CN106374000B - 黑硅光阴极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑硅光阴极的制备方法，包括以下步骤：S1、提供一硅片；S2、将硅片放入氢氟酸溶液中清洗，再放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中反应，最后在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应，在硅片表面进行制绒；S3、将具有绒面的硅片放入氢氟酸溶液中清洗，然后放入金属盐溶液中反应，将反应完的硅片放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中反应，对硅片表面的绒面进行刻蚀；S4、在刻蚀后的硅片表面沉积活性薄膜层，活性薄膜层包括钴、镍、钴化合物、镍化合物中的一种或多种，得到黑硅光阴极。本发明中的黑硅光阴极在硅片的绒面上进一步沉积活性薄膜层，可有效提高黑硅光阴极的光电转换性能，大大提高了光电器件的光开路电压，能够增加光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别是涉及一种黑硅光阴极的制备方法及其应用。
背景技术
黑硅(black silicon)是最新研究发现的一种能大幅提高光电转换效率的新型电子材料。
现有的硅电池片，都是蓝色的，然后上面有格栅，这是因为这样的硅片已经做了钝化处理，钝化的目的是减少反射和去掉悬空键，因此硅片看起来还是蓝色、明亮的。而黑硅就是把原始硅片表面颜色从灰色变成黑色，硅片仍然是原来的硅片，只是将硅片表面进行处理后，形成一些特殊的微结构，这样能够大量减少光的反射，使得硅片看起来呈现黑色。所以黑硅比现有的钝化硅片技术上要更为先进。
这种黑硅材料能够捕捉几乎全部日光，它就像一块吸收光的海绵，可见光和红外线都能吸收。这种材料能够提高光的吸收效率，产生的电流是传统硅材料的数倍。此外，黑硅还可以减少光传感器中硅的使用量，使产品更加便宜、小巧和轻便。
黑硅的制备及其在太阳能电池的有效利用，是进一步降低光伏电池成本及提升光电转换效率的有效途径。然而现有技术中的黑硅用作光阴极时仍然具有光吸收效率低、开路电压较小等问题，影响了半导体器件的光电性能。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种黑硅光阴极的制备方法及其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种黑硅光阴极的制备方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：
一种黑硅光阴极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、提供一硅片；
S2、将硅片放入氢氟酸溶液中清洗，再放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中反应，最后在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应，在硅片表面进行制绒；
S3、将具有绒面的硅片放入氢氟酸溶液中清洗，然后放入金属盐溶液中反应，将反应完的硅片放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中反应，对硅片表面的绒面进行刻蚀；
S4、在刻蚀后的硅片表面沉积活性薄膜层，活性薄膜层包括钴、镍、钴化合物、镍化合物中的一种或多种，得到黑硅光阴极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中，硅片在氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中的反应温度为70～90℃，反应时间为1～60min；盐酸、过氧化氢、及水的体积比为1：1：5，硅片在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应温度为70～90℃，反应时间为1～60min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中，金属盐溶液的浓度为0.001～0.2mol/L，硅片在金属盐溶液中的反应时间为1～10min；硅片在氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中的反应时间为1～30min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体为：
将刻蚀后的硅片放入0.01～1mol/L的钴盐和/或镍盐溶液中电沉积，电沉积时间为100～300s，电沉积偏压为-2～-1V，在硅片表面沉积活性薄膜层，得到黑硅光阴极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4前还包括：
将硅片在1～10wt％的氢氟酸溶液中放置1～10min，清洗表面的二氧化硅。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2前还包括：
将硅片放入丙酮溶液中浸泡以去除表面有机物；
然后将硅片放入装有无水乙醇溶液中清洗，洗掉之前残留的丙酮溶液；
最后将硅片放入去离子水中超声清洗，去除表面残留的乙醇。
作为本发明的进一步改进，所述硅片在丙酮溶液中的浸泡时间为1～10min，在无水乙醇溶液中的清洗时间为1～10min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4前还包括：
将刻蚀后的硅片放入浓硝酸溶液中清洗；
然后将硅片放入去离子水中清洗干净。
作为本发明的进一步改进，所述浓硝酸溶液的浓度为60vt％～70vt％，硅片在浓硝酸溶液中的清洗时间为1～5h。
相应地，本发明还公开了一种黑硅光阴极的应用，所述黑硅光阴极应用于电解装置中，所述电解装置包括电解池、位于电解池内的电解液、以及位于电解液中的第一电极及第二电极，所述第一电极和/或第二电极为上述制备方法所制备得到的黑硅光阴极。
本发明的有益效果是：
本发明中的黑硅光阴极在硅片的绒面上进一步沉积活性薄膜层，可有效提高黑硅光阴极的光电转换性能，大大提高了光电器件的光开路电压，能够增加光电转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明黑硅光阴极的制备方法流程示意图；
图2为不同浓度的硫酸铜制备的黑硅反射率曲线图；
图3为本发明一具体实施例中制备的黑硅表面扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明一具体实施例中制备的黑硅横截面在第一分辨率下的SEM图；
图5为本发明一具体实施例中制备的黑硅横截面在第二分辨率下的SEM图；
图6为在光强为100w的氙灯照射下，不同硅片的电流-电压曲线；
图7为本发明另一具体实施例中电解装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参图1所示，本发明公开了一种黑硅光阴极的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供一硅片；
S2、将硅片放入氢氟酸溶液中清洗，再放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中反应，最后在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应，在硅片表面进行制绒；
S3、将具有绒面的硅片放入氢氟酸溶液中清洗，然后放入金属盐溶液中反应，将反应完的硅片放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中反应，对硅片表面的绒面进行刻蚀；
S4、在刻蚀后的硅片表面沉积活性薄膜层，活性薄膜层包括钴、镍、钴化合物、镍化合物中的一种或多种，得到黑硅光阴极。
优选地，步骤S2中，硅片在氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中的反应温度为70～90℃，反应时间为1～60min；盐酸、过氧化氢、及水的体积比为1：1：5，硅片在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应温度为70～90℃，反应时间为1～60min。
优选地，步骤S3中，金属盐溶液的浓度为0.001～0.2mol/L，硅片在金属盐溶液中的反应时间为1～10min；硅片在氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中的反应时间为1～30min。
其中，本发明中的金属盐溶液以硫酸铜为例进行说明，当然，金属盐溶液也可以为包含铜离子、银离子等金属离子的金属盐溶液。
优选地，步骤S4具体为：
将刻蚀后的硅片放入0.01～1mol/L的钴盐和/或镍盐溶液中电沉积，电沉积时间为100～300s，电沉积偏压为-2～-1V，在硅片表面沉积活性薄膜层，得到黑硅光阴极。
本发明中在绒面刻蚀完成后，在硅片的绒面上进一步沉积活性薄膜层，该活性薄膜层可以为金属钴层、金属镍层、钴化合物层、镍化合物层等中的一种或多种，通过活性薄膜层的制作，可以调控黑硅表面的势垒高度，使之更有效地促进光生载流子的分离，达到最终提高光阴极光电转换性能的目的。
进一步地，步骤S4前还包括：
将硅片在1～10wt％的氢氟酸溶液中放置1～10min，清洗表面的二氧化硅。
本发明的步骤S3中采用两步法在硅片表面沉积金属纳米颗粒。第一步为在硅片表面沉积金属纳米颗粒，为后续催化反应提供条件，第二步才起到刻蚀的目的，过氧化氢先将硅片氧化成二氧化硅，随后被氢氟酸刻蚀掉。由于金属纳米颗粒上表面作为阴极与下表面存在着一定的电势差，所以金属纳米颗粒内部会形成一个内在电场，同时有外部溶液的存在，形成一个自发的电池结构，硅快速的被腐蚀掉，金属纳米颗粒向硅片内部移动，从而达到刻蚀的目的。
在步骤S3两步法沉积金属纳米颗粒之前，一定要确保硅片表面清理干净，因为不干净硅片会对黑硅陷光结果形貌造成影响。
另外，在步骤S2～S4的反应过程中硅片一定要竖直放置，防止重力作用而使金属颗粒和纳米结构排列不均匀。
进一步地，步骤S2前还包括：
将硅片放入丙酮溶液中浸泡以去除表面有机物；
然后将硅片放入无水乙醇溶液中清洗，去除之前残留的丙酮溶液；
最后将硅片放入去离子水中超声清洗，去除表面残留的乙醇。
其中，硅片在丙酮溶液中的浸泡时间为1～10min，在无水乙醇溶液中的清洗时间为1～10min。
进一步地，步骤S4前还包括：
将刻蚀后的硅片放入浓硝酸溶液中清洗；
然后将硅片放入去离子水中清洗干净。
其中，浓硝酸溶液的浓度为60vt％～70vt％，硅片在浓硝酸溶液中的清洗时间为1～5h。
本发明中采用浓硝酸溶液去除表面金属纳米颗粒，该步骤不能用超声清洗，因为硅片上残留的刻蚀液在超声作用下会改变黑硅结构。
在本发明的一具体实施例中，黑硅光阴极的制备方法具体包括以下步骤：
1、硅片准备
本实施例中使用的硅片是掺杂有N的单晶p型硅片。
应当理解的是，在其他实施例中也可以采用其它种类的硅片，如各种单晶硅片、类单晶硅片或多晶硅片，而不限于本实施例中的单晶p型硅片。
2、硅片清洗
先将硅片放入丙酮溶液中浸泡5min，以去除硅片表面有机物；
然后用塑料镊子将硅片放入装有无水乙醇溶液中清洗5min，洗掉之前残留的丙酮溶液；
最后将硅片放入去离子水中超声清洗5min，去除表面残留乙醇。
3、硅片制绒
将硅片放入4％浓度氢氟酸清洗以去除二氧化硅；
然后放入由600ml的2.5wt％氢氧化钾溶液，200ml的10vt％异丙醇溶液在80℃下反应25min；
然后在体积比1：1：5的盐酸:过氧化氢:水的溶液中于80℃下反应10min。
4、硅片刻蚀
第一步，将硅片放入4％浓度氢氟酸清洗，然后放入0.01mol/L的硫酸铜溶液中反应1min；
第二步：将反应完的硅片放入10％氢氟酸和1.2％过氧化氢溶液中反应5min；
最后将硅片放入65vt％的浓硝酸溶液中2h，再放入去离子水中清洗干净。
本实施例中以硝酸钴溶液为例进行说明，当然，也可以为硝酸钴溶液之外的钴盐溶液或镍盐溶液。
参图2所示为不同浓度硫酸铜制备出的黑硅反射率，从图2中可以看出，不同浓度硫酸铜制备的黑硅反射率不同，当浓度达到0.01mol/L时，反射率趋于稳定不再降低。这是因为溶液达到一定浓度后，参与反应的铜纳米颗粒达到饱和，随着反应继续进行铜纳米颗粒堆积会阻碍反应的继续进行。因此，本实施例中优选0.01mol/L的硫酸铜溶液作为金属盐溶液。
图3-5为黑硅的SEM图，从图中可以清楚的看到，通过两步刻蚀法制备的黑硅呈金字塔结构，并且可以发现在黑硅表面金字塔结构沟壑处分布着一些孔洞，从SEM截面图可以看出金字塔表面也分布着大大小小的孔洞，这些空洞有利于光的吸收。
5、钴薄膜沉积
将刻蚀后的硅片在4wt％氢氟酸F中放置1min，清洗表面的二氧化硅，然后在浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液中电沉积200s，加以-1.2V偏压，得到沉积了钴薄膜的黑硅光阴极。
为了比较本实施方式中沉积了钴薄膜的黑硅光阴极(即沉积了钴薄膜的黑硅)的光电转换性能，在光强为100w的氙灯、溶液浓度为1mol/L的高氯酸溶液中，用电化学工作站分别测试制绒硅片(原Si)、沉积了钴薄膜的制绒硅片(原Si-Co)、黑硅(黑Si)和沉积了钴薄膜的黑硅(黑Si-Co，即上述实施例中沉积了钴薄膜的黑硅光阴极)的光电化学性能，得到它们的电流-电压曲线，如图6所示。
由图6可见，黑硅的光开路电压大于制绒硅片，而沉积钴薄膜后的制绒硅片也在很大程度上提高了光开路电压。最为重要的是，所有的比较样品中沉积了钴薄膜的黑硅光开路电压最大。
本发明中的黑硅光阴极可应用于电解装置中，参图7所示，电解装置包括电解池1、位于电解池内的电解液2、以及位于电解液2中的第一电极3及第二电极4，其中，第一电极为阴极，第二电极为阳极，其中，第一电极3为上述制备方法所制备得到的黑硅光阴极。
应当理解的是，黑硅光阴极不仅限于应用于图7所示的电解装置中，同样可以作为其它光电器件中的的光电极，此处不再一一举例进行说明。
由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
本发明中的黑硅光阴极在硅片的绒面上进一步沉积活性薄膜层，可有效提高黑硅光阴极的光电转换性能，大大提高了光电器件的光开路电压，能够增加光电转换效率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、提供一硅片；
S2、将硅片放入氢氟酸溶液中清洗，再放入氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中反应，最后在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应，在硅片表面进行制绒；
S3、将具有绒面的硅片放入氢氟酸溶液中清洗，然后放入金属盐溶液中反应，将反应完的硅片放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中反应，对硅片表面的绒面进行刻蚀；
S4、在刻蚀后的硅片表面沉积活性薄膜层，活性薄膜层包括钴、镍、钴化合物、镍化合物中的一种或多种，得到黑硅光阴极；
其中，所述步骤S4具体为：
将刻蚀后的硅片放入0.01～1mol/L的钴盐和/或镍盐溶液中电沉积，电沉积时间为100～300s，电沉积偏压为-2～-1V，在硅片表面沉积活性薄膜层，得到黑硅光阴极。
2.根据权利要求1所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅片在氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中的反应温度为70～90℃，反应时间为1～60min；盐酸、过氧化氢、及水的体积比为1：1：5，硅片在盐酸和过氧化氢的混合溶液中反应温度为70～90℃，反应时间为1～60min。
3.根据权利要求1所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，金属盐溶液的浓度为0.001～0.2mol/L，硅片在金属盐溶液中的反应时间为1～10min；硅片在氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中的反应时间为1～30min。
4.根据权利要求1所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4前还包括：
将硅片在1～10wt％的氢氟酸溶液中放置1～10min，清洗表面的二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2前还包括：
将硅片放入丙酮溶液中浸泡以去除表面有机物；
然后将硅片放入装有无水乙醇溶液中清洗，洗掉之前残留的丙酮溶液；
最后将硅片放入去离子水中超声清洗，去除表面残留的乙醇。
6.根据权利要求5所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述硅片在丙酮溶液中的浸泡时间为1～10min，在无水乙醇溶液中的清洗时间为1～10min。
7.根据权利要求1所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4前还包括：
将刻蚀后的硅片放入浓硝酸溶液中清洗；
然后将硅片放入去离子水中清洗干净。
8.根据权利要求7所述的黑硅光阴极的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸溶液的浓度为60vt％～70vt％，硅片在浓硝酸溶液中的清洗时间为1～5h。
9.一种黑硅光阴极的应用，其特征在于，所述黑硅光阴极应用于电解装置中，所述电解装置包括电解池、位于电解池内的电解液、以及位于电解液中的第一电极及第二电极，所述第一电极和/或第二电极为权利要求1～8中任一项制备得到的黑硅光阴极。
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