。また、本開示の含フッ素エラストマーは、架橋剤とともに用いることもでき、これによって、耐寒性および耐塩基性に優れた成形品を得ることもできる。
本開示の架橋性組成物は、上記の含フッ素エラストマーおよび架橋剤を含有する。
上記架橋性組成物の架橋剤の含有量は、含フッ素エラストマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.1〜5質量部である。架橋剤が少なすぎると、架橋度が不足するため、得られる成形品の性能が損なわれる傾向があり、架橋剤が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない。
上記架橋剤としては、ポリアミン架橋、ポリオール架橋およびパーオキサイド架橋で通常使用される架橋剤であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物および有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、有機過酸化物であることがより好ましい。
ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、N,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4’―ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシスチルベン、2,6−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’−テトラクロロビスフェノールA、3,3’,5,5’−テトラブロモビスフェノールAなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、含フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第4級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第4級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、および、1官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、第4級アンモニウム塩および第4級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムアイオダイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムメチルスルフェート、8−エチル−1,8―ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−エイコシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−テトラコシル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド(以下、DBU−Bとする)、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−フェネチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7―ウンデセニウムクロライド、8−(3−フェニルプロピル)−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性および成形品の物性が優れる点から、DBU−Bが好ましい。
また、第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(以下、BTPPCとする)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−2−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性および成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)が好ましい。
また、架橋促進剤として、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開平11−147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
架橋促進剤の配合量は、含フッ素エラストマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜8質量部であり、より好ましくは0.02〜5質量部である。架橋促進剤が少なすぎると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、架橋促進剤が多すぎると、架橋性組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3が好ましい。
架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5−トリス(2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン)、トリス(ジアリルアミン)−S−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリルフタルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性および成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.1〜5.0質量部である。架橋助剤が、少なすぎると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、架橋助剤が多すぎると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
架橋剤としてポリアミン化合物を使用するポリアミン架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、上記含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して一次架橋し、ついで二次架橋する方法があげられる。一般に一次架橋の条件は、温度100〜200℃で、時間5〜120分間、圧力2〜10MPa程度の範囲から採用され、二次架橋の条件は温度150〜300℃で、時間30分間〜30時間程度の範囲から採用される。
架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するポリオール架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、上記含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して一次架橋し、ついで二次架橋する方法があげられる。混練はインターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に一次架橋は、2〜10MPa、100〜200℃で5〜60分間行うことができ、二次架橋は150〜300℃で30分間〜30時間行うことができる。
架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、上記含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して一次架橋し、ついで二次架橋する方法があげられる。一般に一次架橋は、2〜10MPa、100〜200℃で5〜60分間行うことができ、二次架橋は150〜300℃で30分間〜30時間行うことができる。
上記架橋性組成物は充填剤を含むことも好ましい。充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩;硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物;ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛/硫化バリウム)、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー等があげられる。
上記架橋性組成物は可塑剤を含むことも好ましい。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。
上記架橋性組成物は加工助剤を含むことも好ましい、加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸;ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド;オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン;カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス;エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール;ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素;シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤等があげられる。
上記架橋性組成物は受酸剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
上記架橋性組成物は溶剤を含むものであってもよい。含フッ素エラストマーが溶剤に溶解する場合は塗料として使用することができる。上記溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等があげられる。
上記架橋性組成物は、上記含フッ素エラストマーとは異なる他のポリマーを含んでもよい。他のポリマーとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム、含フッ素熱可塑性エラストマー、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
上記架橋性組成物は、少なくとも上記含フッ素エラストマー、および、架橋剤、並びに、所望により上述した架橋促進剤等を、混練して得られたものであることが好ましい。
上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
上記の含フッ素エラストマー、または、上記の架橋性組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。また、上記架橋性組成物を成形し、架橋することにより、成形品(架橋ゴム成形品)を得てもよい。得られた成形品は、耐寒性および耐塩基性に優れる。
上記架橋ゴム成形品は、上記架橋性組成物を成形し、得られた成形品を架橋することにより製造することもできるし、成形と架橋とを同時に行うことによって製造することもできる。また、上記架橋性組成物を塗装し、架橋することによって、塗膜として得ることもできる。
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
架橋は、たとえば、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出した後架橋する方法などの通常の方法で行うことができる。架橋も一次架橋、最後に二次架橋の順で行い、架橋ゴム成形品を得ることができる。
一次架橋条件としては、150〜230℃で5〜120分間行うことが好ましく、160〜200℃で15〜90分間行うことがより好ましく、160〜190℃で30〜90分間行うことが特に好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばプレス架橋などをあげることができる。
二次架橋条件としては、160〜320℃で2〜168時間行うことが好ましく、180〜310℃で4〜36時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばオーブン架橋などをあげることができる。
本開示の成形品は、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性及び耐寒性を有しており、他材と接触して摺動したり、他材、物質を封止、密封したり、防振、防音を目的とする部位一般に用いられ、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。
本開示の成形品の使用形態としては、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求される用途に用いることができる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
上記半導体関連分野においては、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマディスプレイパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル製造装置、有機ELパネル製造装置、フィールドエミッションディスプレイパネル製造装置、太陽電池基板製造装置、半導体搬送装置等に用いることができる。そのような装置としては、例えば、CVD装置、半導体用ガス制御装置等のガス制御装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、プラズマアッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、プラズマCVD装置、排気装置、露光装置、研磨装置、成膜装置、乾式エッチング洗浄装置、UV/O洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置、フッ酸、塩酸、硫酸、オゾン水等を用いる洗浄装置、ステッパー、コータ・デベロッパー、CMP装置、エキシマレーザー露光機、薬液配管、ガス配管、NFプラズマ処理、Oプラズマ処理、フッ素プラズマ処理等のプラズマ処理が行われる装置、熱処理成膜装置、ウエハ搬送機器、ウエハ洗浄装置、シリコンウエハ洗浄装置、シリコンウエハ処理装置、LP−CVD工程に用いられる装置、ランプアニーリング工程に用いられる装置、リフロー工程に用いられる装置などが挙げられる。
半導体関連分野における具体的な使用形態としては、例えば、ゲートバルブ、クォーツウィンドウ、チャンバー、チャンバーリット、ゲート、ベルジャー、カップリング、ポンプのO−リングやガスケット等の各種シール材;レジスト現像液や剥離液用のO−リング等の各種シール材、ホースやチューブ;レジスト現像液槽、剥離液槽、ウエハ洗浄液槽、ウェットエッチング槽のライニングやコーティング;ポンプのダイアフラム;ウエハ搬送用のロール;ウエハ洗浄液用のホースチューブ;クリーンルーム等のクリーン設備用シーラントといったクリーン設備用シール材;半導体製造装置やウエハ等のデバイスを保管する保管庫用のシーリング材;半導体を製造する工程で用いられる薬液移送用ダイアフラムなどが挙げられる。
上記自動車分野においては、エンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系、駆動系のトランスミッション系、シャーシのステアリング系、ブレーキ系や、基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の電装部品などに用いることができる。なお、上記自動車分野には、自動二輪車も含まれる。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本開示の成形品を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。
上記燃料系における具体的な使用形態としては、燃料インジェクター、コールドスタートインジェクター、燃料ラインのクイックコネクター、センダー・フランジ・クイックコネクター、燃料ポンプ、燃料タンク・クイック・コネクター、ガソリン混合ポンプ、ガソリンポンプ、燃料チューブのチューブ本体、燃料チューブのコネクター、インジェクター等に用いられるO−リング;呼気系マニフォールド、燃料フィルター、圧力調整弁、キャニスター、燃料タンクのキャップ、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料タンクのセンダーユニット、燃料噴射装置、燃料高圧ポンプ、燃料ラインコネクターシステム、ポンプタイミングコントロールバルブ、サクションコントロールバルブ、ソレノイドサブアッシー、フューエルカットバルブ等に用いられるシール;キャニスタ・パージ・ソレノイド・バルブシール、オンボード・リフューエリング・ベイパー・リカバリー(ORVR)バルブシール、燃料ポンプ用のオイルシール、フューエルセンダーシール、燃料タンクロールオーバー・バルブシール、フィラーシール、インジェクターシール、フィラーキャップシール、フィラーキャップバルブのシール;燃料ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー(エバポ)ホース、ベント(ブリーザー)ホース、フィラーホース、フィラーネックホース、燃料タンク内のホース(インタンクホース)、キャブレターのコントロールホース、フューエルインレットホース、フューエルブリーザホース等のホース;燃料フィルター、燃料ラインコネクターシステム等に用いられるガスケットや、キャブレター等に用いられるフランジガスケット;蒸気回収ライン、フューエルフィードライン、ベーパー・ORVRライン等のライン材;キャニスター、ORVR、燃料ポンプ、燃料タンク圧力センサー、ガソリンポンプ、キャブレターのセンサー、複合空気制御装置(CAC)、パルセーションダンパー、キャニスター用、オートコック等に用いられるダイアフラムや、燃料噴射装置のプレッシャーレギュレーターダイアフラム;燃料ポンプ用のバルブ、キャブレーターニードルバルブ、ロールオーバーチェックバルブ、チェックバルブ類;ベント(ブリーザー)、燃料タンク内に用いられるチューブ;燃料タンク等のタンクパッキン、キャブレターの加速ポンプピストンのパッキン;燃料タンク用のフューエルセンダー防振部品;燃料圧力を制御するためのO−リングや、ダイアフラム;アクセレレータ・ポンプ・カップ;インタンクフューエルポンプマウント;燃料噴射装置のインジェクタークッションリング;インジェクターシールリング;キャブレターのニードルバルブ芯弁;キャブレターの加速ポンプピストン;複合空気制御装置(CAC)のバルブシート;フューエルタンク本体;ソレノイドバルブ用シール部品などが挙げられる。
上記ブレーキ系における具体的な使用形態としては、マスターバック、油圧ブレーキホースエアーブレーキ、エアーブレーキのブレーキチャンバー等に用いられるダイアフラム;ブレーキホース、ブレーキオイルホース、バキュームブレーキホース等に用いられるホース;オイルシール、O−リング、パッキン、ブレーキピストンシール等の各種シール材;マスターバック用の大気弁や真空弁、ブレーキバルブ用のチェック弁;マスターシリンダー用のピストンカップ(ゴムカップ)や、ブレーキカップ;油圧ブレーキのマスターシリンダーやバキュームブースター、油圧ブレーキのホイールシリンダー用のブーツ、アンチロック・ブレーキ・システム(ABS)用のO−リングやグロメットなどが挙げられる。
上記基本電装部品における具体的な使用形態としては、電線(ハーネス)の絶縁体やシース、ハーネス外装部品のチューブ、コネクター用のグロメットなどが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO−リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。
上記吸気・排気系における具体的な使用形態としては、吸気マニホールド、排気マニホールド等に用いられるパッキンや、スロットルのスロットルボディパッキン;EGR(排気再循環)、押圧コントロール(BPT)、ウエストゲート、ターボウエストゲート、アクチュエーター、バリアブル・タービン・ジオメトリー(VTG)ターボのアクチュエーター、排気浄化バルブ等に用いられるダイアフラム;EGR(排気再循環)のコントロールホース、エミッションコントロールホース、ターボチャージャーのターボオイルホース(供給)、ターボオイルホース(リターン)、ターボエアホース、インタークーラーホース、ターボチャージャーホース、インタークーラーを備えたターボエンジンのコンプレッサーと接続されるホース、排気ガスホース、エアインテークホース、ターボホース、DPF(ディーゼル微粒子捕集フィルター)センサーホース等のホース;エアダクトやターボエアダクト;インテークマニホールドガスケット;EGRのシール材、ABバルブのアフターバーン防止バルブシート、(ターボチャージャーなどの)タービンシャフトシールや、自動車のエンジンにおいて使用されるロッカーカバーや空気吸い込みマニホールドなどの溝部品に用いられるシール部材などが挙げられる。
その他、排出ガス制御部品において、蒸気回収キャニスター、触媒式転化装置、排出ガスセンサー、酸素センサー等に用いられるシールや、蒸気回収および蒸気キャニスターのソレノイド・アーマチュアのシール;吸気系マニフォールドガスケットなどとして用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO−リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR,プライミングポンプ,ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラムや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。
上記トランスミッション系における具体的な使用形態としては、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、O−リング、パッキン、トルコンホースなどが挙げられる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O−リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアル・クラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンや、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。
自動車エンジンのエンジン本体において用いられる形態としては、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、O−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、コントロールバルブダイアフラム、カムシャフトオイルシールなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO−リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。
このように、自動車分野における使用の具体例の一例としては、エンジンヘッドガスケット、オイルパンガスケット、マニフォールドパッキン、酸素センサー用シール、酸素センサーブッシュ、酸化窒素(NOx)センサー用シール、酸化窒素(NOx)センサーブッシュ、酸化硫黄センサー用シール、温度センサー用シール、温度センサーブッシュ、ディーゼルパーティクルフィルターセンサー用シール、ディーゼルパーティクルフィルターセンサーブッシュ、インジェクターO−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのO−リングやダイアフラム、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、スタティックバルブステムシール、ダイナミックバルブステムシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達装置のO−リングやオイルシール、排ガス再燃焼装置のシールやベアリングシール、再燃焼装置用ホース、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム(エンジンマウント、排気部、マフラーハンガー、サスペンションブッシュ、センターベアリング、ストラットバンパーラバー等)、サスペンション用防振ゴム(ストラットマウント、ブッシュ等)、駆動系防振ゴム(ダンパー等)、燃料ホース、EGRのチューブやホース、ツインキャブチューブ、キャブレターのニードルバルブの芯弁、キャブレターのフランジガスケット、オイルホース、オイルクーラーホース、ATFホース、シリンダーヘッドガスケット、水ポンプシール、ギアボックスシール、ニードルバルブチップ、オートバイ用リードバルブのリード、自動車エンジンのオイルシール、ガソリンホースガンのシール、カーエアコン用シール、エンジンのインタークーラー用ゴムホース、送油経路コネクター装置(fuel line connector systems)のシール、CACバルブ、ニードルチップ、エンジン回り電線、フィラーホース、カーエアコンO−リング、インテークガスケット、燃料タンク材料、ディストリビューター用ダイアフラム、ウォーターホース、クラッチホース、PSホース、ATホース、マスターバックホース、ヒーターホース、エアコンホース、ベンチレーションホース、オイルフィラーキャップ、PSラックシール、ラック&ピニオンブーツ、CVJブーツ、ボールジョイントダストカバー、ストラットダストカバー、ウェザーストリップ、グラスラン、センターユニットパッキン、ボディーサイトウェルト、バンパーラバー、ドアラッチ、ダッシュインシュレーター、ハイテンションコード、平ベルト、ポリVベルト、タイミングベルト、歯付きベルト、Vリブドベルト、タイヤ、ワイパーブレード、LPG車レギュレータ用ダイアフラムやプランジャー、CNG車レギュレータ用ダイアフラムやバルブ、DME対応ゴム部品、オートテンショナのダイアフラムやブーツ、アイドルスピードコントロールのダイアフラムやバルブ、オートスピードコントロールのアクチュエーター,負圧ポンプのダイアフラムやチェックバルブやプランジャー、O.P.S.のダイアフラムやO−リング、ガソリン圧抜きバルブ、エンジンシリンダースリーブのO−リングやガスケット、ウェットシリンダースリーブのO−リングやガスケット、ディファレンシャルギヤのシールやガスケット(ギヤ油のシールやガスケット)、パワーステアリング装置のシールやガスケット(PSFのシールやガスケット)、ショックアブソーバのシールやガスケット(SAFのシールやガスケット)、等速ジョイントのシールやガスケット、ホイール軸受のシールやガスケット、メタルガスケットのコーティング剤、キャリパーシール、ブーツ類、ホイールベアリングシール、タイヤの加硫成形に使用されるブラダーなどが挙げられる。
上記航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野においては、特に燃料系統や潤滑油系統に用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO−リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。
上記宇宙・ロケット分野においては、例えば、宇宙船、ジェットエンジン、ミサイル等のリップシール、ダイアフラム、O−リングや、耐ガスタービンエンジン用オイルのO−リング、ミサイル地上制御用防振台パッドなどとして用いることができる。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO−リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。
上記化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野においては、高度の耐薬品性が要求されるような工程、例えば、医薬品、農薬、塗料、樹脂等の化学品を製造する工程に用いることができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど)、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール;反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO−リングや、メカニカルシール用O−リング、コンプレッサーシーリング用のO−リング;高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪(フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング;メッキ用マスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品;排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント;濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓;薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。
上記現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野においては、乾式複写機のロール、ベルト、シール、弁部品等として用いることができる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。
上記食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野においては、食品製造工程や、食品移送器用または食品貯蔵器用に用いることができる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O−リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。
上記原子力プラント機器分野においては、原子炉周辺の逆止弁や減圧弁、六フッ化ウランの濃縮装置のシールなどに用いることができる。
上記一般工業分野における具体的な使用形態としては、工作機械、建設機械、油圧機械等の油圧機器用シール材;油圧、潤滑機械のシールやベアリングシール;マンドレル等に用いられるシール材;ドライクリーニング機器の窓等に用いられるシール;サイクロトロンのシールや(真空)バルブシール、プロトン加速器のシール、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析装置(公害測定器)用ポンプのダイアフラム、スネークポンプライニング、印刷機のロールやベルト、搬送用のベルト(コンベアベルト)、鉄板等の酸洗い用絞りロール、ロボットのケーブル、アルミ圧延ライン等の溶剤絞りロール、カプラーのO−リング、耐酸クッション材、切削加工機械の摺動部分のダストシールやリップゴム、生ごみ焼却処理機のガスケット、摩擦材、金属またはゴムの表面改質剤、被覆材などが挙げられる。また、製紙プロセスで用いられる装置のガスケットやシール材、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、建築用シーリング剤、コンクリートやセメント等の保護コーティング剤、ガラスクロス含浸材料、ポリオレフィンの加工助剤、ポリエチレンの成形性改良添加剤、小型発電機や芝刈機等の燃料容器、金属板にプライマー処理を施すことによって得られるプレコートメタルなどとしても使用することができる。その他、織布に含浸させて焼付けてシート及びベルトとして使用することもできる。
上記鉄鋼分野における具体的な使用形態としては、鉄板加工設備の鉄板加工ロールなどが挙げられる。
上記電気分野における具体的な使用形態としては、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、変圧器のシール、油井ケーブルのジャケット、電気炉等のオーブンのシール、電子レンジの窓枠シール、CRTのウェッジとネックとを接着させる際に用いられるシール材、ハロゲンランプのシール材、電気部品の固定剤、シーズヒーターの末端処理用シール材、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理に用いられるシール材などが挙げられる。また、耐油・耐熱電線、高耐熱性電線、耐薬品性電線、高絶縁性電線、高圧送電線、ケーブル、地熱発電装置に用いられる電線、自動車エンジン周辺に用いられる電線等の被覆材に用いることもできる。車両用ケーブルのオイルシールやシャフトシールに用いることもできる。更には、電気絶縁材料(例えば、各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料)や、高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料(例えば、モータ用口出線材料、高熱炉まわりの電線材料)にも使用可能である。また、太陽電池の封止層や保護フィルム(バックシート)にも使用できる。
上記燃料電池分野においては、固体高分子形燃料電池、リン酸塩型燃料電池等における、電極間、電極−セパレーター間のシール材や、水素、酸素、生成水等の配管のシールやパッキン、セパレーターなどとして用いることができる。
上記電子部品分野においては、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブ(磁気記録装置)用のガスケット等に用いることができる。また、ハードディスクドライブの緩衝ゴム(クラッシュストッパー)、ニッケル水素二次電池の電極活物質のバインダー、リチウムイオン電池の活物質のバインダー、リチウム二次電池のポリマー電解質、アルカリ蓄電池の正極の結着剤、EL素子(エレクトロルミネセンス素子)のバインダー、コンデンサーの電極活物質のバインダー、封止剤、シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、光ファイバー被覆材等のフィルムやシート類、電子部品、回路基板のポッティングやコーティングや接着シール、電子部品の固定剤、エポキシ等の封止剤の変性剤、プリント基板のコーティング剤、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピュータ用ガスケット、大型コンピュータ冷却ホース、二次電池、特にリチウム二次電池用のガスケットやO−リング等のパッキン、有機EL構造体の外表面の片面または両面を覆う封止層、コネクター、ダンパーなどとしても用いられる。
上記化学薬品輸送用機器分野においては、トラック、トレーラー、タンクローリー、船舶等の安全弁や積出しバルブなどに用いることができる。
上記石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野においては、石油、天然ガス等の採掘の際に用いられる各種シール材、油井に使われる電気コネクターのブーツなどとして用いられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリング(シャフト)シール、暴噴防止装置(BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置(ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O−リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。
その他、厨房、浴室、洗面所等の目地シール;屋外テントの引き布;印材用のシール;ガスヒートポンプ用ゴムホース、耐フロン性ゴムホース;農業用のフィルム、ライニング、耐候性カバー;建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のタンク類などにも用いることができる。
更には、アルミ等の金属と結合させた物品として使用することも可能である。そのような使用形態としては、例えば、ドアシール、ゲートバルブ、振り子バルブ、ソレノイド先端の他、金属と結合されたピストンシールやダイアフラム、金属ガスケット等の金属と結合された金属ゴム部品などが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。
また、本開示の成形品の形態の1つとしてベルトが挙げられる。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボットの伝動ベルト;食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。
上記ベルトは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
多層構造である場合、上記ベルトは、本開示の架橋性組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
本開示の成形品はまた、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用防振ゴムなどに使用できる。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント用、モーターマウント用、メンバマウント用、ストラットマウント用、ブッシュ用、ダンパー用、マフラーハンガー用、センターベアリング用などの防振ゴムが挙げられる。
また、他の使用形態として、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。船舶分野であれば、例えばマリンポンプ等が挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
本開示の成形品は、フィルタープレス用ダイアフラム、ブロワー用ダイアフラム、給水用ダイアフラム、液体貯蔵タンク用ダイアフラム、圧力スイッチ用ダイアフラム、アキュムレーター用ダイアフラム、サスペンション等の空気ばね用ダイアフラムなどにも使用できる。
本開示の成形品をゴムや樹脂に添加することにより、雨、雪、氷や汗等の水に濡れる環境下において滑りにくい成形品やコーティング被膜を得る滑り防止剤が得られる。
また、本開示の成形品は、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等による化粧合板、プリント基板、電気絶縁板、硬質ポリ塩化ビニル積層板等を製造する際の熱プレス成形用クッション材としても用いることができる。
本開示の成形品は、その他、兵器関連の封止ガスケット、侵襲性化学剤との接触に対する保護衣服のような各種支持体の不浸透性化に寄与することもできる。
また、自動車、船舶などの輸送機関などに使われるアミン系添加剤(特に酸化防止剤、清浄分散剤として用いられるアミン系添加剤)が含まれる潤滑油(エンジンオイル、ミッションオイル、ギヤーオイルなど)や燃料油、グリース(特にウレア系グリース)をシール、封止するために使われるO(角)−リング、V−リング、X−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシールその他の各種シール材等に用いることができ、チューブ、ホース、各種ゴムロール、コーティング、ベルト、バルブの弁体などとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。
自動車等の内燃機関のトランスミッション油及び/又はエンジン油に接触しその油温及び/又は油圧を検出するセンサーのリード電線などに使用される耐熱耐油性電線の被覆材料や、オートマチック・トランスミッションやエンジンのオイルパン内等の高温油雰囲気中においても使用することが可能である。
その他、本開示の成形品に加硫被膜を形成させて使用する場合がある。具体的には、複写機用非粘着耐油ロール、耐候結氷防止用ウェザーストリップ、輸液用ゴム栓、バイアルゴム栓、離型剤、非粘着軽搬送ベルト、自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、合成繊維の被覆加工、パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手等の用途が挙げられる。
なお、本開示の成形品の自動車関連部品用途については、同様の構造の自動二輪車の部品用途も含まれる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料(バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。
また、本開示の架橋性組成物は、架橋して成形品として使用する以外にも、種々の工業分野において各種部品として使用することもできる。そこで次に、本開示の架橋性組成物の用途について説明する。
本開示の架橋性組成物は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロール、OA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
本開示の架橋性組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O−リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
本開示の架橋性組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類; ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品;ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物; SBR、ブチルゴム、NBR、EPDMなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物;天然繊維および合成繊維の織布および不織布;などを使用することができる。
本開示の架橋性組成物から形成される被覆物は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)および搬送ベルト;シートおよびベルト;O−リング、ダイアフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。
本開示の架橋性組成物はまた、溶剤に溶解し、塗料、接着剤として使用できる。また、乳化分散液(ラテックス)として、塗料としても使用できる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。
本開示の架橋性組成物は、フィルムを流延するため、またはファブリック、プラスチック、金属、またはエラストマーのような基材を浸漬するための塗料組成物として使用されてもよい。
特に、本開示の架橋性組成物は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋、含浸繊維、O−リング被覆、燃料系クイック連結O−リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバー、ニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンジョンジョイント、バット、タンク、ファン、煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして本開示の架橋性組成物は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、パワーステアリング系統、燃料系統、エアーコンディショニング系統、並びに、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記組成物のさらなる有用性は、3層燃料ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記組成物は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に本開示の架橋性組成物を塗布することにより得られる。このプロセスは、組み立てられた部品のボルト力およびひずみを低下させ、一方、低い亀裂、たわみ、および穴ひずみにより良好な燃料節約および低放出を提供する目的のために、エンジンヘッドガスケットおよび排気マニフォールドガスケットを製造するために使用され得る。
本開示の架橋性組成物は、その他、コーティング剤;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品などとしても使用することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
〔共重合体組成〕
NMR法により測定した。
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:376.04(Sfrq)
パルス幅:30°(pw=6.8)
〔ガラス転移温度(Tg)〕
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e、もしくは、日立テクノサイエンス社製、X−DSC823e)を用い、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
〔融解熱〕
示差走査熱量計(メトラー・トレド社製:DSC822e、もしくは、日立テクノサイエンス社製、X−DSC823e)を用い、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさから融解熱を算出した。
〔数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)〕
GPC法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。
GPC装置:TOSOH HLC−8020
カラム:Shodex GPC806M 2本、GPC801,802 各1本
展開溶媒:テトラヒドロフラン〔THF〕
試料濃度:0.1質量%
測定温度:40℃
〔ヨウ素含有量測定〕
試料(含フッ素エラストマー)12mgにNaSOを5mg混ぜ、純水20mlにNaCOとKCOとを1対1(重量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用いて測定した。検量線はKI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いて測定した。
〔ムーニー粘度〕
ASTM−D1646およびJIS K6300に準拠して測定した。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃または121℃
〔耐塩基性評価〕
0.1gのエラストマーをアセトンに溶解させ、10gのアセトン溶液を作成した。この溶液にフェノールフタレイン液を数滴入れ、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、溶液がピンク色から無色透明に戻らなくなったところを終点として、滴下量を測定した。各実施例および各比較例で得られたエラストマーについて、滴下量を決定し、比較例2の滴下量を1とした場合の相対比較を行った。滴下量が少ない方が耐塩基性に優れる。結果を図1に示す。
〔架橋特性〕
レオメータ(エムアンドケー社製、MDRH2030)を用いて、160℃で100分または10分の条件で、架橋性組成物の架橋曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、誘導時間(T10)および最適架橋時間(T90)を求めた。
〔100%モジュラス(M100)〕
実施例および比較例で得られた二次架橋後のシートの100%モジュラス(M100)を、JIS−K6251に準じて測定した。
〔引張破断強度(Tb)および引張破断伸び(Eb)〕
実施例および比較例で得られた二次架橋後のシートの引張破断強度(Tb)および引張破断伸び(Eb)を、JIS−K6251に準じて測定した。
〔硬度〕
実施例および比較例で得られた二次架橋後のシートの硬度(PEAK値)を、JIS−K6253に準じて測定した。
〔圧縮永久歪〕
JIS−B2401に規定されたP−24サイズのO−リングの圧縮永久歪を、JIS−K6262に準じて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた二次架橋後のO−リングを、25%加圧圧縮下に、200℃で70時間保持したのち開放し、25℃の恒温室内に30分間放置した後、O−リングの厚みを測定し、圧縮永久歪を求めた。
実施例1
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)を仕込み、ドライアイス温度に冷却し、0.46gのジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8質量%含むパーフルオロヘキサン溶液、9.8gのAEHF−1を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、4.5gのビニリデンフルオライド(VdF)を仕込み、振とう機を用いて25℃で8.0時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで2.3gの無色透明のエラストマーを得た。
得られたエラストマーはAEHF−1とVdFをモル比で67.5/22.5の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより−28.7℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは53800、Mwは107000、Mw/Mnは2.0であった。また、上記した方法により、耐塩基性を評価した。結果を図1に示す。
AEHF−1
パーフルオロ−(2,9,9−トリハロイド−5−トリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ヘプテン)であり、次の化学式で示される。
Figure 2020080523
実施例2
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)を仕込み、ドライアイス温度に冷却し、0.43gのジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8質量%含むパーフルオロヘキサン溶液、1.6gのAEHF−1を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、6.3gのビニリデンフルオライド(VdF)を仕込み、振とう機を用いて25℃で1.3時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.91gの無色透明のエラストマーを得た。
得られたエラストマーはAEHF−1とVdFをモル比で32.5/67.5の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより−28.7℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは33600、Mwは54200、Mw/Mnは1.6であった。また、上記した方法により、耐塩基性を評価した。結果を図1に示す。
実施例3
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)を仕込み、ドライアイス温度に冷却し、0.43gのジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8質量%含むパーフルオロヘキサン溶液、5.9gのAEHF−1を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、7.5gのビニリデンフルオライド(VdF)を仕込み、振とう機を用いて25℃で1.3時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで1.69gの無色透明のエラストマーを得た。
得られたエラストマーはAEHF−1とVdFをモル比で49.0/51.0の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより―26.8℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは52800、Mwは94900、Mw/Mnは1.8であった。また、上記した方法により、耐塩基性を評価した。結果を図1に示す。
実施例4
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)を仕込み、ドライアイス温度に冷却し、0.43gのジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8質量%含むパーフルオロヘキサン溶液、0.7gのAEHF−1を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、6.6gのビニリデンフルオライド(VdF)を仕込み、振とう機を用いて25℃で0.7時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.32gの無色透明のエラストマーを得た。
得られたエラストマーはAEHF−1とVdFをモル比で21.0/79.0の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより−32.7℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは27100、Mw49900は、Mw/Mnは1.8であった。また、上記した方法により、耐塩基性を評価した。結果を図1に示す。
実施例5
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)を仕込み、ドライアイス温度に冷却し、0.43gのジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8質量%含むパーフルオロヘキサン溶液、0.3gのAEHF−1を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、6.6gのビニリデンフルオライド(VdF)を仕込み、振とう機を用いて25℃で0.9時間振とうした。得られた白濁の溶液を乾燥することで0.42gの白濁のエラストマーを得た。
得られたエラストマーはAEHF−1とVdFをモル比で7.0/93.0の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより−31.7℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは32200、Mwは55000、Mw/Mnは1.7であった。また、上記した方法により、耐塩基性を評価した。結果を図1に示す。
実施例6
100mlのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのジクロロペンタフルオロプロパン(R−225)を仕込み、ドライアイス温度に冷却し、0.43gのジ−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキシドを8質量%含むパーフルオロヘキサン溶液、0.8gのVE化合物を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、6.6gのVdFを仕込み、振とう機を用いて25℃で0.6時間振とうした。得られた無色透明の溶液を乾燥することで0.70gの無色透明のエラストマーを得た。
得られたエラストマーはVE化合物とVdFをモル比で20.5/79.5の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより−26.3℃と決定された。また、融解ピークは確認されなかった。Mnは23100、Mwは41580、Mw/Mnは1.8であった。また、上記した方法により、耐塩基性を評価した。結果を図1に示す。
VE化合物
1−フルオロ−1−(ペンタフルオロエトキシ)エチレンであり、次の化学式で示される。
Figure 2020080523
実施例7
6Lのステンレス製オートクレーブに純水2400ml、C11COONH 50質量%水溶液を600gいれ、窒素置換し、VdFで微加圧とし、600rpmで攪拌しながら80℃に温調して、AEHF−1を25g圧入し、VdFを2.01MPaまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム0.09gを純水5mlに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が1.98MPaまで降下したところでVdF 5g、AEHF−1 6.363g仕込んだ。これを繰り返し、約20分後、VdFを5g仕込んだところで、1,4−ジヨードパーフルオロブタン0.609gと押し込み用の水2gを窒素で圧入した。さらに、130分後、VdFを135g、AEHF−1を165.438g仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して3317gの分散液を回収した。
分散液の固形分含有量は10.77質量%(ポリマー量357g)であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで350.2gのエラストマーを得た。得られたエラストマーはVdFとAEHF−1をモル比で81.4/18.6の割合で含んでいた。得られたエラストマーのTgはDSCにより−27.2℃と決定された。また、融解ピークは認められなかった。121℃のムーニー粘度は15、ヨウ素含有量は、0.13質量%であった。
次に、100質量部のエラストマー、20質量部のカーボンブラック(Cancarb社製、サーマックスN990)、4質量部のトリアリルイソシアヌレート(日本化成社製、TAIC)、および、1.5質量部のパーオキサイド(日油社製、パーヘキサ25B)を、8インチ2本ロールを用いて、20〜70℃にて混練し、架橋性組成物を調製した。
厚さ2mmのシートやP−24サイズのO−リングを作成できる金型を用いて、得られた架橋性組成物を成形し、160℃で10分間の条件で一次架橋させた後、金型から取り出し、オーブン中で、180℃で4時間の条件で二次架橋させて、架橋ゴム成形品(厚さ2mmのシートおよびP−24サイズのO−リング)を作製した。架橋性組成物および架橋ゴム成形品の評価結果を表1に示す。
比較例1
次に示す含フッ素エラストマーを用いて、実施例1と同様に評価した。結果を図1に示す。
2,3,3,3−テトラフルオロプロペン単位とVdF単位とのモル比(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン/VdF):22.5/77.5
ムーニー粘度(ML1+10(121℃)):23
ガラス転移温度(Tg):−13.2℃
融解熱:セカンドランでは認めず
ヨウ素含有量:0.17質量%
また、上記に示す含フッ素エラストマーを用いた以外は実施例7と同様にして、架橋性組成物を調製し、架橋ゴム成形品を作製した。架橋性組成物および架橋ゴム成形品の評価結果を表1に示す。
比較例2
次に示す含フッ素エラストマーを用いて、実施例1と同様に評価した。結果を図1に示す。
HFP単位とVdF単位とのモル比(HFP/VdF):21.8/78.2
ムーニー粘度(ML1+10(100℃)):69
ガラス転移温度(Tg):−20.2℃
融解熱:セカンドランでは認めず
ヨウ素含有量:0.18質量%
Figure 2020080523

Claims (8)

  1. ビニリデンフルオライド単位、ならびに、
    一般式(1)で表されるモノマー(1)に基づく単位および一般式(2)で表されるモノマー(2)に基づく単位からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和エーテル単位
    を含有し、ガラス転移温度が20℃以下である含フッ素エラストマー。
    一般式(1):CH=CFCF−O−Rf
    (式中、Rfは、直鎖状または分岐鎖状の、炭素数1〜20のフッ素化アルキル基であり、炭素数が2以上の場合は、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい)
    一般式(2):CH=CF−O−Rf
    (式中、Rfは、フッ素化アルキル基である)
  2. モノマー(1)に基づく単位を含有する請求項1に記載の含フッ素エラストマー。
  3. Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜14のフッ素化アルキル基、または、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数2〜20の、炭素−炭素原子間に酸素原子を含むフッ素化アルキル基である請求項1または2に記載の含フッ素エラストマー。
  4. Rfは、一般式(3):−(Rf−O)−Rf
    (式中、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基、Rfは、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、nは0〜4の整数である)で表される基である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素エラストマー。
  5. 一般式(3)におけるnが、1〜4の整数である請求項4に記載の含フッ素エラストマー。
  6. ビニリデンフルオライド単位と不飽和エーテル単位とのモル比(ビニリデンフルオライド単位/不飽和エーテル単位)が、95/5〜20/80である請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素エラストマー。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素エラストマーおよび架橋剤を含有する架橋性組成物。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素エラストマー、または、請求項7に記載の架橋性組成物から得られる成形品。
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