RU2748755C1 - Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом - Google Patents
Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2748755C1 RU2748755C1 RU2020137924A RU2020137924A RU2748755C1 RU 2748755 C1 RU2748755 C1 RU 2748755C1 RU 2020137924 A RU2020137924 A RU 2020137924A RU 2020137924 A RU2020137924 A RU 2020137924A RU 2748755 C1 RU2748755 C1 RU 2748755C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- composition
- doped
- tungsten oxide
- hydrate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims abstract description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 5
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000002460 vibrational spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OMAWWKIPXLIPDE-UHFFFAOYSA-N (ethyldiselanyl)ethane Chemical compound CC[Se][Se]CC OMAWWKIPXLIPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
- C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, который может быть использован в качестве фотокатализатора, активного в видимом диапазоне света. Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава W1-xCoxO3(0,01 ≤ x ≤ 0,09) включает получение реакционной смеси, содержащей водный раствор хлорида кобальта гексагидрата и вольфрамата гидрата, добавление раствора соляной кислоты, отделение осадка и сушку, при этом в качестве вольфрамата гидрата используют паравольфрамат аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O, взятый по отношению к хлориду кобальта гексагидрату состава CoCl2·6H2O в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0,99-0,91) : (0,01-0,09), а реакционную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 160–200ºС и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 20-26 ч. Предлагаемый способ является простым и технологичным и обеспечивает получение допированного кобальтом оксида вольфрама со значительным уменьшением ширины запрещенной зоны, что приводит к повышению фотокаталитической активности материала при облучении видимым светом. 2 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения материалов на основе оксидов переходных металлов, в частности к способу получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, который может быть использован в качестве фотокатализатора, активного в видимом диапазоне света (S. Sun, X. Chang, Z. Li, Growth study and photocatalytic propertied of Co-doped tungsten oxide mesocrystals // Mater. Charact. 2012. V.73. P. 130-136).
Известен способ получения оксида вольфрама, допированного кобальта, включающий растворение метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40, нитрата кобальта Co(NO3)2 и диметилимидазола C5H8N2 в молярном соотношении (5÷6) : 1 : 1 в воде, с последующей ультразвуковым диспергированием в течение 1-3 ч и добавлением 1-2 М раствора HCl для установления рН раствора 1-2. Затем реакционный раствор подвергают нагреву в реакторе при температуре 160-180 °С в течение 4-6 дней. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой, спиртом и сушат. Полученный порошок отжигают на воздухе со скоростью нагрева 7-10 град/мин, выдерживая при температуре 500-600 °С в течение 1-2 ч. Полученный материал может быть использован в качестве катодного материала в литиевых источниках тока. (Патент CN106654245, МПК B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/48, 2017 год).
Недостатком известного способа является сложность, обусловленная многостадийностью и длительностью процесса (до 6 дней), использование органического соединения и высокая температура отжига.
Известен способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава W1-xCoxO3 (x ≤ 0.05), включающий растворение 4.98 г вольфрамовой кислоты H2WO4 в 20 мл раствора гидроксида натрия NaOH, взятых в молярном соотношении 1 : 1, с последующим добавлением при перемешивании раствора хлорида кобальта гексагидрата CoCl2·6H2O с концентрацией кобальта 2-5 мас.%. Затем добавляют соляную кислоту HCl до установления рН раствора 1. Реакционный раствор подвергают нагреву путем использования микроволнового излучения мощностью 180 Вт в течение 10 мин. Полученный осадок желтого цвета отжигают на воздухе при 600 °С в течение 6 ч для формирования кристаллической структуры конечного продукта (Hariharan V., Aroulmoji V., Prabakaran K. et al. Magnetic and electrochemical behaviour of cobalt doped tungsten oxide (WO3) nanomaterials by microwave irradiation method // J. Alloys Comp. 2016. V. 689. P. 41-47). Допирование оксида вольфрама ионами кобальта позволяет увеличить концентрацию кислородных вакансий в материале, что приводит к понижению ширины запрещенной зоны с 2.8 эВ для недопированного оксида вольфрама до 2.5 эВ для допированного оксида вольфрама состава W0.95Co0.05O3 (X. Chang, S. Sun, X. Xu, Z. Li, Synthesis of transition metal-doped tungsten oxide nanostructures and their optical properties // Mater. Lett. 2011. V. 65. P. 1710–1712; P. Sivakarthik, V. Thangaraj, M. Parthibavarman, A facile and one-pot synthesis of pure and transition metals (M = Co & Ni) doped WO3 nanoparticles for enhanced photocatalytic performance // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2017. V. 28. P. 5990–5996).
Недостатком известного способа является сложность, обусловленная использованием оборудования с микроволновым нагревом, а также необходимостью применения дополнительного отжига. Кроме того, материал, полученный известным способом, имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава W1-xCoxO3 (x ≤ 0.08), включающий растворение вольфрамата натрия дигидрата Na2WO4·2H2O и хлорида кобальта гексагидрата CoCl2·6H2O в воде, взятых в молярном соотношении 1 : (0.01÷0.08), с последующим добавлением при перемешивании хлорида натрия NaCl и соляной кислоты HCl до установления рН раствора 1. Затем реакционный раствор подвергают нагреву на плите в течение 1 ч. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат при 80 °С. Полученный порошок отжигают на воздухе при 300 °С в течение 2 ч. Значение оптической ширины запрещенной зоны для образца W1-xCoxO3 (x = 0.08), рассчитанное по измерению спектра отражения, равно 2.49 эВ (F. Mehmood, J. Iqbal, T. Jan, A. Gul, Q. Mansoor, R. Faryal, Structural, photoluminescence, electrical, anti cancer and visible light driven photocatalytic characteristics of Co doped WO3 nanoplates //Vibrational Spectroscopy 2017. V. 93. P. 78-89).
Недостатком известного способа является необходимость проведения дополнительного отжига, а также материал, полученный известным способом, имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, исключив необходимость дополнительного отжига, обеспечивающий значительное уменьшение ширины запрещенной зоны.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава W1-xCoxO3 (0.01 ≤ x ≤ 0.09), включающем получение реакционной смеси, содержащей водный раствор хлорида кобальта гексагидрата и вольфрамата гидрата, добавление раствора соляной кислоты, отделение осадка и сушку, в котором в качестве вольфрамата гидрата используют паравольфрамат аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O, взятый по отношению к хлориду кобальта гексагидрату состава CoCl2·6H2O в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0.99÷0.91) : (0.01÷0.09), а реакционную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 160–200 ºС и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 20-26 ч.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен одностадийный способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава W1-xCoxO3 (0.01 ≤ x ≤ 0.09) с использованием в качестве вольфрамата гидрата паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O в предлагаемых авторами условиях осуществления гидротермального синтеза.
В настоящее время известные способы получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, обеспечивают некоторое уменьшение ширины запрещенной зоны, что приводит к повышению фотокаталитической активности материала при облучении видимым светом, так как при введении иона-допанта в матрицу триоксида вольфрама создаются благоприятные условия для образования пары электрон-дырка под действием фотона видимого света. Результаты анализа существующих технологий показали, что оксид вольфрама, допированный кобальтом, полученный одним из известных способов имеет орторомбическую кристаллическую решетку (оксид вольфрама, допированный кобальтом состава W1-xCoxO3 (x ≤ 0.05) характеризуется орторомбической сингонией (JCPDS 43-0679) (Hariharan V., Aroulmoji V., Prabakaran K. et al. Magnetic and electrochemical behaviour of cobalt doped tungsten oxide (WO3) nanomaterials by microwave irradiation method // J. Alloys Comp. 2016. V. 689. P. 41-47; оксид вольфрама допированный кобальтом, состава W1-xCoxO3 (x ≤ 0.08) характеризуется орторомбической сингонией с параметрами элементарной ячейки a = 7.297 Å, b = 7.539 Å, c = 7.688 Å. (F. Mehmood, J. Iqbal, T. Jan, A. Gul, Q. Mansoor, R. Faryal, Structural, photoluminescence, electrical, anti cancer and visible light driven photocatalytic characteristics of Co doped WO3 nanoplates //Vibrational Spectroscopy 2017. V. 93. P. 78-89).
Исследования авторов были направлены на определения структурных особенностей кристаллической решетки получаемого оксида вольфрама, допированного кобальтом, которые обеспечили бы уменьшение запрещенной зоны, тем самым повысив каталитическую активность материала. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что фактором, позволяющим уменьшить ширину запрещенной зоны, является синтез оксида вольфрама, допированного кобальтом, кристаллизующегося в гексагональной сингонии. Гексагональный тип кристаллической структуры оксида вольфрама, допированного ионами кобальта, (пр. гр. P63/mcm) является наиболее эффективным, так как характеризуется более высокой реакционной способностью по сравнению с термодинамически стабильной орторомбической модификацией, что благоприятно сказывается при адсорбции на поверхности оксида вольфрама, допированного ионами кобальта, молекул воды, кислорода или гидроксильных групп. Последние, реагируя с парой электрон-дырка, образуют высоко активные радикалы такие как •ОН, •О2-, •ООН, участвующие в реакции фотокатализа. Таким образом, создание условий для кристаллизации оксида вольфрама, допированного кобальтом, в гексагональной сингонии, а также создание структурных дефектов, концентрация которых пропорциональна содержанию иона-допанта, приводят к уменьшению ширины запрещенной зоны материала. В связи с чем, исследования авторов были направлены на разработку технологических условий получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, кристаллическая решетка которого характеризуется гексагональной сингонией. Такими условиями являются использование в качестве исходного соединения паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O, и проведение термообработки реакционной массы в гидротермальных условиях. Использование паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O, в структуре которого имеется протонированный анион с высокой степенью полимеризации, обеспечивает возможность получения оксида вольфрама с содержанием ионов кобальта как допантов в широких пределах, обеспечивая получения кристаллической решетки с гексагональной сингонией, что в свою очередь приводит к существенному уменьшению ширины запрещенной зоны. При этом появляется возможность формирования хорошо окристаллизованного порошка конечного продукта оксида вольфрама, допированного кобальтом, без проведения кальцинирования промежуточного продукта. Следует отметить, что дополнительный высокотемпературный отжиг, как правило, применяется для получения соединений с упорядоченной кристаллической структурой. В противном случае образуется аморфная или слабо окристаллизованная фаза.
Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является использование паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O и хлорида кобальта гексагидрата CoCl2·6H2O в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0.99÷0.91) : (0.01÷0.09). При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси оксид вольфрама WO3. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы дополнительно с основной фазой W0.91Co0.09O3 образуются вольфрамат кобальта состава CoWO4. При уменьшении температуры гидротермальной обработки ниже 160 ºС и избыточного давления ниже 360 кПа образуется рентгеноаморфная фаза. Также при повышении температуры гидротермальной обработки выше 200 ºС и избыточного давления выше 617 кПа в конечном продукте появляются в качестве примесной фазы оксид вольфрама WO3.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O растворяют в воде. Полученный раствор при перемешивании добавляют к раствору хлорида кобальта гексагидрату CoCl2·6H2O в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0.99÷0.91) : (0.01÷0.09). К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Полученную реакционную массу помещают в автоклав, подвергая гидротермальной обработке при температуре 160–200 °С и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 20–26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Аттестацию конечного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Концентрацию кобальта в конечном продукте определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Ширину запрещенной зоны определяют оптическим методом, по уравнению α(hν) = [A(hν - Eg)2], где α – коэффициент поглощения, hν – энергия фотона, Eg – оптическая ширина запрещенной зоны, А – постоянная, не зависящая от частоты ν, n = 2 для непрямых разрешенных переходов, путем экстраполяции линейного участка зависимости (αhν)1/2 = f (Eg) на ось абсцисс, построенной на основании спектров поглощения в УФ и видимом диапазонах.
На фиг. 1 представлены экспериментальные рентгенограммы оксида вольфрама, допированного кобальтом, и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме оксида вольфрама WO3, построенные по данным ICSD №80635.
На фиг. 2 представлены спектральные зависимости оптического поглощения оксида вольфрама, допированного кобальтом, в координатах (αhν)1/2 = f (Eg).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 1.0 г порошка паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O и 0.00921 г порошка хлорида кобальта гексагидрата CoCl2·6H2O (молярное соотношение в пересчете на металл W : Co = 0.99 : 0.01) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. На фиг.1 представлена рентгенограмма W0.99Co0.01O3. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав W0.99Co0.01O3, кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P63/mcm) с параметрами кристаллической решетки a = 7.314 Å, c = 7.610 Å. На фиг. 2 представлена спектральная зависимость оптического поглощения W0.99Co0.01O3 в координатах (αhν)1/2 = f (Eg). Значение оптической ширины запрещенной зоны для W0.99Co0.01O3 составляет 1.72 эВ.
Пример 2. Берут 1.0 г порошка паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O и 0.0582 г порошка хлорида кобальта гексагидрата CoCl2·6H2O (молярное соотношение в пересчете на металл W : Co = 0.94 : 0.06) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав W0.94Co0.06O3, кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P63/mcm) с параметрами кристаллической решетки a = 7.325 Å, c = 7.604 Å. Значение оптической ширины запрещенной зоны для W0.94Co0.06O3 составляет 1.67 эВ.
Пример 3. Берут 1.0 г порошка паравольфрамата аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O и 0.0901 г порошка хлорида кобальта гексагидрата CoCl2·6H2O (молярное соотношение в пересчете на металл W : Co = 0.91 : 0.09) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К полученной смеси по каплям добавляют 1М раствор соляной кислоты до установления рН раствора 2. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 200 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав W0.91Co0.09O3, кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P63/mcm) с параметрами кристаллической решетки a = 7.316 Å, c = 7.619 Å. На фиг. 2 представлена спектральная зависимость оптического поглощения W0.91Co0.09O3 в координатах (αhν)1/2 = f (Eg). Значение оптической ширины запрещенной зоны для W0.91Co0.09O3 составляет 1.63 эВ.
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, состава W1-xCoxO3 (0.01 ≤ x ≤ 0.09), обеспечивающий значительное уменьшение ширины запрещенной зоны.
Claims (1)
- Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом, включающий получение реакционной смеси, содержащей водный раствор хлорида кобальта гексагидрата и вольфрамата гидрата, добавление раствора соляной кислоты, отделение осадка и сушку, отличающийся тем, что в качестве вольфрамата гидрата используют паравольфрамат аммония гидрата состава (NH4)10(H2W12O42)·4H2O, взятый по отношению к хлориду кобальта гексагидрату состава CoCl2·6H2O в молярном соотношении в пересчете на металл W : Co = (0,99-0,91) : (0,01-0,09), а реакционную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 160–200ºС и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 20-26 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020137924A RU2748755C1 (ru) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020137924A RU2748755C1 (ru) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2748755C1 true RU2748755C1 (ru) | 2021-05-31 |
Family
ID=76301216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020137924A RU2748755C1 (ru) | 2020-11-19 | 2020-11-19 | Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2748755C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114713242A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-08 | 榆林学院 | 一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106654245A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-10 | 昆明理工大学 | 一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-19 RU RU2020137924A patent/RU2748755C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106654245A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-10 | 昆明理工大学 | 一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FAISAL MEHMOOD et al., Structural, hotoluminescence, electrical, anti cancer and visible light driven photocatalytic characteristics of Co doped WO3 nanoplates, "Vibrational Spectroscopy", 2017, Vol.93, pp.78-89. * |
| ZHUWEN LIU et al., Enhanced selective acetone sensing characteristics based on Co-doped WO3 hierarchical flower-like nanostructures assembled with nanoplates, "Sensors and Actuators B: Chemical", 2016, Vol.235, pp. 614-621. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114713242A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-08 | 榆林学院 | 一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties | |
| Jiang et al. | Potassium niobate nanostructures: controllable morphology, growth mechanism, and photocatalytic activity | |
| Annamalai et al. | Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4 nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer | |
| Mythili et al. | Characterization studies on the chemically synthesized α and β phase PbO nanoparticles | |
| Ekthammathat et al. | Synthesis and characterization of CeVO4 by microwave radiation method and its photocatalytic activity | |
| Ivanov et al. | Nanocrystalline ceria: Synthesis, structure-sensitive properties, and promising applications | |
| Xu et al. | Effects of N doping on the microstructures and optical properties of TiO2 | |
| Zhang et al. | Morphology control and photocatalytic characterization of WO3 nanofiber bundles | |
| Wang et al. | Low temperature synthesis and characterization of substitutional Na-modified K 2 Ti 6 O 13 nanobelts with improved photocatalytic activity under UV irradiation | |
| Gusmao et al. | One-pot synthesis of titanate nanotubes decorated with anatase nanoparticles using a microwave-assisted hydrothermal reaction | |
| Wang et al. | Physicochemical properties and photocatalytic H 2 evolution activity of Rh-doped La 2 Ti 2 O 7 prepared by molten salt synthesis | |
| CN113976104B (zh) | 一种稀土钒酸盐二维纳米片光催化材料的制备方法及应用 | |
| Sa-nguanprang et al. | Visible-light-driven photocatalysis of Gd-doped ZnO nanoparticles prepared by tartaric acid precipitation method | |
| Jiang et al. | Surfactant-free hydrothermal synthesis of hierarchical flower-like Bi 2 WO 6 mesosphere nanostructures with excellent visible-light photocatalytic activity | |
| Luan et al. | Facile synthesis of bismuth oxide nanoparticles by a hydrolysis solvothermal route and their visible light photocatalytic activity | |
| JP2003126695A (ja) | ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法 | |
| Parvarinezhad et al. | Solid state synthesis of MgAl2O4 nanomaterials and solar light-induced photocatalytic removal of Malachite green | |
| RU2748755C1 (ru) | Способ получения оксида вольфрама, допированного кобальтом | |
| Pan et al. | Zinc titanium glycolate acetate hydrate and its transformation to zinc titanate microrods: synthesis, characterization and photocatalytic properties | |
| Dos Santos et al. | Formation of CeO2 nanotubes through different conditions of hydrothermal synthesis | |
| Jobbágy et al. | Homogeneous precipitation of layered Ni (II)–Cr (III) double hydroxides | |
| Krasil’nikov et al. | Synthesis and photocatalytic activity of Ti [1− x] V x O [2− y] C y whiskers in hydroquinone oxidation in aqueous solutions | |
| Bhattacharyya et al. | Intrinsic defects formation and subsequent direct and indirect transitions due to ammonia in rGO–ZnO nanocomposites | |
| Xu et al. | Erbium and nitrogen co-doped SrTiO3 with highly visible light photocatalytic activity and stability by solvothermal synthesis | |
| JP6146715B2 (ja) | オゾンを利用する酸化亜鉛粒子の製造方法 |