CN109504981A - 一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法 - Google Patents

一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，属于新能源材料技术领域，先通过水热法在二氧化锡导电玻璃(FTO)基底上生成β‑FeOOH，然后通过浸泡磷酸盐溶液及热处理生成磷掺杂的氧化铁光阳极，最后利用光辅助电沉积法在磷掺杂的氧化铁光阳极表面沉积一层CoOOH，得到钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极（CoOOH‑P‑Fe2O3）。由于磷掺杂提升了氧化铁光阳极的导电性,钴氧氧氢又用作析氧助催化剂，所以与基础氧化铁相比，此法制得的钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极光电流密度提升了200%。

Description

一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法。
背景技术
光电化学（PEC）电池通过水分解成氧气和氢气，将太阳能转化为储存的化学能。近年来，氧化铁（α-Fe2O3）作为水分解的光阳极材料被广泛研究，这是因其有利的光学带隙（Eg= 2.2eV），在水环境中具有优异的化学稳定性，天然丰度、成本低。理论上氧化铁的水氧化效率可达12.4％。然而已报道的氧化铁水氧化效率低于这个预测值，主要是由于光生载流子的寿命非常短，空穴扩散距离短，放氧反应动力学缓慢，平带电位低。
通常利用如下办法使氧化铁光阳极获得更高水氧化效率：（1）通过掺杂改变化学成分；（2）改变氧化铁纳米结构；（3）用析氧催化剂进行表面改性；（4）用无机材料进行表面钝化。
因此，需要寻找一种简单易操作的修饰α-Fe2O3光阳极的方法来提高α-Fe2O3的光电性能。
发明内容
本发明目的是，提出一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法。通过磷掺杂提升氧化铁光阳极的导电性，并利用CoOOH作为析氧助催化剂来加快析氧反应动力学过程。
本发明的技术方案是，一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)首先通过水热法在FTO基底上生成β-FeOOH；
2)将步骤1中制得的β-FeOOH在磷酸钠水溶液浸泡后进行热处理，得到P掺杂的氧化铁光阳极（P-Fe2O3）；
3)通过光辅助电沉积法在步骤2所制得的P-Fe2O3表面沉积一层CoOOH助催化剂，最终得到钴氧氧氢修饰的磷掺杂氧化铁光阳极（CoOOH-P-Fe2O3）。
进一步，步骤1中水热反应的反应液为0.15mol/L氯化铁和1mol/L硝酸钠的混合水溶液，反应条件为100℃反应6小时，自然冷却至室温。
进一步，步骤2中的磷酸钠溶液浓度为0.05mol/L，浸泡时间为30s～480s。
进一步，步骤2中的热处理工艺为两步退火法，首先升温至550℃保温2小时，再直接升温至750℃保温10min，升温速率为10℃/10min，自然冷却至室温。
进一步，步骤3中光辅助电沉积条件具体如下：1)电解液为0.01mol/L的乙酸钴水溶液；2)沉积电压为0V(vs Ag/AgCl)；3)沉积时间为30s～500s；4)光强为模拟太阳光(AM1.5G，100mWcm -2 )。
本发明的有益效果：采用本方法制备的钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极薄膜材料，其性能相较于基础氧化铁光阳极材料有明显提升，在模拟太阳光下光阳极的正面光电流分别达到0.928mA/cm2。实现了太阳能向化学能的转换。
附图说明
图1是α-Fe2O3、P-Fe2O3、CoOOH-Fe2O3及CoOOH-P-Fe2O3光阳极的扫描电镜照片；
图2是CoOOH-P-Fe2O3光阳极的透射电镜照片；
图3是α-Fe2O3、P-Fe2O3、CoOOH-Fe2O3及CoOOH-P-Fe2O3光阳极在可见光下的光电流。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施例1：
α-Fe2O3光阳极的制备方法包括如下步骤：
1)将FTO依次使用异丙醇、丙酮、乙醇和水进行超声清洗。FTO清洗吹干后，以背对背且垂直内衬底面的(FTO的SnO2面正对内衬壁)方式放置于聚四氟乙烯内衬里。在20mL水溶液里加入0.81g FeCl3•6H2O，以及1.69g Na2NO3，搅拌20min。将搅拌后的溶液加入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于高压釜密封，在马弗炉中100℃下加热6小时。水热之后，FTO上生长了一层淡黄色半透明的β-FeOOH薄膜，将β-FeOOH薄膜用去离子水清洗后风干。
2)将β-FeOOH放在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为两步退火法，首先升温至550℃保温2小时，再直接升温至750℃保温10min，升温速率为10℃/10min，自然冷却至室温，得到α-Fe2O3光阳极。
具体实施例2：
P-Fe2O3光阳极的制备方法包括如下步骤：
1)同具体实施例1步骤1一致；
2)称量0.38g Na3PO4•12H2O并溶于20mL去离子水中，配置成0.05mol/L的磷酸钠溶液，将步骤1中制得的β-FeOOH在磷酸钠溶液中浸泡30s~480s，结果表明浸泡时间为180s时性能最优；
3)将步骤2中磷处理后的β-FeOOH进行热处理，热处理条件与具体实施例1中的步骤2相同，得到磷掺杂的氧化铁光电极（P-Fe2O3）。
具体实施例3：
CoOOH-Fe2O3光阳极的制备方法包括如下步骤：
1)称量0.06g C4H6CoO4•4H2O并溶于25mL去离子水中，配置成0.01M乙酸钴溶液；
2)将具体实施例1中制得的Fe2O3光阳极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极体系。使用步骤1中配置的乙酸钴溶液作为电解液，在模拟太阳光光照下(AM 1.5G，100mWcm -2 )进行光辅助电沉积，沉积电压为0V(vs Ag/AgCl)；3)沉积时间为30s～500s，得到钴氧氧氢修饰的氧化铁光电极（CoOOH-Fe2O3），结果表明沉积时间为90s时性能最优。
具体实施例4：
CoOOH-P-Fe2O3光阳极的制备方法包括如下步骤：
1)将具体实施例2中所制得的P-Fe2O3光阳极进行光辅助电沉积，在表面沉积一层析氧助催化剂CoOOH，沉积条件与具体实施例3中的步骤2一致，得钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极（CoOOH-P-Fe2O3）。
图1中a、b、c、d分别给出了α-Fe2O3、P-Fe2O3、CoOOH-Fe2O3及CoOOH-P-Fe2O3光阳极的扫描电镜表面照片。从图a和b可以看出，当进行磷掺杂后，氧化铁纳米棒的直径由原来的110nm增至160nm。从图a和c可以看出，当进行钴氧氧氢修饰后，氧化铁纳米棒的直径无明显变化。
图2给出了CoOOH-P-Fe2O3光阳极的透射电镜照片，从图中可以看出所制得的CoOOH-P-Fe2O3光阳极是具有核壳结构的纳米棒状。
图3是α-Fe2O3、P-Fe2O3、CoOOH-Fe2O3及CoOOH-P-Fe2O3光阳极在可见光下的光电流，从图中可见，α-Fe2O3、P-Fe2O3、CoOOH-Fe2O3及CoOOH-P-Fe2O3的正面光电流分别为0.309、0.672、0.511、0.928mA/cm2。与基础氧化铁相比，P-Fe2O3的正背面光电流提升了117%；CoOOH-Fe2O3的正面光电流提升了65%；CoOOH-P-Fe2O3的正面光电流提升了201%。

Claims (7)

1.制备钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的方法，其特征是包括如下步骤：
1)首先通过水热法在二氧化锡导电玻璃(FTO)基底上生成β-FeOOH；
2)将步骤1中制得的β-FeOOH在磷酸盐水溶液浸泡后进行热处理，得到P掺杂的氧化铁光阳极（P-Fe2O3）；
3)通过光辅助电沉积法在步骤2所制得的P-Fe2O3表面沉积一层CoOOH助催化剂，最终得到钴氧氧氢的修饰磷掺杂氧化铁光阳极（CoOOH-P-Fe2O3）。
2.如权利要求1所述的一种钴氧氧氢的修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：所述的钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极为核-壳结构，Fe2O3为核，外部沉积的CoOOH为壳。
3.如权利要求1所述的一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤1中水热反应的反应液为0.15mol/L氯化铁和1mol/L硝酸钠的混合水溶液，反应条件为100℃反应6小时，自然冷却至室温。
4.如权利要求1所述的一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的磷酸盐溶液为磷酸钠、磷酸钾、磷酸钴、磷酸铁、磷酸铵中的一种或多种的组合，浓度为0.05mol/L，浸泡时间为30s～480s。
5.如权利要求1所述的一种钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的热处理工艺为两步退火法，首先升温至550℃保温2小时，再直接升温至750℃保温10min，升温速率为10℃/10min，自然冷却至室温。
6.如权利要求1所述的一种钴氧氧氢的修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的光辅助电沉积CoOOH的条件为，
1）电解液为0.01mol/L的乙酸钴水溶液；
2）沉积电压为0V(vs Ag/AgCl)；
3）沉积时间为30s～500s；
4)光强为模拟太阳光(AM 1.5G，100mWcm -2 )。
7.如权利要求1所述的一种钴氧氧氢的修饰磷掺杂氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：所制备的钴氧氧氢修饰磷掺杂氧化铁光阳极的光电转化效率相比Fe2O3电极提升两倍。
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