CN110168002A - 含硅卤化弹性体 - Google Patents

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Abstract

本文描述了可固化组合物，所述可固化组合物包含具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物；至少0.5phr的酸受体；至少0.01phr的含硅化合物；以及脱氢卤化固化体系。在固化时，形成含硅表面层，其可向固化弹性体提供增大的耐久性、非粘着性和无光饰面。

Description

含硅卤化弹性体
技术领域
本发明描述了具有包含硅的表面层的卤化弹性体(包括前体组合物)和制备此类弹性体的方法。
发明内容
含氟弹性体在密封应用(例如，O形环、垫圈和填料)和接触应用(例如，皮带、用于印刷机针头的阻挡件和硬盘驱动器的头式控制器)中被广泛用作成型或模塑部件。因此，重要的是含氟弹性体具有非粘性表面。
已对含氟弹性体进行表面处理以降低表面粘性，同时保持弹性体特性。在一种此类处理中，将模塑和固化的含氟弹性体浸入在固化剂中并后固化。这种处理导致在含氟弹性体表面处具有更高水平的交联，这可降低粘性。例如，美国专利4,981,912(Kurihara)提出了如下的含氟弹性体：用第一交联剂固化，然后使表面与第二交联剂接触，使得第一部分交联密度在整个成型制品上具有均匀的密度，而第二部分交联密度从表面朝向成型制品的内部连续减小。
期望鉴定具有降低的粘性的卤化材料。在一个实施方案中，该材料将不涉及附加的工艺步骤并且/或者更具有生产成本效益。此外和/或另选地，该材料具有良好的机械特性，诸如改善的耐久性。
在一个方面，描述了一种可固化的卤化无定形聚合物组合物，该组合物包含：
(a)具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物；
(b)至少0.5phr的酸受体；
(c)至少0.01phr的含硅化合物；和
(d)脱氢卤化固化体系。
在另一个方面，描述一种制品，该制品包含
具有包含硅的表面层的卤化弹性体，其中该卤化弹性体在本体中包含至少0.01phr的含硅无机化合物；并且存在一定浓度梯度的二氧化硅，该浓度梯度从表面层朝向本体降低。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
图1为CE-12的顶视图的扫描电子显微图；
图2为EX-2的顶视图的扫描电子显微图；
图3为CE-14的横截面的扫描电子显微图；
图4为EX-5的横截面的扫描电子显微图；
图5为EX-6的横截面的扫描电子显微图；
图6为EX-9的横截面的扫描电子显微图；并且
图7和图8为EX-18的横截面的扫描电子显微图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“共聚物”是指包含衍生自所述单体(共聚单体)的重复单元的聚合物，不排除存在衍生自未明确描述的其它单体(共聚单体)的其它重复单元的选项，诸如三元共聚物或四元共聚物；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“有机”具有本领域的常见含义，举例来说，有机化合物是含碳化合物，其中存在一些例外/排他情况，包括：二元化合物，诸如碳化物、氧化碳、二硫化碳；三元化合物，例如金属氰化物、光气、羰基硫；以及金属碳酸盐，例如碳酸钙。
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少20,000道尔顿、至少3,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
已知在使无定形含氟聚合物固化或将含氟弹性体暴露于高温期间，产生氟化氢。因此，加入酸受体以中和HF。应使用足够量的酸受体。如果使用太少酸受体，那么弹性体将不具有用于形成制品或获得密封性能所期望的固化。如果使用太多酸受体，那么所得含氟弹性体的特性可能受到损害。例如，含氟弹性体可在水存在下溶胀。
在本公开中，已发现当在含硅化合物存在下并在某些加工条件下在卤化聚合物中使用少量酸受体时，在卤化聚合物的表面处或附近形成包含硅的表面层。已发现，包含此表面层的卤化聚合物具有降低的粘性和/或改善的耐久性。
酸受体
酸受体可以是无机碱，例如金属氧化物或金属氢氧化物，或无机碱与有机酸受体的共混物。在一个实施方案中，金属为二价金属。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸碱金属盐(诸如硬脂酸钠)、叔胺和草酸镁。尤其适宜的酸受体包括氧化镁、氧化钙和氧化锌。也可使用酸受体的共混物。
在一个实施方案中，酸受体的用量为至少0.1、0.5或甚至1phr(重量份/100重量份橡胶或克/100克无定形卤化聚合物)。在一个实施方案中，酸受体的用量为至多12、10、9、8、7、6、5、4或甚至3phr。
在一个实施方案中，酸受体的用量为基于卤化聚合物的重量至少0.1重量％、0.5重量％、或甚至1重量％。在一个实施方案中，酸受体的用量为基于卤化聚合物的重量至多12重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％或甚至3重量％。然而，由于酸受体具有不同活性，所以酸受体的量一般将取决于所用酸受体。活性可基于酸受体的碱度、表面结构和/或表面积。例如，氧化镁可以是低活性的(其具有低表面积)或高活性的(其具有高表面积)。
含硅化合物
本公开的含硅化合物为包含硅(包括硅准金属)的化合物。含硅化合物可以是水合的、羟基化的或交联的。在一个实施方案中，含硅化合物包含Si-O-X，其中X为有机基团或另一种金属化合物，诸如Si、Al、B等。Si原子周围的Si-O-X键的数目可为1、2、3或4。
本公开的含硅化合物可以是无定形的、结晶的、半结晶或玻璃陶瓷的，其中玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。
在一个实施方案中，本公开的含硅化合物为颗粒，这意味着观察到含硅化合物的单个颗粒。在一个实施方案中，含硅化合物是具有以下平均直径的纳米颗粒：至少3nm、5nm、10nm、15nm或甚至25nm；至多约50nm、100nm、200nm或甚至500nm。在一个实施方案中，含硅化合物为具有以下平均直径的微粒：至少0.5微米(μm)、0.7μm、1μm或甚至2μm；至多约50μm、100μm、500μm、750μm或甚至1mm。以上列出的直径为对于初级粒度而言。在一些实施方案中，初级颗粒可聚集或附聚在一起以形成较大颗粒，其中初级颗粒基本上以聚集体形式不可逆地粘结在一起。在形成聚集体的材料诸如热解法二氧化硅、火成二氧化硅和沉淀二氧化硅中，不可能将聚集体直接分离成它们的单个初级颗粒。可使用本领域已知的技术诸如光散射或显微镜法来测定平均粒度。在一个实施方案中，颗粒为球形的。然而，在一些实施方案中，颗粒的形状可为非球形的，例如晶须、片晶或纤维、工程化形状或甚至不规则形状。在一个实施方案中，颗粒为中空的，诸如玻璃泡，其包括玻璃外壳和中空芯。在一个实施方案中，无机含硅颗粒用有机部分进行表面处理，例如用二甲基，二氯硅烷处理的颗粒。
示例性的含硅化合物包括：金属硅酸盐诸如硅酸钙、硅酸钠、硼硅酸盐、二硅酸锂和硅酸钾；玻璃诸如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、Z玻璃、E玻璃、基于钛酸盐的玻璃和基于铝酸盐的玻璃；玻璃珠；玻璃粉；二氧化硅，诸如热解法二氧化硅、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅烟尘、金属硅、以及它们的组合物。
可商购获得的含硅化合物的示例包括以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯市的肖特工业(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃和以商品名“PYREX”购自纽约州纽约市康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃；以商品名“NALCO COLLOIDAL SILICAS”购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))的胶态二氧化硅溶胶，诸如NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329；以商品名“AERMIL”和“AEROSIL 972”购自德国埃森市的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Essen,Germany)和以商品名“CAB-O-SIL TS530”购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corp.,Boston,MA)的热解法二氧化硅；以“HI SIL”商品名诸如HI-SIL 210、HI-SIL 233、HI-SIL 532EP和HI-SIL ABS以及Silene 732D购得的沉淀二氧化硅，它们均可购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Pittsburg,PA)；以商品名“3M FUSED SILICA 550”、“3M FUSED SILICA 20”和“3M FUSEDSILICA 40”购自3M公司的熔融二氧化硅；以商品名“3M REFLECTIVE GLASS BEADS”购自3M公司的玻璃珠；以商品名“3M GLASS BUBBLES iM16K”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的中空玻璃泡，以及以商品名“Q-CEL”和“SHERICEL”购自宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司(Potters Industries,LLC,Valley Forge,PA)的那些；以商品名“3M CERAMIC MICROSPHERES W-210”、“3M CERAMIC MICROSPHERES W-410”和“3M CERAMICMICROSPHERES W-610”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的陶瓷微球；以商品名“AEMIL 90”购自赢创德固赛公司的二氧化硅；以商品名“MIN-U-SIL 5M”购自马里兰州弗雷德里克市的美国二氧化硅公司(U.S.Silica Co.,Frederick,MD)的石英粉；以及以商品名“JIOSAEROVA AEROGEL POWDER”购自加利福尼亚州欧文的美国JIOS气凝胶公司(JIOS AerogelUSA,Inc.,Irvine,CA)并且以“LUMIRA”和“ENOVA JIOS Aerogel USA”气凝胶购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司的二氧化硅气凝胶粉末。
可商购获得的硅酸盐包括：以商品名“MIITRON VAPOR R”和“TALC”购自蒙大拿州斯里福克斯的美国鲁兹那克公司(Luzenac America Inc.,Three Forks,MT)的硅酸镁；以商品名“NYAD”、“NYGLOS”、“WOLLASTOCOAT”和“WOLLASTOKUP”购自纽约州威尔斯鲍罗的NYCO矿物公司(NYCO Minerals,Willsboro,NY)的硅酸钙；以及以商品名“ZEOLEX”购自新泽西州爱迪生市的J.M.胡贝尔公司(J.M.Huber Corp.,Edison,NJ)的硅铝酸钠。
在一个实施方案中，含硅化合物不是颗粒。在一个实施方案中，含硅化合物在环境条件下为液体。非颗粒含硅化合物包括醇盐，例如烷氧基硅烷诸如原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、以及它们的低聚物。
在一个实施方案中，含硅化合物的用量为基于卤化聚合物的重量至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或甚至1重量％。在一个实施方案中，含硅化合物的用量为基于卤化聚合物的重量小于10重量％、7重量％、5重量％或甚至3重量％。因为含硅化合物在本公开中可具有不同的活性，所以含硅化合物的量可取决于所用的含硅化合物。可影响活性的此类因素包括所使用的含硅化合物、含硅化合物在为颗粒时的表面积、和/或可用于反应的Si和/或SiO的量。
在一个实施方案中，含硅化合物的用量为至少0.1phr、0.2phr、0.5phr、或甚至1phr。在一个实施方案中，含硅化合物的用量为至多10phr、9phr、8phr、7phr、6phr、5phr、4phr或甚至3phr。
无定形卤化聚合物
结合本公开使用的聚合物为基本上无定形的聚合物，几乎不表现出任何熔点(如果真的存在熔点的话)。这些含氟聚合物特别适合于提供弹性体，该弹性体通常在使无定形聚合物固化时获得，也称为弹性体胶。
本公开涉及无定形卤化聚合物。无定形聚合物可以是全卤化的(这意味着聚合物主链上的碳包含卤素，例如F、Cl、Br或I，而不是H)或部分卤化的(这意味着含氟聚合物主链上的碳包含氢和卤素原子二者)。在一个实施方案中，无定形聚合物包含至少25重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％或甚至60重量％的卤素。在一个实施方案中，相对于聚合物主链中的总C-H键，无定形聚合物包含至少40％、50％、60％、或甚至70％的C-卤素键。在一些实施方案中，沿着聚合物主链存在其它原子，包括例如链中的氧原子。
示例性聚合物包括含氟聚合物和氯化聚合物。
无定形氯化聚合物包括环氧氯丙烷聚合物、氯化聚乙烯(CM)和氯磺酰基聚乙烯(CSM)。示例性环氧氯丙烷聚合物包括聚氯甲基环氧乙烷(环氧氯丙烷聚合物，CO)、环氧乙烷和氯甲酰环氧乙烷(环氧氯丙烷共聚物，ECO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚(环氧氯丙烷三元共聚物，GECO)。
用于本公开的含氟聚合物的示例包括一种或多种氟化单体任选地与一种或多种非氟化单体的聚合物。氟化单体的示例包括可以具有氢原子和/或氯原子的氟化C2-C8烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及氟化烷基乙烯基单体，诸如六氟丙烯(HFP)；氟化乙烯基醚，包括全氟化乙烯基醚(PVE)，和氟化烯丙基醚，包括全氟化烯丙基醚。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃，诸如乙烯(E)和丙烯(P)。
可用于本公开的全氟化乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些：
CF2＝CF-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。
尤其优选的全氟化乙烯基醚对应于下式：
CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
其中Ra f和Rb f为具有1至6个碳原子、特别是2至6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10，并且Rc f为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
合适的氟烷基乙烯基单体对应于以下通式：
CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f
其中Rd f表示具有1至10个、优选1至5个碳原子的全氟烷基基团。氟烷基乙烯基单体的典型示例是六氟丙烯。
在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物还包含碳-碳双键和/或能够沿着聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键，或者能够在部分氟化的无定形含氟聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。
含氟聚合物能够形成碳-碳双键意味着含氟聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：卤化物、醇化物、氢氧根、甲苯磺酸盐、甲磺酸、胺、铵、硫化物、锍、亚砜、砜以及它们的组合物。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包括例如偏二氟乙烯和至少一种末端烯键式不饱和含氟单体的共聚物，所述含氟单体在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基，该含氟单体的每个碳原子仅被氟和任选被氯、氢、低级含氟烷基基团或低级含氟烷氧基基团取代。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包括例如全氟化或全卤化的单体以及至少一种部分氟化的或非氟化的单体。共聚物的具体示例包括例如具有如下单体的组合的共聚物：VDF-HFP、TFE-P、VDF-TFE-HFP、VDF-PVE、VDF-TFE-PVE、VDF-TFE-P、TFE-PVE、E-TFE、E-TFE-PVE和还包含衍生自含氯单体(诸如CTFE)的单元的任一种上述共聚物。合适的无定形共聚物的其他示例包括具有诸如CTFE-P中的单体组合的共聚物。
优选的无定形含氟聚合物通常包含20摩尔％至85摩尔％、优选50摩尔％至80摩尔％的衍生自VDF、TFE、HFP和/或CTFE的重复单元，所述重复单元与一个或多个其他氟化烯键式不饱和单体和/或一个或多个非氟化C2-C8烯烃(例如乙烯和丙烯)共聚。衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元(当存在时)通常介于5摩尔％和45摩尔％之间，优选介于10摩尔％和35摩尔％之间。非氟化共聚单体(当存在时)的量通常介于0摩尔％和50摩尔％之间，优选介于1摩尔％和30摩尔％之间。
在一个实施方案中，氟化无定形聚合物为包含无定形含氟聚合物链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物被处理为传统弹性体材料，这意味着该嵌段共聚物可用双辊开炼机或密炼机处理。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物树胶与必需固化剂和/或添加剂混合的方法。为了进行研磨共混，该聚合物必须具有足够的模量。换句话讲，不能太软以致于它粘在研磨机上，并且不能太硬以致于它不能被结合到研磨机上。在一个实施方案中，包含无定形含氟聚合物链段的嵌段共聚物在100℃下具有至少0.1MPa、0.3MPa或甚至0.5MPa(兆帕)；并且至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0MPa的模量，如在1％应变和1Hz(赫兹)的频率下测量的。
在一个实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一个实施方案中，A嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30重量％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；30重量％-75重量％的TFE；5重量％-35重量％的HFP；和5重量％-50重量％的VDF；或甚至40重量％-70重量％的TFE；10重量％-30重量％的HFP；和10重量％-45重量％的VDF。在一个实施方案中，B嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000道尔顿、5000道尔顿、10000道尔顿、或甚至25000道尔顿；并且至多400000道尔顿、600000道尔顿或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于WO 2017/013379(Mitchell等人)；以及美国临时申请62/447675、62/447636和62/447664，其各自在2017年1月18日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，氟化的无定形聚合物还衍生自能够参与固化反应诸如过氧化物固化反应的含溴和/或含碘固化位点单体。
此类含溴和/或含碘固化位点单体包括：
(a)具有下式的溴代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CX＝CX2
其中每个X可以相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为(全)氟C1-C12亚烷基，任选地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CH＝CH2、ICF2CF2CF2-O-CF＝CF2等；
(b)溴代全氟烯烃或碘代全氟烯烃，诸如具有下式的那些：
Z’-(Rf’)r-CX＝CX2；
其中每个X独立地表示H或F，Z’为Br或I，R'f为全氟亚烷基C1-C12，其任选地包含氯原子，并且r为0或1；例如：溴三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烃，例如1-溴代-2,2-二氟乙烯和4-溴代-3,3,4,4-四氟丁烯-1；
(c)非氟化溴代烯烃，诸如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物在含溴和/或含碘链转移剂(诸如具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，优选地为I，Rf为具有1至12个碳原子的x价烷基自由基，其任选地也可包含氯原子)的存在下聚合，如本领域中所公知。通常，x为1或2。可用的链转移剂包含全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化烷基二溴化物、以及它们的组合物。具体示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI(其中n为3-10的整数(例如，I(CF2)4I))，以及它们的组合物。
在一个实施方案中，无定形含氟聚合物基本上不含I或Br，其中相对于总聚合物，无定形含氟聚合物包含小于0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.01摩尔％或甚至0.005摩尔％的I或Br。
脱氢卤化固化体系
本文所公开的无定形卤化聚合物与固化体系反应，使得卤化聚合物可被固化。固化组合物通常包含一种或多种能使卤化聚合物链互相连接从而形成三维网络的组分。在本公开中，卤化聚合物或卤化聚合物与固化体系的组合应经历脱氢卤化反应。
在一个实施方案中，脱氢卤化固化体系包含以下至少一种：(i)双酚固化体系、(ii)基于胺的固化体系、(iii)包含具有至少一个烯烃氢的至少一个末端烯烃的化合物；以及(iv)它们的组合物。
如本文所用的双酚固化体系包含芳族多羟基固化剂。除了芳族多羟基固化剂之外，多羟基固化体系一般地还包含一种或多种有机鎓加速剂。有机鎓配混物通常包含键合至有机或无机部分的至少一个杂原子(即，非碳原子，诸如N、P、S、O)并包括(例如)铵盐、鏻鎓盐和亚胺盐。一类可用季有机鎓配混物广义地包含相对正离子和相对负离子，其中磷、砷、锑或氮一般地包含正离子的中心原子，并且负离子可为有机或无机阴离子(例如，卤素离子、硫酸根、醋酸酯、磷酸酯、膦酸酯、氢氧根、醇化物、苯酚、双苯酚，等等)。许多有机鎓配混物在本领域中有所描述和已知的。参见例如美国专利第4,233,421号(Worm)、第4,912,171号(Grootaert等人)、第5,086,123号(Guenthner等人)和第5,262,490号(Kolb等人)以及US 5,929,169。代表性示例包括以下单独列出的化合物以及它们的混合物：
三苯基苄基氯化鏻
三丁基烯丙基氯化鏻
三丁基苄基氯化铵
四丁基溴化铵
三芳基氯化锍
8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-氯化十一烯鎓(undecenium chloride)
苄基三(二甲基氨基)氯化鏻，和
苄基(二乙基氨基)二苯基氯化鏻。
另一类可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个侧挂的氟化烷基基团的那些。一般来讲，最有用的氟化鎓化合物在美国专利5,591,804(Coggio等人)中公开。
可使用的多羟基化合物可为本领域已知用作含氟弹性体的交联剂或固化助剂的那些多羟基化合物，例如美国专利3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的那些多羟基化合物。代表性示例包括芳族多羟基化合物，优选下列中的任何一种：二羟基苯、三羟基苯和四羟基苯、萘和蒽以及下式的双酚：
其中，A为1至13个碳原子的二官能的脂族、环脂族或芳族原子团，或硫基、氧基、羰基或磺酰基原子团，A任选地被至少一个氯或氟原子所取代，x为0或1，n为1或2，并且多羟基化合物的任何芳环均任选地被氯、氟、溴中的至少一个原子或羧基或酰基原子团(例如，-COR，其中R为H或C1至C8烷基、芳基或环烷基基团)或具有例如1至8个碳原子的烷基原子团所取代。从上面的双酚式应理解，-OH基团可附接在任一环中的任何位置(除1位外)。也可使用这些化合物中的两者或更多者的共混物。
上式的芳族多酚的一个特别有用的示例为4,4'-六氟异亚丙基双酚，更通常称为双酚AF。另外的可用示例包括4,4'-二羟基二苯基砜(也称双酚S)和4,4'-异亚丙基双酚(也称双酚A)。
也可使用基于胺的固化体系。通常通过使用聚胺化合物作为交联剂，和二价金属诸如镁、钙、或锌的氧化物，来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的示例包括六亚甲基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六亚甲基二胺。
在一些实施方案中，包含具有至少一个烯属氢的至少一个末端烯烃的化合物可用于固化卤化聚合物。在一个实施方案中，包含具有至少一个烯属氢的至少一个末端烯烃的化合物由下式表示：
CX1X2＝CX3-L-M
其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H；并且X1、X2和X3中的至少一者为F或Cl；L为键或连接基团；并且M为亲核基团。
L表示单键或连接基团。连接基团可为链中O、S或N原子(例如，醚键)或二价有机基团(任选地包含链中杂原子(例如，O、S或N)和/或任选地被取代)。二价有机基团可为直链、支链或环状的。二价有机基团可为芳族或脂族的。二价有机基团可为非氟化的(不含氟原子)、部分氟化的(包含至少一个C-H键和至少一个C-F键)或全氟化的(不含C-H键，并且含至少一个C-F键)。
在一个实施方案中，二价有机基团为-(CH2)n(O)m-P-(Rf)p-(P)q–，其中n为1-10的整数；m为0或1；P选自以下项中的至少一者：芳族、取代的芳族和(CH2)n，其中n为1至10的整数；Rf选自以下项中的至少一者：(CF2)n(其中n为1至10的整数)和C(CF3)2，其中Rf可为环状的或脂族的和/或包含至少一个链中杂原子，诸如O、S和N；p为0或1；并且q是0或1。示例性二价有机基团包括：-CH2-C6H4(OCH3)-、-CH2-O-CH2(CF2)4-CH2-和-CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、以及-CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-CH2-。
M为亲核基团，意味着其包含不共用的电子对。示例性亲核基团包括：醇(-OH)、胺(-NH2、-NHR和–NRR’，其中R和R’为有机基团)、硫醇(-SH)和羧酸(-COOH)。
在一个实施方案中，固化剂包含至少一个非氟化末端烯烃基团，换句话讲，烯烃不包含任何氟原子。在一个实施方案中，固化剂包含非芳族末端烯烃和/或非芳族醇。
示例性固化剂包括：
以及它们的组合物，其中n独立地选自1至50、1至20、1至10或甚至2至10的整数，Rf为氟化烷基基团。Rf可为部分或完全氟化的。在一个实施方案中，Rf可包含链中杂原子，诸如O、S或N。Rf可为直链、支链、饱和或不饱和的。在一个实施方案中，Rf为C1至C12氟化烷基(任选地，全氟化)。环中心中的字母“F”指示环的所有未标记的键为氟原子。
当与部分氟化的无定形含氟聚合物结合使用时，已公开此类固化反应，其中该部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或者能够沿该部分氟化的无定形含氟聚合物形成碳-碳双键。参见WO 2016/100421(Grootaert等人)和WO 2016/100420(Grootaert等人)。
对于上文公开的固化体系，即(i)双酚固化体系、(ii)基于胺的固化体系、(iii)包含具有至少一个烯属氢的至少一个末端烯烃的化合物，该固化剂的用量应大到足以使无定形卤化聚合物固化，如通过无转子流变仪上的扭矩上升所指示的。固化体系的量可取决于本领域已知的因素，例如所用的固化体系、分子量等。例如，使用至少1毫摩尔/100份、1.5毫摩尔/100份、2毫摩尔/100份、2.5毫摩尔/100份、3毫摩尔/100份、或甚至4或更多毫摩尔/100份无定形卤化聚合物。如果使用太少固化剂，则无定形卤化聚合物将不会固化。例如，每100份无定形卤化聚合物使用不超过20毫摩尔、15毫摩尔、10毫摩尔或甚至8毫摩尔的固化剂。如果使用太多固化剂，则无定形卤化聚合物可能变得更硬且更刚性或甚至易碎。
在一个实施方案中，使用多于一种类型的固化反应。例如，过氧化物固化体系可与上文公开的固化体系中的一种结合使用。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用交联助剂，诸如甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺，可以执行使用过氧化物的交联。有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1重量份每100份至5重量份每100份含氟聚合物，优选地为1重量份每100份至3重量份每100份含氟聚合物。其它常规的自由基引发剂适合与本公开一起使用。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如加工助剂(诸如蜡、巴西棕榈蜡)；增塑剂诸如以商品名“STRUKTOL Wb222”购自俄亥俄州斯托市的斯克公司(Struktol Co.,Stow,OH)的那些；填料；和/或着色剂加入该组合物中。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛和氧化铁、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到该组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。
在一个实施方案中，将炭黑添加到该组合物中。炭黑填料也通常用作平衡含氟聚合物组合物的模量、抗拉强度、伸长率、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的手段。合适例子包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。当使用大尺寸颗粒炭黑时，每100份含氟聚合物(phr)使用1份至100份的填料通常就足够了。
在一个实施方案中，组合物包含少于约40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的无机填料。
可固化无定形含氟聚合物组合物可按如下方式制备：在常规橡胶加工设备中将无定形卤化聚合物、含硅化合物、酸受体和固化剂连同其它组分(例如，另外的添加剂)进行混合，以提供固体混合物，即，包含另外成分的固体聚合物，在本领域中也称为“化合物”。这种混合成分以产生此类包含其它成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
固化通常通过对可固化的无定形含氟聚合物组合物进行加热处理来实现。通常，进行第一次固化，然后进行第二次后固化步骤。
进行第一次固化以将制品交联到一定程度，使得可保持形状以便形成(或预成形)目标形状，如果需要，其可被进一步成型。
第一次固化在本文中也称为加压固化，通过使用本领域已知的技术诸如注塑机、压塑机、转移模塑机、加压硫化机、挤出模塑接着盐浴或高压釜固化等将无定形卤化聚合物暴露于至少120℃、140℃或甚至150℃；并且至多220℃或甚至200℃的温度下，持续至少1分钟、5分钟、15分钟、20分钟或甚至30分钟；并且至多0.75小时、1小时、5小时、10小时或甚至15小时的时间段来进行。在一个实施方案中，通常在压塑中使用至少700kPa、1000kPa、2000kPa、3000kPa或甚至3400kPa；并且至多6800kPa、7500kPa、10 000kPa、15 000kPa或甚至20 000kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
第二固化步骤在本文中称为后固化，出于完成在加压固化中不充分的交联反应或使弹性体中的低分子量组分气化的目的来进行，以用于增强的强度和降低的压缩永久变形。后固化通常在至少120℃、140℃或甚至150℃；并且至多200℃、220℃、250℃或甚至300℃的温度下进行，持续至少10分钟、15分钟、30分钟或甚至60分钟；并且至多2小时、5小时、10小时、15小时、24小时、36小时或甚至48小时的时间段，这取决于样品的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
在本公开中，已发现当模塑的弹性体制品被后固化时，在表面处或表面附近产生表面层。表面层是含硅的，并且似乎包含Si-O键。在一个实施方案中，表面硅层包含二氧化硅。在一个实施方案中，表面层为无定形的。表面层为这样的层，意指其在制品的整个表面中为连续或基本上连续的(覆盖至少75％、80％、85％、90％、95％或甚至99％的层表面)。表面层位于固化制品的表面处或附近，这意味着表面层位于表面处或表面的200nm、100nm、50nm或甚至10nm内。
图4中的箭头示出了包含硅的表面层。如图所示，该层在表面处或表面附近包括致密相，其密度从表面层朝向本体减小。在一个实施方案中，该致密相为至少60％、70％、80％或甚至90％视觉上致密的。此致密相的平均深度为至少0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm或甚至50μm。致密相深度可以通过将样品分割成横截面并且通过SEM分析来确定。致密相的深度将是跨越样品的多个点获得的层厚度的平均值，该厚度从致密相的开始(或顶部)到单个含硅相停止与连续致密相聚集的终点测量。
在一个实施方案中，固化产物在表面硅层的表面处的硅含量大于本体组合物2倍、5倍、10倍或甚至20倍，其可通过XRF(x射线荧光)或FTIR(傅立叶变换红外光谱)分析。
在一个实施方案中，表面层的厚度可取决于所用温度和暴露的时间量，如以下实施例中所示。
为了形成该表面层，配混的材料应包含无定形卤化聚合物、含硅化合物、有效量的酸受体，并且具有脱氢卤化的能力。为了形成表面层，据信卤化弹性体化合物必须暴露于一定的热量水平持续足够的时间量，并且表面必须能够自由地释放气体。在一个实施方案中，模塑制品的表面具有氧化性，换句话讲，包括氧气、水或一些能够容易地给予氧原子的其它化合物。
如在实施例部分中可见，可以使用诸如FTIR和XRF的技术测量表面处Si的存在。在一个实施方案中，通过XRF测量的％Si含量在较长后固化后增加，而％F含量降低。通过获得Si与F的比率，可以将表面比率与本体的理论比率进行比较和/或观察在较长后固化时间后Si与F比率变化。在一个实施方案中，Si与卤素的理论比率(如通过组合物中的组分确定)为至少0.001或甚至0.005；并且不超过0.01或甚至0.05。在一个实施方案中，固化组合物的表面(例如，表面层)具有至少0.05、0.1、0.2、0.4或甚至0.5的Si与F的比率，如通过XRF所测定的。
尽管不想受理论限制，但据信加热导致形成HF，该HF从含硅化合物中夺取Si以形成SiF4。然后该气体产物迁移至弹性体胶的表面，在该表面上该气体产物形成表面硅层。据信该方法不仅将硅沉积到弹性体部件的表面上，而且还形成纹理化表面。在图2中观察到了此类纹理化表面。
在卤化弹性体上表现为无光饰面的纹理化表面似乎与表面层的形成重合。
在一个实施方案中，纹理化表面为波状的，并且可根据表面上的平均峰至谷距离和/或平均峰至峰距离来描述。在一个实施方案中，平均峰至谷距离为至少3.5微米或甚至5微米。在一个实施方案中，平均峰至峰距离为至少5微米、10微米、15微米或甚至20微米。
有利的是，本公开的组合物可具有低粘着性、低摩擦和/或表面粗糙度。
本公开的组合物可用于成型制品，例如o形环、垫圈、皮带、阀门、阻塞器、密封件、软管等。例如，本公开的组合物可用于旋转轴密封件(例如曲柄轴密封)、阀门(诸如电磁阀、调节器阀、气体开关阀、水阀)、阀杆密封件、气体密封件、油密封件、燃料盖垫圈、量油计以及硬盘驱动器部件(诸如密封件、冲击吸收阻挡件、阻尼器、垫圈和平衡器)。
本公开的组合物可用于耐用表面应用中。在一个实施方案中，本文所公开的组合物可制成膜，将该膜施用到基底，以向基底表面提供耐久性(例如，耐磨性和/或耐刮擦性)。例如，该基底可为以下形式：衣物制品或鞋类；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子设备(包括例如履带块和外表面覆盖件)、手持式装置和可穿戴设备(包括手表、传感器和监测装置)；家用电器；体育用品；等等。在另一个实施方案中，本文所公开的组合物可制成(例如模塑)成用于身体部位诸如手腕、手臂或腿部的可穿戴设备中。在一个实施方案中，此类可穿戴设备包括手表、传感器和监测装置，其可包括加速度计、陀螺仪、惯性传感器、全球定位、运动传感器、心率监测仪等。
本公开的示例性实施方案包括但不应限于下列。
实施方案1.一种可固化的卤化无定形聚合物组合物，该组合物包含：
(a)具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物；
(b)至少0.5phr的酸受体；
(c)至少0.1phr的含硅化合物；和
(d)脱氢卤化固化体系。
实施方案2.一种可固化的卤化无定形聚合物组合物，该组合物包含：
(a)具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物；
(b)至少0.5phr到至多10phr的酸受体；
(c)至少0.01phr的含硅化合物；和
(d)脱氢卤化固化体系。
实施方案3.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中该卤化无定形聚合物为氟化无定形聚合物或氯化无定形聚合物。
实施方案4.根据实施方案3所述的组合物，其中该氟化无定形聚合物包含以下项中的至少一者：(i)具有四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；(ii)具有四氟乙烯和丙烯的共聚物；(iii)具有四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯的共聚物；以及(iv)具有偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯的共聚物；以及(v)具有四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
实施方案5.根据实施方案3所述的组合物，其中该氟化无定形聚合物包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
实施方案6.根据实施方案5所述的组合物，其中该A嵌段包含30重量％-85重量％的TFE；5重量％-40重量％的HFP；和5重量％-55重量％的VDF；并且该B嵌段包含25重量％-65重量％的VDF和15重量％-60重量％的HFP；或甚至35重量％-60重量％的VDF和25重量％-50重量％的HFP，这些是基于该氟化弹性体胶的重量。
实施方案7.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，该组合物包含至多7phr的该酸受体。
实施方案8.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中该酸受体包括MgO、Ca(OH)2和水滑石中的至少一者。
实施方案9.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，该组合物包含至多5phr的该含硅化合物。
实施方案10.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中该含硅化合物为无机的。
实施方案11.根据实施方案1至8中的任一项所述的组合物，其中该含硅化合物为有机的。
实施方案12.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中该含硅化合物是颗粒。
实施方案13.根据实施方案12所述的组合物，其中该含硅化合物为纳米颗粒。
实施方案14.根据实施方案12所述的组合物，其中该含硅化合物为玻璃泡。
实施方案15.根据实施方案1至11中的任一项所述的组合物，其中该含硅化合物为液体。
实施方案16.根据实施方案15所述的组合物，其中该含硅化合物为四烷氧基硅烷。
实施方案17.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，其中脱氢卤化固化体系包含以下项中的至少一者：(i)双酚固化体系，(ii)基于胺的固化体系，(iii)CX1X2＝CX3-L-M
其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H，并且至少一者为F或Cl；以及(iv)它们的组合物。
实施方案18.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，该组合物还包含炭黑。
实施方案19.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，该组合物还包含过氧化物固化体系。
实施方案20.根据前述实施方案中的任一项所述的组合物，该组合物包含：至少0.5phr并且至多4phr的该酸受体以及至少0.05phr并且至多5phr的该含硅化合物，其中该酸受体为Ca(OH)2。
实施方案21.根据实施方案1至19中的任一项所述的组合物，该组合物包含：至少0.5phr并且至多7phr的该酸受体以及至少0.05phr并且至多5phr的该含硅化合物，其中该酸受体为MgO。
实施方案22.根据实施方案1至19中的任一项所述的组合物，该组合物包含：至少0.5phr并且至多5phr的该酸受体以及至少0.05phr并且至多5phr的该含硅化合物，其中该酸受体为水滑石。
实施方案23.一种制备具有包含硅的表面层的卤化弹性体的方法，该方法包括：
(a)获得根据实施方案1至21中的任一项所述的组合物；
(b)将该组合物以不受限制的方式在至少160℃的温度下加热至少15分钟。
实施方案24.一种制品，该制品包含
具有包含硅的表面层的卤化弹性体，其中该卤化弹性体在本体中包含至少0.01phr的含硅无机化合物；并且存在一定浓度梯度的二氧化硅，该浓度梯度从表面层朝向本体降低。
实施方案25.根据实施方案24所述的制品，其中该表面层为无定形二氧化硅。
实施方案26.根据实施方案24至25中的任一项所述的制品，其中该表面层的深度为至少0.1微米。
实施方案27.一种制品，该制品包含
卤化弹性体，其中该卤化弹性体的第一主表面具有包含硅的表面层并且为波状的。
实施方案28.根据实施方案27所述的制品，其中该波状的第一主表面具有至少3.5微米的平均峰至谷距离。
实施方案29.根据实施方案27至28中的任一项所述的制品，其中该波状的第一主表面具有至少15微米的平均峰至峰距离。
实施方案30.一种弹性体制品，该弹性体制品包含根据实施方案1至22中的任一项所述的固化组合物，其中该弹性体制品在该弹性体制品的表面处包含的硅含量是该本体硅含量的至少两倍。
实施方案31.根据实施方案30所述的弹性体制品，其中该弹性体制品在该弹性体制品的表面处包含的硅含量是本体硅含量的至少十倍。
实施方案32.一种含卤素无定形聚合物化合物，该化合物包含：其上具有表面层的本体部分，该表面层具有Si与卤素的第一重量比并且该本体部分具有Si与卤素的第二重量比，其中该第一重量比大于该第二重量比；并且Si与卤素的该重量比从该表面层朝向该本体部分逐渐减小。
实施方案33.根据实施方案32所述的含卤素无定形聚合物化合物，其中该本体部分具有小于0.01的Si与卤素的比率。
实施方案34.根据实施方案32至33中的任一项所述的含卤素无定形聚合物化合物，其中该表面具有大于0.1的Si与卤素的比率，如由XRF测定的。
实施方案35.一种固化制品，该固化制品可通过使组合物与双酚固化体系进行固化来获得，该组合物包含：(a)具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物，其中该卤化无定形聚合物为部分卤化的；(b)至多4phr的酸受体，其中该酸受体选自二价金属的氧化物或氢氧化物；以及(c)至少0.05并且至多5phr的含硅化合物。
实施例
除非另外指明，否则在这些实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商，诸如(例如)密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。在以下实施例中使用这些缩写：phr＝份/百份橡胶，g＝克，min＝分钟，h＝小时，℃＝摄氏度，nm＝纳米，μm＝微米，mm＝毫米，cm＝厘米，in＝英寸，rpm＝每分钟转速，w％＝重量％，kV＝千伏。
材料
用于通过FTIR分光光度测定法测定表面上SiO2的存在的方法：
使用Spectrum 100FTIR(购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,Waltham,MA,USA))，使用MIRACLE单反射ATR取样附件和Ge晶体(均购自美国威斯康辛州麦迪逊的派克技术公司(Pike Technologies,Madison,WI,USA))，从加压固化和后固化片材的表面测量FTIR(傅立叶变换红外)光谱。约1072cm-1处的峰被分配给Si-O伸缩，而在约1179cm-1处的峰被分配给Si-F伸缩，并且在约1103cm-1处的峰被分配给Si-Cl伸缩。在以下数据表中，T是指观察到的轨迹峰，W是指所观察到的弱峰，并且S是指观察到的强峰。
用于为SEM显微镜法制备固化含氟弹性体样品的方法：
使用外科手术刀切割出样品EX-5和CE-12各自的小片，并且使用双面碳带将其连接到SEM(扫描电子显微镜)短轴。沉积一个AuPd薄层以使得该小片具有导电性。使用10kV、10mm wd、SE(二次电子)检测器，用可购自马萨诸塞州皮博迪美国日本电子光学实验室公司(JEOL USA,Inc.,Peabody,MA)的700 1f场发射扫描电子显微镜，在1kx放大率下以45度倾斜角检查感兴趣表面。CE-12的图像呈现于图1中，并且EX-2的图像呈现于图2中。
在室温下用外科手术刀切开来自EX-6、EX-7、EX-8和EX-11各自的小片，用外科手术刀刮削以减小厚度，并且嵌入环氧树脂中。使用外科手术刀在垂直于感兴趣表面的平面上将嵌入的样品切片。将样品安装在横截面抛光机短轴上，并且使用IB-09010横截面抛光机(可购自日本东京的日本电子光学实验室公司(JEOL Tokyo,Japan))在5.5kV下单独切割约2.5-4小时。然后使用0.8kV、4mm wd、LABSE(低角度反向散射)检测器，使用可购自美国伊利诺伊州绍姆堡的日立高科公司(Hitachi High Technologies,Shaumburg,IL,USA)的SU8230场发射扫描电子显微镜，在10kx放大率下检查横截面区域。
在室温下用外科手术刀切出EX-21小片。在室温下用外科手术刀切割样品，以显露横截面并使用双面碳带将其安装在SEM短轴上。沉积一个AuPd薄层以使得样品具有导电性。使用BSE(反向散射电子)成像，使用10kV、10mm wd，使用可购自美国日本电子光学实验室公司的6010LA扫描电子显微镜，在500x倍放大率下检查样品。在后固化期间暴露于大气的表面处的横截面示出于图7中，并且后固化期间与钢板相邻的表面处的横截面示出于图8中。
在表3EX-5至EX-12中，报告了表面层的厚度。将该厚度报告为通过检查图像中表面层的最薄部分和最厚部分所获取的范围。从致密化层的顶部到单个含硅相停止与上部连续致密化相聚集的终点测量深度。
用于测量固化流变性的方法：
使用未固化的、配混的样品，采用以商品名Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)2000型市售的流变仪(购自密苏里州圣路易斯市的孟山都公司(Monsanto Company,Saint Louis,Missouri))，根据ASTM D5289-93a，在177℃、无预热、30分钟实耗时间(除非另外指明)和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量转矩增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t′50)以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)、以及ML和MH时的tan(Δ)。Tan(Δ)等于拉伸损耗模量对拉伸储能模量的比率(较低的tan(Δ)意指更大的弹性)。
用于测定磨损性能的方法：
在后固化之后，使用圆形模具从EX-6至EX-11的片材冲切出直径为1.25in(3.18cm)的盘样品。使用直径5/16in(0.79cm)的圆形模具从每种样品的中心切割出圆圈。使用型号UMT摩擦测试仪(购自美国加利福尼亚州坎贝尔的CETR(CETR,Campbell,CA,USA))使用如下条件对每个样品进行装球/针盘摩擦测试：环境温度，使用3/8in(0.95cm)直径的不锈钢球施加150g力，1000rpm，60分钟持续时间，顺时针方向。表3中呈现了EX-6至EX-11的摩擦力(Fx)和摩擦系数(COF)的报告值。
用于通过WDXRF测定Si重量％的方法：
通过波长色散X射线荧光(WDXRF)分光光度计分析的样品为4cm直径的盘，该盘在加压固化之后并且也在后固化之后从2mm厚的模塑片材切割出来。对于每个样品，所分析的表面是在后固化期间与钢板相对的表面。使用超小型200WDXRF分光光度计(购自美国德克萨斯州伍德兰市的日本理学株式会社(Rigaku,The Woodlands,TX,USA))收集并分析XRF光谱。所报告的Si％表示测量体积中Si的重量％。所估计的取样深度为约50μm-60μm。
实施例1和2(EX-1和EX-2)
对于EX-1和EX-2，使用双辊磨，将含氟弹性体C与如表1中所示的其它成分配混。除非另外指明，否则在177℃下持续30min使用15.24cm×15.24cm片材模具将该化合物加压固化为片材。在加压固化之后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定含硅表面层的存在或不存在，并记录在表1中。将约1072cm-1处的清晰峰分配给Si-O伸缩。在后固化后观察到EX-1和EX-2的Si-O伸缩(表1)。图2呈现EX-2的表面的倾斜定位的扫描电子显微图。
相反实施例1至6(CE-1至CE-6)
如对于EX-1所述，将含氟弹性体C配混，加压固化并后固化，除了如表1中所示。
下表1中示出了EX-1至EX-2和CE-1至CE-6的实施例的组成、基于组成及其比率的Si和F的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表1
NR＝未运行，并且S＝强
实施例3至4(EX-3至EX-4)
对于EX-3和EX-4，使用双辊磨，将含氟弹性体C与如表2中所示的其它成分配混。除非另外指明，否则在177℃下持续30min使用15.24cm x 15.24cm片材模具将该化合物加压固化为片材。在加压固化之后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；除非表2中另外指明，否则将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表2中。
相反实施例7至12(CE-7至CE-12)
对于CE-7至CE-12，使用双辊磨，将含氟弹性体C与如表2中所示的其它成分配混。在177℃下持续30min使用15.24cm×15.24cm片材模具将该化合物加压固化为片材。在加压固化之后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；除了CE-9，将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时，其中该后固化烘箱含有氮气气氛。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表2中。图1呈现CE-12的表面的倾斜定位的扫描电子显微图。
下表2中示出了EX-3至EX-4和CE-7至CE-12的实施例的组成、配混条件的总结、视觉表面外观、以及FTIR分光光度测定法结果。
表2
NM＝未测量，并且S＝强
实施例5至9(EX-5至EX-9)和比较例13至15(CE-13至CE-15)
对于EX-5至EX-9和CE-13至CE-15，如对于EX-2所述的那样将含氟弹性体C配混，加压固化并后固化，除了使用下表3中呈现的后固化温度和时间，并且具有以下附加的例外：对于CE-13，没有后固化，对于CE-15，没有加压固化。CE-14、EX-5、EX-6和EX-9的横截面的扫描电子显微图分别在图3、图4、图5和图6中呈现。
下表3中示出了CE-13至CE-15和EX-5至EX-9的固化前和后固化条件、表面视觉外观、FTIR分光光度测定法结果、摩擦学测量结果和WDXRF结果的汇总。
表3
NM＝未测量，S＝强，W＝弱，并且NA＝不适用
*对加压固化的样品进行测试。
实施例10至16(EX-10至EX-16)
对于EX-10至EX-16，使用双辊磨，将含氟弹性体C与如表4中所示的其它成分配混。除非另外指明，否则在177℃下持续60min使用15.24cm×15.24cm片材模具将该化合物加压固化为片材。在加压固化之后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；除非表4中另外指明，否则将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表4中。
下表4中示出了EX-10至EX-16的实施例的组成、基于组成及其比率的Si和F的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表4
T＝轨迹，W＝弱，并且S＝强
NR＝不运行
实施例17至20(EX-17至EX-20)
对于EX-17至EX-20，使用双辊磨，将含氟弹性体C与如表5中所示的其它成分配混。在177℃下持续30min使用15.24cm×15.24cm片材模具将该化合物加压固化为片材。在加压固化之后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表5中。EX-18的横截面的扫描电子显微图呈现于图7和图8中，其中图7示出在后固化期间与钢板相对的表面，并且图8示出在后固化期间与钢板相邻的表面。
下表5中示出了EX-17至EX-20的实施例的组成、基于组成及其比率的Si和F的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表5
T＝迹线，W＝弱并且S＝强
NR＝不运行
实施例21至24(EX-21至EX-24)和比较例16(CE-16)
对于EX-21至EX-24和CE-16，使用双辊磨，将如表6所指示的含氟弹性体A或含氟弹性体B与如表6中所示的其它成分配混。在177℃下持续30min使用15.24cm×15.24cm片材模具将该化合物加压固化为片材。在加压固化之后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表6中。
下表6中示出了EX-21至EX-24和CE-16的实施例的组成、基于组成及其比率的Si、F和Cl的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表6
S＝强，并且W＝弱
NA＝不适用
比较例25(CE-25)和实施例26至31(EX-26至EX-31)
对于EX-26至EX-31和CE-25，使用双辊磨，将如表7所指示的含氟弹性体C与如表7中所示的其它成分配混。在177℃下持续30min将化合物加压固化为片材。在加压固化后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表7中。
下表7中示出了EX-26至EX-31和CE-25的实施例的组成、基于组成及其比率的Si、F和Ca的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表7
实施例32至33和35至36(EX-32、EX-33、EX-35、EX-36)和比较例34和37(CE-32和 CE-37)
对于EX-32、EX-33、EX-35、EX-36、CE-34和CE-37；使用双辊磨，将如表8所指示的含氟弹性体C与如表8中所示的其它成分配混。在177℃下持续30min将化合物加压固化为片材。在加压固化后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表8中。
下表8中示出了EX-32、EX-33、EX-35、EX-36、CE-34和CE-37的实施例的组成、基于组成及其比率的Si、F、Mg和Ca的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表8
实施例38至40(EX-38至EX-40)
对于EX-38至EX-40，使用双辊磨，将如表9所指示的含氟弹性体C与如表9中所示的其它成分配混。在177℃下持续30min将化合物加压固化为片材。在加压固化后，使用直径为4cm的圆形模具切割片材；将切割样品置于钢板上并在空气循环烘箱中在250℃下后固化一小时。通过FTIR ATR表面分析来鉴定包含硅的表面层的存在或不存在，并记录在表9中。
下表9中示出了EX-38至EX-40的实施例的组成、基于组成及其比率的Si、F、Mg和Ca的理论量、配混条件、固化流变性、FTIR分光光度测定法结果和WDXRF分光光度测定法结果。
表9
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (16)

1.一种可固化的卤化无定形聚合物组合物，所述组合物包含：
(a)具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物；
(b)至少0.5phr且小于10phr的酸受体；
(c)至少0.01phr的含硅化合物；和
(d)脱氢卤化固化体系。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述卤化无定形聚合物为氟化无定形聚合物或氯化无定形聚合物。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物包含小于7phr的酸受体。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述酸受体包括MgO、Ca(OH)2和水滑石中的至少一者。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物包含小于5phr的含硅化合物。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述脱氢卤化固化体系包含以下项中的至少一种:(i)双酚固化体系，(ii)基于胺的固化体系，(iii)CX1X2＝CX3-L-M，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H并且至少一者为F或Cl；以及(iv)它们的组合物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含过氧化物固化体系。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物包含：至少0.5phr到至多4phr的所述酸受体和至少0.05phr到至多5phr的所述含硅化合物，其中所述酸受体为Ca(OH)2。
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物，所述组合物包含：至少0.5phr到至多7phr的所述酸受体和至少0.05phr到至多5phr的所述含硅化合物，其中所述酸受体为MgO。
10.根据权利要求1至7中的任一项所述的组合物，所述组合物包含：至少0.5phr到至多5phr的所述酸受体和至少0.05phr到至多5phr的所述含硅化合物，其中所述酸受体为水滑石。
11.一种制备具有包含硅的表面层的卤化弹性体的方法，所述方法包括：
(a)获得根据权利要求1至10中的任一项所述的组合物；
(b)将所述组合物以不受限制的方式在至少160℃的温度下加热至少15分钟。
12.一种制品，所述制品包含：
具有包含硅的表面层的卤化弹性体，其中所述卤化弹性体在本体中包含至少0.01phr的含硅无机化合物；并且存在一定浓度梯度的二氧化硅，所述浓度梯度从所述表面层朝向所述本体降低。
13.一种制品，所述制品包含：
卤化弹性体，其中所述卤化弹性体的第一主表面具有包含硅的表面层并且为波状的。
14.一种弹性体制品，所述弹性体制品包含根据权利要求1至10中的任一项所述的固化组合物，其中所述弹性体制品在所述弹性体制品的表面处包含的硅含量是所述本体的硅含量的至少两倍。
15.一种含卤素无定形聚合物化合物，所述化合物包含：其上具有表面层的本体部分，所述表面层具有Si与卤素的第一重量比并且所述本体部分具有Si与卤素的第二重量比，其中所述第一重量比大于所述第二重量比；并且Si与卤素的所述重量比从所述表面层朝向所述本体部分逐渐减小。
16.一种固化制品，所述固化制品可通过使组合物与双酚固化体系进行固化来获得，所述组合物包含：(a)具有至少25重量％卤素的卤化无定形聚合物，其中所述卤化无定形聚合物为部分卤化的；(b)至多4phr的酸受体，其中所述酸受体选自二价金属的氧化物或氢氧化物；以及(c)至少0.05phr并且至多5phr的含硅化合物。
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