CN113471551A - 一种抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂及电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂及电解液，属于电池技术领域。所述添加剂为含氢键受体(含脂类、酰胺基、羟基、羰基或亚砜基等)的有机溶剂。将该添加剂加入水系电池电解液中，能够显著抑制钒基电极材料的溶解，提高电极材料的循环稳定性。本发明适于工业化生产，在大规模储能领域具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水系电池技术领域，具体涉及一种抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂及电解液。
背景技术
“2030碳达峰-2060碳中和”背景下，不可再生能源将逐渐被可再生能源替代。然而，以风能、太阳能、水能为代表的新能源发电受地理、气候、时间等因素的影响存在电力输出不连续和不稳定的问题，无法直接进行供电，必须配备储能装置，储能技术和产业受到国家的高度重视。各种新型电化学储能技术的研究发展迅速，主要有二次电池、电化学超级电容器和燃料电池等。电化学储能体系按其电解液分为有机体系和水系，即采用的电解液为有机电解液和水溶液。采用有机体系的化学电源因使用有机电解液存在安全问题，成本较高，对环境的污染也较大。而水系化学电源可以很好地弥补这些缺点。
水系电池具有安全环保，资源丰富，成本低廉等优点，近年来受到了科研工作者的广泛关注。然而，开发具有高比容量和长循环寿命的电极材料仍面临严峻的挑战。具有层状或NASICON骨架结构的钒基电极材料由于比容量较高，在水系离子电池中显示出潜在的应用前景。但是，强极性的水分子会腐蚀钒基电极材料的晶体结构。这不仅会导致钒基电极材料容量衰减，而且会对电池的循环性能产生负面影响，钒基材料的溶解问题亟待解决。
发明内容
本发明目的是解决现有研究的水系电池中钒基电极材料的溶解问题，提供一种电解液添加剂，使水系电池钒基电极材料的溶解问题得到明显抑制，且电池在较低的电流密度下仍具有很好的循环稳定性，可提高电池的循环寿命，延长电池存储时间。
本发明提供的抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂，为含氢键受体的有机溶剂。所述氢键受体是含脂类、酰胺基、羟基、羰基或亚砜基的氢键受体。所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲酰胺、乙二醇、丙三醇、丙酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜或二丙基亚砜中的一种或几种。
本发明同时提供了一种水系电池电解液，包括：溶剂水、电解质盐和以上所述的添加剂。
所述电解质盐包括锂盐Li2SO4、LiClO4、LiCl或LiCF3SO3；钠盐NaClO4、NaNO3、NaCl、Na2SO4或NaCF3SO3；钾盐KNO3、K2SO4或KCl；以及锌盐Zn(CF3SO3)2、ZnSO4或Zn(CH3OO)2中的一种或几种。电解质盐的浓度为0.5～2mol/kg。
所述电解液添加剂占总溶剂的摩尔分数为0.1-0.5。
本发明的优点和有益效果：
本发明通过添加可以和水分子间形成氢键的添加剂来抑制水的活度，防止强极性的水分子腐蚀钒基电极材料，从而抑制水系电池钒基电极材料的溶解。该方法使得水系电池钒基电极材料在低电流密度下也具有良好的循环稳定性，大幅提高了电池的电化学性能。本发明的水系电解液具有抑制钒基电极材料中钒溶解的功效，方案简单易行。
附图说明
图1是实施例1中不同电解液体系钒的溶解情况；
图2是实施例2中水系全电池的充放电曲线；
图3是实施例2中水系全电池的循环性能；
图4是实施例3中水系全电池的循环性能；
图5是实施例4中不同电解液体系钒的溶解情况。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图进一步阐述本发明的具体实施例，附图及实施例不构成对本发明的任何限制。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种具有抑制钒基水系电池电极材料溶解的添加剂，所述添加剂为含氢键受体的有机溶剂，具体为二甲基亚砜。
本发明同时提供了一种水系电池电解液，包括：溶剂水、电解质盐和添加剂；电解液组成如下：溶剂水和添加剂二甲基亚砜构成的总溶剂中，二甲基亚砜所占摩尔比分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；电解质盐为高氯酸钠。称取高氯酸钠加入到二甲基亚砜占总溶剂的摩尔比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的电解液溶剂中，配制成2mol/kg高氯酸钠电解液。并向该电解液中加入磷酸钒钠粉末(电极材料活性物质)，磷酸钒钠的加入量为0.5mg/ml，然后静置不同的天数并测试钒的溶解情况。
作为对比，将磷酸钒钠粉末加入到2mol/kg高氯酸钠水溶液中，加入量为0.5mg/ml，然后静置不同的天数并测试钒的溶解情况。
实验结果参见图1，不添加二甲基亚砜的电解液体系随着静置时间的延长，钒浓度逐渐增加；以二甲基亚砜所占摩尔比为0.3的电解液体系为例，电解液静置30天基本检测不到钒的浓度。
实施例2
以实施例1中含添加剂二甲基亚砜摩尔分数为0.5的2mol/kg高氯酸钠溶液为电解液，以在水系电池中稳定的磷酸钛钠为负极，磷酸钒钠为正极组装水系全电池，测试该电池电化学性能。
测试结果参见图2，该全电池在0.2A/g小电流密度下，1000圈循环后放电容量仍有102mAh/g。
该全电池在0.2A/g小电流密度下循环1000圈后容量保持率高达81％，库仑效率接近100％，测试结果见图3。
由于抑制了水系电池钒基电极材料的溶解，使得水系电池钒基电极材料在低电流密度下也具有良好的循环稳定性，大幅提高了电池的电化学性能。
实施例3
以实施例1中不含添加剂的2mol/kg高氯酸钠溶液为电解液，以磷酸钛钠为负极，磷酸钒钠为正极组装水系全电池，测试该电池电化学性能。
测试结果参见图4，由于钒的溶解，该全电池出现明显的容量衰减。
实施例4
本实施例提供一种具有抑制钒基水系电池电极材料溶解的添加剂，所述添加剂为含氢键受体的有机溶剂，具体为磷酸三乙酯。
本发明同时提供了一种水系电池电解液，包括：溶剂水、电解质盐和添加剂；电解液组成如下：溶剂水和添加剂磷酸三乙酯构成的总溶剂中，磷酸三乙酯所占摩尔比分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；电解质盐为高氯酸锂。称取高氯酸锂加入到磷酸三乙酯占总溶剂的摩尔比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的电解液溶剂中，配制成2mol/kg高氯酸锂电解液。并向该电解液中加入磷酸钒锂粉末(电极材料活性物质)，磷酸钒锂的加入量为0.5mg/ml，然后静置不同的天数并测试钒的溶解情况。
作为对比，将磷酸钒锂粉末加入到2mol/kg高氯酸锂水溶液中，加入量为0.5mg/ml，然后静置不同的天数并测试钒的溶解情况。
实验结果参见图5，不添加磷酸三乙酯的电解液体系随着静置时间的延长，钒浓度逐渐增加；以磷酸三乙酯所占摩尔比为0.5的电解液体系为例，体系静置10天基本检测不到钒的浓度。
Claims (6)
1.一种抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为含氢键受体的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂，其特征在于，所述有机溶剂中含脂类、酰胺基、羟基、羰基或亚砜基的氢键受体。
3.根据权利要求2所述的抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂，其特征在于，所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲酰胺、乙二醇、丙三醇、丙酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜或二丙基亚砜中的一种或几种。
4.一种水系电池电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂水、电解质盐和权利要求1-3中任一项所述的添加剂。
5.根据权利要求4所述的水系电池电解液，其特征在于，电解质盐包括锂盐Li2SO4、LiClO4、LiCl或LiCF3SO3，钠盐NaClO4、NaNO3、NaCl、Na2SO4或NaCF3SO3，钾盐KNO3、K2SO4或KCl，以及锌盐Zn(CF3SO3)2、ZnSO4或Zn(CH3OO)2中的一种或几种；电解质盐的浓度为0.5～2mol/kg。
6.根据权利要求5所述的水系电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂占总溶剂的摩尔分数为0.1-0.5。
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