WO2015137405A1 - 光化学反応装置 - Google Patents

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WO2015137405A1
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electrode
switching element
tank
solar cell
electrically connected
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昭彦 小野
御子柴　智
由紀 工藤
良太 北川
田村　淳
静君 黄
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a photochemical reaction device.
  • Patent Document 1 includes, as a photochemical reaction device, an oxidation reaction electrode that oxidizes H 2 O to generate oxygen (O 2 ), and a reduction reaction electrode that reduces CO 2 to generate a carbon compound.
  • the oxidation reaction electrode obtains a potential to oxidize H 2 O by a semiconductor photocatalyst using light energy.
  • the oxidation reaction electrode obtains electrons by oxidizing H 2 O.
  • the reduction reaction electrode obtains a potential for reducing CO 2 by the electrons obtained by the oxidation reaction electrode together with the semiconductor photocatalyst using light energy.
  • the electrode for reduction reaction reduces CO 2 to generate formic acid (HCOOH).
  • Patent Document 1 uses a Z-scheme type artificial photosynthesis system that mimics a plant in order to obtain a potential necessary for reducing CO 2 and generating chemical energy.
  • Patent Document 1 the conversion efficiency from solar energy to chemical energy is as low as about 0.04%. This is because the energy conversion efficiency of the semiconductor photocatalyst that can be excited by visible light is low.
  • Patent Document 2 a configuration is considered in which a silicon solar cell is used in order to obtain a reaction potential, and a catalyst is provided on both sides to cause a reaction.
  • an electrolytic reaction of H 2 O is performed by providing a catalyst on both sides using a configuration in which silicon solar cells are stacked in order to obtain a reaction potential.
  • the conversion efficiency from solar energy to chemical energy in these is 4.7%.
  • the solar cell used here is a three-junction solar cell, and its conversion efficiency from solar energy to electric energy is 8.0%.
  • multi-junction solar cells have higher energy conversion efficiency but higher cost than photocatalysts and single-junction solar cells.
  • Patent Document 3 1.23 V is required as a theoretical voltage in the electrolysis of H 2 O. For this reason, it is difficult to electrolyze H 2 O by a one-step reaction using a photocatalyst or a single-junction solar cell. Therefore, in Patent Document 3, a two-step reaction is performed, like the Z-scheme type artificial photosynthesis system in Patent Document 1. More specifically, first, H 2 O is oxidized using a photocatalyst to generate O 2 and protons (H + ), and iron trivalent ions (Fe 3+ ) are converted to divalent ions (Fe 2+). ).
  • Fe 2+ is returned to Fe 3+ using an electrolysis system with a normal external power source, and H + is reduced to generate hydrogen (H 2 ). That is, by using a low-cost photocatalyst to generate the redox medium oxidant (Fe 2+ ), the electrolytic voltage can be reduced to generate H 2 .
  • JP 2011-094194 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-290017 JP-A-11-157801
  • the photochemical reaction device includes a solar cell, a first tank separated by a diaphragm and containing a first solution containing an oxidant and / or a reductant of a redox medium, and a first tank containing water and / or protons.
  • An electrolytic cell having a second tank in which two solutions are accommodated, and is installed in the first tank and electrically connected to the positive electrode of the solar cell via the first switching element.
  • movement at the time of using the photochemical reaction apparatus which concerns on 6th Embodiment as an external power supply electrolysis system The figure which shows operation
  • the first electrode 23 is installed in the first tank 21a that contains the oxidant and / or the reductant of the redox medium, and the second electrode 24 is H 2 O and / or. It installs in the 2nd tank 21b which accommodates H ⁇ +> .
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the solar cell 10 via the switching elements 32a and 32b.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the solar cell 10 via the switching elements 32c and 32d.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of a photochemical reaction device according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the solar cell according to the first embodiment.
  • the photochemical reaction device includes a solar cell 10, an electrolytic cell 21, a first electrode 23, a second electrode 24, and a switching element control unit 31.
  • the solar cell 10 is provided outside the electrolytic cell 21.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10 via the switching element 32a, and the second electrode 24 is electrically connected via the switching element 32c.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10 via the switching element 32b, and the second electrode 24 is electrically connected via the switching element 32d.
  • the solar cell 10 includes a substrate electrode 11, a photovoltaic layer 16, an antireflection layer 14, and a transparent electrode 15.
  • the solar cell 10 has a flat plate shape extending in a plane, and is sequentially formed with the substrate electrode 11 as a base material (substrate).
  • the light irradiation side is described as the front surface (upper surface), and the opposite side of the light irradiation side is described as the back surface (lower surface).
  • the substrate electrode 11 is provided to support the solar cell 10 and increase its mechanical strength.
  • the substrate electrode 11 has conductivity.
  • the substrate electrode 11 is, for example, a metal plate such as copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), nickel (Ni), iron (Fe), silver (Ag), or at least one of them, for example, SUS. It is comprised with an alloy plate.
  • the substrate electrode 11 may be made of a conductive resin or the like.
  • the substrate electrode 11 may be formed of a semiconductor substrate such as silicon (Si) or germanium (Ge).
  • the photovoltaic layer 16 is formed on the substrate electrode 11 (on the surface).
  • the photovoltaic layer 16 has a pn junction semiconductor structure. More specifically, the photovoltaic layer 16 is composed of, for example, a p-type semiconductor layer 12 and an n-type semiconductor layer 13 formed in order from the lower side.
  • the p-type semiconductor layer 12 is made of, for example, p-type silicon
  • the n-type semiconductor layer 13 is made of n-type silicon.
  • the antireflection layer 14 is formed on the photovoltaic layer 16.
  • the antireflection layer 14 is formed between the photovoltaic layer 16 and the transparent electrode 15.
  • the antireflection layer 14 has a function of causing the light incident from the transparent electrode 15 side to enter the photovoltaic cell 16 without reflecting the light. Thereby, the light absorption rate in the photovoltaic layer 16 can be improved.
  • a reflective layer may be formed between the substrate electrode 11 and the photovoltaic layer 16.
  • the reflection layer is made of a material capable of reflecting light, and is made of, for example, a distributed Bragg reflection layer made of a metal layer or a semiconductor multilayer film.
  • the reflection layer is formed between the substrate electrode 11 and the photovoltaic layer 16, thereby reflecting the light that could not be absorbed by the photovoltaic layer 16 and making it incident on the photovoltaic layer 16 again. Thereby, the light absorption rate in the photovoltaic layer 16 can further be improved.
  • the antireflection layer 14 may have a similar function. That is, the antireflection layer 14 reflects the light reflected by the reflective layer and not absorbed by the photovoltaic layer 16 and makes it incident on the photovoltaic layer 16 again. Thereby, the light absorption rate in the photovoltaic layer 16 can further be improved.
  • the transparent electrode 15 is formed on the antireflection layer 14.
  • the transparent electrode 15 includes, for example, a transparent conductive oxide layer 15a and a metal layer 15b penetrating therethrough. That is, the transparent electrode 15 has a structure in which the transparent conductive oxide layers 15a and the metal layers 15b are alternately formed in the film surface direction.
  • the transparent conductive oxide layer 15a is light transmissive such as ITO (IndiumInTin Oxide), zinc oxide (ZnO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or antimony-doped tin oxide (ATO). It is composed of a material having properties.
  • the metal layer 15b is formed as an auxiliary electrode that supplements the electrical characteristics of the transparent conductive oxide layer 15a having a high electrical resistance.
  • the transparent electrode 15 has a structure in which a metal and other conductive material are combined, or a structure in which a transparent conductive oxide and other conductive material are combined.
  • the transparent electrode 15 in order to prevent light absorption by the metal layer 15b, it is desirable to configure the transparent conductive oxide layer 15a and the metal layer 15b at optimum intervals in consideration of the resistance value and light transmittance of the metal layer 15b. .
  • the photovoltaic layer 16 in the solar cell 10 charge separation occurs due to light energy. That is, holes are separated on the p-type semiconductor layer 12 side (substrate electrode 11 side) and electrons are separated on the n-type semiconductor layer 13 side (transparent electrode 15 side). Thereby, the substrate electrode 11 becomes a positive electrode and the transparent electrode 15 becomes a negative electrode, and the solar cell 10 generates an electromotive force.
  • the solar cell 10 in the present embodiment is a single junction type cell having a pair of pn junctions. This is because a sufficient electrolysis voltage can be obtained even with a single junction type cell, as will be described later.
  • the solar cell using a pn junction semiconductor was demonstrated in the above, the solar cell using a pin junction type semiconductor may be sufficient.
  • the example comprised by Si was shown as a semiconductor layer, it may not be restricted to this but may be comprised by Ge.
  • the semiconductor layer may be composed of a compound semiconductor system such as GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, CuInGa, or Se.
  • various forms such as single crystal, polycrystal, and amorphous can be applied.
  • the single-junction cell has an open circuit voltage of 0.9 V or higher. Thereby, the electric power and voltage of a solar cell can be used efficiently.
  • the electrolytic cell 21 is composed of a first tank 21a and a second tank 21b separated by a diaphragm 22.
  • the 1st tank 21a accommodates the electrolyte solution 25a in the inside.
  • the electrolyte solution 25a is a solution containing an oxidized form and / or a reduced form (Red + / Red) of a redox medium.
  • the oxidized / reduced form of the redox medium is, for example, Fe 3+ / Fe 2+ .
  • the electrolytic solution 25a is a liquid containing, for example, iron sulfate.
  • the electrolyte solution 25a is preferably, for example, iron sulfate. This iron sulfate is more desirable because it exists in nature. In particular, Fe 2+ that exists in nature is used as an energy source.
  • the redox medium is not limited to this, and the redox medium only needs to have an oxidation-reduction potential larger than 0V and smaller than 1.23V, and is preferably in the middle.
  • the oxidized / reduced form of the redox medium may be, for example, a monovalent ion (I ⁇ ) / 3 trivalent ion (I 3 ⁇ ) of iodine.
  • a redox medium oxidation-reduction reaction occurs in the first tank 21a.
  • the 2nd tank 21b accommodates the electrolyte solution 25b in the inside.
  • the electrolytic solution 25b is a solution containing H 2 O and / or H + .
  • Examples of such a solution include those containing an arbitrary electrolyte.
  • Examples of the electrolytic solution 25b include a solution containing sodium or an electrolytic solution containing carbonate ions.
  • a sacrificial reagent that oxidizes preferentially over H 2 O may be added.
  • the sacrificial reagent include inorganic salts of silver such as triethanolamine, methanol, ethanol, silver nitrate, sulfur, hydrogen sulfide, and the like.
  • hydrogen sulfide can be used as energy together with the use of Fe 2+ contained in volcanic hot spring water and the like.
  • an oxidation reaction of H 2 O and a reduction reaction of H + occur.
  • the diaphragm 22 is an ion exchange membrane that selectively allows ions to pass through. Thereby, only a specific ion can be moved, separating electrolyte solution between the 1st tank 21a and the 2nd tank 21b. That is, the electrolytic cell 21 has a partition structure through which a substance is selectively passed.
  • the first electrode 23 is installed in the first tank 21a. Thereby, the 1st electrode 23 contacts and reacts with the electrolyte solution 25a by accommodating the electrolyte solution 25a in the 1st tank 21a.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the solar cell 10 by an electric wire. More specifically, the 1st electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10 via the switching element 32a, and is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10 via the switching element 32b.
  • the first electrode 23 is made of, for example, a metal such as Ag, gold (Au), Al, Cu, nickel (Ni), Fe, bismuth (Bi), or cobalt (Co), or an alloy containing at least one of them. Is done.
  • the second electrode 24 is installed in the second tank 21b. Thereby, the 2nd electrode 24 contacts and reacts with the electrolyte solution 25b by accommodating the electrolyte solution 25b in the 2nd tank 21b.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the solar cell 10 by an electric wire. More specifically, the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10 via the switching element 32c, and is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10 via the switching element 32d.
  • the second electrode 24 is made of, for example, Ag, Au, Al, a metal such as Cu, Ni, Fe, Bi, or Co, or an alloy containing at least one of them.
  • the switching element control unit 31 controls on / off of the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d according to various conditions. By controlling the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d in this way, the first electrode 23 and the second electrode 24 can be connected to either the positive electrode or the negative electrode.
  • the switching element control unit 31 turns on the switching elements 32b and 32c and turns off the switching elements 32a and 32d.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10
  • the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10. Therefore, a reduction reaction of the oxidant of the redox medium occurs in the first tank 21a, and an oxidation reaction of H 2 O occurs in the second tank 21b to generate O 2 .
  • the catalyst provided on the surface of the second electrode 24 has selectivity.
  • the switching element control unit 31 turns on the switching elements 32a and 32d and turns off the switching elements 32b and 32c.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10
  • the second electrode 24 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10. Accordingly, an oxidation reaction of the reduced form of the redox medium occurs in the first tank 21a, and an H + reduction reaction occurs in the second tank 21b, thereby generating H 2 .
  • FIGS. 3 and 4 are diagrams illustrating the operation of the photochemical reaction device according to the first embodiment. More specifically, FIG. 3 shows a redox medium oxidant reduction reaction and H 2 O oxidation reaction, and FIG. 4 shows a redox medium reductant oxidation reaction and H + reduction reaction.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32a and turns on the switching element 32b. Thereby, the first electrode 23 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32d and turns on the switching element 32c.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10.
  • the first tank 21 a contains an electrolyte solution 25 a containing a redox medium so as to come into contact with the first electrode 23.
  • the electrolytic solution 25a desirably contains an oxidant as a redox medium.
  • the oxidant indicates one having an oxidizing power.
  • an oxidant refers to a substance that takes electrons from another substance, oxidizes the other substance, and obtains electrons to be reduced.
  • the electrolytic solution 25b containing H 2 O is accommodated in the second tank 21b so as to be in contact with the second electrode 24.
  • the photovoltaic layer 16 absorbs light, it generates electrons and holes paired therewith, and separates them. That is, in the photovoltaic layer 16, electrons move to the n-type semiconductor layer 13 side (transparent electrode 15 side), and holes generated as electron pairs move to the p-type semiconductor layer 12 side (substrate electrode 11 side). Then, charge separation occurs. Thereby, an electromotive force is generated in the solar cell 10.
  • the electrons generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the transparent electrode 15 that is the negative electrode are further moved to the first electrode 23 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the first electrode 23 are used for the reduction reaction in the vicinity of the first electrode 23.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the substrate electrode 11 that is the positive electrode are further moved to the second electrode 24 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the second electrode 24 are used for the oxidation reaction in the vicinity of the second electrode 24. More specifically, the reaction of the formula (1) occurs near the first electrode 23 in contact with the electrolytic solution 25a, and the reaction of the formula (2) occurs near the second electrode 24 in contact with the electrolytic solution 25b.
  • the redox medium Red + is reduced (by obtaining electrons) to generate a redox medium Red, that is, a reduced form of the redox medium.
  • the redox medium is Fe 3+ / Fe 2+
  • Fe 3+ is reduced to produce Fe 2+ .
  • H 2 O is oxidized (loses electrons) to generate O 2 and H + .
  • the solar cell 10 needs to have an open circuit voltage equal to or greater than the absolute value of the potential difference between the standard redox potential of the reduction reaction generated at the first electrode 24 and the standard redox potential of the oxidation reaction generated at the second electrode 24.
  • the standard oxidation-reduction potential of the oxidation reaction in the formula (2) is 1.23 [V] (standard hydrogen electrode (SHE) standard).
  • SHE standard hydrogen electrode
  • the redox medium is Fe 3+ / Fe 2+
  • the standard redox potential of the reduction reaction in the formula (1) is 0.77 [V] (standard hydrogen electrode (SHE) standard).
  • the open circuit voltage of the solar cell 10 needs to be 0.46 [V] or more.
  • the difference between the open circuit voltage and the standard hydrogen electrode (SHE) standard needs to be at least 0.46 [V] or more. More preferably, the open circuit voltage needs to be equal to or greater than a potential difference including an overvoltage.
  • O 2 can be generated by the reduction reaction of the redox medium and the oxidation reaction of H 2 O. At this time, since only O 2 in the second tank 25b is produced as a gas, it is possible to easily collect the O 2.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32b and turns on the switching element 32a.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32c and turns on the switching element 32d.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10.
  • the first tank 21 a contains an electrolyte solution 25 a containing a redox medium so as to come into contact with the first electrode 23.
  • the electrolytic solution 25a includes a reductant as a redox medium.
  • a reduced form shows what has a reducing power.
  • the reductant indicates a substance that itself is oxidized and loses an electron and gives the electron to another substance to reduce the other substance.
  • the electrolytic solution 25b containing H + is accommodated in the second tank 21b so as to be in contact with the second electrode 24.
  • the electrons generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the transparent electrode 15 that is the negative electrode are further moved to the second electrode 24 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the second electrode 24 are used for the reduction reaction in the vicinity of the second electrode 24.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the substrate electrode 11 which is the positive electrode are further moved to the first electrode 23 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the first electrode 23 are used for the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 23. More specifically, the reaction of the equation (3) occurs near the first electrode 23 in contact with the electrolytic solution 25a, and the reaction of the equation (4) occurs near the second electrode 24 in contact with the electrolytic solution 25b.
  • the redox medium Red is oxidized (loses electrons) to generate a redox medium Red + , that is, an oxidant of the redox medium.
  • the redox medium is Fe 3+ / Fe 2+
  • Fe 2+ is reduced to produce Fe 3+ .
  • H + is reduced (by obtaining electrons) to generate H 2 .
  • the solar cell 10 needs to have an open circuit voltage equal to or greater than the absolute value of the potential difference between the standard redox potential of the reduction reaction generated at the first electrode 24 and the standard redox potential of the oxidation reaction generated at the second electrode 24.
  • the standard oxidation-reduction potential of the oxidation reaction in the formula (4) is 0 [V] (standard hydrogen electrode (SHE) standard).
  • SHE standard hydrogen electrode
  • the redox medium is Fe 3+ / Fe 2+
  • the standard redox potential of the reduction reaction in the formula (3) is 0.77 [V] (standard hydrogen electrode (SHE) standard).
  • the open circuit voltage of the solar cell 10 needs to be 0.77 [V] or more.
  • the difference between the open circuit voltage and the standard hydrogen electrode (SHE) standard needs to be at least 0.77 [V] or more. More preferably, the open circuit voltage needs to be equal to or greater than a potential difference including an overvoltage.
  • H 2 can be generated by the oxidation reaction of the redox medium and the reduction reaction of H + . At this time, since only H 2 is produced as a gas in the second vessel 25b, it is possible to easily collect the H 2.
  • the redox medium does not change in total by repeating the oxidation-reduction reaction shown in FIGS. That is, H 2 O can be electrolyzed while repeatedly using a redox medium.
  • the standard redox potential of the redox medium (Red / Red + ) is smaller than the standard redox potential of H 2 O (H 2 O / O 2 ), and the standard redox potential of H + (H + / H 2 ). It is set to be larger. That is, the standard redox potential of the redox medium is set to be greater than 0V and less than 1.23V. More desirably, the standard redox potential of the redox medium is about an intermediate value between the standard redox potential of H 2 O and the standard redox potential of H + . By using such a redox medium, H 2 O can be electrolyzed with a low open-circuit voltage.
  • the open circuit voltage required by the solar cell 10 can be halved. it can. In other words, it is possible to cause a chemical reaction having a redox potential twice as large as the open circuit voltage by the solar cell 10.
  • the electrolyte 25b has priority over H 2 O.
  • a sacrificial reagent that progresses oxidation may be added to the base.
  • the standard redox potential of the sacrificial reagent is smaller than the standard redox potential of H 2 O (H 2 O / O 2 ) and larger than the standard redox potential of the redox medium (Red / Red + ).
  • a sacrificial reagent examples include organic substances such as triethanolamine, methanol, or ethanol, silver inorganic salts such as silver nitrate, sulfur, or hydrogen sulfide. These naturally occurring substances can be used supplementarily as energy. For example, volcanic hydrogen sulfide or Fe 2+ from mine drainage can be used. Moreover, the waste water of a factory etc. can also be utilized and you may mix these.
  • a reduction reaction of CO 2 may be performed instead of the reduction reaction of H 2 O (H + ) in the second tank 21b.
  • the electrolyte solution 25b reduces the reduction potential of the CO 2, high ion conductivity, it is desirable to have CO 2 absorbent that absorbs CO 2.
  • the oxidation reaction and the reduction reaction of the same substance may occur repeatedly by the switch operation according to the components of the electrolytic solution 25b.
  • formic acid is produced by the reduction reaction of CO 2
  • the selectivity of the catalyst provided on the surface of the second electrode 24 as described above.
  • an electrolyte solution 25b an ionic liquid or an aqueous solution thereof, which is made of a salt of a cation such as imidazolium ion or pyridinium ion and an anion such as BF 4 ⁇ or PF 6 ⁇ and is in a liquid state in a wide temperature range.
  • examples of the electrolytic solution include amine solutions such as ethanolamine, imidazole, and pyridine, or aqueous solutions thereof.
  • the amine may be a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine.
  • Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, and hexylamine.
  • the amine hydrocarbon may be substituted with alcohol, halogen or the like. As what substituted the hydrocarbon of the amine, methanolamine, ethanolamine, or chloromethylamine etc. are mentioned, for example. Moreover, an unsaturated bond may exist. These hydrocarbons are the same for secondary amines and tertiary amines. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.
  • the substituted hydrocarbon may be different.
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripropanolamine, triexanolamine, methyldiethylamine, or And methyldipropylamine.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazole ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion Or 1-hexyl-3-methylimidazolium ion and the like.
  • the 2-position of the imidazolium ion may be substituted. Examples of the substituted imidazolium ion at the 2-position include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, and 1-butyl 2,3-dimethyl.
  • Examples include imidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion, and the like.
  • Examples of the pyridinium ion include methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, butylpyridinium, pentylpyridinium, and hexylpyridinium.
  • an alkyl group may be substituted and an unsaturated bond may exist.
  • anion examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , SCN ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like.
  • the zwitterion which connected the cation and the anion of the ionic liquid with the hydrocarbon may be sufficient.
  • CO 2 reduction reaction carbon compounds such as CO 2 to carbon monoxide (CO), HCOOH, methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), CH 3 OH, ethanol (C 2 H 5 OH), etc. Reduction reaction. Further, by changing moisture (H 2 O) content in the solution, it is possible to change the reducing substance of CO 2 produced. For example, the production ratio of CO, HCOOH, CH 4 , CH 3 OH, C 2 H 5 OH, H 2 or the like can be changed. As described above, it is preferable to produce a gaseous substance such as CO from the viewpoint of product separation.
  • the temperature of the electrolyte solution 25b filled in the second tank 21b may be the same as or different from the atmospheric temperature (room temperature) depending on the use environment.
  • the temperature of the electrolytic solution 25b is higher than the atmospheric temperature.
  • the temperature of the electrolytic solution 25b is 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the ion exchange membrane (diaphragm 22) is a proton exchange membrane and can move H + generated in the first tank 21a to the second tank 21b side where the second electrode 24 is installed.
  • the reverse is also possible.
  • the ion exchange membrane include a cation exchange membrane such as Nafion or Flemion, or an anion exchange membrane such as Neoceptor or Selemion.
  • an ion that can move ions and that can separate the electrolytic solution for example, agar such as a salt bridge may be used.
  • a proton exchangeable solid polymer membrane represented by Nafion is used, ion transfer performance is good.
  • a temperature difference may be generated in the electrolyte solutions 25a and 25b by utilizing the heat increased by irradiating the surface of the solar cell 10 with light.
  • ion diffusion can be reduced and ions can be circulated more efficiently.
  • ion movement can be promoted by convection other than ion diffusion.
  • a flow path may be provided in the electrolytic cell 21 and a temperature adjustment mechanism for adjusting the temperature of the electrolytic solutions 25a and 25b may be provided in the flow channel or in the electrolytic cell 21.
  • the performance of the solar cell 10 can be controlled by this temperature control. Thereby, in order to stabilize and improve the performance of the solar cell 10, for example, the temperature of the reaction system can be made uniform. In addition, temperature rise can be prevented for system stability. Moreover, the kind of product can also be controlled by temperature control.
  • the reaction may decrease due to the diffusion rate accompanying the movement of ions. Therefore, the connection between the first electrode 23 and the second electrode 24 and the positive electrode and the negative electrode of the solar cell 10 may be switched before the decrease in the diffusion rate occurs. That is, the oxidation-reduction reaction may be switched so that it can be performed more efficiently.
  • the first electrode 23 is installed in the first tank 21a that contains the oxidant and / or the reductant of the redox medium, and the second electrode 24 is H. It is installed in the second tank 21b that accommodates 2 O and / or H + .
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10 via the switching element 32a, and is electrically connected to the negative electrode via the switching element 32b.
  • the 2nd electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10 via the switching element 32c, and is electrically connected to the negative electrode via the switching element 32d.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of the photochemical reaction device 100 according to the comparative example.
  • the connection between the first electrode 23 and the second electrode 24 and the positive electrode and the negative electrode of the solar cell 10 cannot be switched.
  • the first electrode 23 is connected to only one of the positive electrode and the negative electrode of the solar cell 10.
  • the second electrode 24 is connected to only one of the positive electrode and the negative electrode of the solar cell 10.
  • switching element 32a, 32b, 32c, 32d can be controlled and switched. Therefore, one electrolytic cell 21 and one solar cell 10 cause H 2 O oxidation and redox medium oxidant reduction reaction, redox medium reductant oxidation reaction and H + reduction reaction. Can do. Therefore, Compared with the comparative example, the cost and the installation area can be reduced.
  • electrolysis of H 2 O is performed using a redox medium.
  • the open circuit voltage required by the solar cell 10 can be lowered.
  • the solar cell 10 a single-junction cell having a low generated voltage but low cost can be used. Therefore, further low cost and high energy efficiency can be achieved.
  • the sensor unit 41 is electrically connected between the first electrode 23 and the second electrode 24 and the solar cell 10. Thereby, the condition of electrolyte solution 25a, 25b and the electrolytic vessel 21 for accelerating
  • the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d can be automatically switched on / off.
  • the second embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of a photochemical reaction device according to the second embodiment.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that a sensor unit 41 is provided.
  • the sensor unit 41 is electrically connected between the first electrode 23 and the second electrode 24 and the solar cell 10.
  • the sensor unit 41 is connected in series between the first electrode 23 and the second electrode 24 and the solar cell 10, but may be connected in parallel.
  • the solar cell 10 is connected to the negative electrode side, but may be connected to the positive electrode side.
  • the sensor unit 41 may be driven by an external power source, but is not limited thereto, and may be driven by a solar cell as in the configuration described later. By driving the sensor unit 41 with a solar cell, the device can be simplified and the cost can be reduced.
  • the sensor unit 41 is driven by using, for example, an electromotive force generated by the solar cell 10 or an electromotive force obtained by an oxidation-reduction reaction of the first electrode 23 and the second electrode 24. That is, the sensor unit 41 can be driven without a power source. And the sensor part 41 captures the electrical signal obtained by reaction of the 1st electrode 23 and electrolyte solution 25a, and reaction of the 2nd electrode 24 and electrolyte solution 25b. As a result, the sensor unit 41 has the pH of the electrolytic solutions 25a and 25b, the concentration of the electrolytic solutions 25a and 25b, the composition of the electrolytic solutions 25a and 25b, the pressure in the electrolytic cell 21, the temperature in the electrolytic cell 21, and the light intensity. Measure etc. For this reason, the sensor unit 41 is particularly suitable for measuring the redox state of the redox medium.
  • a sensor unit 41 may be provided between the first electrode 23 and the second electrode, and the solution state of each solution may be measured without a power source using the inter-liquid potential.
  • the sensor unit 41 outputs the measurement result to the switching element control unit 31.
  • the switching element control unit 31 automatically switches on / off the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d in accordance with the measurement result from the sensor unit 41.
  • the sensor unit 41 can improve the energy conversion efficiency by detecting the state of the electrolyte and outputting the measurement result.
  • the sensor unit 41 outputs the measurement result according to the presence or absence and concentration of Fe 2+ and Fe 3+ .
  • FIG. Thereby, the energy concerning the automatic control part of the sensor part 41 and the switching element control part 31 or the cost of an apparatus becomes unnecessary.
  • a mechanism include a cylindrical collection tube that collects the generated gas, a liquid that is contained in the collection tube, and a mechanism that floats on the liquid surface.
  • the electrical connection may be switched by a physical operation by floating buoyancy when the amount of gas in the collection tube reaches an arbitrary amount.
  • a mechanism for switching the electrical connection by a physical operation by the pressure of the generated gas may be provided.
  • a mechanism for switching electrical connection depending on the amount of current flowing. For example, there is an electric circuit in which electricity is accumulated in a capacitor or the like and is automatically switched when it is arbitrarily accumulated.
  • some redox media change color due to redox reaction.
  • iron sulfate turns blue with divalent ions and yellow with trivalent ions.
  • the electrical connection may be automatically switched by detecting this color change with an optical sensor.
  • chemical species whose color changes depending on the oxidation-reduction reaction or pH may be added to the electrolytic solutions 25a and 25b.
  • the chemical species whose color changes with pH include phenolphthalein and bromthymol blue.
  • the sensor unit 41 that measures the states of the electrolytic solutions 25a and 25b and the electrolytic cell 21 is provided. Thereby, the condition of electrolyte solution 25a, 25b for accelerating
  • an electrolyte storage tank 42 for storing an electrolytic solution 25c containing a redox medium is provided. Thereby, the energy shortage of the redox medium of the oxidation-reduction reaction in the first tank 21a can be compensated.
  • the third embodiment will be described in detail.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of a photochemical reaction device according to the third embodiment.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that an electrolyte storage tank 42 is provided.
  • the electrolyte storage tank 42 contains the electrolytic solution 25c therein.
  • the electrolytic solution 25c is a solution containing an oxidized form and / or a reduced form (Red + / Red) of a redox medium.
  • the oxidant / reducer of the redox medium is, for example, Fe 3+ / Fe 2+ .
  • the electrolytic solution 25c is a liquid containing, for example, iron sulfate.
  • the redox medium is not limited to this, and the redox medium only needs to have an oxidation-reduction potential larger than 0V and smaller than 1.23V, and is preferably in the middle. That is, the electrolytic solution 25c is different in the ratio of the electrolytic solution 25a, Fe 3+ and Fe 2+ , but the components are almost the same.
  • the electrolyte storage tank 42 is connected to the first tank 21a and supplies the electrolytic solution 25c to the first tank 21a. That is, the electrolyte storage tank 42 can supply the oxidant / reducer of the redox medium to the first tank 21a as necessary.
  • the electrolyte storage tank 42 that houses the electrolytic solution 25c containing the redox medium is provided. Thereby, the energy shortage of the redox medium of the oxidation-reduction reaction in the first tank 21a can be compensated. More specifically, the electrolyte storage tank 42 can compensate for Fe 2+ that is insufficient when an oxidation reaction is performed in the first tank 21a, and can be supplemented with Fe 3+ that is insufficient when a reduction reaction is performed. This makes it possible to carry out the redox reaction in the second vessel 21a in response to the demand without, O 2 and H 2 taking into account the capacity of the redox medium in the first tank 21a.
  • the first catalyst 51 in contact with the first electrode 23 and the second catalyst 52 in contact with the second electrode 24 are formed. Thereby, the oxidation-reduction reaction in the first tank 21a and the second tank 21b can be promoted.
  • the fourth embodiment will be described in detail below.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of a photochemical reaction device according to a fourth embodiment.
  • the fourth embodiment differs from the first embodiment in that a first catalyst 51 is provided in the first tank 21a, and a second catalyst 52 is provided in the second tank 21b. It is a point provided.
  • the first catalyst 51 is formed in contact with the first electrode 23 (on the side surface of the first electrode 23 in the drawing).
  • the first catalyst 51 is formed so as to cover a part of the first electrode 23, but may be formed so as to cover the whole. For this reason, the first catalyst 51 is in contact with the electrolytic solution 25a.
  • the first catalyst 51 is provided to increase the chemical reactivity in the vicinity of the first electrode 23. That is, the first catalyst 51 is preferably made of a material that reduces the overvoltage in the redox medium oxidation-reduction reaction (oxidant reduction reaction and reductant oxidation reaction). Examples of such materials include metals, complexes, and the like containing Ag, Au, Al, Pt, Cu, Ni, Fe, Bi, or Co. Further, the form of the first catalyst 51 is not limited to a thin film shape, and may be a lattice shape, a particle shape, or a wire shape.
  • the second catalyst 52 is formed in contact with the second electrode 24 (on the side surface of the second electrode 24 in the drawing).
  • the second catalyst 52 is formed so as to cover a part of the second electrode 24, but may be formed so as to cover the whole. For this reason, the 2nd catalyst 52 contacts the electrolyte solution 25b.
  • the second catalyst 52 is provided to increase the chemical reactivity in the vicinity of the second electrode 24. That is, it is desirable that the second catalyst 52 be made of a material that reduces the overvoltage in the oxidation reaction of H 2 O or a material that reduces the overvoltage in the reduction reaction of H + .
  • Materials that reduce the overvoltage in the H 2 O oxidation reaction include manganese oxide (Mn—O), iridium oxide (Ir—O), nickel oxide (Ni—O), cobalt oxide (Co—O), and iron oxide ( Fe—O), tin oxide (Sn—O), indium oxide (In—O), binary metal oxides such as ruthenium oxide (Ru—O), Ni—Co—O, Ni—Fe—O, Ternary metal oxides such as La—Co—O, Ni—La—O, Sr—Fe—O, quaternary metal oxides such as Pb—Ru—Ir—O, La—Sr—Co—O, Alternatively, a metal complex such as a Ru complex or an Fe complex can be given.
  • ruthenium oxide Ru—O
  • Ni—Co—O Ni—Fe—O
  • Ternary metal oxides such as La—Co—O, Ni—La—O, Sr—Fe—O
  • quaternary metal oxides such as Pb—Ru
  • Ni nickel (Ni), Fe, platinum (Pt), titanium (Ti), Au, Ag, zinc (Zn), palladium (Pd), gallium (Ga)
  • metals such as manganese (Mn), cadmium (Cd), carbon (C), graphene, and alloys containing at least one of them.
  • Pt is also a material that reduces the overvoltage in the oxidation reaction of H 2 O.
  • the apparatus can be simplified. For this reason, it is desirable to use Pt as the second catalyst 52.
  • the above-described metals such as Co, Ni, Fe, or Mn, metal oxides, or combinations thereof are desirable.
  • the form of the second catalyst 52 is not limited to a thin film, but may be a lattice, a particle, or a wire.
  • the performance of the first catalyst 51 and the second catalyst 52 can be controlled by temperature control of a temperature adjusting mechanism provided in the electrolytic cell 21.
  • a temperature adjusting mechanism provided in the electrolytic cell 21.
  • the first catalyst 51 is formed on the first electrode 23 and the second catalyst 52 is formed on the second electrode 24.
  • the first catalyst 51 the redox medium oxidation-reduction reaction in the first tank 21a can be promoted.
  • the second catalyst 52 the oxidation reaction of H 2 O or the reduction reaction of H + in the second tank 21b can be promoted.
  • the fifth embodiment is a modification of the fourth embodiment.
  • the third electrode 26 and the third catalyst 53 are installed in the second tank 21b.
  • the second electrode 24 performs an H 2 O oxidation reaction
  • the third electrode 26 performs an H + reduction reaction. Thereby, the overvoltage in each reaction can be reduced.
  • the fifth embodiment will be described in detail.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of a photochemical reaction device according to a fifth embodiment.
  • the fifth embodiment differs from the first embodiment in that not only the second electrode 24 and the second catalyst 52 but also the third electrode 26 and the second catalyst 52 in the second tank 21 b.
  • the third catalyst 53 is also installed.
  • the second electrode 24 is installed in the second tank 21b. Thereby, the 2nd electrode 24 contacts and reacts with the electrolyte solution 25b by accommodating the electrolyte solution 25b in the 2nd tank 21b.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the solar cell 10 by an electric wire. More specifically, the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10 via the switching element 32c.
  • the second electrode 24 is made of, for example, a metal such as Ag, Au, Al, Cu, Ni, Fe, Bi, or Co, an alloy containing at least one of them, a complex, or the like.
  • the third electrode 26 is installed in the second tank 21b. Thereby, the 3rd electrode 26 contacts and reacts with the electrolyte solution 25b by accommodating the electrolyte solution 25b in the 2nd tank 21b.
  • the third electrode 26 is electrically connected to the solar cell 10 by an electric wire. More specifically, the third electrode 26 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10 via the switching element 32d.
  • the third electrode 26 is made of, for example, a metal such as Ag, Au, Al, Cu, Ni, Fe, Bi, or Co, an alloy containing at least one of them, a complex, or the like.
  • the second catalyst 52 is formed in contact with the second electrode 24 (on the side surface of the second electrode 24 in the drawing).
  • the second catalyst 52 is formed so as to cover a part of the second electrode 24, but may be formed so as to cover the whole. For this reason, the 2nd catalyst 52 contacts the electrolyte solution 25b.
  • the second catalyst 52 is provided to increase the chemical reactivity in the vicinity of the second electrode 24. That is, the second catalyst 52 is preferably made of a material that reduces the overvoltage in the oxidation reaction of H 2 O.
  • a material for reducing the overvoltage in the oxidation reaction of H 2 O two materials such as Mn—O, Ir—O, Ni—O, Co—O, Fe—O, Sn—O, In—O, and Ru—O are used.
  • the third catalyst 53 is formed in contact with the third electrode 26 (on the side surface of the third electrode 26 in the drawing).
  • the third catalyst 53 is formed so as to cover a part of the third electrode 26, but may be formed so as to cover the whole. For this reason, the third catalyst 53 contacts the electrolytic solution 25b.
  • the third catalyst 53 is provided to increase the chemical reactivity in the vicinity of the third electrode 26. That is, the third catalyst 53 is preferably made of a material that reduces the overvoltage in the H + reduction reaction.
  • a metal such as Ni, Fe, Pt, Ti, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Mn, Cd, C, graphene or an alloy containing at least one of them is used. Can be mentioned.
  • the 3rd electrode 26 was provided in the 2nd tank 21b, it is not restricted to this.
  • the third electrode 26 may be provided in a third tank (not shown) different from the second tank 21b.
  • a fourth electrode (not shown) different from the first electrode 23 may be provided in the first tank 21a. Then, one of the first electrode 23 and the fourth electrode may perform the oxidation reaction of the reduced form of the redox medium, and the other may perform the reduction reaction of the oxidized form of the redox medium.
  • FIGS. 11 and 12 are diagrams illustrating the operation of the photochemical reaction device according to the fifth embodiment. More specifically, FIG. 11 shows the reduction reaction of the oxidant of the redox medium and the oxidation reaction of H 2 O, and FIG. 12 shows the oxidation reaction of the redox medium and the reduction reaction of H + .
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32a and turns on the switching element 32b.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32d and turns on the switching element 32c.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10.
  • the third electrode 26 is electrically disconnected from the solar cell 10.
  • the first tank 21 a contains an electrolyte solution 25 a containing a redox medium so as to come into contact with the first electrode 23.
  • the electrolytic solution 25b containing H 2 O is accommodated in the second tank 21b so as to be in contact with the second electrode 24.
  • the electrons generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the transparent electrode 15 that is the negative electrode are further moved to the first electrode 23 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the first electrode 23 are used for the reduction reaction in the vicinity of the first electrode 23.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the substrate electrode 11 that is the positive electrode are further moved to the second electrode 24 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the second electrode 24 are used for the oxidation reaction in the vicinity of the second electrode 24. More specifically, the reaction of the formula (1) occurs near the first electrode 23 in contact with the electrolytic solution 25a, and the reaction of the formula (2) occurs near the second electrode 24 in contact with the electrolytic solution 25b.
  • the redox medium Red + is reduced (by obtaining electrons) to generate a redox medium Red, that is, a reduced form of the redox medium.
  • H 2 O is oxidized (loses electrons) to generate O 2 and H + .
  • the second catalyst 52 that reduces the overvoltage in the oxidation reaction of H 2 O is formed on the second electrode 24. For this reason, the oxidation reaction of H 2 O in the vicinity of the second electrode 24 can be promoted.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32b and turns on the switching element 32a.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the solar cell 10.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32c and turns on the switching element 32d.
  • the third electrode 26 is electrically connected to the negative electrode of the solar cell 10.
  • the second electrode 24 is electrically disconnected from the solar cell 10.
  • the first tank 21 a contains an electrolyte solution 25 a containing a redox medium so as to come into contact with the first electrode 23.
  • the electrolytic solution 25b containing H + is accommodated in the second tank 21b so as to be in contact with the third electrode 26.
  • the electrons generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the transparent electrode 15 that is the negative electrode are further moved to the third electrode 26 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the third electrode 26 are used for the reduction reaction in the vicinity of the third electrode 26.
  • the holes generated in the photovoltaic layer 16 and moved to the substrate electrode 11 which is the positive electrode are further moved to the first electrode 23 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the first electrode 23 are used for the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 23. More specifically, the reaction of the equation (3) occurs near the first electrode 23 in contact with the electrolytic solution 25a, and the reaction of the equation (4) occurs near the third electrode 26 in contact with the electrolytic solution 25b.
  • the redox medium Red is oxidized (loses electrons) to generate a redox medium Red + , that is, an oxidant of the redox medium.
  • H + is reduced (by obtaining electrons) to generate H 2 .
  • the third catalyst 53 that reduces the overvoltage in the reduction reaction of H + is formed on the third electrode 26. For this reason, the reduction reaction of H + in the vicinity of the third electrode 26 can be promoted.
  • the second electrode 24 that performs the oxidation reaction of H 2 O and the third electrode 26 that performs the reduction reaction of H + are provided in the second tank 21b. Installed. Then, the second catalyst 52 for reducing the overvoltage in the H 2 O oxidation reaction is formed on the second electrode 24, and the third catalyst 53 for reducing the overvoltage in the H + reduction reaction is formed on the third electrode 26. The Thereby, both the oxidation reaction of H 2 O and the reduction reaction of H + in the second tank 21b can be promoted.
  • the first electrode 23 is electrically connected via the switching elements 32e and 32f
  • the second electrode 24 is electrically connected via the switching elements 32g and 32h.
  • An external power supply 61 and a power demand unit 62 electrically connected to the solar cell 10 via the switching element 32i are provided. Accordingly, the solar cell electrolysis system, the external power source electrolysis system, or the solar cell system can be appropriately operated so that the energy conversion efficiency is increased according to various conditions such as the presence or absence of surplus power and the presence or absence of solar energy. it can.
  • the sixth embodiment will be described in detail.
  • FIG. 13 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of a photochemical reaction device according to a sixth embodiment.
  • the sixth embodiment is different from the first embodiment in that an external power supply 61 and a power demand unit 62 are installed.
  • the external power source 61 is provided outside the electrolytic cell 21.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the external power supply 61 via the switching element 32e, and the second electrode 24 is electrically connected via the switching element 32g.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the negative electrode of the external power supply 61 via the switching element 32f, and the second electrode 24 is electrically connected via the switching element 32h.
  • the electric power demand part 62 is electrically connected to the solar cell 10 through the switching element 32i.
  • the switching element control unit 31 controls on / off of the switching elements 32a, 32b, 32c, 32d, 32e, 32f, 32g, 32h, and 32i according to various conditions.
  • the first electrode 23 and the second electrode 24 can be connected to either the positive electrode or the negative electrode of the solar cell 10 by controlling the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d. Further, the first electrode 23 and the second electrode 24 can be connected to either the positive electrode or the negative electrode of the external electrode 61 by controlling the switching elements 32e, 32f, 32g, and 32h. Furthermore, the connection of the solar cell 10 and the electric power demand part 62 can be controlled by controlling the switching element 32i.
  • the photochemical reaction device functions as a solar cell electrolysis system. More specifically, the switching element control unit 31 controls on / off of the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d with the switching elements 32e, 32f, 32g, 32h, and 32i turned off. That is, the operation in the first embodiment described above is performed.
  • the photochemical reaction device functions as an external power source electrolysis system. More specifically, the switching element control unit 31 controls on / off of the switching elements 32e, 32f, 32g, and 32h with the switching elements 32a, 32b, 32c, 32d, and 32i turned off.
  • the photochemical reaction device functions as a solar cell system. More specifically, the switching element control unit 31 controls on / off of the switching element 32i with the switching elements 32a, 32b, 32c, 32d, 32e, 32f, 32g, and 32h turned off.
  • FIGS. 14 and 15 are diagrams illustrating an operation when the photochemical reaction device according to the sixth embodiment is used as an external power supply electrolysis system. More specifically, FIG. 14 shows the reduction reaction of the redox medium oxidant and the oxidation reaction of H 2 O, and FIG. 15 shows the oxidation reaction of the redox medium reductant and the reduction reaction of H + . When there is mainly surplus power and no solar energy, an external power source electrolysis system is used.
  • the switching element control unit 31 switches the switching element 32e with the switching elements 32a, 32b, 32c, 32d, and 32i turned off. , 32f, 32g, and 32h are controlled.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32e and turns on the switching element 32f.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the negative electrode of the external power supply 61.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32h and turns on the switching element 32g.
  • the second electrode 24 is electrically connected to the positive electrode of the external power supply 61.
  • the first tank 21 a contains an electrolyte solution 25 a containing a redox medium so as to come into contact with the first electrode 23.
  • the electrolytic solution 25b containing H 2 O is accommodated in the second tank 21b so as to be in contact with the second electrode 24.
  • the electrons further move from the negative electrode side of the external power supply 61 to the first electrode 23 via the electric wire.
  • the electrons that have moved to the first electrode 23 are used for the reduction reaction in the vicinity of the first electrode 23.
  • the holes further move from the positive electrode side of the external power supply 61 to the second electrode 24 via the electric wire.
  • the electrons that have moved to the second electrode 24 are used for the oxidation reaction in the vicinity of the second electrode 24. More specifically, the reaction of the formula (1) occurs near the first electrode 23 in contact with the electrolytic solution 25a, and the reaction of the formula (2) occurs near the second electrode 24 in contact with the electrolytic solution 25b.
  • the redox medium Red + is reduced (by obtaining electrons) to generate a redox medium Red, that is, a reduced form of the redox medium.
  • H 2 O is oxidized (loses electrons) to generate O 2 and H + .
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32f and turns on the switching element 32e.
  • the first electrode 23 is electrically connected to the positive electrode of the external power supply 61.
  • the switching element control unit 31 turns off the switching element 32h and turns on the switching element 32g.
  • the third electrode 26 is electrically connected to the negative electrode of the external power supply 61.
  • the first tank 21 a contains an electrolyte solution 25 a containing a redox medium so as to come into contact with the first electrode 23.
  • the electrolytic solution 25b containing H + is accommodated in the second tank 21b so as to be in contact with the third electrode 26.
  • the electrons further move from the negative electrode side of the external power supply 61 to the second electrode 24 through the electric wire.
  • the electrons that have moved to the second electrode 24 are used for the reduction reaction in the vicinity of the second electrode 24.
  • the holes further move from the positive electrode side of the external power supply 61 to the first electrode 23 via the electric wire.
  • the electrons that have moved to the first electrode 23 are used for the oxidation reaction in the vicinity of the first electrode 23. More specifically, the reaction of the equation (3) occurs near the first electrode 23 in contact with the electrolytic solution 25a, and the reaction of the equation (4) occurs near the second electrode 24 in contact with the electrolytic solution 25b.
  • the redox medium Red is oxidized (loses electrons) to generate a redox medium Red + , that is, an oxidant of the redox medium.
  • H + is reduced (by obtaining electrons) to generate H 2 .
  • an electromotive force is generated in the external power supply 61 by the electric energy of surplus power, and an oxidation-reduction reaction (electrolysis reaction) occurs by this electromotive force, thereby generating chemical energy. That is, electric energy can be converted into chemical energy.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating an operation when the photochemical reaction device according to the sixth embodiment is used as a solar cell system. When there is mainly no surplus power, a solar cell system is used.
  • the switching element control unit 31 performs switching in a state where the switching elements 32a, 32b, 32c, 32d, 32e, 32f, 32g, and 32h are turned off. The on / off of the element 32i is controlled.
  • the switching element control unit 31 When there is a power demand by the power demand unit 62, the switching element control unit 31 turns on the switching element 32i. Thereby, the solar cell 10 and the electric power demand part 62 are electrically connected.
  • an electromotive force is generated in the solar cell 10 by the solar energy, and electric energy is generated by the electromotive force. That is, solar energy can be converted into electrical energy.
  • the switching element control unit 31 turns on / off the switching elements 32a, 32b, 32c, and 32d with the switching elements 32e, 32f, 32g, 32h, and 32i turned off. To control. That is, the same operation as that of the first embodiment described above is performed.
  • an electromotive force is generated in the solar cell 10 by the solar energy, and an oxidation-reduction reaction (electrolytic reaction) occurs by this electromotive force to generate chemical energy. That is, sunlight energy can be converted into chemical energy.
  • the sensor unit 41 may be temporarily functioned by the external power source 61 to measure various requirements.
  • the positive electrode and the negative electrode can be reversed. In this case, any of the switching elements 32e and 32f and any of the switching elements 32g and 32h are unnecessary.
  • a substance may be reduced by light energy, and the reduced substance may be stored as reduction energy.
  • Examples of converting light energy into reduction energy include conversion of iron trivalent ions (Fe 3+ ) to divalent ions (Fe 2+ ) by light energy, and conversion of iodine monovalent ions (I ⁇ ) to 3 by light energy.
  • conversion to a valence ion (I 3 ⁇ ) is exemplified.
  • H + may be stored as a reductant.
  • the reductant obtained by the solar cell electrolysis system may be further reduced by the electromotive force generated by the external power source 61 in the external power source electrolysis system. Thereby, it can convert into a reductant with higher energy density.
  • electric energy may be obtained from the reduced energy by performing a reaction in which the reductant obtained by the solar cell electrolysis system is oxidized and returned to its original state. That is, a solar cell electrolysis system having a power storage function is obtained. Further, as in a normal battery, a compound such as lithium can be used as an electrolyte, and a power storage function can be provided by interaction with the electrodes.
  • a redox flow battery energy is stored due to a change in the valence of ions such as a redox reaction of vanadium, and electrical energy or chemical energy may be extracted as necessary. Thereby, the fluctuation
  • It can also be used as a fuel cell. More specifically, light and energy are decomposed to generate hydrogen and oxygen. By sharing at least one electrode with the obtained oxygen and hydrogen, water is generated with hydrogen and oxygen. Thereby, electric power can be obtained. That is, the fuel cell can be integrated with the solar cell electrolysis system. In addition, reaction efficiency can be improved by providing a flow path in the electrolytic cell 21 like a normal fuel cell.
  • the first electrode 23 is electrically connected via the switching elements 32e and 32f
  • the second electrode 24 is electrically connected via the switching elements 32g and 32h.
  • An external power supply 61 that is electrically connected
  • a power demand unit 62 that is electrically connected to the solar cell 10 via the switching element 32i are provided.
  • the photochemical reaction device can function as a solar cell electrolysis system.
  • the photochemical reaction device can function as an external power source electrolysis system.
  • a photochemical reaction apparatus can be functioned as a solar cell system by using the solar cell 10 and the electric power demand part 62.
  • the solar cell electrolysis system can be appropriately operated so as to increase the energy conversion efficiency.

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Abstract

　本実施形態の光化学反応装置によれば、太陽電池１０と、隔膜２２によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液２５ａが収容される第１槽２１ａと、水および／またはプロトンを含む第２溶液２５ｂが収容される第２槽２１ｂと、を有する電解槽２１と、前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子３２ａを介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子３２ｂを介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極２３と、前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子３２ｃを介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第４スイッチング素子３２ｄを介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第２電極２４と、前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部３１と、を具備する。

Description

光化学反応装置
　本発明の実施形態は、光化学反応装置に関する。
　エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように、貯蔵／輸送することが可能な化学物質（化学エネルギー）を光エネルギー（例えば太陽光エネルギー）によって生成することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。これにより、植物は、太陽光エネルギーを利用することで、水（Ｈ２Ｏ）から電子を得て二酸化炭素（ＣＯ２）を還元し、セルロースや糖類を合成する。
　しかしながら、人工的な光化学反応によって、水から電子を得てＣＯ２を分解し、化学エネルギーを生成する技術は、非常に効率が低い。
　例えば特許文献１では、光化学反応装置として、Ｈ２Ｏを酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備える。酸化反応用電極は、光エネルギーを用いる半導体光触媒によってＨ２Ｏを酸化する電位を得る。そして、酸化反応用電極は、Ｈ２Ｏを酸化することで電子を得る。一方、還元反応用電極は、光エネルギーを用いる半導体光触媒とともに、酸化反応用電極で得られた電子によって、ＣＯ２を還元する電位を得る。これにより、還元反応用電極は、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する。このように、特許文献１では、ＣＯ２を還元して化学エネルギーを生成するために必要な電位を得るために、植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムを用いている。
　しかしながら、特許文献１では、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率は、０．０４％程度と非常に低い。これは、可視光により励起できる半導体光触媒のエネルギー変換効率が低いことに原因がある。
　特許文献２では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を用いて、その両面に触媒を設けて反応を起こす構成が考えられている。非特許文献１では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を重ねた構成を用いて、その両面に触媒を設けることでＨ２Ｏの電解反応を行っている。これらにおける太陽エネルギーから化学エネルギーへの変換効率は、４．７％である。また、ここで用いられる太陽電池は三接合の太陽電池であり、その太陽光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は８．０％である。
　しかし、多接合の太陽電池は、光触媒や単接合の太陽電池と比べて、エネルギー変換効率は高いが、コストも高くなる。
　一方、特許文献３に示すように、Ｈ２Ｏの電気分解において、理論電圧として１．２３Ｖが必要である。このため、光触媒または単接合の太陽電池を用いた１段階の反応によって、Ｈ２Ｏの電気分解を行うことは困難である。したがって、特許文献３では、特許文献１におけるＺスキーム型の人工光合成システムのように、２段階の反応が行われる。より具体的には、まず、光触媒を用いてＨ２Ｏを酸化してＯ２とプロトン（Ｈ＋）とが生成されるとともに、鉄の３価イオン（Ｆｅ３＋）が２価イオン（Ｆｅ２＋）に還元される。次に、通常の外部電源による電解システムを用いてＦｅ２＋がＦｅ３＋に戻されるとともに、Ｈ＋が還元されて水素（Ｈ２）が生成される。すなわち、コストの低い光触媒を用いてレドックス媒体の酸化体（Ｆｅ２＋）を生成することで、電解電圧を減少させてＨ２を生成することができる。
　しかしながら、この方法では、Ｏ２の捕集が困難である。また、太陽照射時は、光触媒によってＨ２Ｏの酸化反応とＦｅ３＋の還元反応とが強制的に起こる。このため、Ｆｅ３＋の還元反応が飽和すると強制的にＨ２発生反応を起こさなければならない。反対に、Ｆｅ２＋の酸化反応が飽和すると、還元体であるＦｅ２＋がなくなり、Ｈ２の生成ができなくなる。Ｆｅ２＋を生成するために太陽照射が必要であるが、それは天気に依存するために調整は困難である。すなわち、需要に応じてＯ２やＨ２といった化学エネルギーを得ることが困難である。
　このように、低コストを図りつつ、需要に応じて効率よく太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する装置が求められる。
特開２０１１－０９４１９４号公報 特開平１０－２９００１７号公報 特開平１１－１５７８０１号公報
S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011)
　低コストを図りつつ、需要に応じて効率よく太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する光化学反応装置を提供する。
　本実施形態による光化学反応装置は、太陽電池と、隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極と、前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第４スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第２電極と、前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、を具備する。
第１の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第１の実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 比較例に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置の変形例を示す概略構成図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第４の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第５の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第５の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 第５の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いた場合の動作を示す図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いた場合の動作を示す図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置を太陽電池システムとして用いた場合の動作を示す図。
　本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
　１．第１の実施形態
　以下に図１乃至図５を用いて、第１の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
　第１の実施形態に係る光化学反応装置では、第１電極２３がレドックス媒体の酸化体および／または還元体を収容する第１槽２１ａ内に設置され、第２電極２４がＨ２Ｏおよび／またはＨ＋を収容する第２槽２１ｂ内に設置される。そして、第１電極２３は、太陽電池１０の正極および負極にスイッチング素子３２ａ，３２ｂを介して電気的に接続される。同様に、第２電極２４は、太陽電池１０の正極および負極にスイッチング素子３２ｃ，３２ｄを介して電気的に接続される。この構成により、低コストを図りつつ、需要に応じて効率よく太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する光化学反応装置を実現することができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
　１－１．第１の実施形態の構成
　図１は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。図２は、第１の実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図である。
　図１に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置は、太陽電池１０、電解槽２１、第１電極２３、第２電極２４、およびスイッチング素子制御部３１を備える。
　太陽電池１０は、電解槽２１の外部に設けられる。太陽電池１０の正極には、スイッチング素子３２ａを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｃを介して第２電極２４が電気的に接続される。一方、太陽電池１０の負極には、スイッチング素子３２ｂを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｄを介して第２電極２４が電気的に接続される。
　図２に示すように、太陽電池１０は、基板電極１１、光起電力層１６、反射防止層１４、および透明電極１５を備える。太陽電池１０は、平面に拡がる平板状であり、基板電極１１を基材（基板）として順次形成される。なお、ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。
　基板電極１１は、太陽電池１０を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板電極１１は、導電性を有する。基板電極１１は、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、または銀（Ａｇ）等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。また、基板電極１１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、基板電極１１は、シリコン（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体基板で構成されてもよい。
　光起電力層１６は、基板電極１１上（表面上）に形成される。光起電力層１６は、ｐｎ接合半導体構造を有する。より具体的には、光起電力層１６は、例えば下部側から順に形成されたｐ型半導体層１２およびｎ型半導体層１３で構成される。ｐ型半導体層１２は例えばｐ型のシリコンで構成され、ｎ型半導体層１３はｎ型のシリコンで構成される。
　反射防止層１４は、光起電力層１６上に形成される。反射防止層１４は、光起電力層１６と透明電極１５との間に形成される。反射防止層１４は、透明電極１５側から入射してきた光を反射させることなく、光起電力槽１６に入射させる機能を有する。これにより、光起電力層１６における光吸収率を向上させることができる。
　なお、基板電極１１と光起電力層１６との間に、図示せぬ反射層が形成されてもよい。反射層は、光反射が可能な材料で構成され、例えば金属層、または半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。この反射層は、基板電極１１と光起電力層１６との間に形成されることで、光起電力層１６で吸収できなかった光を反射させて再び光起電力層１６に入射させる。これにより、光起電力層１６における光吸収率をさらに向上させることができる。
　また、反射防止層１４も同様の機能を有してもよい。すなわち、反射防止層１４は、反射層で反射され、光起電力層１６で吸収できなかった光を反射させて再び光起電力層１６に入射させる。これにより、光起電力層１６における光吸収率をさらに向上させることができる。
　透明電極１５は、反射防止層１４上に形成される。透明電極１５は、例えば透明導電性酸化物層１５ａおよびこれを貫通する金属層１５ｂで構成される。すなわち、透明電極１５は、膜面方向において透明導電性酸化物層１５ａと金属層１５ｂとが交互に形成された構造を有する。透明導電性酸化物層１５ａは、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、またはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の光透過性を有する材料で構成される。金属層１５ｂは、電気抵抗の高い透明導電性酸化物層１５ａの電気特性を補う補助電極として形成される。
　このように、透明電極１５は、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成される。透明電極１５において、金属層１５ｂにより光の吸収を妨げるため、透明導電性酸化物層１５ａおよび金属層１５ｂの抵抗値および光透過性を考慮して、これらを最適な間隔で構成することが望ましい。
　上記太陽電池１０における光起電力層１６において、光エネルギーによって電荷分離が生じる。すなわち、正孔がｐ型半導体層１２側（基板電極１１側）に、電子がｎ型半導体層１３側（透明電極１５側）に分離する。これにより、基板電極１１が正極、透明電極１５が負極となり、太陽電池１０は起電力を発生させる。
　本実施形態における太陽電池１０は、１組のｐｎ接合を有する単接合型セルである。これは、後述するように、単接合型セルであっても、十分な電解電圧を得ることができるためである。
　なお、上記において、ｐｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐiｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、Ｓｉで構成される例を示したが、これに限らず、Ｇｅで構成されてもよい。また、半導体層として、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａまたはＳｅ等で構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
　また、反応範囲を広げるために、０．９Ｖ以上の開放電圧を有する単接合型セルであることが望ましい。これにより、効率よく太陽電池の電力および電圧を用いることができる。
　電解槽２１は、隔膜２２によって分離される第１槽２１ａと第２槽２１ｂとで構成される。
　第１槽２１ａは、その内部に電解液２５ａを収容する。電解液２５ａは、レドックス媒体の酸化体および／または還元体（Ｒｅｄ＋／Ｒｅｄ）を含む溶液である。レドックス媒体の酸化体／還元体は、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である。このため、電解液２５ａは、例えば硫酸鉄を含む液体である。コスト、環境、および後述する触媒の観点から、電解液２５ａは、例えば硫酸鉄であることが望ましい。この硫酸鉄は、自然界に存在するため、より望ましい。特に、自然界に存在するＦｅ２＋がエネルギー源として用いられる。なお、これに限らず、レドックス媒体は、その酸化還元電位が０Ｖより大きく１．２３Ｖより小さければよく、その中間あたりであることが望ましい。レドックス媒体の酸化体／還元体は、例えばヨウ素の１価イオン（Ｉ－）／３価イオン（Ｉ３－）であってもよい。第１槽２１ａ内では、レドックス媒体の酸化還元反応が起こる。
　第２槽２１ｂは、その内部に電解液２５ｂを収容する。電解液２５ｂは、Ｈ２Ｏおよび／またはＨ＋を含む溶液である。このような溶液としては、任意の電解質を含むものが挙げられる。電解液２５ｂとしては、例えばナトリウムを含む溶液または炭酸イオンを含む電解液が挙げられる。なお、電位や過電圧によりＨ２Ｏの酸化を行うことが困難な場合、Ｈ２Ｏより優先的に酸化が進行する犠牲試薬を入れてもよい。犠牲試薬としては、トリエタノールアミン、メタノール、エタノール、硝酸銀などの銀の無機塩、硫黄、または硫化水素等が挙げられる。特に、火山性の温泉水等に含まれるＦｅ２＋の利用とともに、硫化水素をエネルギーとして使用することができる。第２槽２１ｂでは、Ｈ２Ｏの酸化反応およびＨ＋の還元反応が起こる。
　隔膜２２は、選択的にイオンを通過させるイオン交換膜である。これにより、第１槽２１ａと第２槽２１ｂとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。すなわち、電解槽２１は、選択的に物質を通す隔壁構造を有する。
　第１電極２３は、第１槽２１ａ内に設置される。これにより、第１槽２１ａ内に電解液２５ａを収容することで、第１電極２３は電解液２５ａに接触して反応する。第１電極２３は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第１電極２３は、スイッチング素子３２ａを介して太陽電池１０の正極に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｂを介して太陽電池１０の負極に電気的に接続される。第１電極２３は、例えば、Ａｇ、金（Ａｕ）、Ａｌ、Ｃｕ、ニッケル（Ｎｉ）、Ｆｅ、ビスマス（Ｂｉ）、またはコバルト（Ｃｏ）等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。
　第２電極２４は、第２槽２１ｂ内に設置される。これにより、第２槽２１ｂ内に電解液２５ｂを収容することで、第２電極２４は電解液２５ｂに接触して反応する。第２電極２４は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第２電極２４は、スイッチング素子３２ｃを介して太陽電池１０の正極に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｄを介して太陽電池１０の負極に電気的に接続される。第２電極２４は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。
　スイッチング素子制御部３１は、諸条件に応じて、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御する。このようにスイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを制御することで、第１電極２３および第２電極２４を正極および負極のいずれにも接続することができる。
　例えば、Ｏ２の生成が必要な場合、スイッチング素子制御部３１はスイッチング素子３２ｂ，３２ｃをオンにし、スイッチング素子３２ａ，３２ｄをオフにする。これにより、第１電極２３が太陽電池１０の負極に電気的に接続され、第２電極２４が太陽電池１０の正極に電気的に接続される。したがって、第１槽２１ａにおいてレドックス媒体の酸化体の還元反応が起こるとともに、第２槽２１ｂにおいてＨ２Ｏの酸化反応が起こり、Ｏ２が生成される。この際、電解液２５ｂ中のＨ２Ｏ以外の物質（前述の犠牲試薬など）の酸化反応を防ぐために、第２電極２４表面に設けられる触媒の選択性があることが必要である。
　一方、例えば、Ｈ２の生成が必要な場合、スイッチング素子制御部３１はスイッチング素子３２ａ，３２ｄをオンにし、スイッチング素子３２ｂ，３２ｃをオフにする。これにより、第１電極２３が太陽電池１０の正極に電気的に接続され、第２電極２４が太陽電池１０の負極に電気的に接続される。したがって、第１槽２１ａにおいてレドックス媒体の還元体の酸化反応が起こるとともに、第２槽２１ｂにおいてＨ＋の還元反応が起こり、Ｈ２が生成される。
　第１槽２１ａ（レドックス媒体の酸化体および還元体）および第２槽２１ｂ（Ｈ２ＯおよびＨ＋）の酸化還元反応の詳細については、後述する。
　１－２．第１の実施形態の動作
　図３および図４は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図である。より具体的には、図３はレドックス媒体の酸化体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応を示し、図４はレドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応を示している。
　図３に示すように、酸素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａをオフにし、スイッチング素子３２ｂをオンにする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｄをオフにし、スイッチング素子３２ｃをオンにする。これにより、第２電極２４は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。
　また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。このとき、電解液２５ａは、レドックス媒体として酸化体を含むことが望ましい。ここで、酸化体とは、酸化力を有するものを示す。言い換えると、酸化体とは、他の物質から電子を奪って他の物質を酸化させ、自身が電子を得て還元されるものを示す。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ２Ｏを含む電解液２５ｂが収容される。
　この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、照射光は透明電極１５を通過し、光起電力層１６に到達する。光起電力層１６は、光を吸収すると、電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層１６において、ｎ型半導体層１３側（透明電極１５側）に電子が移動し、ｐ型半導体層１２側（基板電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動し、電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
　光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（１）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（２）式の反応が生じる。
　　　　Ｒｅｄ＋＋ｅ－　→　Ｒｅｄ　　・・・（１）
　　　　２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－　　・・・（２）
　（１）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄ＋が還元されて（電子を得て）レドックス媒体Ｒｅｄ、すなわち、レドックス媒体の還元体が生成される。例えば、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、Ｆｅ３＋が還元されてＦｅ２＋が生成される。
　一方、（２）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。
　このとき、太陽電池１０は、第１電極２４で生じる還元反応の標準酸化還元電位と第２電極２４で生じる酸化反応の標準酸化還元電位との電位差の絶対値以上の開放電圧を有する必要がある。（２）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。また、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、（１）式における還元反応の標準酸化還元電位は０．７７［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。このため、太陽電池１０の開放電圧は、０．４６［Ｖ］以上である必要がある。なお、電解液２５ａと電解液２５ｂとのｐＨの違いにも基づくため、開放電圧と標準水素電極（ＳＨＥ）基準との差が少なくとも０．４６［Ｖ］以上である必要がある。また、より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上が必要である。
　このように、レドックス媒体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応によって、Ｏ２を生成することができる。このとき、第２槽２５ｂにおいてＯ２のみが気体として生成されるため、Ｏ２を容易に捕集することができる。
　図４に示すように、水素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｂをオフし、スイッチング素子３２ａをオンする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｃをオフし、スイッチング素子３２ｄをオンする。これにより、第２電極２４は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。
　また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。このとき、電解液２５ａは、レドックス媒体として還元体を含むことが望ましい。ここで、還元体とは、還元力を有するものを示す。言い換えると、還元体とは、自身が酸化されて電子を失い、その電子を他の物質に与えて他の物質を還元するものを示す。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ＋を含む電解液２５ｂが収容される。
　この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
　光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（３）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（４）式の反応が生じる。
　　　　Ｒｅｄ　→　Ｒｅｄ＋＋ｅ－　　・・・（３）
　　　　２Ｈ＋＋２ｅ－　→　Ｈ２　　・・・（４）
　（３）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄが酸化されて（電子を失い）レドックス媒体Ｒｅｄ＋、すなわち、レドックス媒体の酸化体が生成される。例えば、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、Ｆｅ２＋が還元されてＦｅ３＋が生成される。
　一方、（４）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２が生成される。
　このとき、太陽電池１０は、第１電極２４で生じる還元反応の標準酸化還元電位と第２電極２４で生じる酸化反応の標準酸化還元電位との電位差の絶対値以上の開放電圧を有する必要がある。（４）式における酸化反応の標準酸化還元電位は０［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。また、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、（３）式における還元反応の標準酸化還元電位は０．７７［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。このため、太陽電池１０の開放電圧は、０．７７［Ｖ］以上である必要がある。なお、電解液２５ａと電解液２５ｂとのｐＨの違いにも基づくため、開放電圧と標準水素電極（ＳＨＥ）基準との差が少なくとも０．７７［Ｖ］以上である必要がある。また、より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。
　このように、レドックス媒体の酸化反応およびＨ＋の還元反応によって、Ｈ２を生成することができる。このとき、第２槽２５ｂにおいてＨ２のみが気体として生成されるため、Ｈ２を容易に捕集することができる。
　上述したように、図３および図４に示す酸化還元反応を繰り返すことによって、トータルではレドックス媒体は変化しない。すなわち、レドックス媒体を繰り返し利用しながら、Ｈ２Ｏの電気分解を行うことができる。
　また、レドックス媒体（Ｒｅｄ／Ｒｅｄ＋）の標準酸化還元電位は、Ｈ２Ｏ（Ｈ２Ｏ／Ｏ２）の標準酸化還元電位より小さく、Ｈ＋（Ｈ＋／Ｈ２）の標準酸化還元電位より大きくなるように設定される。すなわち、レドックス媒体の標準酸化還元電位は、０Ｖより大きく１．２３Ｖより小さくなるように設定される。より望ましくは、レドックス媒体の標準酸化還元電位は、Ｈ２Ｏの標準酸化還元電位とＨ＋の標準酸化還元電位との中間値程度である。このようなレドックス媒体を用いることで、低い開放電圧でＨ２Ｏの電気分解を行うことができる。
　例えば、レドックス媒体の標準酸化還元電位をＨ２Ｏの標準酸化還元電位とＨ＋の標準酸化還元電位との中間値程度にすることで、太陽電池１０により必要な開放電圧を半分にすることができる。言い換えると、太陽電池１０による開放電圧の２倍の酸化還元電位を有する化学反応を起こすことが可能となる。
　なお、図３に示すレドックス媒体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応において、電位または過電圧の影響によりＨ２Ｏの酸化を行うことが困難な場合、電解液２５ｂにＨ２Ｏよりも優先的に酸化が進行する犠牲試薬を加えてもよい。犠牲試薬の標準酸化還元電位は、Ｈ２Ｏ（Ｈ２Ｏ／Ｏ２）の標準酸化還元電位より小さく、レドックス媒体（Ｒｅｄ／Ｒｅｄ＋）の標準酸化還元電位より大きい。このような犠牲試薬としては、例えばトリエタノールアミン、メタノール、もしくはエタノール等の有機物、硝酸銀等の銀の無機塩、硫黄、または硫化水素等が挙げられる。天然に存在するこれらの物質をエネルギーとして補助的に用いることができる。例えば、火山性の硫化水素、または鉱山の排水のＦｅ２＋等が挙げられる。また、工場の排水等も利用可能であり、これらを混合してもよい。
　より具体的には、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を用いた場合に以下の（２ａ）式、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合に以下の（２ｂ）式の酸化反応が生じる。
　　　　ＴＥＯＡ　→　ＴＥＯＡ＋＋ｅ－　　・・・（２ａ）
　　　　ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２　→　ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ－　　・・・（２ｂ）
　このように、第２電極２４付近で酸化反応を行うことで、第１電極２３におけるレドックス媒体の還元反応を促進することができる。
　また、第２槽２１ｂにおいてＨ２Ｏ（Ｈ＋）の還元反応ではなく、ＣＯ２の還元反応を行ってもよい。この場合、電解液２５ｂは、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。
　なお、第２槽２１ｂの還元反応において、電解液２５ｂの成分に応じてスイッチ動作によって同一物質の酸化反応と還元反応とが繰り返して起こる場合がある。例えば、ＣＯ２の還元反応によってギ酸が生成される場合、生成されたギ酸の酸化反応によってＣＯ２に戻ってしまう。この酸化還元反応の同一物質の循環によるエネルギーロスは、前述の様に第２電極２４表面に設けられる触媒の選択性により解決することができる。また、ＣＯ２の還元反応によって、ＣＯのようなガス状物質を生成することが望ましい。ガス状物質であるＣＯを生成することでＣＯを即座に分離して収集することができ、触媒の選択性が乏しい場合であっても同一物質の循環によるエネルギーロスを防ぐことができる。
　このような電解液２５ｂとして、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４－またはＰＦ６－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、または１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、例えば、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、1－ブチル２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、または１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４－、ＰＦ６－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３－、ＮＯ３－、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
　ＣＯ２の還元反応としては、ＣＯ２から一酸化炭素（ＣＯ）、ＨＣＯＯＨ、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、ＣＨ３ＯＨ、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等の炭素化合物への還元反応が挙げられる。また、溶液中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、またはＨ２等の生成割合を変えることができる。前述の様に、生成物の分離の観点から、ＣＯのようなガス状物質を生成することが好ましい。
　また、第２槽２１ｂに満たされている電解液２５ｂの温度は、その使用環境に応じて大気温度（室温）と同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、電解液２５ｂが工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液である場合、その電解液２５ｂの温度は大気温度よりも高い。この場合、電解液２５ｂの温度は、３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
　また、イオン交換膜（隔膜２２）は、プロトン交換膜であり、第１槽２１ａで生成されたＨ＋を第２電極２４が設置された第２槽２１ｂ側に移動させることができる。また、その逆も可能である。イオン交換膜としては、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、もしくはネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。なお、イオン交換膜の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できるもの、例えば塩橋のような寒天等を用いてもよい。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用するとイオン移動の性能はよい。
　また、太陽電池１０の表面に光を照射することによって上昇した熱を利用して、電解液２５ａ，２５ｂに温度差を生じさせてもよい。これにより、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させることができる。言い換えると、イオン拡散以外の対流によってイオンの移動を促進させることができる。
　一方、電解槽２１に流路を設け、流路内または電解槽２１内に電解液２５ａ，２５ｂの温度調整をする温度調整機構を設けてもよい。この温度制御によって、太陽電池１０の性能を制御することができる。これにより、例えば、太陽電池１０の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システム安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。また、温度制御によって、生成物の種類を制御することもできる。
　また、イオンの移動に伴う拡散速度により反応が低下する場合がある。このため、拡散速度の低下が起こる前に、第１電極２３および第２電極２４と太陽電池１０の正極および負極との接続を切り替えてもよい。すなわち、酸化還元反応を、より効率よく行えるように切り替えてもよい。
　１－３．第１の実施形態の効果
　上記第１の実施形態によれば、第１電極２３がレドックス媒体の酸化体および／または還元体を収容する第１槽２１ａ内に設置され、第２電極２４がＨ２Ｏおよび／またはＨ＋を収容する第２槽２１ｂ内に設置される。そして、第１電極２３は、太陽電池１０の正極にスイッチング素子３２ａを介して電気的に接続され、負極にスイッチング素子３２ｂを介して電気的に接続される。同様に、第２電極２４は、太陽電池１０の正極にスイッチング素子３２ｃを介して電気的に接続され、負極にスイッチング素子３２ｄを介して電気的に接続される。これらのスイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御することにより、Ｈ２Ｏの酸化およびレドックス媒体の酸化体の還元反応と、レドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応とを、生成物の需要に応じて切り替えることができる。
　図５は、比較例に係る光化学反応装置１００の構成例を示す概略構成図である。
　図５に示すように、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを有さない比較例の場合、第１電極２３および第２電極２４と太陽電池１０の正極および負極との接続を切り替えることができない。言い換えると、第１電極２３は、太陽電池１０の正極または負極の一方のみに接続される。同様に、第２電極２４は、太陽電池１０の正極または負極の一方のみに接続される。
　このため、図示するように、Ｈ２Ｏの酸化およびレドックス媒体の酸化体の還元反応と、レドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応とを、別々の電解装置によって行う必要がある。したがって、装置の設置面積およびコストが増大してしまう。
　これに対し、第１の実施形態では、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを制御し、切り替えることができる。このため、１つの電解槽２１および１つの太陽電池１０によって、Ｈ２Ｏの酸化およびレドックス媒体の酸化体の還元反応と、レドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応とを起こすことができる。したがって、
比較例と比べて、低コストおよび設置面積縮小を図ることができる。
　また、第１の実施形態では、レドックス媒体を用いてＨ２Ｏの電気分解を行う。これにより、太陽電池１０により必要な開放電圧を低くすることができる。このため、太陽電池１０として、発生電圧は低いが低コストである単接合型セルを用いることができる。したがって、さらなる低コストと高エネルギー効率を図ることができる。
　２．第２の実施形態
　以下に図６を用いて、第２の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
　第２の実施形態に係る光化学反応装置では、第１電極２３および第２電極２４と、太陽電池１０と、の間にセンサ部４１が電気的に接続される。これにより、電解反応を促進させるための電解液２５ａ，２５ｂおよび電解槽２１の状況を適宜調整することができる。また、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを自動的に切り替えることができる。以下に、第２の実施形態について詳説する。
　なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　２－１．第２の実施形態の構成
　図６は、第２の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
　図６に示すように、第２の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、センサ部４１が設けられる点である。
　より具体的には、センサ部４１は、第１電極２３および第２電極２４と、太陽電池１０と、の間に電気的に接続される。なお、図面において、センサ部４１は、第１電極２３および第２電極２４と、太陽電池１０と、の間に直列に接続されるが、並列に接続されてもよい。また、図面において、太陽電池１０の負極側に接続されるが、正極側に接続されてもよい。センサ部４１は、外部電源によって駆動でもよいが、これに限らず、後述する構成の様に太陽電池によって駆動してもよい。太陽電池によりセンサ部４１を駆動させることで、装置を簡略化することができ、コストの低下を図ることができる。
　センサ部４１は、例えば太陽電池１０による起電力または第１電極２３および第２電極２４の酸化還元反応によって得られる起電力を利用することで、駆動する。すなわち、センサ部４１は、電源レスで駆動することができる。そして、センサ部４１は、第１電極２３と電解液２５ａとの反応および第２電極２４と電解液２５ｂとの反応によって得られる電気信号を捉える。これにより、センサ部４１は、電解液２５ａ，２５ｂのｐＨ、電解液２５ａ，２５ｂの濃度、電解液２５ａ，２５ｂの組成、電解槽２１内の圧力、電解槽２１内の温度、および光の強度等を測定する。このため、センサ部４１は、特にレドックス媒体の酸化還元状態を測定することに適している。
　また、図７に示すように、第１電極２３と第２電極の間にセンサ部４１を設け、液間電位を用いて電源レスで各溶液の溶液状態を測定してもよい。
　センサ部４１は、上記測定結果をスイッチング素子制御部３１に出力する。スイッチング素子制御部３１は、センサ部４１からの測定結果に応じて、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを自動的に切り替える。特に、センサ部４１は、電解質の状況を検知して測定結果を出力することで、エネルギー変換効率の向上をさせることができる。例えば、センサ部４１は、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋の有無や濃度に応じて、その測定結果を出力する。
　なお、センサ部４１とは別に、発生したガス量または圧力によって自動的に切り替わる機構を設けてもよい。これにより、センサ部４１およびスイッチング素子制御部３１の自動制御部分にかかるエネルギーまたは装置のコストが不要となる。このような機構としては、例えば、発生したガスを捕集する筒状の捕集管、捕集管内に収容される液体、および液面に浮かぶ浮きからなる機構が挙げられる。この機構では、捕集管内が任意のガス量に達したときの浮きの浮力による物理的操作によって電気的接続を切り替えてもよい。また、発生ガスの圧力による物理的操作によって電気的接続を切り替える機構を設けてもよい。
　また、流れた電流量によって、電気的接続を切り替える機構があってもよい。例えば、コンデンサ等に電気を溜めていき、任意に溜まった時点で自動的に切り替える電気的回路が挙げられる。
　また、レドックス媒体によっては、酸化還元反応により色が変化するものがある。例えば、硫酸鉄では、２価イオンで青色、３価イオンで黄色になる。この色の変化を光センサにより検知することで、自動的に電気的接続を切り替えてもよい。このため、電解液２５ａ，２５ｂに、酸化還元反応またはｐＨによって色が変化する化学種を加えてもよい。ｐＨによって色が変化する化学種としては、例えば、フェノールフタレイン、またはブロムチモールブルー等が挙げられる。これにより、視覚的に電解液２５ａ，２５ｂの状態を認知することができる。
　２－２．第２の実施形態の効果
　上記第２の実施形態によれば、電解液２５ａ，２５ｂおよび電解槽２１の状態を測定するセンサ部４１が設けられる。これにより、酸化還元反応を促進させるための電解液２５ａ，２５ｂおよび電解槽２１の状況を適宜調整することができる。また、その測定結果をスイッチング素子制御部３１に出力することで、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを自動的に切り替えることができる。
　３．第３の実施形態
　以下に図８を用いて、第３の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
　第３の実施形態に係る光化学反応装置では、レドックス媒体を含む電解液２５ｃを収容する電解質貯蓄タンク４２が設けられる。これにより、第１槽２１ａにおける酸化還元反応のレドックス媒体のエネルギー不足を補うことができる。以下に、第３の実施形態について詳説する。
　なお、第３の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　３－１．第３の実施形態の構成
図８は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
　図８に示すように、第３の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、電解質貯蓄タンク４２が設けられる点である。
　より具体的には、電解質貯蓄タンク４２は、その内部に電解液２５ｃを収容する。電解液２５ｃは、レドックス媒体の酸化体および／または還元体（Ｒｅｄ＋／Ｒｅｄ）を含む溶液である。ここでは、レドックス媒体の酸化体／還元体は、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である。このため、電解液２５ｃは、例えば硫酸鉄を含む液体である。なお、これに限らず、レドックス媒体は、その酸化還元電位が０Ｖよりも大きく１．２３Ｖよりも小さければよく、その中間あたりであることが望ましい。すなわち、電解液２５ｃは、電解液２５ａとＦｅ３＋とＦｅ２＋の比率が異なるが、その成分はほぼ同一である。
　電解質貯蓄タンク４２は、第１槽２１ａに接続され、第１槽２１ａに電解液２５ｃを供給する。すなわち、電解質貯蓄タンク４２は、必要に応じて第１槽２１ａにレドックス媒体の酸化体／還元体を供給することができる。
　３－２．第３の実施形態の効果
　上記第３の実施形態によれば、レドックス媒体を含む電解液２５ｃを収容する電解質貯蓄タンク４２が設けられる。これにより、第１槽２１ａにおける酸化還元反応のレドックス媒体のエネルギー不足を補うことができる。より具体的には、電解質貯蓄タンク４２は、第１槽２１ａにおいて酸化反応が行われる場合に不足するＦｅ２＋を補い、還元反応が行われる場合に不足するＦｅ３＋を補うことができる。これにより、第１槽２１ａにおけるレドックス媒体の容量を考慮することなく、Ｏ２およびＨ２の需要に応じて第２槽２１ａにおける酸化還元反応を行うことができる。
　４．第４の実施形態
　以下に図９を用いて、第４の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
　第４の実施形態に係る光化学反応装置では、第１電極２３に接する第１触媒５１および第２電極２４に接する第２触媒５２が形成される。これにより、第１槽２１ａおよび第２槽２１ｂにおける酸化還元反応を促進することができる。以下に、第４の実施形態について詳説する。
　なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　４－１．第４の実施形態の構成
　図９は、第４の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
　図９に示すように、第４の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、第１槽２１ａ内に第１触媒５１が設けられ、第２槽２１ｂ内に第２触媒５２が設けられる点である。
　第１触媒５１は、第１電極２３上（図面では第１電極２３の側面上）に接して形成される。第１触媒５１は、第１電極２３の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第１触媒５１は、電解液２５ａに接する。第１触媒５１は、第１電極２３付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第１触媒５１は、レドックス媒体の酸化還元反応（酸化体の還元反応および還元体の酸化反応）における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。このような材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏを含む金属、もしくは錯体等が挙げられる。また、第１触媒５１の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
　第２触媒５２は、第２電極２４上（図面では第２電極２４の側面上）に接して形成される。第２触媒５２は、第２電極２４の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第２触媒５２は、電解液２５ｂに接する。第２触媒５２は、第２電極２４付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第２触媒５２は、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料、またはＨ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。
　Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
　Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、Ｆｅ、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、Ａｕ、Ａｇ、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、炭素（Ｃ）、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金が挙げられる。
　なお、Ｐｔは、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料でもある。また、Ｐｔは、容易に作成可能であるため、装置の簡略化を図ることができる。このため、第２触媒５２として、Ｐｔを用いることが望ましい。また、コストや資源の関係からＰｔが望まれない場合、前述のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、もしくはＭｎなどの金属あるいは金属酸化物、またはこれらの組み合わせが望ましい。
　また、第２触媒５２の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
　また、電解槽２１内に設けられた温度調整機構の温度制御によって、第１触媒５１および第２触媒５２の性能を制御することができる。第１触媒５１および第２触媒５２の性能を安定および向上させるために、少なくとも各電解槽内での反応系の温度を均一化することが望ましい。システム、温度分布、または温度管理の観点から、全反応系の温度が均一のほうが望ましい。
　４－１．第４の実施形態の効果
　上記第４の実施形態によれば、第１電極２３上に第１触媒５１が形成され、第２電極２４上に第２触媒５２が形成される。第１触媒５１を設けることにより、第１槽２１ａ内におけるレドックス媒体の酸化還元反応を促進させることができる。また、第２触媒５２を設けることにより、第２槽２１ｂ内におけるＨ２Ｏの酸化反応、またはＨ＋の還元反応を促進させることができる。
　５．第５の実施形態
　以下に図１０乃至図１２を用いて、第５の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
　第５の実施形態は、第４の実施形態の変形例である。第５の実施形態に係る光化学反応装置では、第２槽２１ｂ内に第３電極２６および第３触媒５３が設置される。そして、第２電極２４によってＨ２Ｏの酸化反応が行われ、第３電極２６によってＨ＋の還元反応が行われる。これにより、それぞれの反応における過電圧を低下させることができる。以下に、第５の実施形態について詳説する。
　なお、第５の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　５－１．第５の実施形態の構成
　図１０は、第５の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
　図１０に示すように、第５の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、第２槽２１ｂ内に第２電極２４および第２触媒５２だけでなく、第３電極２６および第３触媒５３も設置される点である。
　第２電極２４は、第２槽２１ｂ内に設置される。これにより、第２槽２１ｂ内に電解液２５ｂを収容することで、第２電極２４は電解液２５ｂに接触して反応する。第２電極２４は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第２電極２４は、スイッチング素子３２ｃを介して太陽電池１０の正極に電気的に接続される。第２電極２４は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏ等の金属、それらを少なくとも１つ含む合金、もしくは錯体等で構成される。
　第３電極２６は、第２槽２１ｂ内に設置される。これにより、第２槽２１ｂ内に電解液２５ｂを収容することで、第３電極２６は電解液２５ｂに接触して反応する。第３電極２６は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第３電極２６は、スイッチング素子３２ｄを介して太陽電池１０の負極に電気的に接続される。第３電極２６は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏ等の金属、それらを少なくとも１つ含む合金、もしくは錯体等で構成される。
　第２触媒５２は、第２電極２４上（図面では第２電極２４の側面上）に接して形成される。第２触媒５２は、第２電極２４の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第２触媒５２は、電解液２５ｂに接する。第２触媒５２は、第２電極２４付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第２触媒５２は、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。
　Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料としては、Ｍｎ－Ｏ、Ｉｒ－Ｏ、Ｎｉ－Ｏ、Ｃｏ－Ｏ、Ｆｅ－Ｏ、Ｓｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｏ、またはＲｕ－Ｏ等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
　第３触媒５３は、第３電極２６上（図面では第３電極２６の側面上）に接して形成される。第３触媒５３は、第３電極２６の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第３触媒５３は、電解液２５ｂに接する。第３触媒５３は、第３電極２６付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第３触媒５３は、Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。
　Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃ、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金が挙げられる。
　なお、第２槽２１ｂ内に第３電極２６を設けたが、これに限らない。第２槽２１ｂと異なる図示せぬ第３槽内に第３電極２６を設けてもよい。また、第１槽２１ａ内に第１電極２３とは異なる図示せぬ第４電極を設けてもよい。そして、第１電極２３および第４電極の一方でレドックス媒体の還元体の酸化反応、他方でレドックス媒体の酸化体の還元反応を行ってもよい。各電極間を隔てる（分離する）電解膜があってもよい。電極を分離することで、レドックス錯体の酸化および還元のそれぞれに適した触媒を用いることができ、それぞれの効率を向上させることができる。また、生成物の分離を容易に行うことができる。
　５－２．第５の実施形態の動作
　図１１および図１２は、第５の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図である。より具体的には、図１１はレドックス媒体の酸化体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応を示し、図１２はレドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応を示している。
　図１１に示すように、酸素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａをオフし、スイッチング素子３２ｂをオンする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｄをオフし、スイッチング素子３２ｃをオンする。これにより、第２電極２４は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。また、第３電極２６は、太陽電池１０と電気的に遮断される。
　また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ２Ｏを含む電解液２５ｂが収容される。
　この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
　光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（１）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（２）式の反応が生じる。
　（１）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄ＋が還元されて（電子を得て）レドックス媒体Ｒｅｄ、すなわち、レドックス媒体の還元体が生成される。
　一方、（２）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。
　このとき、第２電極２４上に、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる第２触媒５２が形成される。このため、第２電極２４付近におけるＨ２Ｏの酸化反応を促進させることができる。
　図１２に示すように、水素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｂをオフし、スイッチング素子３２ａをオンする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｃをオフし、スイッチング素子３２ｄをオンする。これにより、第３電極２６は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。また、第２電極２４は、太陽電池１０と電気的に遮断される。
　また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第３電極２６に接触するようにＨ＋を含む電解液２５ｂが収容される。
　この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
　光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第３電極２６までさらに移動する。そして、第３電極２６に移動した電子は、第３電極２６付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（３）式、電解液２５ｂに接する第３電極２６付近では（４）式の反応が生じる。
　（３）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄが酸化されて（電子を失い）レドックス媒体Ｒｅｄ＋、すなわち、レドックス媒体の酸化体が生成される。
　一方、（４）式に示すように、第３電極２６付近において、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２が生成される。
　このとき、第３電極２６上に、Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる第３触媒５３が形成される。このため、第３電極２６付近におけるＨ＋の還元反応を促進させることができる。
　水素および酸素の需要またはエネルギーストレージの需要を考慮して、このような一連の動作を適宜スイッチの切り替えにより行うことができる。
　５－３．第５の実施形態の効果
　上記第５の実施形態によれば、第２槽２１ｂ内に、Ｈ２Ｏの酸化反応を行う第２電極２４とＨ＋の還元反応を行う第３電極２６とが設置される。そして、第２電極２４上にＨ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる第２触媒５２が形成され、第３電極２６上にＨ＋の還元反応における過電圧を低下させる第３触媒５３が形成される。これにより、第２槽２１ｂ内におけるＨ２Ｏの酸化反応、およびＨ＋の還元反応をいずれも促進させることができる。
　６．第６の実施形態
　以下に図１３乃至図１６を用いて、第６の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
　第６の実施形態に係る光化学反応装置では、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆを介して第１電極２３に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｇ，３２ｈを介して第２電極２４に電気的に接続される外部電源６１と、スイッチング素子３２ｉを介して太陽電池１０に電気的に接続される電力需要部６２と、が設けられる。これにより、余剰電力の有無および太陽光エネルギーの有無等の諸条件に応じて、エネルギー変換効率が高くなるように、太陽電池電解システム、外部電源電解システム、または太陽電池システムとして適宜動作させることができる。以下に、第６の実施形態について詳説する。
　なお、第６の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
　６－１．第６の実施形態の構成
　図１３は、第６の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
　図１３に示すように、第６の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、外部電源６１および電力需要部６２が設置される点である。
　外部電源６１は、電解槽２１の外部に設けられる。外部電源６１の正極には、スイッチング素子３２ｅを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｇを介して第２電極２４が電気的に接続される。一方、外部電源６１の負極には、スイッチング素子３２ｆを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｈを介して第２電極２４が電気的に接続される。
　電力需要部６２は、スイッチング素子３２ｉを介して太陽電池１０に電気的に接続される。
　スイッチング素子制御部３１は、諸条件に応じて、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈ，３２ｉのオン／オフを制御する。スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを制御することで、第１電極２３および第２電極２４を太陽電池１０の正極および負極のいずれにも接続することができる。また、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈを制御することで、第１電極２３および第２電極２４を外部電極６１の正極および負極のいずれにも接続することができる。さらに、スイッチング素子３２ｉを制御することで、太陽電池１０と電力需要部６２の接続を制御することができる。
　例えば、主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがある場合、光化学反応装置は太陽電池電解システムとして機能する。より具体的には、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御する。すなわち、上述した第１の実施形態における動作が行われる。
　また、主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがない場合、光化学反応装置は外部電源電解システムとして機能する。より具体的には、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈのオン／オフを制御する。
　また、主に余剰電力がない場合、光化学反応装置は太陽電池システムとして機能する。より具体的には、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｉのオン／オフを制御する。
　太陽電池電解システム、外部電源電解システム、および太陽電池システムの詳細については、後述する。
　６－２．第６の実施形態の動作
　図１４および図１５は、第６の実施形態に係る光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いた場合の動作を示す図である。より具体的には、図１４はレドックス媒体の酸化体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応を示し、図１５はレドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応を示している。主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがない場合、外部電源電解システムが用いられる。
　図１４および図１５に示すように、光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いる場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈのオン／オフを制御する。
　図１４に示すように、酸素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｅをオフにし、スイッチング素子３２ｆをオンにする。これにより、第１電極２３は、外部電源６１の負極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｈをオフにし、スイッチング素子３２ｇをオンにする。これにより、第２電極２４は、外部電源６１の正極に電気的に接続される。
　また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ２Ｏを含む電解液２５ｂが収容される。
　この状態で外部電源６１に起電力が発生すると、電子は、外部電源６１の負極側から電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における還元反応に使用される。一方、正孔は、外部電源６１の正極側から電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（１）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（２）式の反応が生じる。
　（１）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄ＋が還元されて（電子を得て）レドックス媒体Ｒｅｄ、すなわち、レドックス媒体の還元体が生成される。
　一方、（２）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。
　図１５に示すように、水素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｆをオフし、スイッチング素子３２ｅをオンする。これにより、第１電極２３は、外部電源６１の正極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｈをオフし、スイッチング素子３２ｇをオンする。これにより、第３電極２６は、外部電源６１の負極に電気的に接続される。
　また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第３電極２６に接触するようにＨ＋を含む電解液２５ｂが収容される。
　この状態で外部電源６１に起電力が発生すると、電子は、外部電源６１の負極側から電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における還元反応に使用される。一方、正孔は、外部電源６１の正極側から電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（３）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（４）式の反応が生じる。
　（３）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄが酸化されて（電子を失い）レドックス媒体Ｒｅｄ＋、すなわち、レドックス媒体の酸化体が生成される。
　一方、（４）式に示すように、第３電極２６付近において、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２が生成される。
　このように、外部電源電解システムでは、余剰電力の電気エネルギーによって外部電源６１に起電力が生じ、この起電力によって酸化還元反応（電解反応）が起こり、化学エネルギーが生成される。すなわち、電気エネルギーを化学エネルギーに変換することができる。
　図１６は、第６の実施形態に係る光化学反応装置を太陽電池システムとして用いた場合の動作を示す図である。主に余剰電力がない場合、太陽電池システムが用いられる。
　図１６に示すように、光化学反応装置を太陽電池システムとして用いる場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｉのオン／オフを制御する。
　電力需要部６２による電力需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｉをオンにする。これにより、太陽電池１０と電力需要部６２とが電気的に接続される。
　この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。この太陽電池１０によって発生した起電力によって、電力需要部６２に電力を供給することができる。
　このように、太陽電池システムでは、太陽光エネルギーによって太陽電池１０に起電力が生じ、この起電力によって電気エネルギーが生成される。すなわち、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
　主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがある場合、太陽電池電解システムが用いられる。
　光化学反応装置を太陽電池電解システムとして用いる場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御する。すなわち、上述した第１の実施形態と同様の動作が行われる。
　このように、太陽電池電解システムでは、太陽光エネルギーによって太陽電池１０に起電力が生じ、この起電力によって酸化還元反応（電解反応）が起こり、化学エネルギーが生成される。すなわち、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換することができる。
　なお、太陽電池電解システムとして用いる場合に、光強度が弱くて太陽電池１０の起電力によって図６に示すセンサ部４１が機能しないことが考えらえる。この場合、一時的に外部電源６１によってセンサ部４１を機能させて、種々の要件を測定してもよい。一方、外部電源電解システムとして用いる場合も同様である。すなわち、外部電源電解システムとして用いる場合に、一時的に太陽電池１０の起電力によってセンサ部４１を機能させて、種々の要件を測定してもよい。
　また、外部電源６１の電圧を任意に調整できる場合、その正極および負極を逆にすることが可能である。この場合、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆのいずれか、およびスイッチング素子３２ｇ，３２ｈのいずれかは不要となる。
　また、太陽電池電解システムにおける太陽電池１０による起電力によって、光エネルギーを物質の還元体として蓄えてもよい。言い換えると、光エネルギーによって、物質を還元し、その還元された物質を還元エネルギーとして蓄えてもよい。光エネルギーを還元エネルギーに変換する例としては、光エネルギーによる鉄の３価イオン（Ｆｅ３＋）から２価イオン（Ｆｅ２＋）への変換、光エネルギーによるヨウ素の１価イオン（Ｉ－）から３価イオン（Ｉ３－）への変換等が挙げられる。また、還元体としてＨ＋を蓄えてもよい。
　このように、太陽電池電解システムで得られた還元体を外部電源電解システムにおける外部電源６１による起電力によって、さらに還元してもよい。これにより、よりエネルギー密度の高い還元体に変換させることができる。
　また、太陽電池電解システムで得られた還元体を酸化させて元に戻す反応を行うことによって、還元エネルギーから電気エネルギーを得てもよい。すなわち、蓄電機能を有する太陽電池電解システムとなる。また、通常の電池のように、電解質にリチウムのような化合物を用いて、電極間との相互作用によって蓄電機能を備えることもできる。
　また、レドックスフロー電池のように、バナジウムの酸化還元反応のようなイオンの価数の変化等によるエネルギーが蓄えられ、必要に応じて、電気エネルギーまたは化学エネルギーを取り出してもよい。これにより、余剰電力、消費電力、または発電の変動を平準化することができ、効率良くエネルギーを取り出すことができる。このため、レドックス媒体のエネルギーを貯蓄する図示せぬタンク（図８に示す電解質貯蓄タンク）があってもよい。したがって、省エネルギーおよび低ＣＯ２排出が可能で、かつエネルギー蓄積システムを有する再生エネルギーシステムが実現される。
　また、燃料電池として用いることも可能である。より具体的には、光エネルギーによって、水を分解して水素と酸素を生成する。この得られた酸素と水素によって少なくとも１つの電極を共有することで、水素と酸素とで水を生成する。これにより、電力を得ることができる。すなわち、太陽電池電解システムに燃料電池を一体化させることができる。なお、通常の燃料電池のように電解槽２１内に流路を設けることで、反応の効率を向上させることができる。
　６－３．第６の実施形態の効果
　上記第６の実施形態によれば、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆを介して第１電極２３に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｇ，３２ｈを介して第２電極２４に電気的に接続される外部電源６１と、スイッチング素子３２ｉを介して太陽電池１０に電気的に接続される電力需要部６２と、が設けられる。
　これにより、太陽電池１０と第１電極２３および第２電極２４とを用いることで、光化学反応装置を太陽電池電解システムとして機能させることができる。また、外部電源６１と第１電極２３および第２電極２４とを用いることで、光化学反応装置を外部電源電解システムとして機能させることができる。また、太陽電池１０と電力需要部６２を用いることで、光化学反応装置を太陽電池システムとして機能させることができる。
　すなわち、余剰電力の有無および太陽光エネルギーの有無等の諸条件に応じて、エネルギー変換効率が高くなるように、太陽電池電解システム、外部電源電解システム、または太陽電池システムとして適宜動作させることができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０…太陽電池、２１…電解槽、２１ａ…第１槽、２１ｂ…第２槽、２２…隔膜、２３…第１電極、２４…第２電極、２６…第３電極、２５ａ，２５ｂ…電解液、３１…スイッチング素子制御部、３２ａ～３２ｉ…スイッチング素子、４１…センサ部、４２…電解質貯蓄タンク、５１…第１触媒、５２…第２触媒、５３…第３触媒、６１…外部電源、６２…電力需要部。

Claims (12)

  1. 　太陽電池と、
    　隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、
    　前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極と、
    　前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第４スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第２電極と、
    　前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、
    　を具備することを特徴とする光化学反応装置。
  2. 　前記スイッチング素子制御部は、前記第２スイッチング素子および前記第３スイッチング素子をオンにし、かつ前記第１スイッチング素子および前記第４スイッチング素子をオフにすることで、前記第１槽において前記レドックス媒体の酸化体を還元させるとともに、前記第２槽において水を酸化させて酸素を生成させることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  3. 　前記スイッチング素子制御部は、前記第１スイッチング素子および前記第４スイッチング素子をオンにし、かつ前記第２スイッチング素子および前記第３スイッチング素子をオフにすることで、前記第１槽において前記レドックス媒体の還元体を酸化させるとともに、前記第２槽においてプロトンを還元させて水素を生成させることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  4. 　前記第２溶液は、二酸化炭素を含み、
    　前記スイッチング素子制御部は、前記第１スイッチング素子および前記第４スイッチング素子をオンにし、かつ前記第２スイッチング素子および前記第３スイッチング素子をオフにすることで、前記第１槽において前記レドックス媒体の還元体を酸化させるとともに、前記第２槽において二酸化炭素を還元させて炭素化合物を生成させる
    　ことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  5. 　前記レドックス媒体の標準酸化還元電位は、水／酸素の標準酸化還元電位よりも小さく、プロトン／水素の標準酸化還元電位よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  6. 　前記第２溶液は、水／酸素の標準酸化還元電位よりも小さく、前記レドックス媒体の標準酸化還元電位よりも大きい標準酸化還元電位を有する犠牲試薬を含むことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  7. 　前記太陽電池は、１組のｐｎ接合を有する単接合型セルであることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  8. 　前記第１溶液、前記第２溶液、前記第１槽、および前記第２槽の状態を測定するセンサ部をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  9. 　前記第１溶液と同一の第３溶液を収容し、前記第３溶液を前記第１槽に供給する電解質貯蓄タンクをさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  10. 　前記第１電極に接して形成され、前記第１電極における前記レドックス媒体の還元体の酸化反応および酸化体の還元反応を促進する第１触媒と、
    　前記第２電極に接して形成され、前記第２電極における水の酸化反応またはプロトンの還元反応を促進する第２触媒と、
    　をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  11. 　外部電源と、
    　電力需要部と、
    　をさらに具備し、
    　前記第１電極は、第５スイッチング素子を介して前記外部電源の正極に電気的に接続され、第６スイッチング素子を介して前記外部電源の負極に電気的に接続され、
    　前記第２電極は、第７スイッチング素子を介して前記外部電極の正極に電気的に接続され、第８スイッチング素子を介して前記外部電源の負極に電気的に接続され、
    　前記電力需要部は、第９スイッチング素子を介して前記太陽電池に電気的に接続され、
    　前記スイッチング素子制御部は、前記第５スイッチング素子乃至前記第９スイッチング素子のオン／オフを制御する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  12. 　太陽電池と、
    　隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、
    　前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極と、
    　前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続される第２電極と、
    　前記第２槽内に設置され、第４スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第３電極と、
    　前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、
    　前記第１電極に接して形成され、前記第１電極における前記レドックス媒体の酸化反応および還元反応を促進する第１触媒と、
    　前記第２電極に接して形成され、前記第２電極における水の酸化反応を促進する第２触媒と、
    　前記第３電極に接して形成され、前記第３電極におけるプロトンの還元反応を促進する第３触媒と、
    　を具備することを特徴とする光化学反応装置。
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