JPH06349489A - 電極骨格へ振動充填するため高い流動性の水性酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペースト - Google Patents
電極骨格へ振動充填するため高い流動性の水性酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペーストInfo
- Publication number
- JPH06349489A JPH06349489A JP3146973A JP14697391A JPH06349489A JP H06349489 A JPH06349489 A JP H06349489A JP 3146973 A JP3146973 A JP 3146973A JP 14697391 A JP14697391 A JP 14697391A JP H06349489 A JPH06349489 A JP H06349489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paste
- distribution
- particle size
- nickel hydroxide
- particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/922—Colloid systems having specified particle size, range, or distribution, e.g. bimodal particle distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
〔目的〕 水性水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペ
ーストを湿つた活物質として，経済的にかつ迅速に繊維
構造電極骨格の空隙容積にわたつて均一に，異なる構造
の骨格空隙へ，１つの工程で，９４ないし１００％の充
填効率で充填でき，含浸後ペーストの成分が再び滴下し
たり流出しないようにする。 〔構成〕 水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルのペー
スト中における固体粒子の全多分散固体系が，狭い範囲
内で変化してもよいがＰ．Ｒｏｓｉｎ，Ｅ．Ｒａｍｍｌ
ｅｒ，Ｋ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＩ．Ｇ．Ｂｅｎｅｔｔ
によるＲＲＳＢ粒径格子で評価される特定の粒径分布
（分布累積度数曲線）を持つている。
ーストを湿つた活物質として，経済的にかつ迅速に繊維
構造電極骨格の空隙容積にわたつて均一に，異なる構造
の骨格空隙へ，１つの工程で，９４ないし１００％の充
填効率で充填でき，含浸後ペーストの成分が再び滴下し
たり流出しないようにする。 〔構成〕 水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルのペー
スト中における固体粒子の全多分散固体系が，狭い範囲
内で変化してもよいがＰ．Ｒｏｓｉｎ，Ｅ．Ｒａｍｍｌ
ｅｒ，Ｋ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＩ．Ｇ．Ｂｅｎｅｔｔ
によるＲＲＳＢ粒径格子で評価される特定の粒径分布
（分布累積度数曲線）を持つている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，３０ないし５０容積％
の水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルを含み，０．０
８ないし１．２Ｐａ．ｓの塑牲粘度を持ち，９ないし１
４０Ｐａの流動限界を持ち，８．５ないし１１．５のｐ
Ｈ値を持ち，ポリ燐酸又はジホスボン酸及びポリホスホ
ン酸又はその誘導体の水溶性塩の群から成る０．４ない
し６．３重量％の分散媒を水酸化ニツケル含有量に関し
て含む，水性水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペー
ストに関する。
の水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルを含み，０．０
８ないし１．２Ｐａ．ｓの塑牲粘度を持ち，９ないし１
４０Ｐａの流動限界を持ち，８．５ないし１１．５のｐ
Ｈ値を持ち，ポリ燐酸又はジホスボン酸及びポリホスホ
ン酸又はその誘導体の水溶性塩の群から成る０．４ない
し６．３重量％の分散媒を水酸化ニツケル含有量に関し
て含む，水性水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペー
ストに関する。
【０００２】
【従来の技術】このようなペーストはドイツ連邦共和国
特許第３８１７８２６号明細書から公知である。数年来
電気車両に使用するための二次電池（０００系統の研究
及び開発）のみならず，アルカリ蓄電池も開発されてい
る。雑誌Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ・５１（１９
７９）Ｎｏ．３，ｐｐ５８３の論文“電気路面車両用ア
ルカリ電池，その一技術的及び経済的観点”には，車両
用電池への要求，開発状態，アルカリ電解質を持つ電池
における技術上の問題，及び経済的観点も記載されてい
る。Ｇ．Ｂｅｎｃｚｕｒ，Ｇ．Ｂｅｒｇｅｒ及びＨａｓ
ｃｈｋａの新しい論文“繊維構造を持つ電極”（Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆ
ｔ ｅｔｚ，Ｖｏｌ．１０４（１９８３），Ｎｏ．２
１）は，ポケツト付き板，毛管電極，焼結電極及び繊維
構造電極のような異なる電極構造形式を扱つている。構
造の最適化，エネルギの変換及び蓄積用電気化学電池用
の高い電流密度におけるしばしば多孔質の電極輸送過程
の速度を決定するパラメータについて，例えばＫ．Ｍｕ
ｎｄは“インピーダンスを測定される多孔質電極構造の
研究”（Ｄｅｃｈｅｍａ−Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ，
Ｖｏｌ．１０２，ＶＣＨ出版社，１９８６，ｐｐ．８
３）で報告している。更にドイツ連邦共和国特許出願公
開第１４９６３５２号明細書から，平行になつている繊
維の骨格から成る蓄電池電極も公知である。Ｃｈｅｍ．
−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５３（１９８１），Ｎｏ．２，
ｐｐ１０９から，鉛蓄電池用プラスチツク複合電極の開
発が公知である。Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５
１（１９７９）Ｎｏ．６，ｐｐ６５７には，金属繊維骨
格を持つ高い面容量のよく負荷可能なＮｉＯＯＨ電極の
開発が論じられている。最後にドイツ連邦共和国特許第
３８１７８２６号明細書には，高い流動性の水性水酸化
ニツケルペーストが示されている。最後の文献には，水
酸化ニツケルが０．０４ｍｍの最大粒径を持つているこ
とが示され，グリンドメータで求められる最大粒子直径
が，３つの例において，ペースト中で２３μｍ，１８μ
ｍ及び２０μｍと示されている。
特許第３８１７８２６号明細書から公知である。数年来
電気車両に使用するための二次電池（０００系統の研究
及び開発）のみならず，アルカリ蓄電池も開発されてい
る。雑誌Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ・５１（１９
７９）Ｎｏ．３，ｐｐ５８３の論文“電気路面車両用ア
ルカリ電池，その一技術的及び経済的観点”には，車両
用電池への要求，開発状態，アルカリ電解質を持つ電池
における技術上の問題，及び経済的観点も記載されてい
る。Ｇ．Ｂｅｎｃｚｕｒ，Ｇ．Ｂｅｒｇｅｒ及びＨａｓ
ｃｈｋａの新しい論文“繊維構造を持つ電極”（Ｅｌｅ
ｋｔｒｏｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆ
ｔ ｅｔｚ，Ｖｏｌ．１０４（１９８３），Ｎｏ．２
１）は，ポケツト付き板，毛管電極，焼結電極及び繊維
構造電極のような異なる電極構造形式を扱つている。構
造の最適化，エネルギの変換及び蓄積用電気化学電池用
の高い電流密度におけるしばしば多孔質の電極輸送過程
の速度を決定するパラメータについて，例えばＫ．Ｍｕ
ｎｄは“インピーダンスを測定される多孔質電極構造の
研究”（Ｄｅｃｈｅｍａ−Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅｎ，
Ｖｏｌ．１０２，ＶＣＨ出版社，１９８６，ｐｐ．８
３）で報告している。更にドイツ連邦共和国特許出願公
開第１４９６３５２号明細書から，平行になつている繊
維の骨格から成る蓄電池電極も公知である。Ｃｈｅｍ．
−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５３（１９８１），Ｎｏ．２，
ｐｐ１０９から，鉛蓄電池用プラスチツク複合電極の開
発が公知である。Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．５
１（１９７９）Ｎｏ．６，ｐｐ６５７には，金属繊維骨
格を持つ高い面容量のよく負荷可能なＮｉＯＯＨ電極の
開発が論じられている。最後にドイツ連邦共和国特許第
３８１７８２６号明細書には，高い流動性の水性水酸化
ニツケルペーストが示されている。最後の文献には，水
酸化ニツケルが０．０４ｍｍの最大粒径を持つているこ
とが示され，グリンドメータで求められる最大粒子直径
が，３つの例において，ペースト中で２３μｍ，１８μ
ｍ及び２０μｍと示されている。
【０００３】電極の充填用ペーストにおける特定の性質
を得るために，ペースト中の固体粒子に特定の細かさを
与えねばならない。これは，ペースト製造用原料をボー
ルミルで粉砕することにより行われる。使用されるＮｉ
（ＯＨ）２粉末の粒径分布及び使用可能なペーストの固
体の粒径分布の表示は，Ｅ．Ｐｕｆｆｅの粒径格子で有
利に行われる。この表示形式は例えばＤＩＮ６６１４５
に記載されている。即ちＷ．Ｂａｔｅｌの“粒径測定技
術入門”，ベルリン−ゲツチンゲン−ハイデルベルク，
シユプリンガ社（１９７１），及びＷ．Ａｌｅｘ，Ｂ．
Ｋｏｇｌｉｎ及びＫ．Ｌｅｓｃｈｏｎｓｋｉ“実務用粒
径分析”シリーズ２３（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃ
ｈ．４６（１９７４）Ｎｏ．１，ｐｐ２３）ないしシリ
ーズ２４（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．４７（１
９７５）Ｎｏ．３，ｐｐ９７）におけるＲＲＢＳ格子
（１９７１）のによる粒径分布の表示。
を得るために，ペースト中の固体粒子に特定の細かさを
与えねばならない。これは，ペースト製造用原料をボー
ルミルで粉砕することにより行われる。使用されるＮｉ
（ＯＨ）２粉末の粒径分布及び使用可能なペーストの固
体の粒径分布の表示は，Ｅ．Ｐｕｆｆｅの粒径格子で有
利に行われる。この表示形式は例えばＤＩＮ６６１４５
に記載されている。即ちＷ．Ｂａｔｅｌの“粒径測定技
術入門”，ベルリン−ゲツチンゲン−ハイデルベルク，
シユプリンガ社（１９７１），及びＷ．Ａｌｅｘ，Ｂ．
Ｋｏｇｌｉｎ及びＫ．Ｌｅｓｃｈｏｎｓｋｉ“実務用粒
径分析”シリーズ２３（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃ
ｈ．４６（１９７４）Ｎｏ．１，ｐｐ２３）ないしシリ
ーズ２４（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．４７（１
９７５）Ｎｏ．３，ｐｐ９７）におけるＲＲＢＳ格子
（１９７１）のによる粒径分布の表示。
【０００４】この従来技術により公知の水酸化ニツケル
ペーストは，電極骨格の充填特に繊維又は海綿構造電極
骨格の振動充填に必ずしもよく適していないことが実際
にわかつた。
ペーストは，電極骨格の充填特に繊維又は海綿構造電極
骨格の振動充填に必ずしもよく適していないことが実際
にわかつた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従つて本発明の基礎に
なつている課題は，繊維又は海綿構造電極骨格の振動充
填用のよく再現可能な水性水醗化ニツケル又は水和酸化
ニツケルペーストにより，このような電極骨格を迅速か
つ経済的に製造し，１つの工程で電極骨格の全空隙容積
にわたつて，湿つた活物質を９４ないし１００％の充填
効率で骨格へ単位容積当り均一に一定に充填し，ペース
ト製造の際固体粒子の必要な技術的粉砕仕事をできるだ
け小さくすることである。
なつている課題は，繊維又は海綿構造電極骨格の振動充
填用のよく再現可能な水性水醗化ニツケル又は水和酸化
ニツケルペーストにより，このような電極骨格を迅速か
つ経済的に製造し，１つの工程で電極骨格の全空隙容積
にわたつて，湿つた活物質を９４ないし１００％の充填
効率で骨格へ単位容積当り均一に一定に充填し，ペース
ト製造の際固体粒子の必要な技術的粉砕仕事をできるだ
け小さくすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明によれば，粒径に関して異なる大きさ及び形状，
細かさ及び粒径分布の多数の個別粒子から成る固体粒子
の水性水酸化ニツケルペースト中における多分散系全体
が，次の値対により規定される分布累積度数曲線（累積
ふるい通過分布）を持ち， ５０μｍで９９．５％ ３０μｍで９９．０％ １６μｍで９５．０％ １３μｍで９０．０％ １０μｍで８０．０％ ７．５μｍで７０．０％ ５．２μｍで６３．２１％ ３．８μｍで５０．０％ ２．２μｍで４０．０％ １．４μｍで３５．０％ ０．７５μｍで３０．０％ ０．２μｍで２５．０％ ＲＲＳＢ粒径格子（分布格子）においてプロツトする場
合，過大粒子累積度数曲 性定数を意味する）としての実験ＲＲＳＢ指数分布から
著しい偏移を示し，適当な座標分布のＲＲＳＢ粒径格子
によるグラフ評価の際指数方程式が，２つの精確に定ま
つた点によりプロツトの可能な位置を持つ直線に従い，
小さい粒径の範囲における分布が累増的であり（１０μ
ｍより小さい粒径では凹な偏移），大きい粒径の範囲に
おける分布が累減的であり（１９μｍより大きい粒径で
は凸な偏移），１０ないし１９μｍの粒径の範囲では，
ＲＲＳＢ直線が，粒径パラメータ（過大粒子Ｒ＝３６．
７９％）としての粒径値ｄ′＝７μｍとｎ＝１．３６の
均等係数に対応するように，偏移が定められている。
本発明によれば，粒径に関して異なる大きさ及び形状，
細かさ及び粒径分布の多数の個別粒子から成る固体粒子
の水性水酸化ニツケルペースト中における多分散系全体
が，次の値対により規定される分布累積度数曲線（累積
ふるい通過分布）を持ち， ５０μｍで９９．５％ ３０μｍで９９．０％ １６μｍで９５．０％ １３μｍで９０．０％ １０μｍで８０．０％ ７．５μｍで７０．０％ ５．２μｍで６３．２１％ ３．８μｍで５０．０％ ２．２μｍで４０．０％ １．４μｍで３５．０％ ０．７５μｍで３０．０％ ０．２μｍで２５．０％ ＲＲＳＢ粒径格子（分布格子）においてプロツトする場
合，過大粒子累積度数曲 性定数を意味する）としての実験ＲＲＳＢ指数分布から
著しい偏移を示し，適当な座標分布のＲＲＳＢ粒径格子
によるグラフ評価の際指数方程式が，２つの精確に定ま
つた点によりプロツトの可能な位置を持つ直線に従い，
小さい粒径の範囲における分布が累増的であり（１０μ
ｍより小さい粒径では凹な偏移），大きい粒径の範囲に
おける分布が累減的であり（１９μｍより大きい粒径で
は凸な偏移），１０ないし１９μｍの粒径の範囲では，
ＲＲＳＢ直線が，粒径パラメータ（過大粒子Ｒ＝３６．
７９％）としての粒径値ｄ′＝７μｍとｎ＝１．３６の
均等係数に対応するように，偏移が定められている。
【０００７】
【実施態様】請求項２はこのようなペーストの好ましい
実施例を示し，請求項３及び４はこのようなペーストの
製造方法を示している。
実施例を示し，請求項３及び４はこのようなペーストの
製造方法を示している。
【０００８】本発明を例について説明する前に，本発明
に関して更に説明を加える。
に関して更に説明を加える。
【０００９】水性ペーストにおける固体粒子の全分散系
とは，ペースト中におけるいわゆる母集団を意味し，異
なる大きさ及び形状（多分散）の個別粒子から成り，あ
る細かさと，粉砕材料の比表面積及び個別粒子の製造の
際における化学的及び物理的過程の強さにより生ずる粒
径分布とを持つている。
とは，ペースト中におけるいわゆる母集団を意味し，異
なる大きさ及び形状（多分散）の個別粒子から成り，あ
る細かさと，粉砕材料の比表面積及び個別粒子の製造の
際における化学的及び物理的過程の強さにより生ずる粒
径分布とを持つている。
【００１０】固体粒子の全多分散系の分布累積度数曲線
（累積ふるい通過分布）は，実際には，ストークスの法
則による粒径分析の自動化された古典的な方法により，
マイクロメリテツクスセデイグラフ５０００（粒径分析
器）で求められた。
（累積ふるい通過分布）は，実際には，ストークスの法
則による粒径分析の自動化された古典的な方法により，
マイクロメリテツクスセデイグラフ５０００（粒径分析
器）で求められた。
【００１１】求められた分布累積度数曲線は，ＤＩＮ６
６１４５により規格化されているＰ．Ｒｏｓｉｎ，Ｅ．
Ｒａｍｍｌｅｒ，Ｋ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＩ．Ｇ．Ｂ
ｅｎｅｔｔｅによる粒径格子（分布格子）へ記入され
た。その際ペースト中における固体粒子の粒径の分布
は，小さい粒径の範囲では累増的で，即ち測定点の曲線
では凹である。その結果，１０ないし１９μｍの粒径に
対して存在するＲＲＳＢ直線が，微粒子の大きい濃度に
より，１０μｍより小さい粒径の範囲において，横軸か
ら離れるように湾曲する。
６１４５により規格化されているＰ．Ｒｏｓｉｎ，Ｅ．
Ｒａｍｍｌｅｒ，Ｋ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＩ．Ｇ．Ｂ
ｅｎｅｔｔｅによる粒径格子（分布格子）へ記入され
た。その際ペースト中における固体粒子の粒径の分布
は，小さい粒径の範囲では累増的で，即ち測定点の曲線
では凹である。その結果，１０ないし１９μｍの粒径に
対して存在するＲＲＳＢ直線が，微粒子の大きい濃度に
より，１０μｍより小さい粒径の範囲において，横軸か
ら離れるように湾曲する。
【００１２】１０ないし１９μｍの粒径の範囲では，粒
径パラメータ（粒径特性値）ｄ′＝７μｍを持つ直線
が，過大粒子Ｒ＝３６．７９％均等係数ｎ＝１．３６に
おいて存在する。
径パラメータ（粒径特性値）ｄ′＝７μｍを持つ直線
が，過大粒子Ｒ＝３６．７９％均等係数ｎ＝１．３６に
おいて存在する。
【００１３】１９μｍより大きい固体粒子の粒径に対し
ては，累積度数曲線は累減的で，即ち測定点の曲線は凸
である。その結果，１０ないし１９μｍのＲＲＳＢ直線
は，全多分散系における粗粒子の少なさにより，１９μ
ｍより大きい粒径では，横軸の方へ湾曲する。
ては，累積度数曲線は累減的で，即ち測定点の曲線は凸
である。その結果，１０ないし１９μｍのＲＲＳＢ直線
は，全多分散系における粗粒子の少なさにより，１９μ
ｍより大きい粒径では，横軸の方へ湾曲する。
【００１４】
例１ Ｃｏ１．２５Ｋ１．２５Ｈ０．２５１−ヒドロキシエタ
ン−１，１ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の組成の０．１６
モルの分散溶液が，５．４９ｋｇの６０％ＨＥＤＰ酸を
量つて撹拌容器へ入れて，脱イオン水で約８０ｌに薄め
ることにより，製造される。それから１．８６ｋｇのＣ
ｏ（ＯＨ）２が撹拌しながら添加され，溶解される。そ
れから１．６ｌに相当する２．３６ｋｇの４７％苛性カ
リ溶液の添加後，校正された撹拌容器が１００ｌ標識の
所まで脱イオン水を満たされる。撹拌容器は，例えばＣ
ｏ（ＯＨ）２が溶解する前に沈殿するようなよどみ空間
を底に持つていてはならない。集電片を持つ正の繊維構
造電極用のＣｏ及びＣｄを含むペースト用のペースト原
料が，３０ｍｍの直径のセラミツク球２１ｋｇと４０ｍ
ｍのセラミツク球２１ｋｇを充填された６８ｄｍ３（直
径４４５ｍｍ）の転動容器のために，３６ｋｇの水酸化
ニツケル粉末を粉砕兼混合ドラムへ供給し，それから
１．１１３ｋｇのＣｏ粉末を添加し，それから１４．６
２５ｋｇの分散溶液を添加することによつて，製造され
る。粉砕兼混合ドラムへＮｉ（ＯＨ）２粉末及びＣｏ粉
末を供給した後，閉じられたボールミル内で原料が，毎
分５５回転の回転数で８時間の転動期間にわたつて粉砕
され，分散される。原料は５２．６６ｋｇのよく処理さ
れたペーストを生じ，このペーストは請求項１に示すよ
うな粒径分布を持つている。
ン−１，１ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の組成の０．１６
モルの分散溶液が，５．４９ｋｇの６０％ＨＥＤＰ酸を
量つて撹拌容器へ入れて，脱イオン水で約８０ｌに薄め
ることにより，製造される。それから１．８６ｋｇのＣ
ｏ（ＯＨ）２が撹拌しながら添加され，溶解される。そ
れから１．６ｌに相当する２．３６ｋｇの４７％苛性カ
リ溶液の添加後，校正された撹拌容器が１００ｌ標識の
所まで脱イオン水を満たされる。撹拌容器は，例えばＣ
ｏ（ＯＨ）２が溶解する前に沈殿するようなよどみ空間
を底に持つていてはならない。集電片を持つ正の繊維構
造電極用のＣｏ及びＣｄを含むペースト用のペースト原
料が，３０ｍｍの直径のセラミツク球２１ｋｇと４０ｍ
ｍのセラミツク球２１ｋｇを充填された６８ｄｍ３（直
径４４５ｍｍ）の転動容器のために，３６ｋｇの水酸化
ニツケル粉末を粉砕兼混合ドラムへ供給し，それから
１．１１３ｋｇのＣｏ粉末を添加し，それから１４．６
２５ｋｇの分散溶液を添加することによつて，製造され
る。粉砕兼混合ドラムへＮｉ（ＯＨ）２粉末及びＣｏ粉
末を供給した後，閉じられたボールミル内で原料が，毎
分５５回転の回転数で８時間の転動期間にわたつて粉砕
され，分散される。原料は５２．６６ｋｇのよく処理さ
れたペーストを生じ，このペーストは請求項１に示すよ
うな粒径分布を持つている。
【００１５】例２ この例では，５時間の転動期間後ペーストを引続く処理
のために使用することを除いて，例１におけるように実
験が行われる。この転動期間後ペーストはまだ流動性が
ありすぎ，続いて水酸化ニツケル粉末で一杯の２シヤベ
ル分（約２．０ｋｇの粉末）が添加され，更に半時間転
動せしめられる。それからペーストは使用可能になり，
図１のグラフ表示とＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ−Ｓｐ
ｅｒｌｉｎｇ−Ｂｅｎｅｔｔ方程式に基く粒径分析の評
価とのためＥ．Ｐｕｆｆｅ（１９５０）による粒径格子
にプロツトされているような粒径分布を持つている（図
１の曲線１及び２；後の製造のペースト）。この線図に
は，同じ製造者の３つの異なる水酸化ニツケル粉末の分
析も記入されている（図１の曲線３，４及び５）。ここ
に述べた２つのペースト製造方式（例１及び２）によ
り，規格寸法２（１１０ｍｍ×１６０ｍｍの有効面）の
２．５ｍｍ厚さの電極がそれぞれ約７００個充填され
る。原料粉末における粒径特性値ｄ′（過大粒子３６．
７９％）が９・８μｍと１１μｍとの間にあると，粉砕
されて分散される粉末の値は６．１４μｍにすぎない。
のために使用することを除いて，例１におけるように実
験が行われる。この転動期間後ペーストはまだ流動性が
ありすぎ，続いて水酸化ニツケル粉末で一杯の２シヤベ
ル分（約２．０ｋｇの粉末）が添加され，更に半時間転
動せしめられる。それからペーストは使用可能になり，
図１のグラフ表示とＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ−Ｓｐ
ｅｒｌｉｎｇ−Ｂｅｎｅｔｔ方程式に基く粒径分析の評
価とのためＥ．Ｐｕｆｆｅ（１９５０）による粒径格子
にプロツトされているような粒径分布を持つている（図
１の曲線１及び２；後の製造のペースト）。この線図に
は，同じ製造者の３つの異なる水酸化ニツケル粉末の分
析も記入されている（図１の曲線３，４及び５）。ここ
に述べた２つのペースト製造方式（例１及び２）によ
り，規格寸法２（１１０ｍｍ×１６０ｍｍの有効面）の
２．５ｍｍ厚さの電極がそれぞれ約７００個充填され
る。原料粉末における粒径特性値ｄ′（過大粒子３６．
７９％）が９・８μｍと１１μｍとの間にあると，粉砕
されて分散される粉末の値は６．１４μｍにすぎない。
【００１６】
【発明の効果】本発明による水性水酸化ニツケル又は水
和酸化ニツケルペーストの利点は特に次の点にある。即
ちニツケルめつきされる繊維構造電極骨格の空隙構造及
び空隙の大きさ分布に合わされると共に電極内の活物質
の電気化学的要求にも合わされねばならないような集電
片付き繊維構造電極の振動充填用水性ペーストにおい
て，水酸化ニツケル粉末又は水和酸化ニツケル粉末の固
体粒子の全多分散系のために粒径分布を規定することに
よつて，湿つた活物質を経済的にかつ迅速に繊維構造電
極骨格の空隙容積にわたつて均一に，１つの工程で９４
ないし１００％の充填効率で充填でき，含浸後ペースト
の成分が滴下したり流出することがなく，電極の乾燥の
際，以前は平らできれいであつた骨格表面が特定の個所
で厚くなることもない。使用される水酸化ニツケル粉末
の粒径分布が充分細かく選ばれると，ペースト製造の際
粉砕作業が少なく，従つてペースト製造時間も非常に少
なくなるという別の利点がある。
和酸化ニツケルペーストの利点は特に次の点にある。即
ちニツケルめつきされる繊維構造電極骨格の空隙構造及
び空隙の大きさ分布に合わされると共に電極内の活物質
の電気化学的要求にも合わされねばならないような集電
片付き繊維構造電極の振動充填用水性ペーストにおい
て，水酸化ニツケル粉末又は水和酸化ニツケル粉末の固
体粒子の全多分散系のために粒径分布を規定することに
よつて，湿つた活物質を経済的にかつ迅速に繊維構造電
極骨格の空隙容積にわたつて均一に，１つの工程で９４
ないし１００％の充填効率で充填でき，含浸後ペースト
の成分が滴下したり流出することがなく，電極の乾燥の
際，以前は平らできれいであつた骨格表面が特定の個所
で厚くなることもない。使用される水酸化ニツケル粉末
の粒径分布が充分細かく選ばれると，ペースト製造の際
粉砕作業が少なく，従つてペースト製造時間も非常に少
なくなるという別の利点がある。
【図１】本発明によるペースト用粉末の粒径分布を比較
例と共に示す線図である。
例と共に示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルゲル・キストルプ ドイツ連邦共和国エスリンゲン・ホーホヴ イーゼン40 (72)発明者 クラウス・シユナイデル ドイツ連邦共和国フエルバツハ・グラージ ゲル・ライン34
Claims (4)
- 【請求項１】 ３０ないし５０容積％の水酸化ニツケル
又は水和酸化ニツケルを含み，０．０８ないし１．２Ｐ
ａ．ｓの塑性粘度を持ち，９ないし１４０Ｐａの流動限
界を持ち，８．５ないし１１．５のｐＨ値を持ち，ポリ
燐酸又はジホスホン酸及びポリホスホン酸又はその誘導
体の水溶性塩の群から成る０．４ないし６．３重量％の
分散媒を水酸化ニツケル含有量に関して含むものにおい
て，粒径に関して異なる大きさ及び形状，細かさ及び粒
径分布の多数の個別粒子から成る固体粒子の水性水酸化
ニツケルペースト中における多分散系全体が，次の値対
により規定される分布累積度数曲線（累積ふるい通過分
布）を持ち， ５０μｍで９９．５％ ３０μｍで９９．０％ １６μｍで９５．０％ １３μｍで９０．０％ １０μｍで８０．０％ ７．５μｍで７０．０％ ５．２μｍで６３．２１％ ３．８μｍで５０．０％ ２．２μｍで４０．０％ １．４μｍで３５．０％ ０．７５μｍで３０．０％ ０．２μｍで２５．０％ ＲＲＳＢ粒径格子（分布格子）においてプロツトする場
合，過大粒子累積度数曲 性定数を意味する）としての実験ＲＲＳＢ指数分布から
著しい偏移を示し，適当な座標分布のＲＲＳＢ粒径格子
によるグラフ評価の際指数方程式が，２つの精確に定ま
つた点によりプロツトの可能な位置を持つ直線に従い，
小さい粒径の範囲における分布が累増的であり（１０μ
ｍより小さい粒径では凹な偏移），大きい粒径の範囲に
おける分布が累減的であり（１９μｍより大きい粒径で
は凸な偏移），１０ないし１９μｍの粒径の範囲では，
ＲＲＳＢ直線が，粒径パラメータ（過大粒子Ｒ＝３６．
７９％）としての粒径値ｄ′＝７μｍとｎ＝１．３６の
均等係数に対応するように，偏移が定められていること
を特徴とする，繊維又は海綿構造の電極骨格へ振動充填
するため高い流動性の水性水酸化ニツケル又は水和酸化
ニツケルペースト。 - 【請求項２】 固体粒子が丸められた形状で存在するこ
とを特徴とする，請求項１に記載の水性水酸化ニツケル
又は水和酸化ニツケルペースト。 - 【請求項３】 固体原料（Ｎｉ（ＯＨ）２粉末）が次の
値対に規定される粒径分布（累積ふるい通過分布）を持
ち， ４０μｍで９９．０％ ２０μｍで９０．０％ １５μｍで８０．０％ １３μｍで７０．０％ １１μｍで６３．２１％ ８．５μｍで５０．０％ ７μｍで４０．０％ ５μｍで３０．０％ ４μｍで２０．０％ ２．７μｍで１０．０％ １．６μｍで２．０％ 特別な粉砕エネルギの印加により，ペーストが請求項１
に示す細かさ（粒径分布）まで粉砕されるようにするこ
とを特徴とする，請求項１又は２に記載の水性水酸化ニ
ツケル又は水和酸化ニツケルペーストを製造する方法。 - 【請求項４】 固体原料がほほ請求項１に示すような粒
径累積度数曲線を持ち，固体原料が液体に混合されかつ
分敬され，その際大した技術的粉砕仕事が消費されない
が，この仕事は特定の範囲で排除されず，請求項３に比
較して，そこで消費すべき粉砕仕事の最大１０％だけ
が，ペースト処理の際消費されるようにすることを特徴
とする，請求項１又は２に記載の水性水酸化ニツケル又
は水和酸化ニツケルペーストを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4010811A DE4010811C1 (ja) | 1990-04-04 | 1990-04-04 | |
| DE4010811.2 | 1990-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06349489A true JPH06349489A (ja) | 1994-12-22 |
| JP2547358B2 JP2547358B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=6403710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3146973A Expired - Lifetime JP2547358B2 (ja) | 1990-04-04 | 1991-04-03 | 電極骨格へ振動充填するため高い流動性の水性水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペースト |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5094774A (ja) |
| JP (1) | JP2547358B2 (ja) |
| DE (1) | DE4010811C1 (ja) |
| FR (1) | FR2660801B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8367251B2 (en) | 2007-08-30 | 2013-02-05 | Sony Corporation | Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3816232C1 (ja) * | 1988-05-11 | 1989-07-20 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De | |
| DE3817827C1 (ja) * | 1988-05-26 | 1989-11-09 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De | |
| JP3533032B2 (ja) * | 1996-04-03 | 2004-05-31 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池とその製造方法 |
| DE10005415C1 (de) * | 2000-02-08 | 2001-11-08 | Deutsche Automobilgesellsch | Faserstrukturelektrodengerüstbahnstreifen, daraus hergestellte Elektrodenplatten, Verfahren zur Herstellung eines Faserstrukturelektrodengerüstbahnstreifens , Verfahren zur Herstellung eines porösen Faserstrukturelektrodengerüstes sowie Verwendung einer Elektrodenplatte |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3262815A (en) * | 1964-08-11 | 1966-07-26 | Westinghouse Electric Corp | Electrodes for secondary storage batteries |
| US4051876A (en) * | 1974-12-23 | 1977-10-04 | Chloride Group Limited | Manufacture of tubular type battery plates |
| SE395564B (sv) * | 1975-12-09 | 1977-08-15 | Jungner Ab Nife | Sett att tillverka en nickelhydroxidelektrod med sintrad, poros nickelstomme |
| US4481128A (en) * | 1981-01-29 | 1984-11-06 | Westinghouse Electric Corp. | Alkali slurry ozonation to produce a high capacity nickel battery material |
| DE3816232C1 (ja) * | 1988-05-11 | 1989-07-20 | Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De | |
| DE3913061A1 (de) * | 1988-05-11 | 1989-11-23 | Deutsche Automobilgesellsch | Verfahren zum vibrationsfuellen von schaum- oder faserstrukturelektrodengeruesten fuer galvanische zellen und aktivmassenpaste dazu |
| DE3817826A1 (de) * | 1988-05-26 | 1989-11-30 | Deutsche Automobilgesellsch | Waessrige nickelhydroxid-paste hoher fliessfaehigkeit |
-
1990
- 1990-04-04 DE DE4010811A patent/DE4010811C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-02 FR FR9103952A patent/FR2660801B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-03 JP JP3146973A patent/JP2547358B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-04 US US07/680,572 patent/US5094774A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8367251B2 (en) | 2007-08-30 | 2013-02-05 | Sony Corporation | Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2547358B2 (ja) | 1996-10-23 |
| FR2660801A1 (fr) | 1991-10-11 |
| DE4010811C1 (ja) | 1991-08-08 |
| FR2660801B1 (fr) | 1995-12-01 |
| US5094774A (en) | 1992-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4254267B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途 | |
| CN103370448B (zh) | 电解二氧化锰及其制造方法、以及锂锰系复合氧化物的制造方法 | |
| US20050123832A1 (en) | Lithium-manganese composite oxide granular secondary particle, method for production thereof and use thereof | |
| CN103280562A (zh) | 制造由硅或基于硅的材料构成的结构化颗粒的方法及其在锂可再充电电池组中的使用 | |
| CN106605329A (zh) | 具有混合粒度的电极材料 | |
| JP6749247B2 (ja) | 高圧粉体密度を伴う電解二酸化マンガンを生産するための方法および生産された電解二酸化マンガン | |
| JP2002270167A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質、正極および正極の製造法 | |
| CN116845195A (zh) | 碳包覆正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| JP2547358B2 (ja) | 電極骨格へ振動充填するため高い流動性の水性水酸化ニツケル又は水和酸化ニツケルペースト | |
| CN109516782A (zh) | 锂电池陶瓷隔膜用易分散氧化铝及其制备方法 | |
| JP2000195512A (ja) | 酸化銀電池の電極用活物質粉体と電極材料およびそれらの製造方法 | |
| EP1184919A2 (en) | Powder of electrolytic manganese dioxide and process for producing the same | |
| JP5899456B2 (ja) | 二酸化マンガンおよびそれを用いたアルカリ乾電池 | |
| JP3395254B2 (ja) | 非焼結式アルカリ蓄電池用水酸化ニッケルの製造方法 | |
| CN107840362A (zh) | 超薄LiEuTiO4纳米片基分层微球的制备方法 | |
| JPS62256366A (ja) | アルカリ電池用ニツケル極 | |
| JPH04259755A (ja) | 電池用のアルカリ電解質 | |
| CN113166951A (zh) | 电解二氧化锰及其制造方法及其用途 | |
| JP3701544B2 (ja) | 鉛蓄電池の負極板の製造法並びに鉛蓄電池 | |
| JP2529330B2 (ja) | アルカリ電池用ニッケル電極の製造法 | |
| JP6269391B2 (ja) | アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の被覆密着性の評価方法。 | |
| Vertanessian et al. | Agglomerate formation during drying | |
| CN114400395B (zh) | 一种废旧钴酸锂再利用制备磷酸钴锂的方法 | |
| JP2018076222A (ja) | 電解二酸化マンガン及びその用途 | |
| Cao et al. | Facile preparation of Ag 2 V 4 O 11 nanoparticles via low-temperature molten salt synthesis method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808 Year of fee payment: 12 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090808 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090808 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100808 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 15 |