KR102625069B1 - 3차원 탄소직조물 기반 금속산화물 및 전이금속 디칼코게나이드 결합으로 구성된 수소발생기로써 고효율 광전기화학 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전기화학 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시키는 단계, 및 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계로 제조한 광전기화학 전극은 다공성 기재, 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 위치한 금속산화물층, 및 상기 금속산화물층 표면의 전부 또는 일부에 위치한 전이금속 디칼코게나이드층을 포함하여 광전극 특성 및 광촉매 효율을 향상시키는 특징이 있다.
Description
본 발명은 광전극 특성 및 광촉매 효율이 향상된 광전기화학 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광전기 화학(photoelectrochemistry) 기술은 에너지 전환 및 환경 정화 등의 응용을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 예컨대, 태양광 에너지를 활용하여, 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)로부터 유용한 화합물을 합성해 내는 인공 광합성(artificial photosynthesis) 기술에 대한 연구가 활발하다. 인공 광합성 기술에 따르면 태양광 에너지를 사용하여 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 물과 반응시켜 메탄, 메탄올, 포름산 등의 유용한 탄소 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 인공광합성 기술은 이산화탄소 전환에 의해 온실 가스를 줄이면서도 태양광 에너지를 전환 및 저장할 수 있게 하므로, 환경 문제 및 에너지 문제를 동시에 해결할 수 있는 방안으로서 고려되고 있다.
광전기 화학 반응은, 전극 표면에서 광에너지를 흡수하여 전자를 발생시키고, 발생된 전자가 전극 표면의 반응 점에서 공급원(feed) (예컨대, 이산화탄소)과 반응한다. 이러한 광전기 화학 반응의 효율은 전극의 성능에 크게 의존하므로, 높은 효율을 나타낼 수 있는 광전기화학 전극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시키는 단계, 및 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계를 포함하는 광전기화학 전극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 다공성 기재, 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 위치한 금속산화물층, 및 상기 금속산화물층 표면의 전부 또는 일부에 위치한 전이금속 디칼코게나이드층을 포함하는 광전기화학 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
일 측면에 따른 광전기화학 전극 제조방법은 다공성 기재를 준비하는 단계; 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 기재 준비 후, 950℃ 내지 1050℃의 온도 조건으로 30분 내지 90분동안 열처리시켜 탄화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속산화물층을 형성시키는 단계는 상기 다공성 기재를 금속산화물 나노입자를 스퍼터링 시스템으로 코팅시킬 수 있다.
상기 금속산화물층을 형성시키는 단계는 비활성 기체가 포함된 분위기 하에서 하에서 0.5mTorr 이상의 압력 조건으로 수행할 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계는 전이금속 디칼코게나이드 입자 전구체를 포함하는 성장용액을 준비하는 단계; 상기 성장용액과 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물을 혼합하여 분산시키는 단계; 및 상기 분산된 결과물을 240℃ 내지 260℃의 온도로 4시간 내지 6시간동안 가열시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따른 광전기화학 전극은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 위치한 금속산화물층; 및 상기 금속산화물층 표면의 전부 또는 일부에 위치한 전이금속 디칼코게나이드층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)일 수 있다.
상기 금속산화물 나노입자는 티타늄(Ti) 산화물, 주석(Sn)산화물, 인듐(In) 산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 마그네슘아연(MgZn) 산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물, 및 바나듐산화물(V)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물층의 두께는 300nm 내지 1μm일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드층은 전이금속 디칼코게나이드 입자가 집합한 꽃 형상, 성게 형상 및 박막 형상으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 형상이상이 포함될 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 입자는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti), 및 레늄(Re) 중에서 적어도 하나를 포함하는 금속; 및 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 적어도 하나를 포함하는 칼코겐 원소;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광전기화학 전극 제조방법은 높은 온도에서 증착시킨 것에 비하여 상온에서 금속산화물을 증착시키므로 열팽창계수로 인한 크랙 및 결점이 발생하지 않는 것, 그리고 수열합성을 통해 성장결과물인 전이금속 디칼코게나이드층이 금속산화물층을 빽빽하게 코팅 및 결합하여 전자이동 효율 및 광촉매 효율을 증가시키는 장점이 있고, 이에 따라 제조된 광전기화학 전극은 다공성 기재에서 합성된 금속산화물층 및 전이금속 디칼코게나이드층이 갖는 극대화된 표면적 및 상호간의 결합에너지가 발생함으로 인해 필름형 구조에 비해 높은 반응성을 갖으므로 광전극 특성 및 광촉매 효율을 향상시키는 특징이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 광전기화학 전극 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 광전기화학 전극 구조 내 내부구조를 확대한 도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 다공성 기재인 탄화시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)의 SEM 이미지(도 3a), 비교예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지(도 3b), 및 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지(도 3c)이다.
도 4는 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 저배율 SEM 이미지이다.
도 5a는 광전기화학 전극 내 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 나타낸 TEM 이미지이고, 도 5b는 광전기화학 전극 내 다공성 기재와 금속산화물층의 계면을 나타낸 TEM 이미지이다.
도 6은 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 나타낸 STEM 이미지이다.
도 7a 내지 도 7d는 상기 도 6에서 EDX 원소 성분 분석으로 각각 Ti원소를 매핑한 이미지(도 7a), O원소를 매핑한 이미지(도 7b), Mo원소를 매핑한 이미지(도 7c), 및 S원소를 매핑한 이미지(도 7d)이다.
도 8a 내지 도 8d는 각각 실시예 1(도 8a), 비교예 1(도 8b), 및 비교예 2(도 8c)에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 실시예 1(도 9a), 및 비교예 1(도 9b)에 따른 광전기화학 전극의 수소발생량 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 광촉매 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 광전기화학 전극 구조 내 내부구조를 확대한 도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 다공성 기재인 탄화시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)의 SEM 이미지(도 3a), 비교예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지(도 3b), 및 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지(도 3c)이다.
도 4는 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 저배율 SEM 이미지이다.
도 5a는 광전기화학 전극 내 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 나타낸 TEM 이미지이고, 도 5b는 광전기화학 전극 내 다공성 기재와 금속산화물층의 계면을 나타낸 TEM 이미지이다.
도 6은 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 나타낸 STEM 이미지이다.
도 7a 내지 도 7d는 상기 도 6에서 EDX 원소 성분 분석으로 각각 Ti원소를 매핑한 이미지(도 7a), O원소를 매핑한 이미지(도 7b), Mo원소를 매핑한 이미지(도 7c), 및 S원소를 매핑한 이미지(도 7d)이다.
도 8a 내지 도 8d는 각각 실시예 1(도 8a), 비교예 1(도 8b), 및 비교예 2(도 8c)에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 실시예 1(도 9a), 및 비교예 1(도 9b)에 따른 광전기화학 전극의 수소발생량 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 광촉매 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
광전기 화학 반응의 효율은 전극의 성능에 크게 의존하므로, 높은 효율을 나타낼 수 있는 광전기화학 전극의 개발이 요구되고 있었다.
이에 본 발명자들은 상기 문제해결을 위해 예의 연구한 결과, 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시키는 단계, 및 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 광전기화학 전극을 제조하는 경우, 다공성 기재, 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 위치한 금속산화물층, 및 상기 금속산화물층 표면의 전부 또는 일부에 위치한 전이금속 디칼코게나이드층을 포함하는 광전기화학 전극에서 광전극 특성 및 광촉매 효율을 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명에 따른 광전기화학 전극 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다. 이를 참고하면, 본 발명에 따른 광전기화학 전극 제조방법은 다공성 기재를 준비하는 단계(S10); 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시키는 단계(S20); 및 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계(S30)를 포함한다.
상기 다공성 기재를 준비하는 단계(S10)는 추후 제조되는 광전기화학 전극의 표면적을 향상시킬 수 있도록 다공성이 우수한 기재를 준비하는 단계이다.
상기 다공성 기재는 통상의 광전기화학 전극에 사용할 수 있는 기재로써,투명 전도성 전극(TCO: transparent conducting oxide)일 수 있다.
상기 다공성 기재는 투명전도성 전극(TCO)으로써 예를 들어, FTO(F-doped SnO2: SnO2:F), ITO, 탄소화합물, 금속 질화물, 금속 산화물, 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 초기 투자 비용 및 고효율 에너지 변환에 적합한 대면적 공정을 위해, 플라스틱 등 과 같은 고분자 쓰레기부터 재활용하여 값이 저렴하고 대량 생산이 가능한 Oxi-PAN(Oxidized polyacrylonitile)을 탄화시켜 전도성을 향상시킨 탄소화합물을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 상기 다공성 기재는 상기 탄소화합물 중에서도 방직사 20수보다 세밀하고 얇은 30수 혹은 40수 이상의 다공성이 우수한 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다공성 기재는 다공성이 우수하므로 추후 금속산화물층 및 전이금속 디칼코게나이드층 형성 표면적을 넓혀 광전기화학 전극 특성 및 광촉매 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)은 여러가닥의 탄소섬유를 준비한 다음, 그 중에서 15가닥 내지 25가닥의 탄소섬유를 방적공적을 통해 탄소섬유 방적사(C-fiber spun yarn)를 제조한 후 상기 탄소섬유 방적사(C-fiber spun yarn)를 직조하여 최종적으로 제조될 수 있다.
상기 준비한 다공성 기재는 탄소섬유 직조물에 열을 가하여 직조물 내 비정질의 탄소 구조를 결정성을 부여하여 탄소섬유의 전도성을 향상시키기 위해 탄화공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화공정은 상기 준비한 다공성 기재를 가열로(Furnace)에서 비활성 기체의 분위기하에서 950℃ 내지 1050℃의 온도 조건으로 30분 내지 90분동안 열처리시켜 수행될 수 있고, 바람직하게는, 비활성 기체인 질소 분위기하에서 1000℃의 온도 조건으로 60분 동안 열처리시켜 수행할 수 있다. 그 다음, -5℃/시간 내지 -80℃/시간의 냉각속도로 상온까지 냉각시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탄화공정의 온도가 너무 낮으면 탄소섬유의 비정질 구조가 결정성으로 변하지 않아 전도성이 향상되지 않는 단점이 있고, 온도가 너무 높으면 비정질 탄소 구조가 분해되어 손상을 입는 단점이 있다. 또한, 탄화공정의 시간이 너무 짧으면 탄소섬유의 결정성이 충분히 생기지 않는 단점이 있고, 시간이 너무 길면 생산 효율이 감소되는 단점이 있다. 또한, 상기 냉각속도가 너무 느리면 생산 효율이 감소되는 단점이 있고, 냉각속도가 너무 빠르면 급격한 온도 변화로 인해 섬유의 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.
금속산화물층을 형성시키는 단계(S20)은 상기 준비한 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시켜 광전극 또는 광촉매의 특성을 부여하거나 상기 특성을 향상시키는 단계이다.
상기 다공성 기재 표면 상에 금속산화물층을 형성시키는 것은 금속산화물 나노입자를 스퍼터링 시스템으로 코팅시켜 형성시킬 수 있다. 상기 스퍼터링 시스템으로 금속산화물층을 형성시키면 상온에서 고 결정성을 갖는 금속산화물층을 손쉽고 값싸게 코팅 할 수 있는 장점이 있다.
이때, 금속산화물 나노입자는 티타늄(Ti) 산화물, 주석(Sn)산화물, 인듐(In) 산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 마그네슘아연(MgZn) 산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물, 및 바나듐산화물(V)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 다른 종류와 달리 상온에서 금속산화물층으로 합성가능하면서도 추후 형성시킬 전이금속 디칼코게나이드층과의 결합을 통한 결합에너지로 인해 광촉매 역할을 우수하게 향상시킬 수 있는 티타늄(Ti) 산화물로써 이산화 타이타늄(TiO2)를 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 금속산화물층 대신 금속 질화물층, 금속 황화물층, 및 금속 탄화물층으로 대신 형성시킬 수도 있다.
상기 스퍼터링 시스템은 진공을 유지한 스터터링 장비에 상기 준비한 금속산화물 나노입자를 비활성 기체 분위기 하에서 0.5mTorr 이상의 압력 조건으로 10nm이상의 두께로 코팅하는 공정을 수행할 수 있고, 바람직하게는, 진공을 유지한 스터터링 장비에 비활성 기체인 아르곤 가스와 반응선 가스인 산소 가스를 투입한 기체 분위기 하에서 0.5mTorr 내지 10mTorr의 압력 조건으로 유지한 단위 cm2 면적당 1W 이상의 인가 전력을 금속산화물 나노입자 타겟에 적용하여 스퍼터링 플라즈마를 생성시켜 금속산화물층을 다공성 기재 상에 형성시킬 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계(S30)는 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 광감응층인 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계이다.
상기 광감응층에 포함하고 있는 광감응물질은 전해질 내에서의 광반응으로 인한 전자 및 홀의 이동을 발생시키는 활물질 층의 역할을 함으로써 순물질로 이루어진 광감응층보다 훨씬 높은 효과를 내는 장점이 있다. 상기 광감응층에 사용할 수 있는 광감응물질로 양자점, 가시광 영역인 500~600 nm의 파장 사이에 큐밴드(Qbands)를 가지고 있는 포피린(porpyrine) 염료, 스쿠알린(squarine) 염료, 및 루테늄계 염료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 루테늄계 염료는 MLCT(metal to ligand charge transfer)밴드를 가지고 있기 때문에 UV파장이 약 530~610nm사이에서 높은 흡광도를 가지고 있기 때문에 광민감성 염료일 수 있으며, 바람직하게는 N719, N3, Ru505 및 Z907로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 상기 양자점은 밴드갭(Band Gap) 이 1.1 eV 내지 3.2 eV을 가져 가시광선을 흡수할 수 있는 것으로써, 바람직하게는 전이금속 디칼코게나이드 입자인 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 납(Pb) 및 레늄(Re) 중에서 적어도 하나를 포함하는 금속; 및 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 적어도 하나를 포함하는 칼코겐 원소;를 포함하는 것, 예를 들어, MoS2, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 것일 수 있고, 더 바람직하게는 전하 이동도가 타 물질에 비해 높고 대량 합성이 가능하며 꽃 형상 또는 성게 형상 및 박막 형상으로 금속산화물층과의 결합을 통한 결합에너지로 인해 광촉매 역할을 우수하게 향상시킬 수 있는 MoS2를 포함할 수 있다.
상기 광감응 물질인 전이금속 디칼코게나이드 입자를 사용하여 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 것은 수열합성법을 이용하여 형성시킬 수 있다. 수열합성법을 통해 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키면 표면적을 극대화 하는 꽃 형상 등으로 코팅이 되면서도 금속산화물층과의 결합을 통한 결합에너지를 생성시킬 수 있는 장점이 있다.
'수열합성법'이란 액상합성법의 하나로 고온고압하에서 물 또는 수용액(thermal solution or fluid)를 이용하여 물질을 합성하는 프로세스에 관한 것으로써, 구체적으로 뜨거운 물과 높은 압력하에서 용해도에 의존하는 단결정(single crystal)의 합성방법이다.
본 발명에 따른 수열합성법에 의한 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계는 전이금속 디칼코게나이드 입자 전구체를 포함하는 성장용액을 준비하는 단계(S31); 상기 성장용액과 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물을 혼합하여 분산시키는 단계(S32); 및 상기 분산된 결과물을 240℃ 내지 260℃의 온도로 4시간 내지 6시간동안 가열시키는 단계(S33)를 포함할 수 있다.
상기 성장용액을 준비하는 단계(S31)는 전이금속 디칼코게나이드 입자 전구체를 포함시켜 추후 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면에 성장시킬 성장용액을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 디칼코게나이드 입자 전구체는 디칼코게나이드 입자에 몰리브덴 이온, 및 황 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합된 것을 포함할 수 있다.
상기 성장용액은 상기 디칼코게나이드 입자 전구체를 용매에 투입하여 제조할 수 있다. 상기 사용되는 용매는 디에틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF), 및 올레일아민(Oleylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산시키는 단계(S32)는 상기 준비한 성장용액과 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물을 혼합하여 분산시키는 단계이다.
상기 분산시키도록 초음파 방식을 통해 분산시킬 수 있고, 바람직하게는, 8분 내지 12분 동안 초음파 분산시켜 성장용액과 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물을 분산시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 분산시간이 너무 짧으면 상기 디칼코게나이드 입자 전구체와 첨가제인 올레일아민과 잘 섞이지 않아 균일하게 성장되지 않는 단점이 있고, 너무 길면 생산 효율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 가열시키는 단계(S33)는 상기 분산된 결과물을 가열시켜 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 최종적으로 형성시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 가열시키는 단계는 분산된 결과물을 240℃ 내지 260℃의 온도로 4시간 내지 6시간동안 가열을 수행할 수 있고, 바람직하게는, 240℃ 내지 260℃의 온도로 4시간 내지 6시간동안 가열을 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 가열온도가 너무 낮으면 상기 디칼코게나이드가 합성되지 않고 성장 전 단계인 MoO3 형태로 남아있는 단점이 있고, 가열온도가 너무 높으면 상기 디칼코게나이드가 열분해 되는 단점이 있다. 또한, 가열시간이 너무 낮으면 상기 디칼코게나이드 전구체가 충분히 상기 디칼코게나이드로 합성되지 않는 단점이 있고, 가열시간이 너무 길면 생산 효율이 떨어지는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 광전기화학 전극 제조방법은 높은 온도에서 증착시킨 것에 비하여 상온에서 금속산화물을 증착시키므로 열팽창계수로 인한 크랙 및 결점이 발생하지 않는 것, 그리고 수열합성을 통해 성장결과물인 전이금속 디칼코게나이드층이 금속산화물층을 빽빽하게 코팅 및 결합하여 전자이동 효율 및 광촉매 효율을 증가시키는 장점이 있다.
도 2는 광전기화학 전극 구조 내 내부구조를 확대한 도이다.
상기 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 광전기화학 전극은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 위치한 금속산화물층; 및 상기 금속산화물층 표면의 전부 또는 일부에 위치한 전이금속 디칼코게나이드층을 포함한다. 상기 광전기화학 전극 제조방법과 중복된 내용은 생략하고 구성을 설명하도록 한다.
상기 다공성 기재는 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)로써, 다공성 기재 전체 부피 100% 기준 기공률이 70% 내지 95%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 기공률이 너무 낮으면 좁아진 표면적 비율로 인한 효율이 감소되는 인 단점이 있고, 너무 높으면 다공성 기재의 내구성 및 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 위치한 금속산화물층은 광촉매의 역할을 하는 층으로써, 금속산화물층의 두께는 300nm 내지 1μm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 금속산화물층의 두께가 너무 얇으면 빛을 흡수하는 층이 줄어들어 효율이 감소되는 단점이 있고, 너무 두꺼우면 물질의 투과도가 감소하여 광촉매 효율이 감소인 단점이 있다.
마지막으로, 상기 금속산화물층 표면의 전부 또는 일부에 위치한 전이금속 디칼코게나이드층은 광감응물질을 포함하여 전해질 내에서의 광반응으로 인한 전자 및 홀의 이동을 발생시키는 활물질 층의 역할을 하는 층으로써, 전이금속 디칼코게나이드 입자가 집합한 꽃 형상, 성게 형상 및 박막 형상으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 형상이상이 포함될 수 있다. 상기 전이금속 디칼코게나이드층이 전이금속 디칼코게나이드 입자가 집합한 상기 형상들을 포함함으로써, 다공성 구조를 갖으며 넓은 표면적으로 광촉매 반응을 할 수 있을 뿐만 아니라 금속산화물층과의 결합을 통한 결합에너지를 생성시킬 수 있는 장점 있다.
즉, 상기 특성을 만족하는 본 발명에 따른 광전기화학 전극은 광전극 특성 및 광촉매 효율을 향상시키는 특징이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 광전기화학 전극 제조
(S10) 다공성 기재는 하기와 같이 준비하였다.
구체적으로, 탄소 섬유(Carbon fiber)로 Oxi-PAN(Oxidized PolyAcryloNitril)을 준비하였다. 상기 탄소 섬유를 20가닥 준비하여 방적 공정을 통해 탄소섬유 방적사(C-fiber spun yarn)를 제조한 후, 상기 탄소섬유 방적사(C-fiber spun yarn)를 직조하여 기공률 80~95%인 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 준비하였다. 그 다음, 상기 준비한 다공성 기재인 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)를 알루미나(Al2O3) 튜브 중앙에 위치시키고 아르곤 가스를 300sccm의 량으로 가열로(Furnace)에서 1100도로 2시간 열처리를 진행한 후 -5℃/시간의 냉각속도로 상온(25℃)까지 냉각시켰다.
(S20) 상기 다공성 기재인 탄화시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 실온에서 300mm 폭 인라인 스퍼터링 시스템을 사용하여 금속산화물층을 형성시켰다. 구체적으로, 스퍼터링 장비를 4.5 x 10-6 Torr까지 진공을 유지한 후, 비활성 기체인 100sccm의 5N 아르곤 가스와 10sccm의 산소 가스를 장비 내로 도입하여 3.5mTorr 압력을 유지시켰다. 그 다음, 1.5kW의 펄스 전력을 4N 금속산화물 나노입자인 TiO2 를 타겟으로 60분 동안 적용하여 스퍼터링 플라즈마를 생성시켜 상기 다공성 기재 표면 상에 금속산화물 층인 TiO2 포함하는 층으로 코팅시켜 두께 1 μm인 금속산화물층을 형성시킨 결과물을 제조하였다.
(S30) 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물의 표면 상에 하기 방법으로 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시켰다.
구체적으로, (S31) 디칼코게나이드 입자 전구체인 Ammonium tetrathiomolybdate((NH4)2MoS4) 100mg와 함께 용매인 Dimethylformamide (DMF)와 올레일아민(Oleylamine) 의 1:1 비율의 혼합물 25mL에 넣고 혼합하여 성장용액을 제조하였다. (S32) 그 다음, 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물과 성장용액을 10분간 초음파 분산으로 분산시켰다. (S33) 상기 분산시킨 결과물을 수열 합성 장치(Hydrothermal autoclave)안에 넣고 밀봉한 다음, 수열 합성 장치를 진공 오븐에 넣고 오븐 내부를 용매 누출을 방지하기 위해 진공 상태로 만들었다. 그 다음, 오븐을 250℃로 5시간 동안 가열하여, 디칼코게나이드 입자 전구체를 디칼코게나이드 입자인 MoS2가 집합한 꽃 형상 또는 성게 형상으로 형성시켜 금속산화물층을 형성시킨 결과물의 표면 상에 디칼코게나이드층을 형성시켰다.
비교예 1 : 전이금속 디칼코게나이드층을 제외한 광전기화학 전극 제조
실시예 1과 비교했을 때, 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계(S30)를 제외한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광전기화학 전극을 제조하였다.
비교예 2 : FTO/Glass 기판을 사용한 광전기화학 전극 제조
실시예 1과 비교했을 때, 다공성 기재(S10) 대신 FTO/Glass 기판을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광전기화학 전극을 제조하였다.
실험예 1 : 광전기화학 전극 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전기화학 전극 및 다공성 기재인 탄화시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)의 표면을 관찰하고 그 결과를 SEM 이미지로 나타내었다.
구체적으로, 도 3a 내지 도 3c는 각각 다공성 기재인 탄화시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)의 SEM 이미지(도 3a), 비교예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지(도 3b), 및 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 SEM 이미지(도 3c)이다. 또한, 도 4는 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 저배율 SEM 이미지이다.
상기 도 3a 내지 도 3c를 참고하면, 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 표면은 매끈하나, 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 표면에 금속산화물층이 형성됨으로써 오돌토돌한 표면을 형성되는 것을 확인할 수 있었고, 상기 금속산화물층 표면 상에 전이금속 디칼코게나이드 입자가 집합하여 꽃 형상이 형성된 전이금속 디칼코네이드층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 도 4를 참고하면, 일반 기재에 비해 다공성 기재로 광전기화학 전극을 제조하는 바 다공성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 광전기화학 전극 내 계면 분석
실시예 1에 따른 광전기화학 전극 내 다공성 기재와 금속산화물층의 계면, 및 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 관찰하고 그 결과를 TEM 이미지로 나타내었다.
구체적으로, 도 5a는 광전기화학 전극 내 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 나타낸 TEM 이미지이고, 도 5b는 광전기화학 전극 내 다공성 기재와 금속산화물층의 계면을 나타낸 TEM 이미지이다.
상기 도 5a를 참고하면, 금속산화물층인 TiO2층과 전이금속 디칼코게나이드층인 MoS2층 계면에서 불순물 없이 접합하여 성장된 구조로 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5b를 참고하면, 비정질의 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 상에 금속산화물층인 TiO2층이 결정질로 형성된다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6은 금속산화물층의 계면과 전이금속 디칼코게나이드층의 계면을 나타낸 STEM 이미지이고, 도 7a 내지 도 7d는 상기 도 6에서 EDX 원소 성분 분석으로 각각 Ti원소를 매핑한 이미지(도 7a), O원소를 매핑한 이미지(도 7b), Mo원소를 매핑한 이미지(도 7c), 및 S원소를 매핑한 이미지(도 7d)이다.
상기 도 6 및 도 도 7a 내지 도 7d를 참고하면, 각 계면을 기준으로 각 층에 배치된 원소를 통해 금속산화물층은 TiO2가 포함된 것을, 전이금속 디칼코게나이드층은 MoS2가 포함된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 광전기화학 전극의 전기적 특성 분석
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도와수소발생량을 0.5M Na2SO4 수용액 내에서 기준전극 Ag/AgCl(NaCl 3M) 및 카운터 Pt 전극을 사용, PEC반응을 확인하기 위해 0V ~ 1.5V의 전압 범위에서 전류밀도를, 그리고 1.23V(E vs RHE)를 고정으로 하여 시간 vs 용존수소량(umol/L)을 수소 센서를 이용하는 방법으로 수소발생량을 분석하고 그 결과를 전류밀도 그래프, 및 수소발생 그래프로 나타내었고, 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 광촉매효율을 분석하고 그 결과를 그래프로 나타내었다.
구체적으로, 도 8a 내지 도 8c는 각각 실시예 1(도 8a), 비교예 1(도 8b), 및 비교예 2(도 8c)에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9a 내지 도 9b는 각각 실시예 1(도 9a), 비교예 1(도 9b))에 따른 광전기화학 전극의 수소발생량 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 10은 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 광촉매 효율 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 전류밀도 그래프는 On/Off 갭이 클수록 광감응물질이 빛을 흡수하여더 많은 전류 밀도를 발생시키는 것으로 고효율의 광전기화학 특성을 나타낸다.
상기 도 8a 내지 도 8b를 참고하면, 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도 갭이 비교예 1에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도 갭에 비해 큼에 따라 전류밀도 값이 각각 13.94mA/cm2(실시예 1), 9.87mA/cm2(비교예 1) 확인할 수 있었는 바 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 전류밀도가 가장 높다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8a와 도 8c를 참고하면, 비교예 2에 따른 전류밀도 값은 0.74mA/cm2 확인할 수 있었는 바 실시예 1에 따라 다공성 기재로 제조한 광전기화학 전극의 전류밀도가 비교예 2에 따라 FTO/Glass 기재로 제조한 광전기화학 전극의 전류밀도에 비해 상대적으로 높다는 것 또한 확인할 수 있었다. 상기 도 9a 내지 도 9b를 참고하면, 상기 전류밀도 갭에 따라 수소 발생률이 비례하여 증가하여 광/수소변환효율(ηSTH) 값을 하기 계산식 1을 통해 계산할 수 있었다.
[계산식 1]
상기 값을 계산한 결과, 각각 17.15%(실시예 1), 12.14% (비교예 1), 및 0.15%(비교예 2) 것을 확인할 수 있었는 바 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 수소발생률 또한 가장 높다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10을 참고하면, 실시예 1에 따른 광전기화학 전극의 광촉매 효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 광전기화학 전극은 다공성 기재에서 합성된 금속산화물층 및 전이금속 디칼코게나이드층이 갖는 극대화된 표면적 및 상호간의 결합에너지가 발생함으로 인해 필름형 구조에 비해 높은 반응성을 갖으므로 광전극 특성 및 광촉매 효율을 향상시키는 특징이 있다.
Claims (14)
- 다공성 기재를 준비하는 단계;
상기 다공성 기재 표면의 전부 또는 일부에 금속산화물층을 형성시키는 단계; 및
상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물 표면의 전부 또는 일부에 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계를 포함하고,
상기 전이금속 디칼코게나이드층을 형성시키는 단계는
전이금속 디칼코게나이드 입자 전구체를 포함하는 성장용액을 준비하는 단계;
상기 성장용액과 상기 금속산화물층을 형성시킨 결과물을 혼합하여 분산시키는 단계; 및
상기 분산된 결과물을 240℃내지 260℃의 온도로 4시간 내지 6시간동안 가열시키는 단계를 포함하고,
상기 성장용액은 디칼코게나이드 입자 전구체를 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide; DMF), 및 올레일아민 (Oleylamine)을 포함하는 용매에 투입하여 제조되는 것인, 광전기화학 전극 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)인 것인 광전기화학 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재 준비 후,
950℃ 내지 1050℃의 온도 조건으로 30분 내지 90분동안 열처리시켜 탄화시키는 단계를 더 포함하는 것인 광전기화학 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물층을 형성시키는 단계는
상기 다공성 기재를 금속산화물 나노입자를 스퍼터링 시스템으로 코팅시키는 것인 광전기화학 전극 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 금속산화물 나노입자는 티타늄(Ti) 산화물, 주석(Sn)산화물, 인듐(In) 산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 마그네슘아연(MgZn) 산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo) 산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물, 및 바나듐산화물(V)로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 것인 광전기화학 전극 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 금속산화물층을 형성시키는 단계는
비활성 기체가 포함된 분위기 하에서 하에서 0.5mTorr 이상의 압력 조건으로 수행하는 것인 광전기화학 전극 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드 입자는
몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti), 및 레늄(Re) 중에서 적어도 하나를 포함하는 금속; 및
황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 적어도 하나를 포함하는 칼코겐 원소;를 포함하는 것인 광전기화학 전극 제조방법. - 삭제
- 삭제
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Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210100288A KR102625069B1 (ko) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 3차원 탄소직조물 기반 금속산화물 및 전이금속 디칼코게나이드 결합으로 구성된 수소발생기로써 고효율 광전기화학 전극 및 이의 제조방법 |
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| Hisashi Kikuchi등. Journal of Physical Chemistry. 2006.02.25. 110, 11, pp.5537~5541* |
| Jianwei Miao등. Nanomaterials. 2015.08.21., 1, 7, pp.1~14&Supplementary materials* |
| Zhun Shi등. Materials Research Bulletin. 2019.01.07., 112, pp.354~362* |
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