KR102441295B1

KR102441295B1 - 수소 발생 장치

Info

Publication number: KR102441295B1
Application number: KR1020200020195A
Authority: KR
Inventors: 조형균; 김영빈
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2022-09-06
Also published as: KR20210105567A

Abstract

본원은 교류 전원, 상기 교류 전원과 연결된 반도체 전극 및 상대 전극, 상기 반도체 전극이 함침된 전해질, 및 상기 반도체 전극에 빛을 조사하는 광원을 포함하고, 상기 반도체 전극은 기준 전극 및 상기 기준 전극으로부터 수직으로 성장한, p 타입 반도체 매트릭스 상에 분산된 n 타입 반도체 입자 또는 n 타입 반도체 매트릭스 상에 분산된 p 타입 반도체 입자를 포함하는 것인, 수소 발생 장치에 관한 것이다.

Description

수소 발생 장치 {HYDROGEN EVOLUTION APPARATUS}

본원은 수소 발생 장치에 관한 것이다.

현대에 이르러 산업기술의 발전과 더불어 삶의 수준은 지속적으로 향상되고 있는 반면, 에너지 사용의 급증으로 인해 환경 오염과 자원 고갈의 문제는 갈수록 심각해지는 실정에 있다. 이러한, 환경 오염 및 자원 고갈의 문제를 해결하기 위해 각국에서는 청정연료의 개발에 주력하고 있는데, 특히 수소를 에너지원으로 하는 청정대체 에너지의 개발이 지대한 관심을 모으고 있다.

수소는 고밀도 청정 에너지원으로서, 차세대 대체 에너지원으로 주목받고 있다. 종래의 광전기화학 수소 발생 장치는 직류 전원 및 단일 전도성의 반도체 광흡수층에 백금(Pt)을 촉매로 사용하여 수소를 생산하였으나, 종래의 수소 발생 장치의 광흡수층에 전압을 계속 인가하면 빛에 의해 발생한 광전하가 축적되어 부식 현상이 발생하거나 광전하 생성 효율의 한계로 인해 수소를 지속적으로 생산하기 어렵다. 종래의 수소 발생 장치는 직접 직류전원을 사용하거나 교류 전원을 직류 전원으로 변환하는 과정을 요구하였기 때문에, 수소를 생산하기 위해 교류 전기 또는 교류형 에너지원을 직접적으로 활용하지 못하였다.

구체적으로, 종래의 수소 발생 장치의 전극을 물에 함침시키고, 상기 전극에 특정 파장의 빛 및 일정 수치 전압을 인가하면, 상기 전극의 전자가 물 속의 H⁺ 이온과 반응하여 수소를 생산할 수 있다. 그러나, 직류 전원을 사용할 경우, 상기 전극에 존재하는 전자의 수가 계속 증가하기 때문에, 상기 전극은 시간의 흐름에 따라 물에 의해 부식되고, 이는 수소 발생 장치의 효율을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다.

본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-1816839호는 신재생 에너지 직접 연계형 수소 발생 장치를 위한 복합 전력회로 및 이의 제어 방법에 관한 것이다. 상기 등록특허의 교류 전원을 직류전원으로 변환한 후 수소를 발생시킬 뿐, 직류 전원으로의 변환 없이 수소를 발생하는 방법에 대해서는 인식하지 못하고 있다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 교류 전원을 사용하는 수소 발생 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원은 상기 수소 발생 장치의 반도체 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 교류 전원, 상기 교류 전원과 연결된 반도체 전극 및 상대 전극, 상기 반도체 전극이 함침된 전해질, 및 상기 반도체 전극에 빛을 조사하는 광원을 포함하고, 상기 반도체 전극은 기준 전극 및 상기 기준 전극으로부터 수직으로 성장한, p 타입 반도체 매트릭스 상에 분산된 n 타입 반도체 입자 또는 n 타입 반도체 매트릭스 상에 분산된 p 타입 반도체 입자를 포함하는 것인, 수소 발생 장치를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 전극은 상기 n 타입 반도체 매트릭스 및 상기 p 타입 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 3 차원 이종 접합 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 n 타입 반도체 및 상기 p 타입 반도체는 각각 독립적으로 Cu-In-Se계, Cu-In-S계, Cu-Sb-Se계, Cu-Sb-S계, Zn-In-Se계, Zn-In-S계, Zn-Sb-Se계, Zn-Sb-S계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 n 타입 반도체는 Cu-In-Se 가 1 : 3 : 5 의 조성비를 가지고, 상기 p 타입 반도체는 Cu-In-Se 가 1 : 1 : 2 의 조성비를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원은 상기 기준 전극 상에 -1.0 V 내지 +1.5 V 의 전압을 인가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광원으로부터 조사된 빛 및/또는 상기 반도체 전극에 인가된 전압에 의해 상기 전해질 상에서 수소가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원으로부터 인가된 음의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체의 표면에서 수소가 발생하고, 상기 수소는 상기 p 타입 반도체의 표면에 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원으로부터 인가된 양의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체의 표면 상에 결합된 상기 수소가 이탈될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원의 주파수는 0.01 Hz 내지 30 Hz 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기준 전극 및 상기 상대 전극은 각각 독립적으로 Mo, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원의 에너지원은 태양전지, 압전소자, 열전소자, 마찰전기, 광전소자, 자성유체(ferrofluid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 조사되는 빛의 파장은 300 nm 내지 900 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본원의 제 2 측면은 상기 제 1 측면에 따른 수소 발생 장치의 반도체 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 기준 전극 상에 제 1 금속을 전기 증착하는 단계, 상기 제 1 금속의 상단부에 제 2 금속을 증착하는 단계, 및 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 셀레늄 또는 황 분위기 하에 열처리하여 화합물 반도체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속의 원자 조성비는 0.3 내지 1.0 이고, 상기 제 1 금속을 전기 증착하는 단계에서 상기 제 1 금속에 인가된 전압은 -0.6 V 내지 -0.3 V 인, 반도체 전극의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 Cu 또는 Zn 를 포함하고, 상기 제 2 금속은 In 또는 Sb 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물 반도체는 Cu-In-Se계, Cu-In-S계, Cu-Sb-Se계, Cu-Sb-S계, Zn-In-Se계, Zn-In-S계, Zn-Sb-Se계, Zn-Sb-S계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물 반도체는 p 타입 반도체 매트릭스 상에 분산된 n 타입 반도체 입자 또는 n 타입 반도체 매트릭스 상에 분산된 p 타입 반도체 입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 금속을 증착하는 단계는 전기 증착(electrodeposition), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 공정에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 온도는 450℃ 내지 650℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

종래의 수소 발생 장치는 직류 전원을 사용하기 때문에, 교류 전원을 직류 전원으로 변환하기 위한 회로를 추가로 포함하였다. 그러나 전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 수소 발생 장치는 교류 전류를 사용하여 수소를 생산할 수 있기 때문에, 종래의 수소 발생 장치에 비해 간단한 구조를 가질 수 있다.

또한, 본원에 따른 수소 발생 장치에 인가되는 전압은 교류 신호 형태로서, 단시간에 변화하는 에너지 밴드 휨 현상이 발생하여 전하의 재결합 과정의 억제가 가능하고, 상기 수소 발생 장치의 광전류의 손실이 억제될 수 있다.

종래의 수소 발생 장치에 직류 전압을 지속적으로 인가할 경우. 시간의 흐름에 따라 전극표면에 발생하는 계면 전기 화학 현상, 즉 전기 이중층으로 인한 광전류의 감소가 쉽게 관찰될 수 있다. 따라서, 종래의 수소 발생 장치는 상기 전기 이중층에 의해 수소를 생산하기 위한 광전극의 필요 전압이 이론적 예상값보다 증가하게 되고, 광전극의 부식이 촉진될 수 있다.

그러나, 본원에 따른 수소 발생 장치는 교류 전원을 사용하기 때문에 상기 수소 발생 장치의 전극의 표면에서는 상기 전기 이중층 현상이 억제될 수 있으며, 수소 생산에 필요한 전압이 감소될 수 있다.

구체적으로, 상기 수소 발생 장치의 광전극은 n 타입 반도체 및 p 타입 반도체가 교대로 배치되어 있기 때문에, 전하의 재결합이 억제됨과 동시에 전하 수송 효율이 향상될 수 있다. 또한, 에너지 밴드 휨의 방향 변화가 빠르게 발생하여 상기 광전극에 전하가 축적되는 현상이 억제됨으로써, 상기 전기 이중층 현상 및 상기 광전극의 부식 현상이 억제될 수 있다.

또한, 본원에 따른 수소 발생 장치에 의해 수소를 생산하는 시스템은 신재생 에너지인 태양 에너지의 활용 및 전기이중충 억제 효과로 인해 매우 적은 전기 에너지를 필요로 하기 때문에, 상기 수소 발생 장치의 교류 전원의 에너지원은 태양광 에너지, 열전, 압전, 광전, 자성유체 등 에너지 하베스팅 소자(energy harvesting device)일 수 있어 친환경적인 발전이 가능하다.

또한, 종래의 수소 발생 장치는 직류 전원을 사용하였고, 전극으로서 단일전도성 및 단일상을 갖는 물질을 사용하였기 때문에, 광전극 소자로서 사용할 수 있는 물질이 제한되었다. 그러나, 본원에 따른 수소 발생 장치는 다상복합구조의 물질을 사용할 수 있어 광전극 소자로서 사용할 수 있는 물질의 폭이 넓어 다양한 물질을 사용할 수 있다.

또한, 본원에 따른 수소 발생 장치에 높은 양의 전압을 인가하면 산소를 생산할 수 있기 때문에, 상기 수소 발생 장치는 연료 전지에 수소 및 산소를 공급하기 위한 장치로서 용도가 확장될 수 있다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극의 단면도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생 장치의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생 장치의 메커니즘이다.
도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극의 메커니즘이다.
도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 전극 표면에 발생하는 전기이중층의 모식도이다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 7 은 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 반도체 전극의 TEM 이미지 및 SAED(Selected area electron diffraction) 이미지이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치의 수소 발생 효율 및 교류 전압의 주파수 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생 장치의 수소 발생 효율 및 빛의 조사 여부 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 수소 발생 장치 상에 인가된 전압 및 수소 발생 효율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 반도체 전극에 교류 전압 또는 직류 전압을 인가한 시간에 따른 수소 발생을 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "수직으로 성장" 의 기재는 기판 상의 물질이 성장한 방향과 상기 기판 사이의 각도가 정확히 90° 인 경우 뿐만 아니라, 약 70° 내지 약 110° 가 되도록 성장한 것을 포함한다.

이하에서는 본원의 수소 발생 장치에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 교류 전원(200), 상기 교류 전원(200)과 연결된 반도체 전극(100) 및 상대 전극(300), 상기 반도체 전극(100)이 함침된 전해질(400), 및 상기 반도체 전극(100)에 빛을 조사하는 광원(미도시)을 포함하고, 상기 반도체 전극(100)은 기준 전극(110) 및 상기 기준 전극(110)으로부터 수직으로 성장한, p 타입 반도체(111) 매트릭스 상에 분산된 n 타입 반도체(112) 입자 또는 n 타입 반도체(112) 매트릭스 상에 분산된 p 타입 반도체(111) 입자를 포함하는 것인, 수소 발생 장치(10)를 제공한다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극(100)의 단면도이다.

도 1 을 참조하면, 상기 수소 발생 장치(10)의 상기 반도체 전극(100)은 상기 n 타입 반도체(112) 입자가 분산된 상기 p 타입 반도체(111) 매트릭스 또는 상기 p 타입 반도체 (111) 입자가 분산된 상기 n 타입 반도체(112) 매트릭스를 포함할 수 있다. 이하 본원에서는, n 타입 반도체 입자가 분산된 상기 p 타입 반도체 매트릭스를 n@p 반도체 매트릭스라고 기재하고, p 타입 반도체 입자가 분산된 n 타입 반도체 매트릭스를 p@n 반도체 매트릭스라고 기재하도록 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반도체 전극(100)은 상기 n 타입 반도체(112) 매트릭스 및 상기 p 타입 반도체(111) 매트릭스가 교대로 배치된 3 차원 이종 접합 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체 전극(100)은, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)가 교대로 배치된 구조, 상기 n@p 반도체 매트릭스 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 구조, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 구조, 또는 상기 n 타입 반도체(112) 및 상기 n@p 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 구조를 포함할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 반도체 전극(100)의 절단면은 상기 기준 전극(110) 상에 수직하게 성장함으로써, 상기 반도체 전극(100)의 절단면은 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)가 교대로 배치된 수평병렬구조, 상기 n@p 반도체 매트릭스 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 수평병렬구조, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 수평병렬구조, 또는 상기 n 타입 반도체(112) 및 상기 n@p 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 수평병렬구조를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 p 타입 반도체(111), 상기 n 타입 반도체(112), 상기 n@p 반도체 매트릭스, 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 상기 기준 전극(110)의 표면에서 성장한 각도는 각각 독립적으로 70° 내지 110° 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 p 타입 반도체(111), 상기 n 타입 반도체(112), n@p 반도체 매트릭스, 및 상기 p@n 반도체 매트릭스는 상기 기준 전극(110)의 표면에서 수직하게 성장한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 관련하여 도 2 내지 도 7 에서 상기 p 타입 반도체로서 표기된 111 은 상기 p 타입 반도체 뿐만 아니라 상기 n@p 반도체 매트릭스를 포함할 수 있고, 상기 n 타입 반도체로서 표기된 112 는 상기 n 타입 반도체 뿐만 아니라 상기 p@n 반도체 매트릭스를 포함할 수 있다. 이하에서 특별한 기재가 없는 한 p 타입 반도체(111)은 p 타입 반도체를 포함하는 입자, p 타입 반도체를 포함하는 매트릭스, 및 n@p 반도체 매트릭스를 포함할 수 있고, n 타입 반도체(112)는 n 타입 반도체를 포함하는 입자, n 타입 반도체를 포함하는 매트릭스, 및 p@n 반도체 매트릭스를 포함할 수 있다.

도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생 장치(10)의 모식도이다.

도 2 를 참조하면, 상기 반도체 전극(100) 및 상기 상대 전극(300)은 상기 전해질(400) 내에 함침되거나 또는 상기 전해질(400)과 접촉한 상태로서 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체 전극(100) 및 상기 상대 전극(300)이 상기 전해질(400)내에 함침되어 있을 경우, 상기 교류 전원(200)은 상기 전해질(400)의 외부에 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)는 각각 독립적으로 Cu-In-Se계, Cu-In-S계, Cu-Sb-Se계, Cu-Sb-S계, Zn-In-Se계, Zn-In-S계, Zn-Sb-Se계, Zn-Sb-S계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)는 서로 조성이 상이한 Cu-In-Se계 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 n 타입 반도체(112)는 Cu-In-Se 가 1 : 3 : 5 의 조성비를 가지고, 상기 p 타입 반도체(111)는 Cu-In-Se 가 1 : 1 : 2 의 조성비를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 n 형 반도체(112)가 Cu-In-Se 계인 경우, 구리, 인듐, 및 셀레늄의 원자 조성비가 1 : 3 : 5 일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 n 형 반도체(112)가 Zn-In-Se 계인 경우의 조성비는 1 : 2 : 4 이고, Zn-In-S 계인 경우의 조성비는 1 : 2 : 4 이고, Cu-In-S 계인 경우의 조성비는 1 : 1 : 2 이다.

예를 들어, 상기 p 형 반도체(111)가 Cu-In-Se 계인 경우, 원자의 조성비가 1 : 1 : 2일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 p 형 반도체(111)가 Zn-In-Se 계인 경우의 조성비는, 1 : 1 : 2 이고, Zn-In-S 계인 경우의 조성비는, 1 : 2 : 4 이고, Cu-In-S 계인 경우의 조성비는 1 : 1 : 2 이고, Cu-Sb-Se 계인 경우의 조성비는, 1 : 1 : 2 이며, Cu-Sb-S 계인 경우의 조성비는, 1 : 1 : 2 일 수 있다.

상기 Cu-In-Se 계 물질은 CIS 물질로 호칭된다. 상기 CIS 물질은 박막 태양 전지의 광흡수층로서 사용될 수 있으며, 상기 수소 발생 장치(10)에서는 물을 분해하기 위한 물질로서 사용되었다.

종래의 p-n 접합이 적층 형태로 구성된 반도체와 달리, 상기 p@n 반도체 매트릭스 또는 상기 n@p 반도체 매트릭스와 같이 본원의 반도체 전극(100)은 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)를 동시에 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112) 에 의해, 상기 반도체 전극(100)은 상기 교류 전원(200)으로부터 인가된 전압의 영향을 항시 받음으로써 수소 또는 산소를 발생시킬 수 있으며, 상기 수소 또는 상기 산소의 발생 과정에 의해 상기 반도체 전극(100)에서 유의미한 광전류가 발생하는 것을 확인할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원(200)은 상기 기준 전극(110) 상에 -1.0 V 내지 +1.5 V 의 전압을 인가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 교류 전원(200)이 상기 기준 전극(110) 상에 인가하는 전압은, 약 -1.00 V 내지 약 +1.50 V, 약 -0.75 V 내지 약 +1.50 V, 약 -0.50 V 내지 약 +1.50 V, 약 -0.25 V 내지 약 +1.50 V, 약 +0.00 V 내지 약 +1.50 V, 약 +0.25 V 내지 약 +1.50 V, 약 +0.50 V 내지 약 +1.50 V, 약 +0.75 V 내지 약 +1.50 V, 약 +1.25 V 내지 약 +1.50 V, 약 -1.00 V 내지 약 +1.25 V, 약 -1.00 V 내지 약 +1.00 V, 약 -1.00 V 내지 약 +0.75 V, 약 -1.00 V 내지 약 +0.50 V, 약 -1.00 V 내지 약 +0.25 V, 약 -1.00 V 내지 약 0.00 V, 약 -1.00 V 내지 약 -0.25 V, 약 -1.00 V 내지 약 -0.50 V, 약 -1.00 V 내지 약 -0.75 V, 약 -0.75 V 내지 약 +1.25 V, 약 -0.50 V 내지 약 +1.00 V, 약 -0.25 V 내지 약 +0.75 V, 약 0.00 V 내지 약 +0.50 V, 또는 약 +0.25 V 이에 제한되는 것은 아니다.

이론적으로 물을 수소 및 산소로 분해하기 위해 필요한 최소한의 에너지는 약 1.23 V 이다. 그러나 전극 표면에 발생하는 전기이중층에 의해 필요 에너지가 증가하므로, 물을 수소 및 산소로 분해하기 위해서는 약 1.45 V 의 에너지가 필요하게 된다. 상기 전극 표면에 빛을 조사할 경우, 광전극층에서 발생하는 광전압에 의해 물을 분해하기 위한 최소 전압의 이론값은 1.23 V 보다 작아질 수 있으며, 필요한 전압이 감소함으로써 전기이중층에 의한 문제가 해소될 수 있다.

본원에 따른 수소 발생 장치(10)은 상기 교류 전원(200)을 포함하기 때문에, 상기 전기이중층에 의한 문제가 추가적으로 해소될 수 있으며, 이에 따라 수소 발생 과정 중 발생하는 에너지 손실 문제를 최소화할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원(200)의 주파수는 0.01 Hz 내지 30 Hz 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광원으로부터 조사된 빛 및/또는 상기 반도체 전극(100)에 인가된 전압에 의해 상기 전해질(400) 상에서 수소가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 따른 전해질은 전기 에너지, 또는 빛 에너지를 받아 수소를 생산하기 위한 것으로서, H⁺ 이온 및 OH^- 이온을 동시에 포함할 수 있는 물질, 예를 들어 물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 반도체 전극(100)에 전압이 인가되면, 상기 p 타입 반도체(111) 또는 상기 n 타입 반도체(112) 의 에너지 밴드의 휨이 발생한다. 이 때, 상기 반도체 전극(100)에 빛을 조사하면, 상기 p 타입 반도체(111)의 전자 또는 상기 n 타입 반도체(112)의 정공이 상기 빛에 의해 여기되어 에너지를 가질 수 있다. 상기 에너지를 받은 전하는 상기 전해질(400), 예를 들어 물에 분포된 H⁺ 이온 또는 OH^- 이온과 반응하여 수소 또는 산소를 생성할 수 있다.

후술하겠지만, 상기 광전자 및 상기 정공은 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112) 내에서는 교류 전압으로 인한 에너지 밴드 휨 방향이 주기적으로 변화되어 전하 축적으로 인한 재결합이 억제될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원(200)으로부터 인가된 음의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체(111)의 표면에서 수소가 발생하고, 상기 수소는 상기 p 타입 반도체(111)의 표면에 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 상기 p 타입 반도체(111)의 일부는 항상 상기 반도체 전극(100)의 표면에 존재하는 것이 확인되었다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원(200)으로부터 인가된 양의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체(111)의 표면 상에 결합된 상기 수소가 이탈될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생 장치(10)는 수소 및 산소를 동시에 생산할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

후술하겠지만, 상기 교류 전원(200)으로부터 인가되는 양의 전압이 높아질 경우, 상기 수소 발생 장치(10)는 산소도 같이 생산할 수 있다. 상기 수소 발생 장치(10)의 산소 생산 과정은 상기 교류 전원(200)으로부터 인가된 양의 전압에 의해 상기 n 타입 반도체(112)의 표면에서 산소가 발생하는 과정 및 상기 교류 전원(200)으로부터 인가된 음의 전압에 의해 상기 n 타입 반도체(112)의 표면 상에 결합된 상기 산소가 이탈하는 과정을 포함할 수 있다.

이와 관련하여, 상기 p 타입 반도체(111)의 표면에서 발생한 수소 및 상기 n 타입 반도체(112)의 표면에서 발생한 산소는 전압의 방향이 변경되지 않는 이상 상기 p 타입 반도체(111) 또는 상기 n 타입 반도체(112)의 표면에 결합되어 존재할 수 있다.

도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생 장치(10)의 메커니즘이고, 도 4 는 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극(100)의 메커니즘이고, 도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극(100)의 표면에 발생하는 전기이중층의 모식도이다.

이와 관련하여, 도 5 는 상기 수소 발생 장치(10)의 상기 반도체 전극(100)의 상기 기준 전극(110)만을 개시하고 있으나, 상기 교류 전원(200), 상기 상대 전극(300), 상기 n 타입 반도체(112) 및 상기 p 타입 반도체(111) 역시 존재한다.

도 3 내지 도 5 를 참조하면, 상기 반도체 전극(100)에 빛을 조사하며 음의 전압을 인가하면, 상기 p 타입 반도체(111) 상에는 빛에 의해 여기된 광전자가 존재하게 된다. 상기 반도체 전극(100)의 상기 p 타입 반도체(111)가 함침되어 접촉한 상기 전해질(400)에 존재하는 H⁺ 이온은 상기 p 타입 반도체(111) 상에 존재하는 상기 광전자에 의해 환원되어 수소가 될 수 있으며, 상기 수소는 상기 p 타입 반도체(111) 상에 결합되어 존재할 수 있다.

상기 p 타입 반도체(111) 상에 결합된 수소는 상기 반도체 전극(100)에 인가된 양의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체(111)의 표면으로부터 이탈할 수 있다.

또한, 상기 반도체 전극(100)에 양의 전압을 인가할 경우, 상기 n 타입 반도체(112)는 빛에 의해 여기된 정공이 존재하게 되고, 상기 전해질(400) 상에 존재하는 OH^- 이온은 상기 n 타입 반도체(112)에 의해 산화되어 O₂ 및 H⁺ 이온을 형성할 수 있다.

상기 n 타입 반도체(112)에 의해 존재하는 산소는 상기 반도체 전극(100)에 인가된 음의 전압에 의해 상기 n 타입 반도체(112)로부터 이탈할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 전극(100)에서는 전자 및 정공의 재결합 과정이 발생하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 3 을 참조하면, 상기 반도체 전극(100)에 일정 강도 이상의 빛을 조사할 경우, 상기 p 타입 반도체(111) 또는 상기 n 타입 반도체(112) 상에서 결핍 영역(depletion area)가 형성된다. 이와 관련하여, 상기 결핍 영역은 상기 반도체 전극(100) 상에서 다수 전하(majority carrier)인 정공(h⁺) 또는 전자(e^-)가 존재하지 않는 영역을 의미한다.

상기 p 타입 반도체(111) 또는 상기 n 타입 반도체(112) 상의 상기 결핍 영역이 상기 n 타입 반도체(112) 또는 상기 p 타입 반도체(111)와 인접할 경우, 광전효과에 의해 상기 n 타입 반도체(112) 또는 상기 p 타입 반도체(111)에서 발생한 전자는 상기 결핍 영역으로 이동함으로써, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112) 상에서 전자 및 정공이 결합하는 비율이 감소할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원(200)의 에너지원은 태양전지, 압전소자, 열전소자, 마찰전기, 광전소자, 자성유체(ferrofluid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술하였듯이, 본원에 따른 수소 발생 장치(10)가 수소를 생산하기 위해 필요한 전압차는 약 1.23 V 미만으로 낮기 때문에, 에너지 하베스팅 방법에 의해 수득한 전기 에너지로서도 충분하다.

본원에 따른 에너지 하베스팅은 진동이나 소리 에너지 등 현대 사회에서 에너지 변환 과정에서 발생한 잉여 에너지를 모아 전기를 생산하는 기술을 의미한다. 상기 에너지 하베스팅은 압력 또는 진동을 전기 에너지로 변환하는 압전소자, 체온 등의 열을 전기 에너지로 변환하는 열전소자, 정전기 등의 잉여 전기를 축적하는 마찰전기, 빛을 전기 에너지로 변환하는 광전소자, 및 유체와 자성 입자를 혼합한 후, 진동시킴으로써 발생하는 자기장의 변화를 통해 전기 에너지를 수득하는 자성유체 등을 사용하여 에너지를 생산할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 교류 전원(200)의 에너지원은 일반적인 발전소에서 송전된 전기 에너지를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래의 수소 발생 장치는 직류 전원을 통해 수소를 생산하였기 때문에, 시간의 흐름에 따라 전극에 축적된 전하에 의해 상기 전극의 부식, 광전류 밀도의 감소 등 다양한 문제가 발생하였다. 그러나 본원에 따른 수소 발생 장치(10)는 상기 교류 전원(200)을 사용하기 때문에, 상기 반도체 전극(100) 상에 전하가 축적되지 않으며, 상기 직류 전원에 의한 부식 또는 광전류 밀도의 감소 등의 문제가 해결될 수 있는 장점이 존재한다.

또한, 종래의 수소 발생 장치의 상기 직류 전원의 에너지원은 발전소 등에서 공급받은 교류 전원이기 때문에, 교류 전원을 직류 전원으로 변환하기 위한 회로가 필요하나, 본원에 따른 수소 발생 장치(10)는 교류 전류를 직접적으로 사용할 수 있어 종래의 수소 발생 장치에 비해 간단한 구조를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기준 전극(110) 및 상기 상대 전극(300)은 각각 독립적으로 Mo, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 반도체 전극(100) 상에 조사되는 빛은 상기 p 타입 반도체(111) 또는 상기 n 타입 반도체(112) 상의 전자에 에너지를 공급하여 여기시킴으로써 물을 분해하기 위한 전하를 형성하기 위한 것이다.

본원의 제 2 측면은 상기 제 1 측면에 따른 수소 발생 장치(10)의 반도체 전극(100)의 제조 방법에 있어서, 상기 기준 전극(110) 상에 제 1 금속을 전기 증착하는 단계, 상기 제 1 금속의 상단부에 제 2 금속을 증착하는 단계, 및 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 셀레늄 또는 황 분위기 하에 열처리하여 화합물 반도체(미도시)를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속의 원자 조성비는 0.3 내지 1.0 이고, 상기 제 1 금속을 전기 증착하는 단계에서 상기 제 1 금속에 인가된 전압은 -0.6 V 내지 -0.3 V 인, 반도체 전극(100)의 제조 방법을 제공한다.

본원에 따른 화합물 반도체는 상기 n@p 반도체 매트릭스 및/또는 상기 p@n 반도체 매트릭스 자체를 의미하는 것으로서, 후술하겠지만 p 타입 반도체(111) 매트릭스 및 n 타입 반도체(112) 매트릭스를 포함하는 것이고, 상기 반도체 전극(100)은 상기 화합물 반도체 및 상기 기준 전극을 포함하는 것이다.

본원의 제 2 측면에 따른 반도체 전극(100)의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다

본원의 제 1 측면에 따른 상기 수소 발생 장치(10)에서 수소가 생성되는 부분은 상기 반도체 전극(100), 구체적으로 상기 반도체 전극(100)의 상기 p 타입 반도체(111)이며, 상술하였지만 상기 반도체 전극(100)에 인가되는 전압을 변경함으로써 상기 반도체 전극(100)의 상기 n 타입 반도체(112)는 산소도 같이 생산할 수 있다.

도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극(100)의 제조 방법의 순서도이다.

본원에 따른 반도체 전극(100)을 제조하기 위해, 상기 기준 전극(110) 상에 제 1 금속을 전기 증착한다 (S100).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반도체 전극(100)은 기판(미도시)을 추가 포함할 수 있으며, 상기 기준 전극(110)은 상기 기판 상에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전기 증착하는 단계에서 상기 제 1 금속에 인가되는 전압은 -0.6 V 내지 -0.3 V 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전기 증착하는 단계에서 상기 제 1 금속에 인가되는 전압은 약 -0.6 V 내지 약 -0.3 V, 약 -0.5 V 내지 약 -0.3 V, 약 -0.4 V 내지 약 -0.3 V, 약 -0.6 V 내지 약 -0.5 V, 약 -0.6 V 내지 약 -0.4 V, 또는 약 -0.5 V 내지 약 -0.4 V 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 상기 제 1 금속에 인가되는 전압은 0.3 V 내지 0.6 V 일 수 있으며, 이는 상기 -0.6V 내지 -0.3 V 의 전압의 방향을 반대로 변경한 것에 불과하다.

후술하겠으나, 상기 제 1 금속에 인가되는 전압을 조절할 경우, 상기 화합물 반도체의 조성 및 형태를 조절할 수 있다.

이어서, 상기 제 1 금속의 상단부에 상기 제 2 금속을 증착한다 (S200).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속은 Cu 또는 Zn 를 포함하고, 상기 제 2 금속은 In 또는 Sb 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 금속은 Cu 일 수 있고, 상기 제 2 금속은 In 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 금속을 증착하는 단계는 전기 증착(electrodeposition), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 공정에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 증착하는 단계는 전기 증착에 의해 수행된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속은 두께 구배(gradient)를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 7 은 본원의 일 구현예에 따른 반도체 전극의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.

도 7 을 참조하면, 상기 p 타입 반도체(111) 매트릭스 상에 상기 n 타입 반도체(112) 입자를 분산시키며 성장시킬 수 있다.

이어서, 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 셀레늄 또는 황 분위기 하에 열처리하여 상기 화합물 반도체를 제조한다 (S300).

본원에 따른 상기 셀레늄 또는 황 분위기는 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속 상에 증착된 셀레늄 또는 황 층(layer), 또는 상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속 상에 셀레늄 또는 황 기체가 공급된 분위기를 의미한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 과정에서는 셀레늄 또는 황이 추가 공급되지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물 반도체는 p 타입 반도체(111) 매트릭스 상에 분산된 n 타입 반도체(112) 입자 또는 n 타입 반도체(112) 매트릭스 상에 분산된 p 타입 반도체(111) 입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화합물 반도체는 상기 n 타입 반도체(112) 매트릭스 및 상기 p 타입 반도체(111) 매트릭스가 교대로 배치된 3 차원 이종 접합 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화합물 반도체는, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)가 교대로 배치된 구조, 상기 n@p 반도체 매트릭스 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 구조, 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 p@n 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 구조, 또는 상기 n 타입 반도체(112) 및 상기 n@p 반도체 매트릭스가 교대로 배치된 구조를 포함할 수 있다.

종래의 화합물 반도체를 형성하기 위해, 상이한 두 금속 또는 하나의 금속을 다단계에 걸쳐 승온할 경우, 종래의 화합물 반도체는 전 영역에서 균일하게 결정화되고, 상이 단일화되어 종래의 화합물 반도체는 단일상을 가질 수 있다. 상술하였듯, 단일상을 갖는 종래의 화합물 반도체는 전기 이중층에 의해 쉽게 부식될 수 있는 문제점이 존재한다.

본원에 따른 반도체 전극(100)을 형성하기 위해, 상기 제 1 금속 및 상기 제2 금속을 셀레늄 또는 황으로 급속 승온 열처리할 경우, 종래의 화합물 반도체의 형성 방법과 달리 결정화의 균일도가 감소하고, 상의 단일화 효과가 억제되어 상기 화합물 반도체는 단일상을 갖지 않는다. 따라서, 상기 화합물 반도체는 열역학적 상태도 상에 존재하는 이종상인 상기 p 타입 반도체(111) 및 상기 n 타입 반도체(112)를 동시에 포함할 수 있으며, 상기 두께 구배는 상기 화합물 반도체가 다상을 갖도록 하기 위한 무질서도(entropy)의 향상을 유도할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

유리 기판 상에 Mo 전극을 형성하고, 전기 증착 공정을 통해 -0.6 V 내지 -0.3 V 의 전압을 인가하여 Cu 를 증착하였다. 이어서, 상기 Cu 상에 In 을 수직하게 증착한 후, 상기 Cu-In 기둥 상에 Se 을 상온에서 진공 증착하였다.

이어서, 추가적인 Se 의 공급과 함께 27℃/분의 속도로 승온한 후, Se 공급 없이 550℃에서 상기 Cu-In 기둥을 셀레늄화 및 재결정화시킴으로써, n 타입 반도체의 Cu-In-Se계 화합물 및 p 타입 반도체의 Cu-In-Se계 화합물이 교대로 배치된 반도체 전극을 제조하였다.

이어서, 상기 반도체 전극을 교류 전원에 연결한 후, 물에 함침시킴으로써 수소 발생 분위기를 조성하였다.

도 8 은 상기 실시예에 따른 반도체 전극의 TEM 이미지 및 SAED(Selected area electron diffraction) 이미지이다.

도 8 을 참조하면, 상기 반도체 전극은 p 타입의 CuInSe₂ 및 n 타입의 CuIn₃Se₅ 를 동시에 포함하며, 상기 두 물질은 구분되어 존재하는 것을 확인할 수 있다.

도 9 는 상기 실시예에 따른 수소 발생 장치의 효율을 나타낸 그래프이다.

도 9 를 참조하면, 상기 수소 발생 장치에 인가되는 전압은 -0.57 V 및 +0.3 V 이며, 시간 경과에 따라 광전류 밀도가 일정하게 유지되는 것을 통해, 상기 수소 발생 장치는 수소를 지속적으로 생산하는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 1]

도 10 은 상기 실시예에 따른 수소 발생 장치의 수소 발생 효율 및 교류 전압의 주파수 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

이와 관련하여, 도 10 에서 인가되는 전압의 주파수는 10 Hz 일 때의 전류밀도는 약 10 mA/cm² 이고, 인가되는 전압의 주파수는 0.5 Hz 일 때의 전류밀도는 약 15 mA/cm² 이고, 인가되는 전압의 주파수는 1/30 Hz 일 때의 전류밀도는 약 30 mA/cm² 이다.

도 10 을 참조하면, 상기 수소 발생 장치에 인가되는 전압의 변화가 적을수록, 즉 상기 전압의 주파수가 낮을수록, 상기 전극에 전하가 유지되는 시간이 증가함으로써 상기 전극 상의 전류 밀도가 향상될 수 있으며, 상기 전류 밀도의 증가는 수소 생산 효율의 향상으로 이어질 수 있다.

[실험예 2]

도 11 은 상기 실시예에 따른 수소 발생 장치의 수소 발생 효율 및 빛의 조사 여부 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 11 을 참조하면, 상기 수소 발생 장치에 빛을 조사하면 더 높은 수소 발생 효율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

도 12 는 상기 실시예에 따른 수소 발생 장치 상에 인가된 전압 및 수소 발생 효율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 12 를 참조하면, 수소 발생을 위한 전압인 -0.5 V 이 고정되고, 반대 전압의 범위가 커질수록 수소 발생을 위한 전류 밀도가 증가하며, 교류 전압의 범위가 1.23 V 이하의 차이에서도 수소가 발생할 수 있으며, 교류 전압의 범위가 클수록 더 높은 수소 발생 효율을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.

상기 실험예 1 내지 3 의 결론을 종합하면, 빛이 조사되는 환경에서, 본원에 따른 수소 발생 장치 상에 전압의 범위가 크고 주파수가 낮은 전압을 인가하면 수소가 활발하게 발생하는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 4]

도 13 은 상기 실시예에 따른 반도체 전극에 교류 전압 또는 직류 전압을 인가한 시간에 따른 수소 발생을 나타낸 그래프이다.

도 13 은 참조하면, 상기 반도체 전극에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가하면 수소를 생산할 수 있다. 그러나, 종래의 수소 발생 장치와 마찬가지로 상기 반도체 전극에 직류 전압을 인가할 때 보다, 교류 전압을 인가할 경우, 더 많은 수소를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10 : 수소 발생 장치
100 : 반도체 전극
110 : 기준 전극
111 : p 타입 반도체
112 : n 타입 반도체
200 : 교류 전원
300 : 상대 전극
400 : 전해질

Claims

교류 전원;
상기 교류 전원과 연결된 반도체 전극 및 상대 전극;
상기 반도체 전극이 함침된 전해질; 및
상기 반도체 전극에 빛을 조사하는 광원;
을 포함하고,
상기 교류 전원에 의해서 상기 반도체 전극 및 상기 상대 전극의 표면에서 전기 이중층 현상이 억제되어 수소 생산에 필요한 전압이 감소되고,
상기 반도체 전극은 기준 전극 및 상기 기준 전극으로부터 수직으로 성장한, n 타입 반도체 입자가 분산되어 있는 p 타입 반도체 매트릭스 및 p 타입 반도체 입자가 분산되어 있는 n 타입 반도체 매트릭스를 포함하고,
상기 반도체 전극의 상기 n 타입 반도체 입자가 분산되어 있는 p 타입 반도체 매트릭스 및 상기 p 타입 반도체 입자가 분산되어 있는 n 타입 반도체 매트릭스는 교대로 배치된 3 차원 이종 접합 구조를 가지는 것인,
수소 발생 장치.
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제 1 항에 있어서,
상기 n 타입 반도체 및 상기 p 타입 반도체는 각각 독립적으로 Cu-In-Se계, Cu-In-S계, Cu-Sb-Se계, Cu-Sb-S계, Zn-In-Se계, Zn-In-S계, Zn-Sb-Se계, Zn-Sb-S계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 수소 발생 장치.
제 3 항에 있어서,
상기 n 타입 반도체는 Cu-In-Se 가 1 : 3 : 5 의 조성비를 가지고, 상기 p 타입 반도체는 Cu-In-Se 가 1 : 1 : 2 의 조성비를 가지는 것인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 교류 전원은 상기 기준 전극 상에 -1.0 V 내지 +1.5 V 의 전압을 인가하는 것인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 광원으로부터 조사된 빛 및/또는 상기 반도체 전극에 인가된 전압에 의해 상기 전해질 상에서 수소가 발생하는 것인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 교류 전원으로부터 인가된 음의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체의 표면에서 수소가 발생하고, 상기 수소는 상기 p 타입 반도체의 표면에 결합된 것인, 수소 발생 장치.
제 7 항에 있어서,
상기 교류 전원으로부터 인가된 양의 전압에 의해 상기 p 타입 반도체의 표면 상에 결합된 상기 수소가 이탈되는 것인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 교류 전원의 주파수는 0.01 Hz 내지 30 Hz 인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 기준 전극 및 상기 상대 전극은 각각 독립적으로 Mo, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Si, W, Cu, 란탄계 금속, 이들의 질화물, 이들의 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 교류 전원의 에너지원은 태양전지, 압전소자, 열전소자, 마찰전기, 광전소자, 자성유체(ferrofluid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 수소 발생 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 조사되는 빛의 파장은 300 nm 내지 900 nm 인, 수소 발생 장치.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수소 발생 장치의 반도체 전극의 제조 방법에 있어서,
상기 기준 전극 상에 제 1 금속을 전기 증착하는 단계;
상기 제 1 금속의 상단부에 제 2 금속을 증착하는 단계; 및
상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속을 셀레늄 또는 황 분위기 하에 열처리하여 화합물 반도체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제 1 금속 및 상기 제 2 금속의 원자 조성비는 0.3 내지 1.0 이고,
상기 제 1 금속을 전기 증착하는 단계에서 상기 제 1 금속에 인가된 전압은 -0.6 V 내지 -0.3 V 이고,
상기 제 1 금속은 Cu 또는 Zn 를 포함하고, 상기 제 2 금속은 In 또는 Sb 를 포함하고,
상기 화합물 반도체는 Cu-In-Se계, Cu-In-S계, Cu-Sb-Se계, Cu-Sb-S계, Zn-In-Se계, Zn-In-S계, Zn-Sb-Se계, Zn-Sb-S계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하고,
상기 화합물 반도체는 n 타입 반도체 입자가 분산되어 있는 p 타입 반도체 매트릭스 및 p 타입 반도체 입자가 분산되어 있는 n 타입 반도체 매트릭스를 포함하는 것인,
반도체 전극의 제조 방법.
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제 13 항에 있어서,
상기 제 2 금속을 증착하는 단계는 전기 증착(electrodeposition), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착(physical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 공정에 의한 것인, 반도체 전극의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 열처리하는 온도는 450℃ 내지 650℃ 인, 반도체 전극의 제조 방법.