DE1265257B

DE1265257B - Verfahren zum elektro? Umsatz von aus wasserstoffhaltigen Verbindungen hergestelltemWasserstoff

Info

Publication number: DE1265257B
Application number: DES80750A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand V Sturm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-08-04
Filing date: 1962-08-04
Publication date: 1968-04-04
Also published as: GB1047936A; NL296197A; CH449725A; SE305893B; BE635749A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-14/01

1 265 257
S 80750 VI b/21 b
4. August 1962
4. April 1968

Die Knallgaszelle ist die spezielle Anordnung eines Brennstoffelementes, auf die bisher die größten Anstrengungen verwendet wurden. Als Elektroden fungieren dabei meist poröse Gasdiffusionselektroden, wobei auf der Wasserstoffseite an Stelle der Gasdiffusionselektrode auch eine wasserstoffdurchlässige Palladiummembran eingesetzt werden kann.

Die H₂-O₂-Brennstoffelemente haben neben vielen Vorteilen, z. B. hoher Leistungsdichte, einige Nachteile, die sich bei manchen Anwendungen störend bemerkbar machen. Hierzu zählt, insbesondere bei nicht ortsfesten Anlagen, der große Raumbedarf und das große Gewicht der Speichergefäße für Wasserstoff, ferner die Explosionsgefahr in einem weiten Mischungsbereich Wasserstoff—Luft.

Es ist nun nicht unbedingt erforderlich, den Wasserstoff in Gasform zu speichern. Viele organische sowie eine Reihe anorganischer Verbindungen enthalten Wasserstoff mehr oder weniger fest gebunden. Durch spezifische Katalysatoren zur Dehydrierung oder Reformierung läßt sich der Wasserstoff in geeigneten Reaktoren bei bestimmter Temperatur aus den gelösten, flüssigen oder gasförmigen Verbindungen gewinnen. Er muß dann vor der Zuführung zum Brennstoffelement in der Regel noch gereinigt werden. Dieses Verfahren kommt insbesondere für Brennstoffe in Betracht, die bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gelangen (z. B. Kohlenwasserstoffe), und erfordert einen hohen operativen Aufwand.

Der unmittelbare Umsatz von wasserstoffhaltigen Verbindungen würde eine wesentliche Vereinfachung der Anlage ermöglichen. Man hat daher bereits versucht, Brennstoffe (z. B. Alkohole), die sich in Elementen mit Betriebstemperaturen unter 100⁰C nutzen lassen, im stromdurchflossenen Elektrolyten gelöst zur Reaktion zu bringen. Dabei ist es jedoch nicht zu vermeiden, daß auch die Sauerstoffelektrode mit dem Brennstoff sowie den Zwischen- und Endprodukten des Umsatzes in Berührung kommt. Unerwünschte Nebenreaktionen und Vergiftungen der aktiven Stellen sowohl auf der Brennstoff- als auch auf der Sauerstoffelektrode sind die Folge. Durch die Vergiftung wird die Überspannung der Elektrodenreaktion erhöht und dadurch die Zellspannung erniedrigt. Außerdem wird der Elektrolyt durch die Zwischen- und Endprodukte der Reaktion verdorben, insbesondere verursacht das CO₂, welches beim Umsatz kohlenstoffhaltiger Brennstoffe, z. B. Alkohole und Aldehyde, entsteht, eine Karbonatisierung des alkalischen Elektrolyten, den man dem sauren Elektrolyten wegen des besseren Sauerstoffumsatzes vorzieht. Eine Auf-Verfahren zum elektronischen- Umsatz von aus
wasserstoffhaltigen Verbindungen hergestelltem
Wasserstoff

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. Ferdinand v. Sturm, 8520 Erlangen

arbeitung des so verunreinigten und umgesetzten Elektrolyten ist unwirtschaftlich.

Wie bereits erwähnt, kann jedoch in einem Knallgaselement an Stelle der Gasdiffusionselektrode auf der Wasserstoffseite auch eine porenfreie, wasserstoffdurchlässige Metallmembran eingesetzt werden, durch die der Wasserstoff zur Elektrolytseite hindurchdiffundiert. So werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 298 261 Elektroden aus Palladium-Silber-Legierung für die Umsetzung von Wasserstoff als besonders geeignet beschrieben. Gemäß der Zeitschrift »Phys. Chem. N. F.«, 24 (1960), S. 152 bis 162, kann die Wasserstoffübertragung auf hydridbildende Elektrodenmetalle, insbesondere Palladium, noch durch eine Reihe metallähnliche Hydride, wie Titanhydrid, Uranhydrid u. a., katalysiert werden. Als Brenngas wird hierbei ausschließlich reiner bzw. mit anderen Gasen verunreinigter Wasserstoff verwendet, der außerhalb der Brennstoffzelle hergestellt und gespeichert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 1124 347 ist ferner ein Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen bekannt, bei welchem die Verbindungen bei 800⁰C durch ein poröses Reaktionsrohr aus Aluminiumoxid geleitet werden, das mit einem geeigneten Katalysator, beispielsweise auf Tonerde aufgebrachtes Kupferoxid und Kupfer, gefüllt ist, wobei der Dehydrierungsprozeß noch dadurch beschleunigt werden kann, daß man das Reaktionsrohr auf der Innenseite mit einer Palladium- oder Platinschicht auskleidet.

Würde man nun den nach der USA.-Patentschrift 1124 347 abgespaltenen Wasserstoff einer Elektrode aus Palladium-Silber-Legierung zuleiten, würde die Aufnahme des Wasserstoffes in der Elektrode sehr langsam erfolgen, da der der Elektrode zugeführte Wasserstoff in molekularer Form vorliegt. Um eine

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nennenswerte Leistung zu erzielen, müßte die Wasser- daher weitgehende Freizügigkeit für die Auswahl Stoffübertragung auf die Membranelektrode durch bekannter Elektrolyte und Sauerstoffelektroden. VerAufbringung eines weiteren Katalysators auf der unreinigungen des Elektrolyten, die Vergiftungs-Elektrode beschleunigt werden. Eine räumliche Tren- erscheinungen in den Elektroden verursachen können nung der Reaktionskammer von der Elektrode wäre 5 und eine Aufarbeitung des Elektrolyten erfordern, auch deshalb vom Nachteil, weil sie eine Anzahl treten beim Verfahren nach der Erfindung nicht auf. zusätzlicher Einrichtungen erforderlich macht, bei- Es werden also die unerwünschten Folgeerscheinungen spielsweise Wasserstoffpuffergefäße für die Über- des Betriebsverfahrens mit im Elektrolyten gelösten brückung der Zeiten unterschiedlicher Leistungs- Brennstoff vermieden.

abgaben sowie Heizquellen für den Dehydrierungs- io Die vorteilhaften Eigenschaften des neuen Ver- bzw. Reformierungsprozeß, was sich besonders bei fahrens beruhen demnach auf der mehrfachen Funktransportablen Brennstoffbatterien nachteilig auswirkt. tion der Membranelektrode und konnten aus dem

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb Stand der Technik nicht hergeleitet werden, ein Verfahren, durch das die bei Knallgaselementen Als Material für die Membran eignet sich beispielsaufgezeigten Schwierigkeiten überwunden und die 15 weise Palladium oder ein anderes Metall, das für sich aus der Verwendung wasserstoffhaltiger Ver- Wasserstoff in dem jeweils in Betracht kommenden bindungen ergebenden Vorteile ausgenutzt werden, Temperaturbereich spezifisch durchlässig ist, beispielsohne deren Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. weise Niob, Eisen, Palladium-Silber-Legierung, Palla-

Das neue Verfahren zum elektrochemischen Um- dium-Platin-Legierung.

satz von aus wasserstoffhaltigen Verbindungen her- 20 Da die Membran auf der einen Seite für die vorgestelltem Wasserstoff an einer nichtporösen Wasser- gelagerte Reaktion (z. B. Dehydrierung), auf der Stoffelektrode eines Brennstoffelementes ist dadurch anderen Seite für den elektrochemischen Wasserstoffgekennzeichnet, daß der an der dem Elektrolyten Umsatz katalytisch aktiv sein soll, kann man, falls abgewandten und katalytisch aktiven Seite einer erforderlich, eine oder beide Seiten mit geeigneten—da wasserstoffdurchlässigen Metallmembran entstehende 35 örtlich getrennt auch verschiedenen — spezifischen Wasserstoff an der anderen Seite der Membran Katalysatoren belegen, wie im folgenden näher elektrochemisch umgesetzt wird. beschrieben.

Das neue Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch Die praktische Anwendung des Verfahrens nach

aus, daß der umzusetzende Wasserstoff unmittelbar der Erfindung soll nun an Hand der schematischen an der Elektrode gebildet wird und in atomarer 3° Zeichnungen erläutert werden. Form in die Membranelektrode eintritt. Man braucht F i g. 1 zeigt zunächst eine Halbzellen-Anordnung

also keinen Gasraum zur Speicherung von Wasser- zum Nachweis der Betriebseigenschaften des neuen stoff; das Brennstoffelement verhält sich so, als Verfahrens. Über Leitungen 1 wird Brennstoff einem würde der Brennstoff direkt umgesetzt. Hohlraum zugeführt, der von der Elektrodenhalte-

Bei dem erfindungsgemäßen Brennstoffelement wirkt 35 rung 2 und der 3 cm² großen Membran 3 aus 0,2 mm die dem Brennstoff zugewandte Oberfläche der starkem Palladiumblech gebildet wird. Beide Seiten Membran als Katalysator für die vorgelagerte Reak- der Membran 3 können mit Katalysatoren 4 belegt, tion, wobei es sich um Dehydrierung, Reformierung beispielsweise mit Platinmohr platiniert sein. Die oder Konvertierung handeln kann. Endotherm ab- Membranelektrode ist über eine Stromquelle 7 mit laufende Reaktionen können durch Wärmezufuhr 4° einer Gegenelektrode 8 aus Platinblech verbunden, oder Zumischen einer angepaßten Menge Sauerstoff Ein zweiter Kreis verbindet eine Kalomelelektrode auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten mit Luggin-Sonde 5 über ein Meßgerät 6 mit der werden. Es wird als besonderer Vorteil des neuen Membranelektrode. Das Meßgerät 6 hat einen hohen Verfahrens angesehen, daß die in der Zelle anfallende Eingangswiderstand und erlaubt die Spannung der Verlustwärme unmittelbar und ohne zusätzliche 45 Membranelektrode gegen die Bezugselektrode (Kalo-Wärmeaustauscher in den Endothermreaktionen ge- melelektrode) nahezu stromlos zu messen. Als Elektronutzt werden kann, so daß dadurch eine Kühlung in lyt 9 dient 6 n-Kalilauge. dem Brennstoffelement bewirkt wird. Mit dieser Versuchsanordnung wurden bei 75° C

Bei dem neuen Verfahren ist weiterhin von Vorteil, folgende Potentiale gegen die gesättigte Kalomeldaß die Abspaltung des Wasserstoffes unmittelbar 50 elektrode erzielt:

durch den Wasserstoffverbrauch gesteuert werden ._ „ _ _ , .. .

, j , ... ,. , _π -, . . , , .., Brennstoff Potential

kann, wodurch zusatzliche Regeleinrichtungen über- _, , , „.„>,,

flüssig werden. Glykol -940 mV

Die Membranelektrode ersetzt jedoch nicht nur den Mettlanoldampf . -900 mV

bisher erforderlichen vorgeschalteten Reaktor, sondern 55 ^% Methanol m 6 n-NaOH .. -920 mV

auch die Reinigungsanlage. Ihre Ventilwirkung stellt Gesattigte Losung von N₂H₄ · H₂SO₄

sicher, daß sowohl der in Form gelöster, flüssiger oder ^{m Wasser} 800 mV

gasförmiger Verbindungen zugeführte Brennstoff bzw. Die unterschiedlichen Potentialwerte sind auf die

dessen Verunreinigungen als auch die bei der Wasser- unterschiedlichen Drücke des Wasserstoffs im Pallastoffabspaltung entstehenden End- und Nebenpro- 60 dium zurückzuführen, die wiederum von der Verdukte die Elektrode nicht durchdringen können, so schiedenartigkeit der Brennstoffe und Katalysatoren daß ausschließlich Wasserstoff auf die Elektrolytseite abhängen, gelangt. Die Stromdichten lagen in der Größenordnung von

Die durch die Membranelektrode bewirkte Ventil- 10 mA/cm², sie hängen von der Betriebstemperatur wirkung gewährleistet außerdem, daß weder der 65 sowie von der Dicke und Aktivierung der Membran Brennstoff selbst noch die Nebenprodukte der Reaktion ab und können noch wesentlich gesteigert werden, mit dem stromdurchflossenen Elektrolyten bzw. der F i g. 2 zeigt eine Einzelzelle für den praktischen

Sauerstoffelektrode in Berührung kommen. Es besteht Einsatz in Brennstoffzellenbatterien im Schnitt. Mit

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10 ist die wasserstoffdurchlässige, mit Katalysatoren Schmelzen von Karbonatgemischen sowie festen

belegte Membran und mit 11 eine poröse Sauerstoff- O²-Leiter (z. B. ZrO₂) in Frage,

elektrode an sich bekannter Ausbildung bezeichnet. An Hand der nachstehenden drei Beispiele soll das

Es kann sich beispielsweise um eine mit Silber im- erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden,

prägnierte Kohleelektrode handeln. Die Brennstoff- 5 und zwar wird in den Beispielen 1 und 2 als nichtporöse

zufuhr ist mit 12, die Elektrolytzufuhr mit 13, die wasserstoffdurchlässige Diffusionselektrode eine auf

Sauerstoff- bzw. Luftzufuhr mit 14 bezeichnet. beiden Seiten platinierte 100 μ dicke Palladium-

F i g. 3 zeigt eine vierzeilige Batterie im Querschnitt, Silber-Folie verwendet (23 Gewichtsprozent Silber),

die sich aus Einzelzellen gemäß F i g. 2 zusammen- Als wasserstoff haltige Verbindung wird im Beispiel 1

setzt. Leitungen 15 dienen zur Verbindung der Gas- io Bernsteinsäure und im Beispiel 2 Hydrochinon ver-

und Elektrolyträume der Einzelzellen. wendet.

Eine solche Batterie läßt sich beispielsweise mit Im Beispiel 3 wird als Elektrode ein Röhrchen aus

einem Wasser-Methanol-Dampfgemisch im Molver- einer zu 75 Gewichtsprozent Palladium und 25 Ge-

hältnis 1:1 bei 200⁰C betreiben. Als wasserstoff- wichtsprozent Silber bestehenden Legierung verwendet

durchlässige Membranelektrode kann eine 0,1 mm 15 und als Brennstoff Ammoniak,
dicke Membran einer Palladium-Silber-Legierung

(75 : 25) dienen, die gasseitig mit Kupfer-Chromoxid- Beispiel 1
Pulver belegt wird. Als Elektrolyt eignet sich hochkonzentrierte Kalilauge (85°/₀). Das Redoxnormalpotential des Systems Fumar-

An der so vorbehandelten Membranelektrode, bei 20 säure—Bernsteinsäure beträgt +0,50 V bei pH = 0 der auch Platinmetalle, Kupfer, Raney-Nickel sowie gegen die n-Wasserstoffelektrode. Wenn man die beOxide von Zink, Magnesium, Vanadium, Chrom, schriebene Palladium-Membranelektrode einen anodi-Molybdän, Wolfram und andere Dehydrierungs- sehen Strom liefern läßt und auf die dem Elektrolyten katalysatoren geeignet sind, rindet der Reformierungs- abgewandte Seite der Membran eine Lösung von prozeß 25 Bernsteinsäure bringt, so wird diese zur Fumarsäure

r-tr η υ ι un _{m lu} (^unc* Maleinsäure) oxydiert. Wenn das Potential

CH₃UH + H₂U -+ CU₂ + i H_{2 von +050 v erreicht wird; so liegen im} Gleichgewicht

Bernsteinsäure und Fumarsäure in gleicher Konzen-

statt. Der entstehende Wasserstoff wird von der tration vor. Bei weiterer Positivierung des Potentials

Elektrode aufgenommen und gelangt durch Diffusion 30 wird das Gleichgewicht zugunsten der Fumarsäure

in atomarer Form an die Grenzfläche Elektrode/ verschoben.
Elektrolyt, wo die elektrochemische Reaktion abläuft.

Die kontinuierliche Abführung des Wasserstoffs Beispiel 2
aus dem Gleichgewicht der Reformierung begünstigt

den Umsatz des Methanols. Die Einzelzellen der 35 Hydrochinon läßt sich über die Stufe des »SemiBatterie sind zweckmäßig in bezug auf die Strömung chinons« zum Chinon oxydieren, wenn man die verdes Brennstoffdampfgemisches und des Elektrolyten wendete Membranelektrode einen anodischen Strom hintereinandergeschaltet. Durch einfaches Anein- liefern läßt und das Hydrochinon mit der vom Elektroanderlegen der Abdeckbleche, die leitenden Kontakt lyten abgewandten Seite der Membran in Berührung mit der betreffenden Elektrode haben, können die 4° bringt.
Einzelzellen elektrisch in Reihe geschaltet werden. . .

Statt Methanol kann man z. B. auch ein Dampf- Beispiel 3
gemisch aus Leichtbenzin (Gasolin) und Wasserdampf Als Brennstoff wird vorgewärmtes Ammoniakgas bei 700⁰C in die Batterie einleiten. Die Membran- in eine 100 μ dicke, aus 75 Gewichtsprozent Palladium elektrode aus Palladium-Silber wird z. B. mit einem 45 und 25 Gewichtsprozent Silber bestehende Rohr-Nickelkatalysator gasdurchlässig belegt. Man erzielt elektrode eingeleitet. Die Arbeitstemperatur beträgt dann folgenden Reformierungsprozeß: 700⁰C. Hierbei findet eine thermische Dissoziation

des Ammoniaks statt, und Wasserstoff wird gebildet.

C₅H₁₂ + 10H₂O — 5CO₂ J- 16Ho Ej_ne zusätzliche Aktivierungsschicht auf der Gasseite

50 der Palladdiumelektrode ist nicht erforderlich, da die

Dabei steht die Formel C₅H₁₂ nur als Beispiel eines Gleichgewichtskonstante K_P der NH₃-Bildungsreaktion

der im Gasolin enthaltenen Kohlenwasserstoffe. bei 700⁰C kleiner als 10~^e ist, d. h., sie liegt ganz auf

Wasserstoff, der nicht schon in statu nascendi über der Seite von Wasserstoff und Stickstoff,

den Katalysator in die Membran eintritt, gibt Anlaß Als Elektrolyt wird eine Li₂CO₃-K₂CO₃(I: I)-

zur Ausbildung eines Wasserstoff-Partialdruckes im 55 Schmelze verwendet.

Reaktionsraum. Der Eintritt dieses molekularen Das Elektrodenpotential wurde bei steigender

Wasserstoffs ins Palladium ist gehemmt. Der Über- Belastung gegen eine Pt/CO₂-Elektrode, die durch ein

gang kann nach bekannten Methoden beschleunigt Pythagorasrohr abgeschirmt war, gemessen,

werden, z. B. durch Temperaturerhöhung oder durch Bei einer Polarisation von 0,35 V war die Elektrode

Aufbringen von hydridbildenden Metallen (Titan, 60 mit 90 mA/cm² belastbar.

Kupfer, Uran, Zirkon u. a.) in Pulverform. Bei der Es sei noch besonders darauf hingewiesen, daß das hier angewandten Temperatur entstehen schon be- neue Verfahren auch zur Gewinnung organischer Verträchtliche Mengen CO, die durch Konvertierung bei bindungen herangezogen werden kann, in dem man niederer Temperatur mit Wasserdampf in CO₂ und die bei der vorgelagerten Reaktion gebildeten Nebenauf entsprechende Art und Weise zu nutzenden 65 und Endprodukte abtrennt. Diese Darstellungsweise Wasserstoff umgewandelt werden können. ist besonders deshalb von Bedeutung, weil die Produkte

Als Elektrolyt kommen bei höheren Temperaturen mit dem Elektrolyten nicht in Berührung kommen

neben hochkonzentrierter Lauge auch Alkalischmelzen, und somit leichter abgetrennt werden können.

Durch die anodische Belastung der Membran wird die vorgelagerte Reaktion beschleunigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrochemischen Umsatz von aus wasserstoffhaltigen Verbindungen hergestelltem Wasserstoff an einer nicht porösen Wasserstoffelektrode eines Brennstoffelementes, dadurch gekennzeichnet, daß der an der dem Elektrolyten abgewandten und katalytisch aktiven Seite einer wasserstoff durchlässigen Metallmembran entstehende Wasserstoff an der anderen Seite der Membran elektrochemisch umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Wasserstoffs aus wasserstoffhaltigen Verbindungen ablaufende Reaktion bis zur Endstufe durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Wasserstoffs aus wasserstoffhaltigen Verbindungen ablaufende Reaktion auf der jeweils gewünschten Reaktionsstufe abgebrochen wird.

4. Membranelektrode zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Niob besteht.

5. Membranelektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit spezifischen Katalysatoren für die Bildung bzw. die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff belegt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 298 261;
USA.-Patentschriften Nr. 1 124 347, 2 637 625;
Z. Phys. Chem. N. F., 24 (1960), S. 152 bis 162.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen