CN116683048A - 电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法，涉及二次电池水系锌离子技术领域。该方法为在水系锌离子电池所用电解液中添加同分异构有机小分子添加剂，同向三羟基结构较异向三羟基结构更能稳定地锚定在锌负极表面，排除锌负极表面自由水，并且能诱导锌的择优取向沉积，有效抑制副反应的发生和锌枝晶的生成，提高界面稳定性，从而实现了长循环优异性能的锌电池。对锌二次电池的研究有重要意义。本发明电解液添加剂山梨糖醇组装的锌对称电池在5mA·cm‑2的电流密度以及5mAh·cm‑2的容量下能够保持稳定的极化电压循环900h以上。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池水系锌离子技术领域，特别涉及电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法。
背景技术
水系锌离子电池具有高安全、低成本和高理论容量等优势，这些优点得益于负极材料——金属锌的使用。金属锌在地壳中储量丰富，大大降低了使用成本，并且锌具有较低的氧化还原电势(-0.76Vvs.标准氢电极电势)和较高的质量理论容量(820mAhg-1)，使得其可以在水系电解液中直接作为负极材料使用。锌离子作为二价正离子，相较于单电子的锂离子和钠离子，在氧化还原过程中锌离子多电子转移可以提供独特的容量。
锌金属负极虽然在水系电解液中有较好的可逆性与稳定性，但在实际充放电过程中也伴随着不均匀沉积与脱出，也不可避免地与电解液发生反应，造成枝晶的形成、析氢腐蚀等问题的发生。而这归因于在水系电解液环境中，锌离子会与周围六个水形成溶剂化结构，在沉积的过程中不可避免地携带活性水，造成脱溶剂化的困难，降低了沉积动力学，并且锌负极表面吸附了大量的自由水，造成了腐蚀与析氢反应的发生，不均匀沉积与腐蚀相互影响，更加剧了锌枝晶的形成，最终导致电池库伦效率的降低和电池寿命的下降。
而电解液调控是改善锌枝晶与析氢腐蚀问题的有效且便捷的手段之一，例如，“盐包水”电解液极大地减少了电解液中的自由水，但是这种高浓盐电解液提高了成本的同时还降低了电解液本身的电导率。研究者们发现沿着(002)平面的低自扩散势垒促进了金属锌的二维扩散和水平镀锌，能够有效避免锌枝晶的生成，提升电池的循环稳定性，例如现有技术中通过添加环糊精作为电解液添加剂，然而环糊精作为有机大分子，难以进入锌离子的溶剂化结构中，以达到溶剂化调控和界面吸附的双层作用，且难以实现大电流大容量的充放电测试。
因此，本申请采用有机小分子添加剂来调控锌离子溶剂化结构、锚定在锌负极表面并诱导锌的(002)择优取向，实现稳定锌负极的目的，该举措具有重要意义。
发明内容
本发明提供了电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法，该方法通过在基础电解液中添加同分异构有机小分子添加剂，诱导锌择优取向，均匀沉积，有效抑制枝晶的生成和副反应的发生。含有山梨糖醇添加剂的锌对称电池在5mA·cm-2的电流密度以及5mAh·cm-2的容量下能够保持稳定的极化电压循环900h以上。
本发明实施例的一方面提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为具有同分异构体且多羟基在同一侧的糖类有机小分子。
优选地，所述电解液添加剂为山梨糖醇、葡糖糖中的至少一种。
优选地，所述电解液添加剂的浓度为0.1～2M。
优选地，所述电解液添加剂的浓度为0.5M。
优选地，所述电解液中电解质为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和乙酸锌中的任一种。
优选地，所述电解质的浓度为1～2M。
优选地，所述电解质为2M硫酸锌。
本发明实施例的一方面提供了一种电解液，所述电解液包括上述的电解液添加剂。
基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了上述的电解液的制备方法，将电解质、添加剂、去离子水混合以配置电解液。
本发明实施例的另一方面提供了一种水系锌离子电池，包括电极组和电解液，所述电极组包括极片和介于极片之间的隔膜层，所述电解液为上述的电解液或上述的制备方法获得的电解液。
优选地，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜层，组装对称电池或半电池。
反应机理：
甘露糖醇与山梨糖醇互为同分异构体，两者均比未添加添加剂的电解液具有更长的循环寿命，但山梨糖醇较甘露糖醇展现出了更为优异的循环性能。甘露糖醇的三羟基在异侧，而山梨糖醇的三羟基在同侧，三羟基结构保证了该有机分子与锌负极之间更强的吸附能，能够更稳定地锚定在锌负极表面。葡萄糖与甘露糖也互为同分异构体，两者均比未添加添加剂的电解液具有更长的循环寿命，但葡萄糖较甘露糖展现出了更为优异的循环性能。甘露糖的三羟基在异侧，而葡萄糖的三羟基在同侧，与山梨糖醇和甘露糖醇展现出同样的规律。三羟基吸附的山梨糖醇或葡萄糖诱导了锌(002)面的择优取向沉积，XRD表征结果有力地证明了这一点。虽然这四种小分子均可参与锌离子的溶剂化结构，但在锌负极表面体现出了不同的吸附效果，从而对性能以及沉积形貌有了很大的区别，这也说明添加剂分子在吸附方面的贡献是大于溶剂化结构的，锌负极界面出的自由水是副反应的最主要来源，有机分子的有效吸附能够显著提高锌负极的循环稳定性和寿命。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明通过研究同分异构有机小分子作为电解液添加剂展现出不同的电化学性能，得出羟基空间位置的不同具有不同的吸附效果，尤其是多羟基在同一侧的糖类有机小分子具有优异的吸附效果，从而诱导锌的择优取向，均匀锌沉积，抑制锌枝晶的生成，并且有效减少副反应的发生。
本发明有机小分子添加剂可以与电解液中的水作用形成氢键，打破原有的氢键网络，减少电解液环境中的活性水。具体的，本发明提供的有机小分子添加剂与水分子相比，有机小分子与锌离子具有更强的结合能，能够代替溶剂化结构中的一个水分子，参与到锌离子的一次溶剂化壳中，在锌的沉积过程中促进快速脱溶，减少活性水，抑制副反应的发生。
相较于其他几种多羟基的添加剂，如α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精、甘露糖醇和甘露糖，本发明的山梨糖醇和葡萄糖小分子同一侧的三羟基能够有效地吸附在锌负极表面，排除原有的自由水，有效地抑制了析氢腐蚀等副反应的发生，且均匀吸附的山梨糖醇分子提供了丰富且均匀的形核位点，极大地降低了原始锌片的沉积不均匀性，避免了锌枝晶的形成，提高了锌负极的电化学稳定性。
本发明的有机小分子添加剂能够实现在大电流大容量条件下的恒流充放电测试，使用含有山梨糖醇添加剂的锌对称电池在5mA·cm-2的电流密度以及5mAh·cm-2的容量下能够保持稳定的极化电压循环900h以上。
本发明的有机小分子价格低廉、绿色环保，是一种提升水系锌离子电池电化学性能的有效添加剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1、实施例2和对比例1的对称电池在5mAcm-2的电流密度以及5mAhcm-2的容量条件下恒流充放电测试对比图。
图2为本发明的实施例1的对称电池在首圈沉积后极片表面的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例2的对称电池在首圈沉积后极片表面的扫描电镜图。
图4为本发明的对比例1的对称电池在首圈沉积后极片表面的扫描电镜图。
图5为本发明的实施例1、实施例2和对比例1在钛箔表面沉积锌后XRD图谱。
图6为本发明的实施例1和对比例1的对称电池在2mAcm-2的电流密度以及1mAhcm-2的容量条件下的性能对比图。
图7为本发明的实施例1和对比例1的半电池在1mAcm-2的电流密度以及1mAhcm-2的容量条件下库伦效率对比图。
图8为本发明的实施例1和对比例1的抗腐蚀性能测试。
图9为本发明的实施例3、实施例4和对比例1的对称电池恒流充放电测试对比图。
图10为本发明的实施例3、实施例4和对比例1在钛箔表面沉积锌后XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有的问题，提供了电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法。
实施例1
一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
称取11.5g七水合硫酸锌(ZnSO47H2O)和1.82g山梨糖醇(C6H14O6)于去离子水中，配置成2M硫酸锌和0.5M山梨糖醇的混合溶液。
将上述配置的混合溶液作为水系锌离子电池的电解液，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜，组装锌锌对称电池与锌铜半电池。
实施例2
一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
称取11.5g七水合硫酸锌(ZnSO47H2O)和1.82g甘露糖醇(C6H14O6)于去离子水中，配置成2M硫酸锌和0.5M山梨糖醇的混合溶液。
将上述配置的混合溶液作为水系锌离子电池的电解液，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜，组装锌锌对称电池。
实施例3
一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
称取11.5g七水合硫酸锌(ZnSO47H2O)和1.80g葡萄糖(C6H12O6)于去离子水中，配置成2M硫酸锌和0.5M葡萄糖的混合溶液。
将上述配置的混合溶液作为水系锌离子电池的电解液，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜，组装锌锌对称电池，在5mAcm-2的电流密度以及5mAhcm-2的容量条件下进行对称电池恒流充放电测试，如图7所示，可以保持一个稳定的极化电压循环550h。
实施例4
一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
称取11.5g七水合硫酸锌(ZnSO47H2O)和1.80g甘露糖(C6H12O6)于去离子水中，配置成2M硫酸锌和0.5M葡萄糖的混合溶液。
将上述配置的混合溶液作为水系锌离子电池的电解液，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜，组装锌锌对称电池，在5mAcm-2的电流密度以及5mAhcm-2的容量条件下进行对称电池恒流充放电测试，如图8所示，可以保持一个稳定的极化电压循环280h。
对比例1
一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
称取11.5g七水合硫酸锌(ZnSO47H2O)于去离子水中，配置成2M硫酸锌溶液。
将上述配置的硫酸锌溶液作为水系锌离子电池的电解液，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜，组装锌锌对称电池和锌铜半电池。
性能测试
图1为实施例1、实施例2和对比例1的对称电池在5mAcm-2的较大电流密度以及5mAhcm-2的较大容量条件下对称电池恒流充放电测试。在纯硫酸锌体系下对称电池仅循环60h便发生了短路，加入山梨糖醇和甘露糖醇后电池性能均有所提高。在甘露糖醇的作用下，对称电池可以循环268h，但也发生明显的短路，而使用山梨糖醇添加剂的对称电池可以保持一个稳定的极化电压循环900h且没有短路，性能远超甘露糖醇。
图2～4为对称电池在5mAcm-2的电流密度以及5mAhcm-2的容量条件下首圈沉积后的扫描电镜图。在基础电解液中锌的沉积是十分不均匀的，仍有大面积基底裸露，且沉积的锌尺寸较大，这些不均匀的凸起将玻璃纤维隔膜穿在一起，在往复的循环过程中，这些凸起会累积，最终刺破隔膜，发生短路，这也是循环60h电池便短路失效的原因。加入甘露糖醇添加剂后，沉积形貌较基础电解液中均匀，沉积锌尺寸略小，但从高倍SEM来看沉积的锌仍是疏松的。加入山梨糖醇后在锌片表面的沉积是十分均匀致密，沉积锌尺寸较小，没有枝晶的存在。说明山梨糖醇能够有效地调控锌沉积形貌，有利于大量形核，避免不均匀沉积。
图5为实施例1、实施例2和对比例1在钛箔表面沉积锌后XRD图谱。测试条件为在5mAcm-2的电流密度下放电4h，即在钛箔沉积20mAhcm-2量锌的XRD图谱，锌的三个主要特征峰(002)、(001)和(101)晶面。在基础电解液中沉积，XRD结果显示其(101)峰强最大，远高于(002)的峰，且(002)和(101)的峰强比为0.286，说明在此普通电解液中无法起到诱导择优取向的作用。加入甘露糖醇，沉积后三个特征峰中(101)峰强最强，(002)峰强较基础电解液中的略强，(002)和(101)的峰强比为0.511，虽然也有诱导择优取向的作用，作用略弱。在山梨糖醇的作用下，山梨糖醇的作用下，沉积后XRD结果表明锌的(002)峰强最强，与SEM和测试结果相吻合，(002)和(101)的峰强比为2.553，说明山梨糖醇能够有效诱导锌的择优取向沉积，减少枝晶的形成。
图6为实施例1和对比例1在2mAcm-2的电流密度以及1mAhcm-2的容量条件下进行对称电池恒流充放电测试性能对比图，在山梨糖醇的作用下，锌锌对称电池在一个稳定的极化电压下能够稳定循环超过2400h，展现出了极为优异的循环性能。在基础电解液中电池在循环117h后出现了明显的方波，即发生了短路。
图7为实施例1和对比例1锌铜半电池进行了库伦效率测试，在1mAcm-2的电流密度以及1mAhcm-2的容量条件下，在使用山梨糖醇添加剂的电解液环境中，半电池能够保持99.62％的平均效率循环1200圈，并且未出现短路与明显的效率衰减情况。在基础电解液中锌铜半电池仅能够保持99.12％的平均效率循环105圈，随即出现了明显的波动和效率衰减。
图8为实施例1和对比例1的抗腐蚀性能测试，在三电极测试条件下，对比例1的腐蚀电位为-1.022V，实施例1具有更正的腐蚀电位(-1.019V)，说明山梨糖醇的加入能够提高整体电解液的抗腐蚀性能。
图9为实施例3、实施例4和对比例1的对称电池在5mAcm-2的电流密度以及5mAhcm-2的容量条件下恒流充放电测试对比图。加入葡萄糖和甘露糖后的对称电池较基础电解液具有更好的循环寿命，在甘露糖的作用下对称电池可以循环270h随后发生短路，而加入葡萄糖后对称电池可以循环565h，寿命是甘露糖的两倍。
图10为实施例3、实施例4和对比例1在钛箔表面沉积锌后XRD图谱。测试条件为在5mAcm-2的电流密度下放电4h，即在钛箔沉积20mAhcm-2量锌的XRD图谱。在甘露糖的作用下，(002)和(101)的峰强比为0.406，而加入葡萄糖后，沉积后的XRD结果显示(002)和(101)的峰强比为1.50，说明同侧三羟基的葡萄糖也具有诱导锌择优取向沉积的效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为具有同分异构体且多羟基在同一侧的糖类有机小分子。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为山梨糖醇、葡糖糖中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的浓度为0.1～2M。
4.根据权利要求3所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的浓度为0.5M。
5.根据权利要求4所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液中电解质为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和乙酸锌中的任一种。
6.根据权利要求5所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解质的浓度为1～2M。
7.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括权利要求1～6任一项所述的电解液添加剂。
8.如权利要求7所述的电解液的制备方法，其特征在于，将电解质、添加剂、去离子水混合以配置电解液。
9.一种水系锌离子电池，包括电极组和电解液，所述电极组包括极片和介于极片之间的隔膜层，其特征在于，所述电解液为权利要求7所述的电解液或权利要求8所述的制备方法获得的电解液。
10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池，其特征在于，用金属锌作为极片，玻璃纤维隔膜作为隔膜层，组装对称电池或半电池。
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