JP2011162838A

JP2011162838A - 活性酸素種生成装置

Info

Publication number: JP2011162838A
Application number: JP2010026538A
Authority: JP
Inventors: Mari Orito; 真理折戸; Shiro Takeuchi; 史朗竹内; Junichiro Hoshizaki; 潤一郎星崎; Takuya Furuhashi; 拓也古橋
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】活性酸素種を長期安定的に、かつ効率的に生成することができる活性酸素種生成装置を得る。
【解決手段】レドックスポリマーを含む基材を有する陰極１と、レドックスポリマーを含む基材を有する陽極２と、両極間に水または水分含有物を介在させ、陰極と陽極間を通電させる電圧印加手段５とを備え、電圧印加手段５が、入力電圧の極性を反転させる電圧極性切換手段６を具備し、電圧極性切換手段６は、極性反転を行う際に、一つまたは多段階的に電圧を変動させる電圧変動区間を有する構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、抗菌、抗ウイルス、防かび、脱臭に有用な活性酸素種を生成する活性酸素種生成装置に関するものである。なお、活性酸素種とは、スーパーオキシド（Ｏ₂・−）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、一重項酸素（¹Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）等、分子状酸素である三重項酸素（³Ｏ₂）より活性化された酸素、及びその関連分子を総称する用語である。

従来、ポリアニリンを含む導電性基材からなる陰極部と、表層が白金等、他の基材からなる陽極とにより水中で活性酸素種を生成する活性酸素種生成装置において、両極に電圧を印加する電圧印加手段が通電方向切換手段を有し、前記ポリアニリンのベンゼノイド構造のキノイド構造に対する比が通電前よりも高くなった際に通電方向を切り換えることでポリアニリンをキノイド構造に戻し、活性酸素種の生成能の劣化を回復させるという技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
また、電極の寿命を伸ばすために、電極の極性を反転すること、及び極性反転の間に、電流がゼロとなる周期を設けるという技術が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。極性反転の間に電流がゼロとなる周期を設けることで、電極表面のスケールの生成、堆積物の付着を抑制する効果がある。

特開２００６−２９９３２６号公報特表平１０−５００６１４号公報

従来の方法では、電極反応を利用して目的物を水中に生成する技術として、陰極にポリアニリンを担持することで活性酸素種の生成効率を向上させようとする技術である。ポリアニリンは完全還元型になると絶縁状態となるため、活性酸素種を生成する触媒的作用が失われる。そのため、陰極に担持されたポリアニリンの完全還元型への移行を防ぐためには、転極（電極の極性を変更することをいう）するなどしてポリアニリンの構造を酸化型側へ移行させて基材を回復させる必要がある。しかし、転極を行うことで、転極前に陰極で生成した活性酸素種が転極直後の陽極反応により消失する、また、転極前に陽極で生成した活性酸素種の消失作用を有する物質が転極直後に陰極近傍に存在して陰極反応により生成した活性酸素種の消失反応が生じるため、単位時間当たりの過酸化水素生成能が低下することが課題であった。
また、転極時に突入電流が生じて一時的に大電流が流れることでポリアニリンの構造変化が急激に起こるため、完全還元型、あるいは完全酸化型側への劣化が加速することが課題であった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、活性酸素種を長期安定的に、かつ効率的に生成することができる活性酸素種生成装置を得ることを目的とするものである。

本発明に係る活性酸素種生成装置は、レドックスポリマーを含む基材を有する陰極と、レドックスポリマーを含む基材を有する陽極と、両極間に水または水分含有物を介在させ、陰極と陽極間を通電させる電圧印加手段とを備え、電圧印加手段が、入力電圧の極性を反転させる電圧極性切換手段を具備し、電圧極性切換手段は、極性反転を行う際に、一つまたは多段階的に電圧を変動させる電圧変動区間を有する構成としたものである。

上記のように構成することにより、入力電圧の電圧極性切換手段による極性反転の際に、陰極表面で生成した活性酸素種の消失反応を抑制し、また、陽極表面で生成した活性酸素種を消失する作用のある物質により極性反転後に陰極表面で生成する活性酸素種の消失反応を抑制するため、単位時間当たりに生成する活性酸素種の生成効率を向上させ、長期安定的に連続して活性酸素種を生成することができるという効果がある。

本発明の実施の形態１に係る活性酸素種生成装置の概略構成図である。酸化還元反応によるポリアニリンの構造変化を示す図である。通電停止期間と活性酸素種生成濃度との関係を示す図である。通電停止期間の有無による突入電流の差異を示す図である。電圧印加停止時間と単位時間あたりの活性酸素種生成濃度との関係を示す図である。入力電圧変動区間の変動方法の例を示す図である。本発明の実施の形態２に係る活性酸素種生成装置の概略構成図である。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る活性酸素種生成装置の一例を示す概略構成図である。
図において、活性酸素種生成装置１０は、レドックスポリマーを含む基材を有する陰極１と、レドックスポリマーを含む基材を有する陽極２と、水分含有物または被処理水３が入れられ、容器や水槽などからなる活性酸素種を生成するための活性酸素種生成槽４と、陰極１と陽極２間に被処理水２を介在させ両電極間を通電させる電圧印加手段５とを備え、さらにこの電圧印加手段５は一定条件毎に極性反転を行う電圧極性切換手段６を備えている。そして、この電圧極性切換手段６は、後述するように、極性反転を行う際に、一つまたは多段階的に電圧を変動させる電圧変動区間を有する構成としたものである。

本発明を構成する陰極１、及び陽極２に担持するレドックスポリマーとしては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン等があるが、特に好ましくはポリアニリンを電極に担持する構成である。
レドックスポリマーとは、化学的重合、及び電気的重合と重合方法にかかわらず生成され、電子の授受により酸化状態、あるいは還元状態を可逆的に変化する物質のことである。ポリアニリンの場合、図２に示すように、還元型から酸化型へ構造変化する際にポリアニリンの触媒的作用により、電子と水中の酸素が反応してスーパーオキシド（Ｏ₂ ^-）である活性酸素種を生成する（式［１］）。この反応は主に陰極表面で起こるものである。
Ｏ₂＋ＰＡｎ(red)→Ｏ₂ ^-＋ＰＡｎ(ox) 式［１］
以下、レドックスポリマーとしてポリアニリンを例に説明する。

ポリアニリンは通常、絶縁性の基材上に塗布すると１０³Ω/□以上の表面抵抗値となり、電極基材として使用するためには電圧の入力値を高くしなければならず、水の電気分解によって生じる水素や酸素が活性酸素種の生成を阻害する。
本発明においては、導電性、あるいはカーボンや金属等の通電補助材を分散添加した基材にポリアニリンを担持することで、電極基材の表面抵抗値を１０^-3〜１０³Ω/□程度にしている。これにより水素や酸素の副生成物が発生しない２．５Ｖ以下の低電圧印加でも充分に活性酸素種を生成することができる。

次に動作について説明する。

通電による時間の経過と共に、陰極１のポリアニリンは還元反応により還元型へ、陽極２のポリアニリンは酸化反応により酸化型へと構造変化する。さらに通電を続けると、陰極１のポリアニリンは図２に示すような完全還元型となり、活性酸素種生成能を失う。

本発明では、電圧極性切換手段６により一定の間隔で連続的に極性反転することで、酸化型へ構造変化したものは還元型へ、還元型へ構造変化したものは酸化型へ戻すことができる。図５は、通電時間と活性酸素種生成濃度との関係をあらわしたグラフであるが、このグラフからわかるように、活性酸素種生成濃度は、ある時間が経過するまでは急速に上昇するが、その時間が経過すると減少に転ずる。したがって、陰極１に担持されたポリアニリンは、図５から、ポリアニリンが完全還元型に構造変化して活性酸素種の生成能を失う前に、極性を反転させてポリアニリンの活性酸素種生成能を回復させることが好ましい。また、陽極２に担持されたポリアニリンは、完全酸化型となることで溶出するため、その前に極性を反転させてポリアニリンの活性酸素種生成能を回復させることが好ましい。

図１に示す活性酸素種生成装置１０は、活性酸素種を安定して連続生成するために電圧極性切換手段６を具備する電圧印加手段５により、還元型へ構造変化した陰極１のポリアニリンを半酸化型へ、酸化型へ構造変化した陽極２のポリアニリンは半酸化型へ構造変化させることができる。極性反転により半酸化型に戻す必要があるため、ポリアニリンの構造変化は完全還元型、あるいは完全酸化型の、どちらかに傾倒するような電圧極性の切換は好ましくない。

活性酸素種の生成は主に、還元型のポリアニリンが酸素と反応することで生成するが、従来の場合、極性反転を行った直後に、極性反転前には陰極だった電極の表面で生成した活性酸素種が極性反転後の陽極反応により消失する、あるいは極性反転前には陽極だった電極の表面で生成した活性酸素種消失反応物が極性反転後の陰極反応により生成した活性酸素種を消失するという反応が起こりやすい。
本発明によれば、極性反転の間に入力電圧を一つあるいは多段階的に変動させる区間を設けることで、電極反応による生成物が電極近傍から拡散して低濃度化し、極性反転直後の活性酸素種消失反応を抑制するため、単位時間当たりに生成する活性酸素種の生成能が向上する。

図３は、極性反転の間の入力電圧を一つあるいは多段階的に変動させる区間に要する時間と単位時間当たりに生成する活性酸素種濃度の関係を示すものである。グラフ中の横線は水中の殺菌に必要な活性酸素種生成濃度（目標値）であり、特に活性酸素種生成装置として抗菌性能を維持したい場合、一定時間で５ｍｇ／Ｌ以上の濃度を常に維持する状態であることが必要である。ここでは、極性反転の間の入力電圧を二段階で変動させた場合を示しており、入力電圧を０ボルトとする、つまり通電停止時間ｔ１〜ｔ２で抗菌性能に必要な能力を備えた装置とすることができる。

この実施の形態では、電極は両極ともカーボンを分散添加した導電性樹脂上にポリアニリンを担持し、電極の水中浸漬面積を６．９ｃｍ²とした。被処理水は０．３Ｌで、通電時間は１分である。このような試験系において、通電停止時間を変化させたところ、２０〜４０秒の通電停止時間を設けることで単位時間当たりに生成する活性酸素種の濃度が０．１〜０．１５ｍｇ／（Ｌ・ｈ）から０．４５ｍｇ／（Ｌ・ｈ）へと約４倍に増加した。

図４は、前記試験系で行った試験における、通電停止時間と突入電流値の関係を示すグラフである。通電停止時間により、（１）突入電流値を抑制できない、（２）突入電流値を抑制し、活性酸素種生成能も充足する、（３）突入電流値を抑制するが、活性酸素種生成能が不足するという三つの状態がある。本発明では、上記（２）の状態を維持するような通電停止時間の設定を狙ったものである。

図４では、通電停止時間ナシ、あるいは通電停止時間５秒では明確な突入電流が見られるのに対し、通電停止時間２０秒以上では突入電流が減少しており、差異があることがわかる。

その一方で、４０秒を超える時間の通電停止を設けると、通電停止時間を設けない場合に比べて同じ時間当たりに通電している時間が減少する。これは、通電停止期間を長く設ければよいというわけではなく、通電停止時間はすなわち、活性酸素種が生成しない時間でもあることが理由である（図５）。通電停止時間を設けることにより、突入電流の抑制により活性酸素種消失反応が抑制される一方で、活性酸素種を生成する時間も減少する。単位時間当たりの活性酸素種濃度を衛生性を保持するために必要な濃度以上とするためには、充分な通電時間と適度な通電停止時間を要する。そのため、通電時間と通電停止時間のそれぞれの設定の仕方は、装置の構造、あるいは形態により最適値が存在する。このため、極性反転のタイミングは時間で行える場合、電流量で行える場合など、装置の構造、あるいは形態によりさまざまである。

図６には極性を反転する際の多段階的な電圧変動の例を示す。（ａ）は極性反転の間に電圧を印加しない、つまり通電停止時間を設けるものである。（ｂ）は極性反転の間に同一極性内で０ボルト付近まで電圧を変化させる時間を設けた後、極性の反転を行うというものである。（ｃ）は極性反転の間に入力電圧を多段階的に一定の傾きで変動させる区間を設けたものである。（ｄ）は、極性反転の間に電圧を印加しない区間（但し、この区間はゼロであっても良い）を設けた後、電圧極性を切り換えてから入力電圧を多段階的に増加させる区間を設けたものである。
いずれも、極性反転の間に入力電圧が小さい時間を設けることで、電極近傍の生成物を拡散させる時間を稼ぐことが目的である。これにより、極性反転時に活性酸素種の消失反応が抑制され、単位時間当たりに生成する活性酸素種濃度が増加する。

また、水分含有物または被処理水中に陰極で生成した活性酸素種の拡散を促進する撹拌手段を有することで、極性反転の間の一つあるいは多段階的な電圧変動区間に要する時間を短くできる。単位時間あたりの通電時間を長くすることができるため、単位時間当たりの活性酸素種生成能が向上する。撹拌手段として、回転子やポンプ等を設置して水分含有物または被処理水に水流を生じさせる、モーター等により水中と空気中を行き来する上下攪拌手段を設置して波状の水流を生じさせることが有効である。
なお、電極間に存在する水分含有物はジェル状など半固体状態のものでも良く、撹拌手段を設けることで単位時間当たりの活性酸素種生成能が向上するのに水の場合と同様に有効である。

以上のように、陰極１、及び陽極２がポリアニリン等のレドックスポリマーを含む基材よりなり、かつ両電極間を通電するための電圧印加手段５が電圧極性切換手段６を具備し、極性反転の間に一つあるいは多段階的に電圧を変動させる区間を設けることにより、極性反転前に陰極１で生成した活性酸素種が極性反転直後の陽極反応により消失することを抑制し、また、極性反転前に陽極２で生成した活性酸素種消失反応物が極性反転直後の陰極反応により活性酸素種を消失することを抑制するため、単位時間当たりの活性酸素種生成能が向上するという効果がある。

また、極性反転の間に一つあるいは多段階的に電圧を変動させる区間を設けた場合の方が、単位時間当たりの入力電力量が少なくて済む、極性反転による突入電流を抑制することから、電極基材の劣化が抑制されて寿命が延びる、あるいは装置が省エネルギー化されるという効果がある。

なお、本明細書において使用するその他の主な用語の定義は以下の通りである。

被処理水とは、水道水、地下水、工業用水等であり、飲料水、プール、浴場、海水、種々の工業施設などに供される水である。

抗菌とは、滅菌、消毒、殺菌、除菌、抗菌を含むもので、微生物やある物質の発生、生育、増殖を抑制、あるいは死滅させることである。

抗ウイルスとは、ウイルスの活動を抑制することをいう。

防かびとは、かびの発生、生育、増殖を抑制することをいう。

脱臭とは、臭いを発生する化学物質を吸着、洗浄、科学的に分解することで空間から除去することをいう。

また、本発明において、両電極は必ずしも対向させて配置する必要はない。また、両電極は活性酸素種生成槽４内に複数配置してもよく、陰極、陽極の各電極枚数が同じでなくてもよい。

電圧極性切換手段６は、電極に印加する電圧の極性を瞬間的に反転したり、あるいは段階的に増減後に反転させる手段であり、電圧極性反転方法は、押しボタン式、スライド式、ロータリー式を問わない。

実施の形態２．
以上の実施の形態１では、陰極１、及び陽極２が静置された状態であるが、次に図７に示すように陰極１が回転機構を有し、陰極１側で空気中から酸素を取り込むことで活性酸素種の生成が促進する実施の形態を示す。また、本実施の形態は、水分含有物または被処理水３中に電極反応により生成した物質の拡散を促進する撹拌手段としても有効なため、極性反転時の活性酸素種の消失反応の抑制に寄与するものである。

図７は、本発明の実施の形態２に係る活性酸素種生成装置の概要を示すものであり、（ａ）は概略の断面側面図、（ｂ）は概略の断面正面図である。
図において、活性酸素種生成装置１２は、陰極１が回転機構を有する点で実施の形態１の活性酸素種生成装置１０と基本的に異なる。陰極１と陽極２は交互に一定間隔で対向して配列され、陰極１を回転できるように中心部に嵌挿した導電性の回転軸１１を有する。つまり、陰極１は回転体からなり、水中に浸漬する親水部分と水面上へ突出する突出部分とが回転軸１１により交互に反転するようになっている。陽極２は被処理水３と接触するように静置されている。その他の陰極１および陽極２がポリアニリン等のレドックスポリマーを含む基材よりなる点、電圧印加手段５が電圧極性切換手段６を備えている点などは実施の形態１と同様である。なお、導電性の回転軸１１を陰極１との回転自在な通電部とすることで、配線および通電方法が容易になる。

次に、動作について説明する。
陰極１が回転機構を有することで、活性酸素種生成能が増大する。これは、陰極１が回転機構を有することで空気中の酸素を水中に取り込むため、陰極１に担持されたレドックスポリマーの反応により活性酸素種の生成が促進されるためである。このように、回転機構を付与することで回転機構が無い場合に比べて単位時間当たりに生成する活性酸素種の濃度は増加する。
また、陰極１が回転機構を有することで被処理水３に水流が生じるため、電極反応により生成した物質の拡散を促進するのに有効である。極性反転時に電極１、２で生じる活性酸素種の消失反応を抑制するため、単位時間当たりに生成する活性酸素種の濃度は向上する。

以上のように、陰極１、及び陽極２がレドックスポリマーを含む基材よりなり、かつ概電極１、２間を通電するための電圧印加手段５が電圧極性切換手段６を具備し、極性反転の間に入力電圧を一つあるいは多段階的に変動させる区間を設けることにより、極性反転前に陰極１で生成した活性酸素種が極性反転直後の陽極反応により消失することを抑制し、また、極性反転前に陽極２で生成した活性酸素種消失反応物が極性反転直後の陰極反応により生成した活性酸素種と反応して消失することを抑制するため、単位時間当たりの活性酸素種生成能が向上するという効果がある。

陰極１が回転機構を有することで、酸素の供給量が増加して式[１]の反応を促進するため、活性酸素種生成能が増加すると共に、電極近傍の生成物の拡散を促進するため、極性反転時の活性酸素種消失反応を抑制することで単位時間当たりに生成する活性酸素種生成能を増加する効果がある。

なお、本実施の形態２では、陰極１が回転機構を有する構成としたが、逆に陰極を静置状態に置き、陽極を回転させる構造としても良い。

本発明の活用例として、エアコン、加湿機、空清機、除湿機、加湿空清機等の各種空調機器、下水や汚水の水処理機器、水分含有物を保持する部位があり、その部位においてかびやウイルスを含む微生物の繁殖、臭いを発生する化学物質を吸着、あるいは含有する水周り機器へ利用し、抗菌、抗ウイルス、防かび、脱臭を行うことが可能である。

１陰極、２陽極、３被処理水、４活性酸素種生成槽、５電圧印加手段、６電圧極性切換手段、７回転軸、１０活性酸素種生成装置、１１回転軸、１２活性酸素種生成装置。

Claims

レドックスポリマーを含む基材を有する陰極と、
レドックスポリマーを含む基材を有する陽極と、
両極間に水または水分含有物を介在させ、前記陰極と前記陽極間を通電させる電圧印加手段とを備え、
前記電圧印加手段が、入力電圧の極性を反転させる電圧極性切換手段を具備し、
前記電圧極性切換手段は、極性反転を行う際に、一つまたは多段階的に電圧を変動させる電圧変動区間を有することを特徴とする活性酸素種生成装置。
前記電圧変動区間が、通電停止期間を含むことを特徴とする請求項１記載の活性酸素種生成装置。
前記レドックスポリマーが、ポリアニリンであることを特徴とする請求項１記載の活性酸素種生成装置。
前記水または水分含有物中に生成した物質の拡散を促進する攪拌手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性酸素種生成装置。
前記水または水分含有物の攪拌手段が、モーター、回転子、ポンプ等により水流を生じさせるものであることを特徴とする請求項４記載の活性酸素種生成装置。
前記水または水分含有物の攪拌手段が、前記陰極、または前記陽極が回転機構を有することにより、水流を生じさせるものであることを特徴とする請求項５記載の活性酸素種生成装置。