CN104833766B - 一种在纳米赤铁矿表面形成的Fe-O活性物种及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在纳米赤铁矿表面形成的Fe‑O活性物质及其制备方法和其在生物酶活性的模拟及污染物转化中的应用。所述的活性物质是在纳米赤铁矿表面通过光电化学的方法活化氧气，然后活化的氧气与所述的纳米结构赤铁矿表面活性位点结合而得的一种Fe‑O活性物质。在水溶液中，该Fe‑O活性物质能够与4‑甲硫基苯酚这类氧原子受体发生非自由基氧化过程，将其氧化成4‑(甲基亚磺酰基)苯酚，具有较高的反应速率及选择性，其活性与生物体系中金属酶催化循环过程中生成的高价Fe‑O中间体相似。在生物酶活性的模拟以及污染物的转化中具有一定的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机矿物诱导活化氧气的领域，特别涉及一种在纳米赤铁矿表面形成的具有新型结构的Fe-O活性物质及其制备方法和应用。
背景技术
在地球化学领域，矿物诱导活性氧物种，包括单线态氧、超氧化物、过氧化物、羟基自由基、次氯酸的生成和转换已经被报道。由于其活化氧的能力很强加之丰富的含量使矿物成为模拟生物体系金属酶活化氧过程的一种优良的选择。目前，用于模拟氧活化酶而人工合成的分子Fe(IV)-O物质都需要一个大型的环状配体来使其稳定，如N4Py(H.Kotani er al.J AmChem Soc 2011,133,3249-3251),MePy2tacn(A.Company et al.J AmChem Soc 2014,136,4624-4633),TAML(T.J.Collins et al.in Chemistryand Applications of Iron–TAML Catalysts in Green Oxidation ProcessesBased on Hydrogen Peroxide,Vol.Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2010)等等，这些配体的合成、分离、纯化过程复杂且耗时，所用溶剂均为乙腈等有机溶剂，因此寻找到一种绿色、无毒无害、含量丰富、化学稳定的体系来替代它们具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种在纳米赤铁矿表面形成的具有新型结构的Fe-O活性物质。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述纳米赤铁矿和其表面的具有新型结构的Fe-O活性物质构成的化学稳定的体系。
本发明的再一个目的在于提供一种在纳米赤铁矿表面形成具有新型结构的Fe-O活性物质的方法。
本发明的再一个目的在于提供上述物质或体系在污染物转化中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种在纳米赤铁矿表面形成的Fe-O活性物质，其是在纳米赤铁矿表面通过光电化学的方法活化氧气，然后活化后的氧气与所述纳米赤铁矿表面的活性位点结合而得到的一种Fe-O活性物质。
根据本发明，所述Fe-O活性物质的氧化电位为0.2V。所述Fe-O活性物质，开路电压状态下，寿命为90s。
根据本发明，该Fe-O活性物质对4-甲硫基苯酚这类氧原子受体具有氧化活性。具体而言，所述活性物质能与4-甲硫基苯酚这类氧原子受体发生非自由基氧化过程，生成4-(甲基亚磺酰基)苯酚。
根据本发明，所述“在纳米赤铁矿表面通过光电化学活化氧气”具体是：在可见光照射下，在氧气或空气氛围下，通过光电化学的方法在纳米赤铁矿表面将氧气还原活化。
根据本发明，所述活化的电位为-0.4V～-0.8V。
本发明还提供如下技术方案：
一种由纳米赤铁矿和在其表面形成的上述的Fe-O活性物质构成的化学稳定的体系。
本发明还提供如下技术方案：
一种在纳米赤铁矿表面形成Fe-O活性物质的方法，所述方法包括如下步骤：
在纳米赤铁矿表面通过光电化学的方法活化氧气，然后活化后的氧气与所述纳米赤铁矿表面的活性位点结合而得到所述的Fe-O活性物质。
根据本发明，所述步骤具体为：在可见光照射下，在氧气或空气氛围下，通过光电化学的方法在纳米赤铁矿表面将氧气还原活化，与纳米赤铁矿表面的活性位点结合从而得到所述的Fe-O活性物质。
根据本发明，所述还原活化时施加的偏压为-0.4V～-0.8V。
根据本发明，所述可见光光源为氙灯、卤灯，波长范围为420nm≤λ≤800nm。
根据本发明，所述氧气或空气的压力为0.5～2atm。
根据本发明，所述还原活化的电位为-0.4V～-0.8V。
根据本发明，所述纳米赤铁矿通过如下方法制得：准备铁基前驱体，采用水热法在载体表面制备FeOOH膜，高温烧结得到所述纳米赤铁矿。
所述铁基前驱体可以是无机铁盐(如FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有机铁盐(二茂铁Fe(C5H5)2或Fe(acac)3)。
所述载体可以是FTO。
所述纳米赤铁矿具体通过如下方法制得：(1)将铁基前驱体(如FeCl3·6H2O)和NaNO3加入去离子水中，搅拌均匀后，调节pH到1～3；(2)将载体(如FTO玻璃片)放入上述溶液中，加热反应得到一层均匀分散的FeOOH纳米膜，洗涤；(3)高温烧结得到所述纳米赤铁矿。
步骤(2)中，所述载体先分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗过。
步骤(2)中，所述加热温度为80-100℃(优选95℃)。所述加热反应的时间为3-5h，优选4h。
所述高温烧结的温度为550℃-850℃，优选750℃。
根据本发明，所述方法的具体步骤包括：以所述的纳米赤铁矿为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，中间加有隔板(只允许离子通过)的双池电解池中，以NaClO4为电解质，调节溶液pH＝7后，将所述纳米赤铁矿在可见光下，于-0.8V电压下充电1min，生成所述的Fe-O活性物质。
本发明还提供如下技术方案：
上述的在纳米赤铁矿表面形成的Fe-O活性物质或上述的由纳米赤铁矿和在其表面形成的上述的Fe-O活性物质构成的化学稳定的体系的用途，可用于生物酶活性的模拟及水溶液中污染物的转化。
所述污染物可以是4-甲硫基苯酚这类氧原子受体。
本发明的有益效果是：
利用无毒无害、含量丰富且化学性质稳定的赤铁矿，模拟了氧活化酶的催化循环过程，操作过程简单，可实施性强，避免了有机溶剂的大量使用，并对水溶液中污染物的转换具有潜在的应用价值。
附图说明
图1本发明实施例1的不同扫描起始电位下，0.2V处特殊氧化峰的形成情况。a：扫描起始电位为-0.2V；b：扫描起始电位为-0.4V；c：扫描起始电位为-0.6V；d：扫描起始电位为-0.8V
图2本发明实施例2的有氧及无氧条件下，0.2V处特殊氧化峰的形成情况，扫描起始电位均为-0.8V。a：氩气气氛；b：空气气氛。
图3本发明实施例2的PO4 3-配位位占据Fe2O3表面的Fe位点后，0.2V处特殊氧化峰的形成情况。a：0mmol/L PO4 3-；b：0.8mmol/L PO4 3-
图4本发明实施例3的0.2V处Fe-O活性物质氧化峰，在开路电压下的衰减情况。
图5本发明实施例4的0.2V处Fe-O活性物质氧化峰的峰强，随着加入4-甲硫基苯酚浓度的增加变化情况。4-甲硫基苯酚浓度，a：0mmol/L，b：0.10mmol/L，c：0.14mmol/L，d：0.18mmol/L，e：0.26mmol/L。
图6本发明实施例4的4-甲硫基苯酚的降解曲线。
图7本发明实施例5的在向体系中加入2.5mmol甲醇后，4-甲硫基苯酚的降解曲线。
具体实施方式
如前所述，本发明的核心是提供了一种在纳米赤铁矿表面通过光电化学活化氧气制备的一种具有新型结构的Fe-O活性物质及其制备方法，以及该Fe-O活性物质对4-甲硫基苯酚这类氧原子受体的氧化活性，从而在一定程度上以一种无毒无害、含量丰富、化学性质稳定的物质赤铁矿来模拟生物体系中金属酶的催化氧化过程。
赤铁矿是地球上含量十分丰富的一种铁矿，基于矿物表面在电子转移反应中的重要的催化作用(M.A.A.Schoonen et al.Reviews in Mineralogyand Geochemistry 2006,64,179-221)，本发明采用光电化学的方法得到一种稳定的Fe-O活性物质，并不需要大型的环状配体，同时在水溶液中能够与4-甲硫基苯酚发生非自由基氧化过程，避免了有机溶剂的使用。
如前所述，本发明所述的Fe-O活性物质，是在可见光下，在氧气或空气氛围下，通过光电化学将氧气还原活化，与赤铁矿纳米膜表面活性位点形成的一种新型Fe-O活性物质。当所述纳米赤铁矿表面活性Fe位点被PO4 3-配位后，及无氧状态下均不能观察到该Fe-O活性中间体的产生，因而证明所述活性物质是由活化氧气与所述Fe活性位点的结合而生成的。所述活性物质的氧化电位为0.2V，开路电压状态下寿命为90s。
本发明所述的Fe-O活性物质是在-0.8V偏压下原位生成的，经过施加+0.6V电压的活化，在水溶液中，能与4-甲硫基苯酚这类氧原子受体，发生一个非自由基氧化过程，能将所述4-甲硫基苯酚氧化为4-(甲基亚磺酰基)苯酚，而且该反应具有较高的反应速率及选择性。
本发明所述的Fe-O活性物质的寿命通过如下方法测定：先在可见光的照射下，于-0.8V下充电1min，原位还原活化氧气生成所述的Fe-O活性物质；而后断电，于开路电压下，观察所述物质的氧化峰(0.2V)的衰减而测得。
本发明所述的Fe-O活性物质对4-甲硫基苯酚的氧化的测定方法是：
在以NaClO4为电解质，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，纳米赤铁矿(Fe2O3)膜为工作电极的双池电解池中，调节溶液pH＝7后，于可见光下，首先以-0.8V为扫描起始电位，线性扫描-0.8V-0.8V区间，得到水溶液的线性C-V曲线，观察0.2V处Fe-O活性物质氧化峰的强度。而后向溶液中分别加入0.10mmol/L、0.14mmol/L、0.18mmol/L和0.26mmol/L 4-甲硫基苯酚，观察Fe-O活性物质氧化峰对其的响应程度，判断两者的反应情况，并且采用HPLC，测定氧化产物为4-(甲基亚磺酰基)苯酚。
本发明所述的Fe-O活性物质对亚砷酸、4-甲硫基苯酚的氧化是通过非自由基的方式进行的，当向体系中加入2.5mmol甲醇，用于猝灭HO·时，反应速度不受影响。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。本发明所述的电位均相对于饱和的Ag/AgCl。
实施例1
(1)将2.43g FeCl3和0.85gNaNO3加入100ml去离子水中，搅拌均匀后，用HCl将pH调节到1.4，而后将其倒入反应釜中。将一片分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗过的FTO玻璃片(2*4cm)放入溶液中，在95℃下反应4h,得到一层均匀分散的FeOOH纳米膜，去离子水洗后，于空气气氛中，550℃下烧结2h，将FeOOH纳米膜转化为Fe2O3纳米膜(下述简称为NW-550),将NW-550于650℃下烧结20min,得到NW-650，将NW-650于750℃下烧结15min得到NW-750。以下所用的Fe2O3纳米膜均为NW-750。
(2)在以步骤(1)所产生的Fe2O3纳米膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，中间加有隔板(只允许离子通过)的双池电解池中，以NaClO4为电解质，调节溶液pH＝7后，可见光下，利用电化学方法，得到一系列C-V曲线，发现当扫描起始电位等于-0.2V时，0.2V处没有出现特殊的氧化峰，当扫描起始电位等于-0.4V时，0.2V处开始产生一个特殊的氧化峰，当扫描起始电位越来越负，氧化峰越来越强，如图1所示。
实施例2
(1)将如实施例1所述的电解池体系，于氩气气氛中通气除氧30min后，可见光下，以-0.8V为扫描起始电位，线性扫描-0.8V-0.8V区间，得到的C-V曲线，如图2所示，并没有生成0.2V处的特殊的氧化峰。
(2)向如实施例1所述的电解池体系中，加入0.8mmol/L的PO4 3-，利用Fe与PO4 3-强烈的螯合作用，使其配位占据Fe2O3表面的Fe位点后，可见光下，以-0.8V为扫描起始电位，线性扫描-0.8V-0.8V区间，得到的C-V曲线，如图3所示，也并没有生成0.2V处的特殊的氧化峰。
因此认为，该氧化峰是由氧气在纳米结构赤铁矿表面光电化学还原，与赤铁矿表面活性位点相作用生成的结构Fe-O物质氧化而得。
实施例3
在如实施例1所述的电解池体系中，可见光下，先对Fe2O3纳米膜充电1min，原位还原活化氧气生成Fe-O活性中间物质，而后断电，于开路电压下，观察中间活性物质氧化峰0.2V的衰减情况，结果如图4所示，Fe-O活性中间物质，开路电压状态下，寿命可达90s，相对稳定。
实施例4
在如实施例1所述的电解池体系中，于可见光下，首先以-0.8V为扫描起始电位，线性扫描-0.8V-0.8V区间，得到水溶液的线性C-V曲线，观察0.2V处Fe-O活性物质氧化峰的强度。而后向溶液中分别加入0.10mmol/L,0.14mmol/L,0.18mmol/L,0.26mmol/L 4-甲硫基苯酚，观察Fe-O活性物质氧化峰对其的响应程度，判断两者的反应情况，结果如图5所示，随着加入4-甲硫基苯酚浓度的增加，0.2V处氧化峰的强度逐渐下降，说明在这个过程中，Fe-O活性物质同样被消耗掉了，并且通过用HPLC，采用-0.8V，5s而后0.6V，5s的正负电压交替模式，获得了4-甲硫基苯酚的降解曲线，如图6所示。同时测定了氧化产物为4-(甲基亚磺酰基)苯酚。
实施例5
在如实施例1所述的电解池体系中，当向体系中加入2.5mmol甲醇，用于猝灭HO·时，Fe-O活性物质与4-甲硫基苯酚反应速度不受影响,如图7所示；说明了得到的活性物质对亚砷酸、4-甲硫基苯酚的氧化是通过非自由基的方式进行的。
Claims (21)
1.一种在纳米结构赤铁矿表面形成的Fe-O活性物质，其是在纳米赤铁矿表面通过光电化学方法活化氧气，然后活化的氧气与所述纳米赤铁矿表面的活性位点结合而得的一种Fe-O活性物质；
所述的“在纳米赤铁矿表面通过光电化学方法活化氧气”是：在可见光照射下，在氧气或空气氛围下，通过光电化学的方法在纳米赤铁矿表面将氧气还原活化；
所述活化电位为-0.4V～-0.8V；
所述可见光光源为氙灯、卤灯，波长范围为420nm≤λ≤800nm；
所述氧气或空气的压力为0.5～2atm。
2.根据权利要求1所述的Fe-O活性物质，其特征在于，所说Fe-O活性物质的氧化电位为0.2V。
3.根据权利要求1或2所述的Fe-O活性物质，其特征在于，所述Fe-O活性物质，开路电压下，寿命为90s。
4.一种纳米赤铁矿和其表面形成的权利要求1-3任一项所述的Fe-O活性物质构成的化学稳定的体系。
5.一种在纳米赤铁矿表面形成Fe-O活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
在纳米赤铁矿表面通过光电化学的方法活化氧气，然后活化后的氧气与所述纳米赤铁矿表面的活性位点结合而得到所述Fe-O活性物质；
所述的“在纳米赤铁矿表面通过光电化学的方法活化氧气”是：在可见光照射下，在氧气或空气氛围下，通过光电化学的方法在纳米赤铁矿表面将氧气还原活化；
所述活化电位为-0.4V～-0.8V；
所述可见光光源为氙灯、卤灯，波长范围为420nm≤λ≤800nm；
所述氧气或空气的压力为0.5～2atm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳米赤铁矿通过如下方法制得：准备铁基前驱体采用水热法在载体表面制备FeOOH纳米膜，高温烧结得到所述纳米赤铁矿。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，铁基前驱体是无机铁盐和有机铁盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机铁盐选自FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4；所述有机铁盐选自二茂铁Fe(C5H5)2或Fe(acac)3。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体是FTO。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米赤铁矿通过如下方法制得：(1)将铁基前驱体和NaNO3加入去离子水中，搅拌均匀后，调节pH到1-3；(2)将载体放入上述溶液中，加热反应得到一层均匀分散的FeOOH纳米膜，洗涤；(3)高温烧结得到所述纳米赤铁矿。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述铁基前驱体为FeCl3·6H2O。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述载体为FTO玻璃片。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗过。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热温度为80-100℃。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应的时间为3-5h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加热反应的时间为4h。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温烧结的温度为550-850℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为750℃。
19.根据权利要求5至18任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤包括：以所述的纳米赤铁矿为工作电极，饱和的Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，中间加有隔板的双电解池中，以NaClO4为电解质，调节溶液pH＝7后，将所述纳米赤铁矿在可见光下，于-0.8V电压下充电1min，生成所述的Fe-O活性物质；所述隔板只允许离子通过。
20.根据权利要求1-3任一项所述的在纳米赤铁矿表面形成的Fe-O活性物质或权利要求4所述的化学稳定的体系的用途，其特征在于，用于生物酶活性的模拟及水溶液中污染物的转化。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述污染物是4-甲硫基苯酚这类氧原子受体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |