JP6258467B2 - 光電気化学反応システム - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、光電気化学反応システムに関する。
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってCOを効率よく還元する技術が求められている。植物は、Zスキームと呼ばれる光エネルギーにより2段階で励起されるシステムを用いている。すなわち、植物は光エネルギーにより水(HO)から電子を得ると共に、この電子を利用して二酸化炭素(CO)を還元することによりセルロースや糖類を合成する。人工光合成を行う装置として、光エネルギーによりCOを還元(分解)する光電気化学反応装置の開発が進められている。
人工的な光電気化学反応装置としては、二酸化炭素(CO)を還元する還元触媒を有する電極と、水(HO)を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をCOが溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。電解液として水を用いた場合、COの溶存濃度が低いため、COの分解効率を高めることができない。さらに、光エネルギーにより水(HO)を分解して酸素(O)や水素(H)を得る光電気化学反応装置として、一対の電極で光起電力層を挟持した積層体を用いることが検討されている。CO吸収剤としては、アミン分子を含む水溶液、イオン性液体等が検討されている。光電気化学反応装置とは別に、従来のCO還元装置(CO電解装置)においては、電解液として水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、あるいはアミン水溶液が用いられている。
従来の光電気化学反応装置において、CO吸収剤として用いられるアミン水溶液は、化学的な安定性が低く、自然な状態でも徐々に酸化されてしまう。光電気化学反応装置の酸化電極側は強度な酸化環境となるため、水溶液中のアミン分子が優先的に酸化され、アミン水溶液の回収や再利用ができなくなる。このため、従来の光電気化学反応装置では電解槽内を酸化電極側と還元電極側とに隔離しているが、これはセル構造の複雑化等を招くことから装置コストが増大し、さらに装置が大型化しやすい。イオン性液体は化学的に安定であるものの、それ自体が高価であるため、装置コストの増大等を招いてしまう。従来のCO電解装置では、COを排出する装置から電解装置までのCOの輸送性や輸送効率等が考慮されておらず、光電気化学反応システムとしての構成も構築されていない。
特開2011−094194号公報 特開2012−112001号公報
S.Y.Reece et al., SCIENSE vol.334, pp.645−648 (2011)
本発明が解決しようとする課題は、光エネルギーによるCOの分解効率を高めると共に、システム全体の効率を向上させた光電気化学反応システムを提供することにある。
実施形態の光電気化学反応システムは、金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、中間物質を還元する還元電極と、酸化電極および還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部と、変換部で生成された反応溶液を一旦貯蔵する貯蔵部とを具備し、変換部を夜間に運転すると共に、還元部の運転を夜間に休止するとき、変換部で夜間に生成された反応溶液は貯蔵部に貯蔵される
第1の実施形態による光電気化学反応システムの構成図である。 図1に示す光電気化学反応システムに用いられる光電気化学モジュールの第1の例を示す図である。 図1に示す光電気化学反応システムに用いられる光電気化学モジュールの第2の例を示す図である。 図2に示す光電気化学モジュールに用いられる酸化電極を示す図である。 図2に示す光電気化学モジュールに用いられる還元電極を示す図である。 図2に示す光電気化学モジュールに用いられる光起電力素子を示す図である。 図6に示す光起電力素子の具体例を示す図である。 図2に示す光電気化学モジュールの動作を説明する図である。 図3に示す光電気化学モジュールの動作を説明する図である。 第2の実施形態による光電気化学反応システムの構成図である。
以下、実施形態の光電気化学反応システムについて、図面を参照して説明する。
(第1の実施形態)
図1は第1の実施形態による光電気化学反応システムの構成を示す図である。第1の実施形態の光電気化学反応システム100は、二酸化炭素(CO)含むガスを発生するCO2発生部100Xに付随して設置される。光電気化学反応システム100は、CO変換部102、反応溶液転送部103、CO還元部104、反応溶液調整部105、反応溶液還流部106、生成物収集部107、および反応溶液貯蔵部108を具備している。CO2発生部100Xの代表例としては、発電所が挙げられる。CO2発生部100Xはこれに限られるものではなく、鉄工所、化学工場、ごみ焼却場等であってもよい。CO2発生部100Xは特に限定されない。実施形態による光電気化学反応システム100は、後述するようにCO還元部104の小型化等を図ることができるため、発電所や鉄工所等の大型プラントに限らず、ごみ焼却場のような小型プラントに対しても有効である。
CO2発生部100Xで発生したCOを含むガス、例えば発電所、鉄工所、化学工場、ごみ焼却場等から排出される排ガスは、光電気化学反応システム100のCO変換部102に送られる。CO2発生部100Xから排出される排ガスの成分等によっては、排ガス中の硫黄酸化物のような不純物を除去した後にCO変換部102に送ってもよい。光電気化学反応システム100は、不純物除去部101を備えていてもよい。不純物除去部101は、CO発生部100XとCO変換部102との間に限らず、COの循環経路のどこかにあってもよく、CO変換部102、反応溶液転送部103、CO還元部104、反応溶液還流部106、および反応溶液貯蔵部108のいずれの装置の間にあってもよい。不純物としては、排ガス中の成分のみならず、配管や反応溶液の分解物や化学的に変化した物質、反応溶液による配管やタンクからの溶出物、CO還元部104からの金属イオン等が考えられる。不純物除去部101としては、乾式または湿式のガス処理装置、金属イオンを吸収するイオン交換樹脂や、硫黄酸化物や窒素酸化物を除去するフィルタ、配管、タンク、撹拌装置等の物理的分解物を除去するフィルタが挙げられる。
CO変換部102において、COは金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換される。CO変換部102は、COを中間物質に変換する金属水酸化物を含む水溶液が収容された反応槽を有する。金属水酸化物の水溶液が収容された反応槽内には、ガス供給管によりCOを含むガスが吹き込まれる。水溶液中に吹き込まれたCOは、金属水酸化物により金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換される。COを金属水酸化物で中間物質に変換することによって、反応槽内には中間物質を含む反応溶液(水溶液)が生成される。すなわち、CO変換部102では金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも1つの中間物質と水(HO)とを含む反応溶液(水溶液)が生成される。
COを中間物質に変換する金属水酸化物は、アルカリ金属(第1族元素)およびアルカリ土類金属(第2族元素)から選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物であることが好ましい。金属水酸化物は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、およびストロンチウム(Sr)から選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物であることがより好ましい。金属水酸化物を含む水溶液のpHは、7〜14の範囲に調整することが好ましい。COと金属水酸化物との反応性を高めるためには、金属水酸化物を含む水溶液のpHを強アルカリ領域に調整することが好ましい。一方、CO変換部102やCO還元部104等の構成部品の腐食を抑制するためには、金属水酸化物を含む水溶液のpHを弱アルカリ領域に調整することが好ましい。
金属水酸化物として水酸化ナトリウム(NaOH)を用いた場合を例として説明すると、金属水酸化物の水溶液が収容された反応槽に吹き込まれたCOは、下記の(1)式や(2)式に基づいて炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムに変換される。
NaOH+CO → NaHCO …(1)
2NaOH+CO → NaCO+HO …(2)
炭酸ナトリウムは、下記の(3)式に基づいて、さらに炭酸水素ナトリウムに変換される場合もある。
NaCO+CO+HO → 2NaHCO …(3)
他のアルカリ金属(第1族元素)もほぼ同様である。
金属水酸化物として水酸化カルシウム(Ca(OH))等のアルカリ土類金属(第2族元素)の水酸化物を用いた場合、COは下記の(4)式や(5)式に基づいて炭酸カルシウムや炭酸水素カルシウムに変換される。
Ca(OH)+CO → CaCO+HO …(4)
CaCO+HO+CO → Ca(HCO …(5)
他のアルカリ土類金属(第2族元素)もほぼ同様である。
CO変換部102で生成された中間物質(金属炭酸塩や金属炭酸水素塩)を含む反応溶液(水溶液)は、反応溶液転送部103によりCO還元部104に送られる。CO変換部102とCO還元部104とは、必ずしも同時に運転しなければならないものではない。例えば、CO変換部102は夜間も運転するのに対し、CO還元部104の運転は夜間については休止する場合、CO変換部102で生成された中間物質を含む反応溶液は、反応溶液貯蔵部108に貯蔵される。反応溶液貯蔵部108に貯蔵された反応溶液は、CO還元部104の運転時にCO還元部104に送られる。
CO還元部104は、図2や図3に示す光電気化学モジュール1を備えている。図2は光起電力素子を反応溶液外に配置し、酸化電極と還元電極とを反応溶液内に浸漬した光電気化学モジュール1Aを示している。図3は酸化電極と光起電力層と還元電極との積層体(光電気化学セル)を反応溶液内に浸漬した光電気化学モジュール1Bを示している。
図2に示す光電気化学モジュール1A(104)は、反応溶液2を収容する一液型の反応槽3と、反応溶液2中に浸漬される酸化電極4および還元電極5と、反応槽3の外部に配置され、酸化電極4および還元電極5と電気的に接続された光起電力素子6とを備えている。反応槽3には、反応溶液転送部103により反応溶液2を導入する反応溶液導入管7a、反応溶液調整部105から反応溶液2の調整液を導入する調整液導入管7b、反応溶液還流部106により反応後の溶液を導出する反応溶液導出管7c、反応後の溶液を排出する反応溶液排出管7d、およびガス状の反応生成物を生成物収集部107に送出する生成物送出管7eが接続されている。
光電気化学モジュール1Aの反応槽3内には、CO変換部102で生成された中間物質を含む反応溶液が反応溶液導入管7aを介して導入される。反応溶液の導入量は、反応槽3の上部に所定の空間Sが生じるように調整される。反応槽3内での酸化還元反応により生じるガス状の生成物は、反応槽3の上部空間Sに集められた後、生成物送出管7eを介して生成物収集部107に送られる。反応槽3内には、さらに調整液導入管7bを介して調整液が必要に応じて導入される。反応槽3内の反応溶液は、所望の濃度や性質等を有するように調整液で調整される。反応槽3内で酸化還元反応が行われた反応溶液は、反応溶液導出管7cを介してCO変換部102に還流される。反応後の反応溶液の一部は、必要に応じて反応溶液排出管7dを介して系外に排出される。反応溶液の導入および導出は、連続的に実施してもよいし、不連続にバッチ式で実施してもよい。
反応槽3は、反応溶液2と化学的に反応せず、かつ太陽光のエネルギーにより変質しづらい材料で形成することが好ましい。そのような材料としては、例えばポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂、ポリアセタール(POM)樹脂(コポリマー)、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
反応溶液2の酸化還元反応時において、反応槽3内で均一かつ効率よく反応を行うために、反応槽3は反応溶液2を撹拌する撹拌機を備えていてもよい。反応槽3の上部空間Sは、気体生成物を効率よく収集して排出するために、生成物送出管7eを除いて完全な密閉状態であることが好ましい。反応槽3の上部空間Sを維持する上で、反応溶液2は反応槽3の内部容量に対して50〜90%の範囲となるように導入することが好ましく、さらに反応槽3の70〜90%の範囲となるように導入することがより好ましい。
反応槽3内に導入された反応溶液2は、HOの酸化反応および中間物質の還元反応に適した濃度や性質を有するように反応溶液調整部105により調整される。具体的には、反応溶液2のpHが10.0〜14.0の範囲となるように、水やCO変換部102と同一の金属水酸化物の水溶液を、調整液導入管7bを介して反応槽3内に導入することが好ましい。反応溶液2には、必要に応じて酸化還元対を添加してもよい。酸化還元対としては、例えばFe3+/Fe2+やIO3−/Iが挙げられる。
反応溶液2が導入された反応槽3内には、反応溶液2中に浸漬するように酸化電極4および還元電極5が配置されている。酸化電極4は、例えば図4に示すように、支持基材4aとのその両面に形成された酸化触媒層8とを有している。酸化電極4の支持基材4aは、導電性を有する材料で形成される。支持基材4aの形成材料としては、Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Ag等の金属、それら金属を少なくとも1つ含む合金、導電性樹脂等が挙げられる。支持基材4aには、酸化触媒層8の形成性を考慮して、例えば金属板や合金板が用いられる。支持基材4aは、金属、合金、導電性樹脂等の多孔質体で構成してもよい。
酸化触媒層8は、酸化電極4の支持基材4aから正孔を受け取り、反応溶液2中のHOと反応してHOを酸化させる機能を有する。酸化触媒層8の構成材料は、Fe、Ni、Co、Cu、Ti、V、Mn、Ru、およびIrから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物または水酸化物を含むことが好ましい。酸化触媒層8の具体的な構成材料としては、RuO、NiO、Ni(OH)、NiOOH、Co、Co(OH)、CoOOH、FeO、Fe、MnO、Mn、Rh、およびIrOから選ばれる1つまたは2つ以上の複合材料が挙げられる。酸化触媒層8は、酸化電極4におけるHOの酸化反応を促進させるものであるため、酸化電極4の支持基材4aによる酸化反応の反応速度が十分であれば省略することができる。
還元電極5は、図5に示すように支持基材5aとのその両面に形成された還元触媒層9とを有している。還元電極5の支持基材5aは、導電性を有する材料で形成される。支持基材5aの形成材料としては、Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Ag等の金属、それら金属を少なくとも1つ含む合金、導電性樹脂等が挙げられる。支持基材5aには、還元触媒層9の形成性を考慮して、例えば金属板や合金板が用いられる。支持基材5aは、金属、合金、導電性樹脂等の多孔質体で構成してもよい。
還元触媒層9は、還元電極5の支持基材5aから電子を受け取り、反応溶液2中の中間物質、すなわち金属炭酸塩や金属炭酸水素塩、およびそれにより生じるCOを還元させる機能を有する。還元触媒層9の構成材料は、Au、Ag、Zn、Cu、Hg、Cd、Pb、Ti、In、Sn等の金属、ルテニウム錯体やレニウム錯体のような金属錯体、グラフェン、CNT(carbon nanotube)、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含むことが好ましい。還元触媒層9は、還元電極5におけるCOの還元反応を促進させるものであるため、還元電極5の支持基材5aによる還元反応の反応速度が十分であれば省略することができる。
光起電力素子6は、酸化電極4および還元電極5に電気的に接続されており、これにより酸化電極4および還元電極5との間で電子や正孔をやり取りする。光起電力素子6は、光エネルギーにより電荷分離を行うものである。光起電力素子6としては、pin接合、pn接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。光起電力素子6は、酸化電極4付近で生じるHOの酸化反応の標準酸化還元電位と還元電極5付近で生じるCOの還元反応の標準酸化還元電位との差より高い電位差を作り出す必要がある。すなわち、光起電力素子6はHOの酸化反応およびCOの還元反応を同時に生じさせるために必要なエネルギーを提供し得るものである。
光起電力素子6は、図6に示すように、第1電極層11、光起電力層31、および第2電極層21で構成される。図7は光起電力層31としてシリコン太陽電池(pin接合)用いた光起電力素子6の具体例を示している。第2電極層21は、Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Ag等の金属、それら金属を少なくとも1つ含むSUSのような合金、導電性樹脂、SiやGeのような半導体等により形成される。第2電極層21には、金属板、合金板、樹脂板、半導体基板等が用いられる。
光起電力層31は、第2電極層21上に形成されている。光起電力層31は、反射層32、第1光起電力層33、第2光起電力層34、および第3光起電力層35で構成されている。反射層32は、第2電極層21上に形成されており、下部側から順に形成された第1反射層32aおよび第2反射層32bを有している。第1反射層32aには、光反射性と導電性とを有する、Ag、Au、Al、Cu等の金属、それら金属を少なくとも1つ含む合金等が用いられる。第2反射層32bは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第2反射層32bは、後述する光起電力層31のn型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、n型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第2反射層32bには、ITO(酸化インジウムスズ)、酸化亜鉛(ZnO)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)等の透明導電性酸化物が用いられる。
第1光起電力層33、第2光起電力層34、および第3光起電力層35は、それぞれpin接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することによって、光起電力層31で太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーを効率よく利用することが可能となる。光起電力層33、34、35は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
第1光起電力層33は、反射層32上に形成されており、下部側から順に形成されたn型のアモルファスシリコン(a−Si)層33a、真性(intrinsic)のアモルファスシリコンゲルマニウム(a−SiGe)層33b、およびp型の微結晶シリコン(mc−Si)層33cを有している。a−SiGe層33bは、700nm程度の長波長領域の光を吸収する層である。第1光起電力層33においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
第2光起電力層34は、第1光起電力層33上に形成されており、下部側から順に形成されたn型のa−Si層34a、真性(intrinsic)のa−SiGe層34b、およびp型のmc−Si層34cを有している。a−SiGe層34bは、600nm程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第2光起電力層34においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
第3光起電力層35は、第2光起電力層34上に形成されており、下部側から順に形成されたn型のa−Si層35a、真性(intrinsic)のa−Si層35b、およびp型のmc−Si層35cを有している。a−Si層35bは、400nm程度の短波長領域の光を吸収する層である。第3光起電力層35においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
第1電極層11は、光起電力層31のp型半導体層(p型のmc−Si層35c)上に形成されている。第1電極層11は、p型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第1電極層11には、Ag、Au、Al、Cu等の金属、それら金属を少なくとも1つ含む合金、ITO、ZnO、FTO、AZO、ATO等の透明導電性酸化物等が用いられる。第1電極層11は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他の導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造等を有していてもよい。
図7に示す光起電力素子6において、照射光は第1電極層11を通過して光起電力層31に到達する。第1電極層11は、照射光に対して光透過性を有している。光起電力層31においては、照射光(太陽光等)の各波長領域の光のエネルギーにより電荷分離が生じる。図7に示す光起電力素子6では、正孔が第1電極層11側に、電子が第2電極層21側に分離することによって、光起電力層31に起電力が発生する。従って、正孔が移動してくる第1電極層11は酸化電極4と電気的に接続され、電子が移動してくる第2電極層21は還元電極5と電気的に接続される。
図7では3つの光起電力層の積層構造を有する光起電力層31を例に説明したが、光起電力層31はこれに限らない。光起電力層31は、2つまたは4つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。積層構造の光起電力層31に代えて、1つの光起電力層31を用いてもよい。光起電力層31は、pin接合型半導体を使用した太陽電池に限らず、pn接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。半導体層はSiやGeに限らず、例えばGaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe等の化合物半導体であってもよい。なお、図7は光起電力素子6の一例を示したものであり、光起電力素子6はシリコン太陽電池に限らず、他の太陽電池を適用してもよい。光照射側はp型半導体層に限られるものではなく、n型半導体層であってもよい。
光電気化学モジュール1A(104)の動作および酸化還元反応について、図8を参照して説明する。ここでは、中間物質の代表例として炭酸水素ナトリウム(NaHCO)について説明するが、他の金属炭酸塩や金属炭酸水素塩の場合も同様である。太陽光等が光起電力素子6に照射されると、光のエネルギーにより電荷分離が生じる。電荷分離により生じた正孔は酸化電極4に移動し、電子は還元電極5に移動する。正孔が移動してくる酸化電極4付近でHOの酸化反応が生起される。酸化電極4に移動した正孔は、酸化反応により生じた電子と結合する。電子が移動してくる還元電極5付近で中間物質およびCOの還元反応が生起される。還元電極5に移動した電子は、還元反応に使用される。
酸化電極4付近においては、下記の(6)式に示す反応が生じる。反応溶液2に含まれるHOが酸化されて(電子を失い)、酸素(O)と水素イオン(H)が生成される。
2HO → 4H+O+4e …(6)
還元電極5付近においては、まず下記の(7)式や(8)式に示す反応、さらに下記の(9)式に示す反応が生じる。
NaHCO → NaOH+CO …(7)
2NaHCO → NaCO+CO+HO …(8)
2CO+4H+4e → 2CO+2HO …(9)
還元電極5付近においては、例えば中間物質としての金属炭酸塩や金属炭酸水素塩からCOが生じる。金属炭酸塩や金属炭酸水素塩の反応により生じたCOは、還元電極5付近で還元される(電子を得る)。具体的には、金属炭酸塩や金属炭酸水素塩の反応により生じたCOは、酸化電極4側で生成され、反応溶液2内を拡散して還元電極5側に移動したHと、光起電力素子6内での電荷分離により生じ、還元電極5に移動した電子と反応し、例えばCOとHOとが生成される。なお、(7)式ないし(9)式の反応は、還元電極5付近の反応の一例を示したものであり、金属炭酸塩や金属炭酸水素塩が直接還元されてCOとHOとが生成される場合もある。以下では、中間物質やCOの還元反応と記すが、これは上述したいずれかの反応を示すものである。
還元電極5付近においては、(9)式に示すCOからCOへの還元反応だけでなく、COからギ酸(HCOOH)、メタン(CH)、エチレン(C)、メタノール(CHOH)、エタノール(COH)等の炭素化合物への還元反応を生じさせることができる。反応溶液2中のHOの還元反応を生じさせ、Hを発生させることもできる。還元触媒9の種類によって、生成されるCOの還元物質を変えることができる。
図3に示す光電気化学モジュール1B(104)は、反応溶液2を収容する一液型の反応槽3と、反応溶液2中に浸漬される光電気化学セル、すなわち酸化触媒層12、酸化電極(第1電極)11、光起電力層31、還元電極(第2電極)21、および還元触媒層22の積層体10とを備えている。光電気化学モジュール1Bによれば、図2に示す光電気化学モジュール1Aに比べて構成要素の簡素化等を図ることができる。
光電気化学モジュール1B(104)における反応槽3は、図2に示す光電気化学モジュール1Aの反応槽3と同様な構成(各配管等)を有している。ただし、光起電力層31を含む光電気化学セル10が反応槽3内に配置されるため、反応槽3は反応溶液2と化学的に反応せず、かつ光を透過する材料、すなわち250〜1100nmの波長領域の光の吸収率が低い材料で構成される。このような反応槽3の形成材料としては、石英、白板ガラス、ポリスチロール、メタクリレート等が挙げられる。光照射用の窓部のみを上記した材料で形成し、他の部位は前述した樹脂材料で構成された反応槽3であってもよい。
光電気化学セル10の具体的な構成としては、図7に示した光起電力素子6の第1電極(酸化電極)11上に酸化触媒層12を形成すると共に、第2電極(還元電極)21上に還元触媒層22を形成した構造が挙げられる。酸化触媒層12および還元触媒層22のうち、光照射側に配置される触媒層は光透過性を有する。光電気化学セル10の構成はこれに限られるものではなく、酸化触媒層と還元触媒層とを有するpin接合、pn接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を適用することができる。光電気化学セル10は、酸化電極11付近で生じるHOの酸化反応の標準酸化還元電位と還元電極21付近で生じるCOの還元反応の標準酸化還元電位との差より高い電位差を作り出す必要がある。すなわち、光電気化学セル10は、HOの酸化反応およびCOの還元反応を同時に生じさせるために必要なエネルギーを提供し得るものである。
図3に示す光電気化学モジュール1Bにおいて、反応に必要なエネルギー源である光エネルギーの50%以上は、反応槽3の外部より反応槽3、反応溶液2、および酸化触媒層12を通って光起電力層31に到達するように構成することが好ましい。光照射側となる酸化電極11の構成材料としては、前述したようにAg、Au、Al、Cu等の金属、それら金属を少なくとも1つ含む合金、ITO、ZnO、FTO、AZO、ATO等の透明導電性酸化物等が挙げられる。ここでは光電気化学セル10の酸化電極11を光照射側として説明したが、これに限られるものではなく、還元電極21が光照射側であってもよい。酸化触媒層12および還元触媒層22の構成材料は、前述した通りである。酸化触媒層12および還元触媒層22のうちの光照射側に配置される触媒層、さらに酸化電極11および還元電極21のうちの光照射側に配置される電極は、光透過性を有する。
光電気化学セル10は、酸化触媒層12、酸化電極11、光起電力層31、還元電極21、および還元触媒層22を単に一体化した積層体であってもよいし、そのような積層体にイオン通過孔として貫通孔を積層方向に形成したものであってもよい。酸化反応と還元反応との間でHイオン等を効率よく移動させるためには、光電気化学セル10に貫通孔を設けることが好ましく、これにより反応効率が向上する。貫通孔は、光電気化学セル10の一方の表面層である酸化触媒層12から他方の表面層である還元触媒層22まで貫通するように設けられる。ただし、図3に示す光電気化学モジュール1Bでは、一液型の反応槽3内に光電気化学セル10を浸漬しているため、そのような構成自体でもHイオン等の移動効率に優れるものである。図2に示す光電気化学モジュール1Aも同様である。Hイオン等の拡散を促進するために、反応槽3に撹拌機等を設けてもよい。
図3に示す光電気化学モジュール1B(104)においては、図9に示すように、図2に示す光電気化学モジュール1Aと同様な酸化還元反応が生じる。すなわち、反応槽3に照射された太陽光等が反応槽3や反応溶液2等を介して光電気化学セル10に到達すると、光のエネルギーにより電荷分離が生じる。電荷分離により生じた正孔は酸化電極11に移動し、電子は還元電極21に移動する。正孔が移動してくる酸化電極11上に設けられた酸化触媒層12付近において、上述した(6)式に基づいてHOの酸化反応が生じてOとHが生成される。電子が移動してくる還元電極21上に設けられた還元触媒層22付近において、上述した(7)式、(8)式、(9)式等に基づいて、中間物質やCOの還元反応が生じてCO等の炭素化合物が生成される。
Oの酸化反応により生成されるOや中間物質およびCOの還元反応により生成される炭素化合物(CO等)を含むガス状生成物は、反応槽3の上部空間Sに集められた後、生成物送出管7eを介して生成物収集部107に送られる。生成されたOや炭素化合物は、例えば発電所、鉄工所、化学工場、ごみ処理場等の燃焼炉に助燃剤を含む炭素燃料として供給してもよい。Oと炭素化合物とを分離し、個々に利用することもできる。反応が終了した反応溶液2の一部または全ては、反応溶液導出管7cを介してCO変換部102に還流される。CO変換部102に還流された反応溶液2は、CO変換部102で再利用される。反応後の反応溶液2の一部は、必要に応じて反応溶液排出管7dを介して系外に排出される。
実施形態の光電気化学反応システム100においては、酸化されやすいアミン分子や高価なイオン性液体分子でCOを吸収することに代えて、COを金属水酸化物により金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、中間物質を含む水溶液(中間物質とHOを含む溶液)を反応溶液として用いている。このような反応溶液を使用することによって、一液型の反応槽3を適用することが可能になると共に、電極構造やセル構造を簡素化することができる。CO還元部104の装置コストの削減、小型化等を図ることが可能になる。反応溶液はアルカリ性であるため、HOの酸化反応効率を高めることができる。従って、酸化還元反応の全体としての反応効率に優れ、かつ安価で小型な光電気化学反応システム100を提供することが可能になる。
(第2の実施形態)
図10は第2の実施形態による光電気化学反応システムの構成図である。第2の実施形態の光電気化学反応システム110は、CO変換部102、反応溶液転送部103、第1CO還元部104A、第1反応溶液調整部105A、第1反応溶液還流部106A、第2CO還元部104B、第2反応溶液調整部105B、第2反応溶液還流部106B、および生成物収集部107を具備している。第2の実施形態の光電気化学反応システム110は、CO2発生部100Xに付随して設置される。光電気化学反応システム110は、第1の実施形態と同様に不純物除去部101を備えていてもよい。
第2の実施形態の光電気化学反応システム110は、1系統のCO2発生部100X、CO変換部102、および反応溶液転送部103に対して、2系統のCO還元部104、反応溶液調整部105、および反応溶液還流部106を備えている。それ以外については、第1の実施形態の光電気化学反応システム100と同様な構成を備えている。各部101、102、103、104、105、106、107の詳細構成も、第1の実施形態の光電気化学反応システム100と同様である。図10では図示を省略したが、光電気化学反応システム110は反応溶液貯蔵部を備えていてもよい。
CO変換部102とCO還元部104の処理能力によっては、CO変換部102を含む系統とCO還元部104を含む系統の一方を複数系統とすることができる。図10はCO変換部102の処理能力がCO還元部104の処理能力に比べて優れる場合の例である。このような場合、CO変換部102を含む系統に対してCO還元部104を含む系統を複数とすることによって、CO変換部102を効率よく運転することができる。これは光電気化学反応システム110全体としての処理効率の向上に寄与する。逆の場合も同様であり、CO還元部104の処理能力がCO変換部102の処理能力に比べて優れる場合には、CO還元部104を含む系統に対してCO変換部102を含む系統を複数とすることができる。その他の効果は第1の実施形態と同様である。
なお、第1および第2の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (24)

  1. 金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
    前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
    前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部と
    前記変換部で生成された前記反応溶液を一旦貯蔵する貯蔵部とを具備し、
    前記変換部を夜間に運転すると共に、前記還元部の運転を夜間に休止するとき、前記変換部で夜間に生成された前記反応溶液は前記貯蔵部に貯蔵される、光電気化学反応システム。
  2. 金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
    前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
    前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備え、前記酸化電極で水を酸化することにより酸素および水素イオンを生成し、前記還元電極で前記中間物質を還元することにより炭素化合物を生成する還元部と、
    前記還元部で生成された酸素および気体状の前記炭素化合物の少なくとも一方を収集する収集部とを具備し、
    前記還元部での酸化還元反応により生じる気体状の生成物は、前記反応槽の上部空間に集められた後、生成物送出管を介して前記収集部に送られる、光電気化学反応システム。
  3. 金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
    前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
    前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部と、
    前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部と、
    前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびpHの少なくとも一方を調整する調整部とを具備し、
    前記反応槽は、前記転送部に接続された反応溶液導入管、前記調整部に接続された調整液導入管、前記還流部に接続された反応溶液導出管、および反応後の溶液を排出する反応溶液排出管を備える、光電気化学反応システム。
  4. 金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
    前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
    前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部とを具備し、
    前記酸化電極は、支持基材と、前記支持基材の両面に設けられた酸化触媒層とを備える、光電気化学反応システム。
  5. 金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
    前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
    前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部とを具備し、
    前記還元電極は、支持基材と、前記支持基材の両面に設けられた還元触媒層とを備える、光電気化学反応システム。
  6. 前記変換部は、前記金属水酸化物としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1つの金属の水酸化物を含む水溶液を備える、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  7. 前記還元部は、前記反応溶液中に浸漬された前記酸化電極および前記還元電極と、前記一液型反応槽の外部に配置された前記光起電力素子とを備える、請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  8. 前記還元部は、前記酸化電極と前記光起電力素子と前記還元電極とが一体化された積層体を備え、前記積層体は前記反応溶液中に浸漬される、請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  9. 前記還元部は、前記酸化電極で水を酸化することにより酸素および水素イオンを生成し、前記還元電極で前記中間物質を還元することにより炭素化合物を生成する、請求項1、請求項3、請求項4又は請求項5に記載の光電気化学反応システム。
  10. さらに、前記還元部で生成された酸素および気体状の前記炭素化合物の少なくとも一方を収集する収集部を具備する、請求項に記載の光電気化学反応システム。
  11. さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部を具備する、請求項1、請求項2、請求項4又は請求項に記載の光電気化学反応システム。
  12. さらに、前記変換部で生成された前記反応溶液を一旦貯蔵する貯蔵部を具備する、請求項ないし請求項11のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  13. さらに、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびpHの少なくとも一方を調整する調整部を具備する、請求項1、請求項2、請求項4又は請求項に記載の光電気化学反応システム。
  14. さらに、前記変換部に送られる前記二酸化炭素、および前記反応溶液の少なくとも一方から不純物を除去する不純物除去部を具備する、請求項1ないし請求項13のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  15. 前記変換部は、前記金属水酸化物を含む水溶液を収容する反応槽と、前記反応槽内に収容された前記水溶液に二酸化炭素を含むガスを吹き込むガス供給管とを備える、請求項1ないし請求項14のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  16. 前記転送部は、複数の前記還元部に接続されている、請求項1ないし請求項15のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  17. 前記金属水酸化物を含む水溶液のpHは7以上14以下である、請求項1ないし請求項16のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  18. 前記還元部での酸化還元反応により生じる気体状の生成物は、前記反応槽の上部空間に集められた後、生成物送出管を介して前記収集部に送られる、請求項10に記載の光電気化学反応システム。
  19. 前記反応溶液は、前記反応槽の内部容量に対して50%以上90%以下の範囲となるように、前記反応槽に導入される、請求項2又は請求項18に記載の光電気化学反応システム。
  20. さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部と、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびpHの少なくとも一方を調整する調整部とを具備し、
    前記反応槽は、前記転送部に接続された反応溶液導入管、前記調整部に接続された調整液導入管、前記還流部に接続された反応溶液導出管、および反応後の溶液を排出する反応溶液排出管を備える、請求項1、請求項2、請求項4又は請求項5に記載の光電気化学反応システム。
  21. 前記反応溶液の前記反応槽内への導入および前記反応溶液の前記反応槽外への導出は、連続してまたは不連続に実施される、請求項20に記載の光電気化学反応システム。
  22. 前記光起電力素子は、Si、Ge、およびCuInGaSeからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む半導体層を備える、請求項1ないし請求項21のいずれか1項に記載の光電気化学反応システム。
  23. 前記積層体は、前記酸化電極、前記光起電力素子および前記還元電極の積層方向に形成された貫通孔を有する、請求項に記載の光電気化学反応システム。
  24. 前記転送部は、前記複数の還元部に並列に接続されている、請求項16に記載の光電気化学反応システム。
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