CN104797740B - 光化学反应系统 - Google Patents
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Abstract
根据本实施方式的光化学反应系统，其具备：产生CO2的CO2产生装置(111)、吸收通过所述CO2产生装置产生的CO2的CO2吸收装置(112)、具备层叠体和使离子在下述氧化催化剂层侧和下述还原催化剂层侧之间转移的离子转移路径的CO2还原装置(110)，该层叠体具有氧化H2O而生成O2和H+的氧化催化剂层(19)、还原被所述CO2吸收装置吸收的CO2而生成碳化合物的还原催化剂层(20)、及在所述氧化催化剂层和所述还原催化剂层之间形成的、通过光能进行电荷分离的半导体层(17)。
Description
技术领域
本发明涉及一种光化学反应系统。
背景技术
从能量问题和环境问题的观点考虑，要求如植物那样通过光能有效地还原CO2。植物使用以2阶段激发被称为Z路线的光能的系统。植物通过这样的系统的光化学反应，从水(H2O)中得到电子，还原二氧化碳(CO2)而合成纤维素和糖类。
然而，在不使用牺牲试剂的情况下，人工地通过光化学反应由水得到电子、分解CO2的技术效率非常低。
例如，在专利文献1中，作为光化学反应装置，具备氧化H2O生成氧(O2)的氧化反应用电极和还原CO2生成碳化合物的还原反应用电极。氧化反应用电极在光催化剂的表面设置氧化H2O的氧化催化剂，通过光能得到电位。还原反应用电极在光催化剂的表面设置还原CO2的还原催化剂，通过电线与氧化反应用电极连接。还原反应用电极通过由氧化反应用电极得到CO2的还原电位来还原CO2生成甲酸(HCOOH)。这样，为了得到使用可见光通过光催化剂进行CO2的还原所必须的电位，使用模拟植物的Z路线型的人工光合成系统。
然而，在专利文献1中，太阳能转化效率非常低，为0.04％左右。这是因为，由可见光激发的光催化剂的能量效率较低。另外，由于还原反应用电极通过电线与氧化反应用电极连接，因此，通过其互联电阻取出电(电流)的效率降低，结果，效率低。
在专利文献2中，考虑了使用用于得到反应电位的硅太阳能电池，在其两面设置催化剂而引起反应的方案。在非专利文献1中，为了得到反应的电位，使用重叠硅太阳能电池的结构，通过在其两面设置催化剂来进行H2O的电解反应。这些文献中的太阳能转化效率非常高，为2.5％。
另外，该装置为不需要配线的结构，因此易于大型化。另外，作为特征，可举出：由于电池本身可起到隔板的作用而隔离产物，因而不需要分离产物的工序。
但是，在这些装置中，没有CO2的还原反应成功的例子。另外，为了进行CO2的还原反应，氧化侧产生的具有正电荷的离子和还原侧产生的具有负电荷的离子必须转移到相反的电极，但是对于这样的板状的层叠结构来说，关于这一点没有考虑。特别是对于在不使用牺牲催化剂的情况下以H2O为供电子剂的氧化还原反应，质子(氢离子(H+))的转移(迁移)是必须的。
这样，正在寻求利用光能且光反应效率高的CO2分解技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-094194号公报
专利文献2：日本特开平10-290017号公报
非专利文献1：S.Y.Reece等人,Science.vol.334.pp.645(2011)
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种具有光反应效率高的CO2分解技术的光化学反应系统。
解决课题的手段
本实施方式的光化学反应系统具备产生CO2的CO2产生装置111、吸收通过所述CO2产生装置产生的CO2的CO2吸收装置112、具备层叠体和使离子在下述氧化催化剂层侧和下述还原催化剂层侧之间转移的离子转移路径的CO2还原装置110，该层叠体具有氧化H2O而生成O2和H+的氧化催化剂层19、还原被所述CO2吸收装置吸收的CO2而生成碳化合物的还原催化剂层20、及在所述氧化催化剂层和所述还原催化剂层之间形成的、通过光能进行电荷分离的半导体层17。
附图说明
图1是示出实施方式的光化学反应电池的结构的剖面图。
图2是示出实施方式的光化学反应电池的工作原理的剖面图。
图3是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。
图4是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
图5是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例1的结构的剖面图。
图6是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例2的结构的剖面图。
图7是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例3的结构的剖面图。
图8是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例4的结构的剖面图。
图9是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图。
图10是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图。
图11是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图。
图12是示出实施例1相对于比较例的CO2的光还原效率的实验结果。
图13是示出第二实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
图14是示出第二实施方式的光化学反应装置中通孔的周期宽度与多接合型太阳能电池的光的吸收率的关系的图。
图15是示出第二实施方式的光化学反应装置中通孔的圆当量直径与多接合型太阳能电池的光的吸收率的关系的图。
图16是示出第二实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
图17是示出实施例2相对于比较例的CO2的光还原效率的实验结果。
图18是示出实施例3相对于比较例的CO2的光还原效率的实验结果。
图19是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的平面图。
图20是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的剖面图。
图21是示出测定实施例3和比较例中的光化学反应装置的电解槽的剖面图。
图22是示出第二实施方式的光化学反应装置的变形例1的结构的剖面图。
图23是示出第二实施方式的光化学反应装置的变形例2的结构的剖面图。
图24是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。
图25是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。
图26是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的变形例的立体图。
图27是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的变形例的剖面图。
图28是示出第三实施方式的光化学反应装置的应用例的平面图。
图29是示出实施方式的光化学反应系统的构成的框图。
图30是示出实施方式的光化学反应系统的变形例1的构成的框图。
图31是示出实施方式的光化学反应系统的变形例2的构成的框图。
图32是示出实施方式的光化学反应系统的变形例3的构成的框图。
图33是示出实施方式的光化学反应系统的变形例3中的光化学反应电池的工作原理的剖面图。
图34是示出实施方式的光化学反应系统的变形例3中的光化学反应电池的工作原理的剖面图。
图35是示出实施方式的光化学反应系统的变形例4的构成的框图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本实施方式。在附图中，对同一部分标记同一参考符号。另外，重复性的说明根据需要来进行。
1.光化学反应电池
下面，使用图1和图2，说明本实施方式的光化学反应电池。
图1是示出本实施方式的光化学反应电池的结构的剖面图。
如图1所示，本实施方式的光化学反应电池具备由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层叠体。在基板11的表面(光入射面)上形成有反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18及氧化催化剂层19。另一方面，在基板11的背面形成有还原催化剂层20。
基板11是为了支撑光化学反应电池、增加其机械强度而设置的。基板11具有导电性，例如由Cu、Al、Ti、Ni、Fe或Ag等金属板或者含有它们的至少1种的例如SUS这样的合金板构成。或者，基板11可以由导电性的树脂等构成。另外，基板11可以由Si或Ge等半导体基板构成。予以说明，如后所述，基板11可以由离子交换膜构成。
反射层12形成在基板11的表面上。反射层12由可反射光的材料构成，例如由金属层或由半导体多层膜构成的分布式布拉格反射层构成。该反射层12通过形成在基板11和多接合型太阳能电池17之间，使无法被多接合型太阳能电池17吸收的光发生反射而再次入射到多接合型太阳能电池17中。由此，可以提高多接合型太阳能电池17的光吸收率。
还原电极层13形成在反射层12上。还原电极层13形成在多接合型太阳能电池17的n型半导体层(后述的n型的无定形硅层14a)表面上。因此，还原电极层13期望由能够与n型半导体层欧姆接触的材料构成。还原电极层13例如由Ag、Au、Al或Cu等金属或者含有它们的至少1种的合金构成。或者，还原电极层13由ITO(氧化铟锡)、氧化锌(ZnO)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)或ATO(锑掺杂氧化锡)等透明导电性氧化物构成。另外，还原电极层13例如可以由将金属和透明导电性氧化物层叠而成的结构、将金属和其它导电性材料复合而成的结构、或将透明导电性氧化物和其它导电性材料复合而成的结构构成。
多接合型太阳能电池17形成在还原电极层13上，由第一太阳能电池14、第二太阳能电池15及第三太阳能电池16构成。第一太阳能电池14、第二太阳能电池15及第三太阳能电池16分别为使用pin接合半导体的太阳能电池，光的吸收波长不同。通过将这些太阳能电池层叠为平面状，多接合型太阳能电池17可以吸收太阳光的广泛波长的光，可更有效地利用太阳能。另外，由于各太阳能电池串联，因此，可以得到高的开路电压。
更具体地，第一太阳能电池14由自下部侧依次形成的n型的无定形硅(a-Si)层14a、本征(intrinsic)的无定形硅锗(a-SiGe)层14b、p型的微晶硅(μc-Si)层14c构成。在此，a-SiGe层14b为吸收400nm左右的短波长区域的光的层。即，第一太阳能电池14通过短波长区域的光能产生电荷分离。
另外，第二太阳能电池15由自下部侧依次形成的n型的a-Si层15a、本征(intrinsic)的a-SiGe层15b、p型的μc-Si层15c构成。在此，a-SiGe层15b为吸收600nm左右的中间波长区域的光的层。即，第二太阳能电池15通过中间波长区域的光能产生电荷分离。
另外，第三太阳能电池16由自下部侧依次形成的n型的a-Si层16a、本征(intrinsic)的a-Si层16b、p型的μc-Si层16c构成。在此，a-Si层16b为吸收700nm左右的长波长区域的光的层。即，第三太阳能电池16通过长波长区域的光能产生电荷分离。
这样，多接合型太阳能电池17通过各波长区域的光产生电荷分离。即，空穴分离至正极侧(表面侧)，电子分离至负极侧(背面侧)。由此，多接合型太阳能电池17产生电动势。
予以说明，在上述中，以由3个太阳能电池的层叠结构构成的多接合型太阳能电池17为例进行说明，但不限定于此。多接合型太阳能电池17可以由2个或4个以上的太阳能电池的层叠结构构成。或也可以使用1个太阳能电池来代替多接合型太阳能电池17。另外，虽然对使用pin接合半导体的太阳能电池进行了说明，但也可以是使用pn接合型半导体的太阳能电池。另外，作为半导体层，示出了由Si和Ge构成的例子，但不限定于此，也可以由化合物半导体系、例如GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe构成。进而，可以采用单晶、多晶、无定形等各种形态。
氧化电极层18形成在多接合型太阳能电池17上。氧化电极层18形成在多接合型太阳能电池17的p型半导体层(p型的μc-Si层16c)表面上。因此，氧化电极层18期望由能够与p型半导体层欧姆接触的材料构成。氧化电极层18例如由Ag、Au、Al或Cu等金属或者含有它们的至少1种的合金构成。或者，氧化电极层18由ITO、ZnO、FTO、AZO或ATO等透明导电性氧化物构成。另外，氧化电极层18例如可以由将金属和透明导电性氧化物层叠而成的结构、将金属和其它导电性材料复合而成的结构、或将透明导电性氧化物和其它导电性材料复合而成的结构构成。
另外，在本例中，照射光通过氧化电极层18到达多接合型太阳能电池17。因此，光照射面侧配置的氧化电极层18对照射光具有透光性。更具体地，照射面侧的氧化电极层18的透光性优选为照射光的照射量的至少10％以上，更优选为30％以上。
氧化催化剂层19形成在氧化电极层18上。氧化催化剂层19形成在多接合型太阳能电池17的正极侧，氧化H2O而生成O2和H+。因此，氧化催化剂层19由使得用于氧化H2O的活化能减少的材料构成。换言之，由使氧化H2O生成O2和H+时的过电压下降的材料构成。作为这样的材料，可举出：氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)或氧化钌(Ru-O)等二元系金属氧化物；Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物；Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物；或者Ru络合物或Fe络合物等金属络合物。另外，作为氧化催化剂层19的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、粒状、线状。
另外，在本例中，与氧化电极层18同样，照射光通过氧化催化剂层19到达多接合型太阳能电池17。因此，光照射面侧配置的氧化催化剂层19对照射光具有透光性。更具体地，照射面侧的氧化催化剂层19的透光性为照射光的照射量的至少10％以上，更优选为30％以上。
还原催化剂层20形成在基板11的背面上。还原催化剂层20形成在多接合型太阳能电池17的负极侧，还原CO2而生成碳化合物(例如：一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)等)。因此，还原催化剂层20由使得用于还原CO2的活化能减少的材料构成。换言之，由使还原CO2生成碳化合物时的过电压降低的材料构成。作为这样的材料，可举出：Au、Ag、Cu、Pt、C、Ni、Zn、C、石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯、科琴黑或Pd等金属或者含有它们的至少1种的合金、或者Ru络合物或Re络合物等金属络合物。另外，作为还原催化剂层20的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、粒状、线状。
予以说明，多接合型太阳能电池17的极性和基板11的配置关系是任意的。在本例中，是将氧化催化剂层19配置在光入射面侧，但也可以将还原催化剂层20配置在光入射面侧。即，在光化学反应电池中，可以交换氧化催化剂层19和还原催化剂层20的位置、氧化电极层18和还原电极层13的位置、以及多接合型太阳能电池的极性。此时，还原催化剂层20和还原电极层13期望具有透明性。
另外，可以在多接合型太阳能电池17的表面上或者在光照射面侧的电极层和催化剂层之间(在本例中，氧化电极层18和氧化催化剂层19之间)配置保护层。保护层具有导电性，同时能在氧化还原反应中防止多接合型太阳能电池17的腐蚀。其结果，可以延长多接合型太阳能电池17的寿命。另外，保护层根据需要具有透光性。作为保护层，例如可举出：TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2或HfO2等电介质薄膜。另外，为了通过隧道效应得到导电性，其膜厚优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
图2是示出本实施方式的光化学反应电池的工作原理的剖面图。其中，省略反射层12、还原电极层13及氧化电极层18。
如图2所示，当光从表面侧入射时，入射光通过氧化催化剂层19和氧化电极层18到达多接合型太阳能电池17。多接合型太阳能电池17吸收光时，生成光激发电子和与其相对的空穴并将它们分离。即，在各太阳能电池(第一太阳能电池14、第二太阳能电池15及第三太阳能电池16)中，产生如下的电荷分离：光激发电子迁移到n型的半导体层侧(还原催化剂层20侧)，与光激发电子相对产生的空穴迁移到p型的半导体层侧(氧化催化剂层19侧)。由此，在多接合型太阳能电池17中产生电动势。
这样，多接合型太阳能电池17内产生的光激发电子用于作为负极的还原催化剂层20中的还原反应，空穴用于作为正极的氧化催化剂层19中的氧化反应。由此，在氧化催化剂层19附近产生式(1)的反应，在还原催化剂层20附近产生式(2)的反应。
2H2O→4H++O2+4e-·······(1)
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O····(2)
如式(1)所示，在氧化催化剂层19附近，H2O被氧化(失电子)生成O2和H+。随后，氧化催化剂层19侧生成的H+经由后述的离子转移路径转移到还原催化剂层20侧。
如式(2)所示，在还原催化剂层20附近，CO2和转移的H+反应，生成一氧化碳(CO)和H2O。
此时，多接合型太阳能电池17需要具有氧化催化剂层19中产生的氧化反应的标准氧化还原电位与还原催化剂层20中产生的还原反应的标准氧化还原电位的电位差以上的开路电压。例如，式(1)中的氧化反应的标准氧化还原电位为1.23[V]，式(2)中的还原反应的标准氧化还原电位为-0.1[V]。因此，多接合型太阳能电池17的开路电压需要为1.33[V]以上。予以说明，更优选开路电压需要为包含过电压的电位差以上。更具体地，例如在式(1)中的氧化反应和式(2)中的还原反应的过电压分别为0.2[V]的情况下，开路电压期望为1.73[V]以上。
不仅式(2)所示的由CO2向CO的还原反应，而且由CO2向HCOOH、CH4、CH3OH、C2H5OH等的还原反应均为消耗H+的反应。因此，在氧化催化剂层19中生成的H+无法转移到相对电极的还原催化剂层20的情况下，整个反应的效率降低。与此相比，本实施方式通过形成使H+转移的离子转移路径来改善H+的传输而实现高的光反应效率。
2.光化学反应装置
下面，使用图3至图23，说明使用本实施方式的光化学反应电池的光化学反应装置。
<2-1.第一实施方式>
使用图3至图12说明第一实施方式的光化学反应装置。
第一实施方式的光化学反应装置为具备由氧化催化剂层19、还原催化剂层20及在它们之间形成的多接合型太阳能电池17的层叠体构成的光化学反应电池、和使离子在氧化催化剂层19和还原催化剂层20之间转移的离子转移路径的例子。由此，可以使氧化催化剂层19侧生成的H+以高的光反应效率向还原催化剂层20转移，可以通过该H+在还原催化剂层20侧分解二氧化碳。下面，详细说明第一实施方式。
[第一实施方式的结构]
首先，说明第一实施方式的光化学反应装置的结构。
图3是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。图4是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。予以说明，在图3中，省略后述的离子转移路径。
如图3和图4所示，第一实施方式的光化学反应装置具备光化学反应电池、内部含有光化学反应电池的电解槽31、和作为离子转移路径与电解槽31连接的电解槽流路41。
光化学反应电池形成为平板状，通过基板11将电解槽31至少分离为2个。即，电解槽31具备配置有光化学反应电池的氧化催化剂层19的氧化反应用电解槽45、和配置有光化学反应电池的还原催化剂层20的还原反应用电解槽46。通过这些氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46，可供给各自的电解液。
在氧化反应用电解槽45中，充满例如含H2O的液体作为电解液。作为这样的电解液，可举出含有任意电解质的电解液，但优选促进H2O的氧化反应的电解液。在氧化反应用电解槽45中，H2O通过氧化催化剂层19被氧化而生成O2和H+。
在还原反应用电解槽46中，充满例如含有CO2的液体作为电解液。还原反应用电解槽46中的电解液优选具有使CO2的还原电位降低、离子传导性升高、吸收CO2的CO2吸收剂。作为这样的电解液，可举出含有咪唑离子或吡啶离子等阳离子和BF4 -或PF6 -等阴离子的盐、在较宽温度范围下为液体状态的离子液体或其水溶液。或者，作为电解液，可举出：乙醇胺、咪唑或吡啶等胺溶液或其水溶液。胺可以为伯胺、仲胺、叔胺的任一种。作为伯胺，为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可以被醇或卤素等取代。作为胺的烃取代物，例如为甲醇胺或乙醇胺、氯甲胺等。另外，也可以存在不饱和键。这些烃在仲胺、叔胺中也是同样的。作为仲胺，为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代的烃可以不同。这一点在叔胺中也是同样的。例如，作为烃不同的胺，为甲基乙胺、甲基丙胺等。作为叔胺，为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三丙醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。作为离子液体的阳离子，为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子等。另外，咪唑离子的2位也可以被取代。例如为1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑离子等。作为吡啶离子，为甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶、己基吡啶等。咪唑离子、吡啶离子均可以被烷基取代，也可以存在不饱和键。作为阴离子，可举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、NO3-、SCN-、(CF3SO2)3C-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺等。另外，也可以是用烃将离子液体的阳离子和阴离子连接而成的两性离子。在还原反应用电解槽46中，CO2通过还原催化剂层20被还原而生成碳化合物。另外，水分(H2O)也可被还原而生成氢(H2)。
予以说明，通过改变电解液中的水分量，可以改变生成的CO2的还原物质。例如可以改变HCOOH、CH4、CH3OH、C2H5OH或氢等的生成比例。
另外，氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46中充满的电解液的温度根据其使用环境可以相同或不同。例如，在用于还原反应用电解槽46的电解液为含有从工厂排放的CO2的胺吸收液的情况下，其电解液的温度高于大气温度。此时，电解液的温度为30℃以上150℃以下，更优选为40℃以上120℃以下。
电解槽流路41例如设置在电解槽31的侧方。电解槽流路41的一方连接氧化反应用电解槽45，另一方连接还原反应用电解槽46。即，电解槽流路41连通氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。
在该电解槽流路41内的一部分中填充有离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，同时仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的电解槽流路41转移。即，光化学反应装置具有选择性地通过物质的隔壁结构。在此，离子交换膜43为质子交换膜，可以使氧化反应用电解槽45中生成的H+转移到还原反应用电解槽46侧。更具体地，作为离子交换膜43，可举出：Nafion或Flemion这样的阳离子交换膜、Neosepta或Selemion这样的阴离子交换膜。
予以说明，可以使用离子可转移且可分离电解液的物质，例如盐桥这样的琼脂等来代替离子交换膜43。一般来说，使用以Nafion为代表的那样的质子交换性的固体高分子膜时，离子转移性(移动性)良好。
另外，可以在电解槽流路41上设置泵等循环机构42。由此，可以在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间提高离子(H+)的循环。另外，可以设置2个电解槽流路41，可以使用在其中至少1个电解槽流路41上设置的循环机构42，使离子经由其中1个电解槽流路41从氧化反应用电解槽45向还原反应用电解槽46转移、并经由另1个电解槽流路41从还原反应用电解槽46向氧化反应用电解槽45转移。另外，也可以设置多个循环机构42。另外，为了降低离子的扩散，使离子更有效地循环，也可以设置多个(3个以上)电解槽流路41。另外，通过输送液体，产生的气体的气泡不会滞留在电极表面或电解层表面，可以抑制由气泡引起的太阳光散射导致的效率降低和光量分布。
另外，通过对多接合型太阳能电池17的表面照射光而利用上升的热使电解液产生温度差，由此，可以降低离子的扩散、使离子更有效地循环。换言之，可以通过离子扩散以外的对流促进离子的移动。
另一方面，在电解槽流路41内和/或电解槽31内设置调节电解液温度的温度调节机构44，可以通过控制温度来控制太阳能电池的性能和催化剂的性能。由此，例如为了稳定和提高太阳能电池和催化剂的性能，可以使反应体系的温度均匀化。另外，为了稳定系统，也可以防止温度上升。可以通过控制温度来改变太阳能电池和催化剂的选择性，也可以控制其产物。
另外，在本例中，基板11的端部比多接合太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20的端部突出，但不限定于此。基板11、多接合太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20可以为面积相同的平板状。
[第一实施方式的变形例]
接着，说明第一实施方式的光化学反应装置的变形例。
图5至图8是示出第一实施方式的光化学反应装置的变形例1至变形例4的结构的剖面图。予以说明，在第一实施方式的光化学反应装置的变形例中，主要说明与上述结构不同的方面。
如图5所示，第一实施方式的光化学反应装置的变形例1具备光化学反应电池、内部含有光化学反应电池的电解槽31、和作为离子转移路径形成在基板11上的开口部51。
开口部51例如以将基板11的端部从氧化反应用电解槽45侧贯通至还原反应用电解槽46侧的方式设置。由此，开口部51连通氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。
该开口部51内的一部分中填充有离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以一边在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，一边仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的开口部51转移。
如图6所示，第一实施方式的光化学反应装置的变形例2具备光化学反应电池、内部含有光化学反应电池的电解槽31、和作为离子转移路径形成在基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20上的开口部51。
开口部51例如以将基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20从氧化反应用电解槽45侧贯穿至还原反应用电解槽46侧的方式设置。由此，开口部51连通氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。
该开口部51内的一部分中填充有离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以一边在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，一边仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的开口部51转移。
予以说明，在图6中，是在开口部51内的一部分中形成离子交换膜43，但也可以以嵌入开口部51内的方式形成离子交换膜43。
如图7所示，第一实施方式的光化学反应装置的变形例3具备光化学反应电池、内部含有光化学反应电池的电解槽31、和作为离子转移路径形成在基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20上的开口部51。
开口部51例如以将基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20从氧化反应用电解槽45侧贯通至还原反应用电解槽46侧的方式设置。由此，开口部51连通氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。
另外，以覆盖光化学反应电池的光照射面(氧化催化剂层19的表面)的方式设有离子交换膜43。由此，开口部51的氧化反应用电解槽45侧被离子交换膜43覆盖。离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以一边在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，一边仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的开口部51转移。
另外，在变形例3中，通过离子交换膜43覆盖氧化催化剂层19的表面。由此，离子交换膜43作为氧化催化剂层19以及多接合型太阳能电池17的保护层起作用。
如图8所示，第一实施方式的光化学反应装置的变形例4具备光化学反应电池、内部含有光化学反应电池的电解槽31、和作为离子转移路径形成在多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20上的开口部51。
在变形例4中，设有离子交换膜43代替基板11。即，在离子交换膜43的表面形成有多接合型太阳能电池17和氧化催化剂层19，在背面形成有还原催化剂层20。
开口部51例如以多接合型太阳能电池17和氧化催化剂层19从氧化反应用电解槽45侧贯通至还原反应用电解槽46侧的方式设置、并且以还原催化剂层20从氧化反应用电解槽45侧贯通至还原反应用电解槽46侧的方式设置。由此，成为开口部51内设置有离子交换膜43的结构。换言之，可仅通过离子交换膜43来分离氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。
离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以一边在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，一边仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的开口部51转移。另外，不仅在开口部51，而且在突出的离子交换膜43的端部也可以使离子转移。
图9至图11是示出第一实施方式的光化学反应装置的结构的平面图，主要是示出开口部51的平面形状的一个例子的图。
如图9所示，开口部51形成为例如贯通基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20，其平面形状为圆形的通孔52。此时，也可以形成多个通孔52。多个通孔52的配置构成例如为：在第一方向和与第一方向垂直的第二方向为方形格子状(正方形格子状)。
通孔52的直径(圆当量直径)的下限为H+可移动的尺寸，优选为0.3nm以上。予以说明，圆当量直径定义为((4×面积)/π)0.5。
予以说明，通孔52的平面形状不限于圆形，可以为椭圆形、三角形或矩形。另外，多个通孔52的配置构成不限于方形格子状，可以为三角形格子状或无规形状。另外，通孔52只要具有除了离子交换膜43以外的从氧化催化剂层19至还原催化剂层20连续的空隙即可，各层的通孔52的直径的大小未必相同。例如从氧化催化剂层19至多接合型太阳能电池17的通孔52的直径的大小和从还原催化剂层20至多接合型太阳能电池17的通孔52的直径的大小可以不同。另外，在制造上，即使在通孔52的侧壁产生毛刺或粗糙的情况下，也不会丧失其效果。
另外，如图10所示，开口部51形成为例如贯通基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20，且其平面形状为长方形的狭缝53。此时，也可以形成多个狭缝53。多个狭缝53例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。
狭缝53的宽度(短轴宽度)的下限为H+可移动的尺寸，优选为0.3nm以上。
另外，如图11所示，开口部51形成为例如分离基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20，且其平面形状为长方形的狭缝54。即，形成由基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的多个层叠体，在这些多个层叠体间形成有狭缝54。予以说明，多个层叠体由未图示的框架等支撑。此时，也可以形成多个狭缝54。多个狭缝54例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。
[第一实施方式的制造方法]
接着，说明第一实施方式的光化学反应装置的制造方法。在此，以形成通孔52作为成为离子转移路径的开口部51的情况为例进行说明。
首先，准备由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17及氧化电极层18构成的结构体。在基板11的表面上依次形成反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17及氧化电极层18。作为太阳能电池，可采用由使用pin接合半导体的第一太阳能电池14、第二太阳能电池15及第三太阳能电池16构成的多接合型太阳能电池17。
接着，例如通过溅射法或涂布法在氧化电极层18上形成氧化催化剂层19。氧化催化剂层19例如由氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)或氧化钌(Ru-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、或者Ru络合物或Fe络合物等金属络合物构成。另外，作为氧化催化剂层19的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、粒状、线状。
另外，例如通过真空蒸镀法、溅射法或涂布法在基板11的背面上形成还原催化剂层20。还原催化剂层20例如由Au、Ag、Cu、Pt、C、Ni、Zn、石墨烯、CNT、富勒烯、科琴黑或Pd等金属、或者含有它们的至少1种的合金、或者Ru络合物或Re络合物等金属络合物构成。另外，作为还原催化剂层20的形态，不限于薄膜状，可以为格子状、粒状、线状。
这样，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20的层叠体构成的光化学反应电池。
接着，在该光化学反应电池上形成从氧化催化剂层19贯通至还原催化剂层20的通孔52。
作为通孔52的形成方法，例如有在形成掩模图案后蚀刻的方法。更具体地，在氧化催化剂层19上(表面侧)或还原催化剂层20上(背面侧)形成掩模图案后，使用该掩模图案，蚀刻基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20。
作为掩模图案的形成方法，可举出通过普通的光学光刻或电子束光刻形成的方法。另外，也可以为使用印刻的方法、利用嵌段共聚物或粒子的自组织化图案的方法。作为蚀刻方法，可举出：使用反应性气体例如氯系气体的干式蚀刻、或者使用酸性溶液或碱性溶液的湿式蚀刻。另外，利用激光加工、加压加工或切削加工的直接加工还具有工序数少的优点，是有用的。
这样，在基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20上形成通孔52。然后，将形成有通孔52的光化学反应电池设置在电解槽31内，形成光化学反应装置。
[第一实施方式的效果]
根据上述第一实施方式，光化学反应装置具备：由氧化催化剂层19、还原催化剂层20及它们之间形成的多接合型太阳能电池17的层叠体构成的光化学反应电池、和使离子(H+)在氧化催化剂层19和还原催化剂层20之间转移的离子转移路径。由此，可使氧化催化剂层19中产生的H+经由离子转移路径传输到还原催化剂层20。其结果，可以促进还原催化剂层20中的CO2的还原分解反应，可得到高的光还原效率。
结果，氧化催化剂层19附近的H2O的氧化和还原催化剂层20附近的CO2的还原所需的能量(电位)通过多接合型太阳能电池17中产生的电动势供给。通常，在比较例的太阳能电池中，设置有用于取出被电荷分离的光激发电子的电极，但为了入射光，使用透明的电极。然而，由于具有透明性的电极的电阻较高，因此取电的效率低。因此，有时将无透明性的金属配线等作为辅助电极与透明电极相连。但是此时，由于金属配线屏蔽光而使光的入射量减少，因此效率降低。另外，由于金属配线长而细，经由这样的金属配线收集电(电子)，导致电阻提高。
与此相比，在第一实施方式中，在多接合型太阳能电池17的表面和背面形成有平板状的氧化催化剂层19和还原催化剂层20。因此，多接合型太阳能电池17在电荷分离的情况下通过催化剂产生氧化还原反应。换言之，在多接合型太阳能电池17的全部面上产生电荷分离，在氧化催化剂层19和还原催化剂层20的全部面上引起氧化还原反应。由此，不会通过金属配线等使电阻增大，而可以对氧化催化剂层19和还原催化剂层20有效地施加通过多接合型太阳能电池17产生的电动势。另外，因为不需要形成金属配线等，可以谋求结构的简化。
另外，在通过金属配线收集来自比较例的太阳能电池的电进行反应的情况下，由于结构复杂化，导致电极以外的面积增大。因此，为了谋求小型化，电极面积减小，必须进行高电流密度下的反应。此时，局限于能够以高电流密度反应的高性能催化剂，大多使用贵金属。
与此相比，在第一实施方式中，由于是将多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20层叠而成的结构，因此不需要电极以外的面积。因此，即使谋求小型化也可以增大电极面积，能够以较低电流密度进行反应。由此，催化剂金属的选项广泛，可以使用通用的金属，另外，也容易得到反应的选择性。
下面，在第一实施方式中，说明作为离子转移路径形成通孔52时的CO2的光还原效率。
图12是示出实施例1相对于比较例的CO2的光还原效率的实验结果。更具体地，相对化将比较例中的CO2的光还原效率设为1.00时的实施例1(1-1～1-12)中的CO2的光还原效率。下面，更详细地说明图12。
实施例1是第一实施方式的光化学反应装置中的光化学反应电池的一个例子。更具体地，实施例1中的光化学反应电池具有可仅传输H+的通孔52，其圆当量直径较大。在此，制作将通孔52的圆当量直径设为50μm、100μm、200μm，将面积率设为10％、20％、30％、40％的12种(评价电池编号1-1～1-12)不同的光化学反应电池，评价其CO2的光还原效率。这些实施例1中的光化学反应电池如下制作。
首先，准备结构体，其具有由pin型的a-Si层、a-SiGe层和a-SiGe层构成的多接合型太阳能电池17、多接合型太阳能电池17的表面上形成的由ITO构成的氧化电极层18、多接合型太阳能电池17的背面上形成的由ZnO构成的还原电极层13、还原电极层13的背面上形成的由Ag构成的反射层12、及反射层12的背面上形成的SUS基板11。在此，多接合型太阳能电池17的膜厚设为500nm，氧化电极层18的膜厚设为100nm，还原电极层13的膜厚设为300nm，反射层12的膜厚设为200nm，SUS基板11的膜厚设为1.5mm。另外，氧化催化剂层19配置在多接合半导体的p型面上，还原催化剂层20配置在n型面上。
接着，通过溅射法在氧化电极层18的表面上形成由Co3O4构成的氧化催化剂层19。另外，通过真空蒸镀法在SUS基板11的背面上形成由Au构成的还原催化剂层20。在此，氧化催化剂层19的膜厚设为100nm，还原催化剂层20的膜厚设为100nm。
这样，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层叠体(电池)。然后，通过太阳模拟器(AM1.5，1000W/m2)从氧化催化剂层19面侧向该层叠体照射光，测定此时的电池的开路电压。结果，电池的开路电压为1.9[V]。
接着，在电池上形成通孔52。通孔52可通过对所得到的电池照射激光来形成。作为激光的照射条件，波长为515nm，脉冲宽度为15ps，重复频率为82MHz。以10倍的物镜使该激光集中照射于电池。由此，在电池上形成配置构成为三角格子状的多个通孔52。然后，以各通孔52为垂直状的方式再次使用激光进行微调。
接着，将形成有通孔52的电池切成正方形，将边缘部分用环氧树脂密封，使露出部分的面积为1cm2。然后，用光学显微镜或扫描型电子显微镜以呈现100个左右的通孔52的视角进行拍摄，然后通过图像处理软件测量各电池的通孔52的平均圆当量直径和面积率。这样制作实施例1中的光化学反应电池(评价电池编号1-1～1-12)。
与此相比，比较例为不具有通孔52的光化学反应电池，除通孔52以外，与实施例1具有同样的结构。
另外，CO2的光还原效率如下测定。首先，使电池浸渍于含有使CO2气体鼓泡10分钟的0.1M(mol/l)的KHCO3溶液的封闭系统的水槽(电解槽31)中。接着，通过太阳模拟器(AM1.5，1000W/m2)从氧化催化剂层19面侧照射光10分钟。然后，通过气相色谱质谱(GCMS)进行水槽中的气体的定量分析。分析的结果，所检测的气体的种类为O2、H2及CO。所产生的CO是通过CO2的还原产生的。将比较例的电池中得到的CO的产量设为1.00，将以相对值计算出的实施例1的各种电池中得到的CO的量作为CO2的光还原效率。
如图12所示可知，在实施例1中通孔52的圆当量直径相同的情况下，通孔52的面积率越小，与比较例相比CO2的光还原效率越高。更具体地，在通孔52的圆当量直径为任意的情况下，若通孔52的面积率为10％、20％、30％，则可得到较高的CO2的光还原效率。这是因为：通过将通孔52的面积率设为最小限，不但能抑制多接合型太阳能电池17的面积缩小而抑制光的吸收损失导致的效率下降，而且能体现出由H+传输改善带来的效率提高。然而，若面积率为40％以上，则光的吸收损失导致的效率下降，且不会对H+传输改善带来的效率提高有更大的帮助，得到的效果低于比较例。另外，由实施例1的结果可以说，作为电池的通孔52的面积率，优选为40％以下，更优选为10％以下。然而，在第二实施方式中如后述那样可利用光的衍射、散射效果的情况下，作为面积率，不限定于此。
另外，在实施例1中通孔52的面积率相同的情况下，通孔52的圆当量直径越大，与比较例相比CO2的光还原效率越高。这是因为，由圆当量直径越大的通孔52构成的结构体的每单位面积的加工区域(加工面积)越大，加工损伤的影响越小。
这样，在第一实施方式中，作为离子转移路径形成通孔52的情况下，可以通过调整通孔52的圆当量直径和面积率来得到比比较例高的CO2的光还原效率。
<2-2.第二实施方式>
使用图13至图19说明第二实施方式的光化学反应装置。
根据图12中的实验结果，作为离子转移路径形成通孔52时的CO2的光还原效率主要不仅由通孔52的H+传输效率确定，而且由多接合型太阳能电池17的光的吸收量确定。这是因为，在光化学反应电池上设置通孔52的情况下，多接合型太阳能电池17的面积缩小，由此导致光吸收量下降。结果，通过光产生的电子和空穴的数量减少而使氧化还原反应的反应效率下降。因此，要求抑制通过形成通孔52而产生的多接合型太阳能电池17导致的光吸收量的损失。
与此相比，第二实施方式为通过调整通孔52的尺寸、形状或结构来抑制多接合型太阳能电池17的伴随面积缩小的光吸收量损失的例子。下面，详细说明第二实施方式。予以说明，在第二实施方式中，关于与上述第一实施方式相同的方面省略说明，主要说明不同的方面。
[第二实施方式的结构]
首先，说明第二实施方式的光化学反应装置的结构。
图13是示出第二实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图，是沿图9所示的A-A线的剖面图。
如图13所示，在第二实施方式中，与第一实施方式不同的方面为规定了通孔52的尺寸。更具体地，通孔52的周期宽度(pitch)w1为3μm以下，或者圆当量直径w2为1μm以下。即，第二实施方式中的通孔52较微细地形成。下面，说明其依据。
图14是示出第二实施方式的光化学反应装置中的通孔52的周期宽度w1与多接合型太阳能电池17的光吸收率的关系的图。图15是示出第二实施方式的光化学反应装置中的通孔52的圆当量直径w2与多接合型太阳能电池17的光吸收率的关系的图。
在此，示出在膜厚550nm的a-Si层上形成配置构成为正方格子状的多个通孔52时的通过RCWA(严格耦合波分析)法求得的太阳光吸收量。更具体地，使用Diffract MD(Rsoft公司制)计算入射光垂直入射到试样面时的波长300～1000nm的光吸收率α(λ)，然后乘以太阳光光谱I(λ)，计算太阳光吸收量A＝Σα(λ)×I(λ)。图14和图15分别示出将不具有通孔52时的光化学反应装置(以下作为比较例)的太阳光吸收量设为1时的相对值。予以说明，通孔52的面积率以9％、30％、50％、70％计算。
如图14所示，通孔52的周期宽度w1增大时，光的吸收率小于比较例(为1以下)。同样地，如图15所示，通孔52的圆当量直径w2增大时，则光的吸收率小于比较例。这是因为，入射光和通孔结构发生几何光学的相互作用，仅通孔52的体积部分的光的吸收量降低。
然而，在周期宽度w1为3μm以下或者圆当量直径w2为1μm以下时，与比较例相比，吸收量未降低，也可得到高吸收量。这是因为，入射光由于形成的通孔结构而在a-Si层内衍射和散射。即，认为这是因为，通过衍射和散射，入射光侵入a-Si层内，进而，光路长度增长，a-Si层的光的吸收量增加。
予以说明，对配置构成为正方格子状的多个通孔52进行说明，但即使配置构成为三角格子状，也能得到同样结果。另外，通孔52的平面形状不限于圆形，可以为椭圆形、矩形或三角形。另外，可以不是规则的形状和配置，若为周期和直径有变动的结构，则可得到衍射效果，进而，即使为无规则的结构体，也可通过光散射效果来增加光吸收量。
[第二实施方式的制造方法]
接着，说明第二实施方式的光化学反应装置的制造方法。
首先，与第一实施方式同样地，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20的层叠体构成的光化学反应电池。
接着，在该光化学反应电池上形成从氧化催化剂层19贯通至还原催化剂层20的通孔52。
更具体地，首先，在氧化催化剂层19上涂布抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
接着，通过RIE(反应性离子蚀刻)，以抗蚀剂图案为掩模，从氧化催化剂层19进行蚀刻至还原催化剂层20。即，依次蚀刻氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13、反射层12、基板11及还原催化剂层20。然后，通过灰化处理除去抗蚀剂。
这样，在基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20形成通孔52。然后，将形成有通孔52的光化学反应电池设置在电解槽31内，形成光化学反应装置。
在此，基板11可由膜厚大的、不易被RIE等干式蚀刻加工的材料形成。因此，在基板11上难以形成第二实施方式中的微细的通孔52。从这样的制造上的观点考虑，如图16所示，可以如下形成通孔52。
首先，在氧化催化剂层19上(表面上)涂布抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
接着，通过RIE，以抗蚀剂图案为掩模，从氧化催化剂层19进行蚀刻至反射层12。即，自表面侧依次蚀刻氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13及反射层12，形成通孔52。此时，基板11和还原催化剂层20不被蚀刻。然后，通过灰化处理除去抗蚀剂。
接着，在加工后的氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13及反射层12的露出面上形成抗蚀剂进行保护。然后，在还原催化剂层20上(背面上)涂布抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
接着，通过湿式蚀刻，以抗蚀剂图案为掩模，从还原催化剂层20进行蚀刻至基板11。即，自背面侧依次蚀刻还原催化剂层20和基板11。
此时，基板11和还原催化剂层20通过湿式蚀刻各向同性地被蚀刻。因此，如图16所示，在基板11和还原催化剂层20上形成圆当量直径比通孔52大的通孔62。
然后，通过在有机溶剂中进行超声波洗涤来除去氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13和反射层12上的抗蚀剂以及还原催化剂层20上的抗蚀剂。
这样，在氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13及反射层12上形成通孔52，在还原催化剂层20和基板11上形成通孔62。然后，将形成有通孔52的光化学反应电池设置在电解槽31内，形成光化学反应装置。
[第二实施方式的效果]
根据上述第二实施方式，可以得到与第一实施方式相同的效果。
进而，根据第二实施方式，将光化学反应电池上形成的通孔52的周期宽度w1设为3μm以下，将圆当量直径w2设为1μm以下。由此，可以使入射光衍射和散射。结果，入射到通孔52面的光侵入到多接合型太阳能电池17内，因此可以抑制多接合型太阳能电池17的光的吸收量的损失。进而，也可以通过增加光路长度来增加多接合型太阳能电池17的光的吸收量。
下面，说明第二实施方式中的CO2的光还原效率。
图17是示出实施例2相对于比较例的CO2的光还原效率的实验结果。更具体地，相对化将比较例中的CO2的光还原效率设为1.00时的实施例2(2-1～2-4)中的CO2的光还原效率。下面，更详细地说明图17。
实施例2是第二实施方式的光化学反应装置中的光化学反应电池的一个例子。更具体地，实施例2中的光化学反应电池具有可仅传输H+的通孔52，其圆当量直径较小。在此，制作通孔52的圆当量直径为0.1μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm，面积率为30％的4种(评价电池编号2-1～2-4)不同的光化学反应电池，评价其CO2的光还原效率。这些实施例2中的光化学反应电池如下制作。
首先，准备结构体，其具有：由pin型的a-Si层、a-SiGe层及a-SiGe层构成的多接合型太阳能电池17、多接合型太阳能电池17的表面上形成的由ITO构成的氧化电极层18、多接合型太阳能电池17的背面上形成的由ZnO构成的还原电极层13、还原电极层13的背面上形成的由Ag构成的反射层12、及反射层12的背面上形成的SUS基板11。在此，多接合型太阳能电池17的膜厚设为500nm，氧化电极层18的膜厚设为100nm，还原电极层13的膜厚设为300nm，反射层12的膜厚设为200nm，SUS基板11的膜厚设为1.5mm。
接着，通过溅射法在氧化电极层18的表面上形成由氧化镍构成的氧化催化剂层19。另外，通过真空蒸镀法在SUS基板11的背面上形成由Ag构成的还原催化剂层20。在此，氧化催化剂层19的膜厚设为50nm，还原催化剂层20的膜厚设为100nm。
这样，形成由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层叠体(电池)。
接着，在电池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
首先，通过旋涂法在氧化催化剂层19上(表面上)涂布i射线曝光用正型抗蚀剂或正型电子束抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成三角格子状的开口图案的抗蚀剂图案。
接着，通过使用氯-氩混合气体的电感耦合型等离子体(ICP)RIE，以抗蚀剂图案为掩模，从氧化催化剂层19进行蚀刻至反射层12。即，自表面侧依次蚀刻氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13及反射层12，形成通孔52。此时，基板11和还原催化剂层20不被蚀刻。然后，通过灰化处理除去抗蚀剂。
接着，在加工后的氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13及反射层12的露出面上形成抗蚀剂进行保护。然后，在还原催化剂层20上(背面上)涂布i射线曝光用正型抗蚀剂，烘焙。然后，用曝光装置或电子束绘图装置向抗蚀剂照射光或电子束，然后通过预烘焙和显影处理形成抗蚀剂图案。
接着，通过使用酸的湿式蚀刻，以抗蚀剂图案为掩模，从还原催化剂层20进行蚀刻至基板11。即，自背面侧依次蚀刻还原催化剂层20和基板11。
此时，基板11和还原催化剂层20通过湿式蚀刻各向同性地蚀刻。因此，在基板11和还原催化剂层20上形成圆当量直径比通孔52大的通孔62。通孔62的圆当量直径为15μm，面积率为10％。另外，多个通孔62的配置构成为三角格子状。
然后，通过在有机溶剂中进行超声波洗涤来除去氧化催化剂层19、氧化电极层18、多接合型太阳能电池17、还原电极层13和反射层12上的抗蚀剂以及还原催化剂层20上的抗蚀剂。
接着，将形成有通孔52的电池切成正方形，将边缘部分用环氧树脂密封，使露出部分的面积为1cm2。然后，用光学显微镜或扫描型电子显微镜以呈现100个左右的通孔52的视角拍摄，然后通过图像处理软件测量各电池的通孔52的平均圆当量直径和面积率。由此制作实施例2中的光化学反应电池(评价电池编号2-1～2-4)。
与此相比，比较例为不具有通孔52(和通孔62)的光化学反应电池，除通孔52以外，与实施例2具有同样的结构。
另外，CO2的光还原效率如下测定。首先，使电池浸渍于含有使CO2气体鼓泡10分钟的0.1M(mol/l)KHCO3溶液的封闭体系的水槽(电解槽31)中。接着，通过太阳模拟器(AM1.5，1000W/m2)从氧化催化剂层19面侧照射光10分钟。然后，通过气相色谱质谱(GCMS)进行水槽中的气体的定量分析。分析的结果，检测出的气体的种类为O2、H2及CO。所产生的CO是通过CO2的还原产生的。将比较例的电池中得到的CO的产量设为1.00，将以相对值计算的实施例2的各种电池中得到的CO的量作为CO2的光还原效率。
如图17所示，在实施例2中，在圆当量直径为0.1μm、0.5μm、1.0μm的情况下，可得到比比较例高的CO2的光还原效率。这是因为，反映出H+传输改善带来的效率提高的同时，通过使圆当量直径变得较小而使入射光衍射和散射，多接合型太阳能电池17的光的吸收量增加。特别是在评价电池编号2-2(圆当量直径W2为0.5μm)中，可得到更高的CO2的光还原效率。但是，在圆当量直径为2.0μm的情况下，衍射效果的影响减小，得到的效果低于比较例。
这样，在第二实施方式的实施例2中，可以通过将通孔52的圆当量直径调整为1μm以下来得到比比较例高的CO2的光还原效率。
图18是示出实施例3相对于比较例的CO2的光还原效率的实验结果。更具体地，相对化将比较例中的CO2的光还原效率设为1.00时的实施例3(3-1～3-2)中的CO2的光还原效率。另外，图19是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的平面图。另外，图20是示出实施例3中的光化学反应装置的结构的剖面图。下面，更详细地说明图18至图20。
实施例3是第二实施方式的光化学反应装置中的光化学反应电池的一个例子。更具体地，实施例2的光化学反应电池具有可仅传输H+的通孔52，其圆当量直径较小。
另外，如图19和图20所示，在实施例3的光化学反应装置中，多个通孔52的圆当量直径和配置构成是任意的。进而，在实施例3中，与还原催化剂层20相接的电解液和与氧化催化剂层19相接的电解液不同，从还原催化剂层20侧照射光，使光化学反应发生。
在此，制作通孔52的内部具有离子交换膜43的电池(评价电池编号3-1)和不具有离子交换膜43的电池(评价电池编号3-2)这2种光化学反应电池，评价其CO2的光还原效率。另外，也研究了此时检出的气体产物。这些实施例3的光化学反应电池如下制作。
首先，准备结构体，其具备：由具有pn结的InGaP层(第三太阳能电池16)、InGaAs层(第二太阳能电池15)和Ge层(第一太阳能电池14)构成的多接合型太阳能电池17、多接合型太阳能电池17的表面(光入射面)上形成的由ITO构成的还原电极层13、多接合型太阳能电池17的背面上形成的由Au构成的氧化电极层18。在此，多接合型太阳能电池17的p型面配置在氧化电极层18侧，n型面配置在还原电极层13侧。
另外，多接合太阳能电池17的详细的构成为n-InGaAs(接触层)/n-AlInP(窗层)/n-InGaP/p-InGaP/p-AlInP(背面场(BSF)层)/p-AlGaAs(隧道层)/p-InGaP(隧道层)/n-InGaP(窗层)/n-InGaAs/p-InGaP(BSF层)/p-GaAs(隧道层)/n-GaAs(隧道层)/n-InGaAs/p-Ge(基板)。
接着，通过溅射法在氧化电极层18的背面上形成由氧化镍构成的氧化催化剂层19。另外，通过真空蒸镀法在还原电极层13的表面上形成由Ag构成的还原催化剂层20。在此，氧化催化剂层19的膜厚为50nm，还原催化剂层20的膜厚为15nm。
此时，测定使用太阳模拟器(AM1.5，1000W/m2)从还原催化剂层20侧进行光照射时的电池的开路电压，结果，开路电压为2.4V。
这样，形成由还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19及还原催化剂层20构成的层叠体(电池)。
接着，在电池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
首先，通过旋涂法在还原催化剂层20上(表面上)涂布i射线曝光用正型热固性抗蚀剂，在电热板上烘焙。接着，准备作为模具的石英压模。压模的图案可通过转印嵌段共聚物的自组织化图案来制作。压模上形成的图案具有平均圆当量直径为120nm(标准偏差31nm)、直径有差异的柱不规则地排列的配置构成。此时，作为脱模用处理，将压模表面用全氟聚醚等氟系脱模剂涂敷，通过降低压模的表面能量来提高脱模性。
接着，将压模使用加热加压板以温度128℃、压力60kN压入抗蚀剂。随后，经1小时恢复到室温，然后通过垂直地脱模，在抗蚀剂上形成模具的反转图案。由此，制作具有开口的抗蚀剂图案。以该抗蚀剂图案为蚀刻掩模，由Ag构成的还原催化剂层20通过离子铣被蚀刻，由ITO构成的还原侧电极层13通过使用草酸的湿式蚀刻被蚀刻。进而，多接合太阳能电池17的InGaP层16、InGaAs层15通过使用氯气的ICP-RIE被蚀刻。由此，在还原催化剂层20、还原侧电极层13、InGaP层16及InGaAs层15上形成通孔52。此时，Ge层14、氧化电极层18及氧化催化剂层19不被蚀刻。然后，通过灰化处理除去抗蚀剂。
接着，在加工后的还原催化剂层20、还原电极层13、InGaP层16及InGaAs层15的露出面上形成抗蚀剂进行保护。然后，在氧化催化剂层19上(背面上)涂布i射线曝光用正型抗蚀剂，烘焙。然后，对抗蚀剂进行曝光处理和显影，形成开口状的抗蚀剂图案。
接着，将由氧化镍构成的氧化催化剂层19和由Au构成的氧化电极层18通过离子铣蚀刻后，将Ge层14通过使用酸的湿式蚀刻处理进行蚀刻。由此，在氧化催化剂层19、氧化侧电极层18及Ge层14上形成通孔62。此时，通孔62的圆当量直径为30μm，面积率为15％。另外，通孔62的配置构成为三角格子状。
然后，通过在有机溶剂中进行超声波洗涤，除去还原催化剂层20、还原电极层19、InGaP层16及InGaAs层15上的抗蚀剂以及氧化催化剂层19上的抗蚀剂。
进而，在评价电池编号3-1中，在通孔52、62内填充离子交换膜43。更具体地，通过浸渍Nafion溶液和干燥而在通孔52、62内填充离子交换膜43。
接着，将形成有通孔52的电池切成正方形，将边缘部分用环氧树脂密封，使露出部分的面积为1cm2。由此制作评价电池编号3-1的光化学反应电池。
予以说明，评价电池编号3-2的光化学反应电池为在通孔52(和通孔62)内不具有离子交换膜43的光化学反应电池，除此以外，与评价电池编号3-1具有同样的结构。
与此相比，比较例为不具有通孔52(和通孔62)以及离子交换膜43的光化学反应电池，除通孔52以外，与实施例3(评价电池编号3-1、3-2)具有同样的结构。
图21是示出测定实施例3和比较例的光化学反应装置的电解槽31的剖面图。
如图21所示，实施例3和比较例的电池固定在封闭体系的H型的电解层31的中央部。换言之，电解槽31具有氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46，这些连接部的宽度较小地形成。在该宽度小的连接部配置有电池。此时，以在氧化反应用电解槽45中配置有电池的氧化催化剂层19、在还原反应用电解槽46中配置有电池的还原催化剂层20的方式固定。另外，作为氧化反应用电解槽45内的电解液，使用0.5mol/L的硫酸钠水溶液。另一方面，作为还原反应用电解槽46内的电解液，使用在40℃下使CO2气体鼓泡2小时的2-氨基乙醇(单乙醇胺)水溶液(40wt％)。
另外，CO2的光还原效率和气体产物如下测定。首先，通过太阳模拟器(AM1.5，1000W/m2)从还原催化剂层20面侧照射光10分钟。然后，通过气相色谱质谱(GCMS)进行各水槽中的气体的定量分析。将比较例的电池中得到的CO2还原物质的产量设为1.00，将以相对值计算出的实施例3的各种电池中得到的CO的量作为CO2的光还原效率。
如图18所示，在评价电池编号3-1中，与评价电池编号3-2不同，可通过通孔52(和通孔62)内部填充的离子交换膜43的效果来仅使H+选择性地转移。因此，各槽中生成的产物被分离而检测。更具体地，在还原反应用电解槽46中，检测到H2和CO2，在氧化反应用电解槽45中，检测到O2。
另外，在如实施例3那样多个通孔52(和通孔62)的尺寸(圆当量直径)和配置构成任意的情况下，也可得到与比较例相比充分高的CO2的光还原效率。进而，在实施例3中，可以得到比实施例2还高的CO2的光还原效率。这是因为，在氧化反应用电解槽45的电解液和还原反应用电解槽46的电解液被电池隔开的情况下，在不具有H+的转移路径(通孔52和通孔62)的比较例中，CO2的光还原反应极低。这意味着，在不具有H+转移路径的光化学反应电池的情况下，随着电池尺寸的增大，H+的转移变难，得到的光反应效率变低。这样，通过设置H+的转移路径，在电池大型化时也能得到高的光反应效率。
[第二实施方式的变形例]
接着，说明第二实施方式的光化学反应装置的变形例。
图22和图23是示出第二实施方式的光化学反应装置的变形例1和变形例2的结构的剖面图。予以说明，在第二实施方式的光化学反应装置的变形例中，主要说明与上述结构不同的方面。
如图22所示，在第二实施方式的光化学反应装置的变形例1中，通孔52以其圆当量直径w2从表面侧(入射面侧)向背面侧逐渐增大的方式形成。即，通孔52具有从氧化催化剂层19向还原催化剂层20其圆当量直径w2逐渐增大这样的锥形。因此，多接合型太阳能电池17的表面侧的通孔52的圆当量直径大于背面侧的通孔52的圆当量直径。多接合型太阳能电池17的背面侧的通孔52的圆当量直径优选为表面侧的通孔52的圆当量直径的10～90％左右。
具有锥形的通孔52可通过在利用ICP-RIE进行蚀刻工序时调整蚀刻气体来形成。更具体地，通过使用提高了氩比例的氯-氩混合气体作为蚀刻气体，进行各向同性的蚀刻来形成具有锥形的通孔52。
通过使通孔52为锥形，对表面侧至背面侧赋予使折射率的分布呈梯度的GI(渐变折射率)效果。由此，可以得到抑制光入射时产生的光反射成分的抗反射效果。即，由于更多的光侵入到多接合型太阳能电池17，因此可以吸收更多的光。与实施例2同样地测定CO2的光还原效率，结果，通过抗光反射效果将实施例2的各种电池中得到的效率提高了10％至15％左右。
如图23所示，在第二实施方式的光化学反应装置的变形例2中，在通孔52的内面上形成保护层61。换言之，在通孔52内的基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20的侧面上形成保护层61。保护层61可由例如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或HfO2等电介质(绝缘体)薄膜构成，另外，保护层61的膜厚例如为30nm左右。
在利用ICP-RIE的蚀刻工序之后、除去氧化催化剂层19上的抗蚀剂之前，通过ALD(原子层沉积)法或CVD(化学气相沉积)法，在通孔52的内面上和抗蚀剂上形成保护层61。然后，可通过除去抗蚀剂上的保护层61和抗蚀剂而仅在通孔52的内面上形成保护层61。
予以说明，保护层61的形成不限于ALD法和CVD法。在使电池浸渍于含有金属离子的溶液中后进行热处理的浸渍法也是有效的。
通过形成保护层61作为通孔52的侧壁，既可以抑制来自多接合型太阳能电池17的电子和空穴的泄漏，也可以防止溶液对多接合型太阳能电池17的腐蚀。与实施例2同样地测定CO2的光还原效率，结果，通过防止泄漏，将实施例2的各种电池中得到的效率提高了5％至10％左右。
<2-3.第三实施方式>
使用图24至图28，说明第三实施方式的光化学反应装置。第三实施方式是将光化学反应电池应用于管状配管的例子。由此，可以一边分解CO2，一边容易地输送氧化催化剂层19和还原催化剂层20中生成的化合物，可以用作化学能。下面，详细地说明第三实施方式。予以说明，在第三实施方式中，省略说明与上述第一光化学反应装置相同的方面，主要说明不同的方面。
[第三实施方式的结构]
首先，说明第三实施方式的光化学反应装置的结构。
图24是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。图25是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的剖面图。予以说明，在图24中，省略离子转移路径。
如图24和图25所示，在第三实施方式的光化学反应装置中，使用配管101作为电解槽31。该第三实施方式的光化学反应装置具备光化学反应电池、内部含有(内包)光化学反应电池且具有透光性的管状配管101、和作为离子转移路径形成在基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20上的开口部51。在此，“配管”是指用于引导流体的管或管道系统。
光化学反应电池形成为将光照射面侧(氧化催化剂层19侧)作为外侧的圆筒状(管状)。即，光化学反应电池具有从外侧依次形成有氧化催化剂层19、多接合型太阳能电池17、基板11及还原催化剂层20的管状结构。通过该管状结构将配管101内沿流通方向分离成2个。管状的光化学反应电池和管状的配管101的中心轴也可以不共有。换言之，这些剖面形状也可以不为同心圆状。由此，配管101具备：配置有光化学反应电池的氧化催化剂层19的外侧的氧化反应用电解槽102和配置有光化学反应电池的还原催化剂层20的内侧的还原反应用电解槽103。在这些氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103中，可以供给各自的电解液。予以说明，可以为使电池结构逆转的结构(从外侧依次形成还原催化剂层20、多接合型太阳能电池17、基板11及氧化催化剂层19的结构)，此时，氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103逆转。
在氧化反应用电解槽102中，充满含有例如H2O的液体作为电解液。在氧化反应用电解槽102中，H2O被氧化催化剂层19氧化而生成O2和H+。
在还原反应用电解槽103中，充满含有例如CO2的液体作为电解液。在还原反应用电解槽103中，CO2被还原催化剂层20还原而生成碳化合物。
开口部51例如以将基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20从氧化反应用电解槽102侧贯通至还原反应用电解槽103侧的方式设置。由此，开口部51连通氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103。
在该开口部51内的一部分填充离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以一边在氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103之间分离电解液，一边仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的开口部51转移。在此，离子交换膜43为质子交换膜，可以使氧化反应用电解槽102中生成的H+转移到还原反应用电解槽103侧。
另外，第三实施方式的光化学反应装置由配管101构成。因此，可以通过使氧化反应用电解槽102中生成的O2和还原反应用电解槽103中生成的CO等沿配管101的流通方向流动而容易地输送。由此，在各设施中，可以将分解CO2生成的产物用作化学能。
[第三实施方式的变形例]
接着，说明第三实施方式的光化学反应装置的变形例。
图26是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的变形例的立体图。图27是示出第三实施方式的光化学反应装置的结构的变形例的剖面图。予以说明，在图26中，省略离子转移路径。
如图26和图27所示，在第三实施方式的光化学反应装置的变形例中，使用配管101作为电解槽31。该第三实施方式的光化学反应装置的配管101内设置的光化学反应电池形成为平板状。通过该平板状结构，将配管101沿流通方向分离成2个。即，配管101具备：配置有光化学反应电池的氧化催化剂层19的例如上部侧的氧化反应用电解槽102和配置有光化学反应电池的还原催化剂层20的例如下部侧的还原反应用电解槽103。在这些氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103中，可供给各自的电解液。
在氧化反应用电解槽102中，充满含有例如H2O的液体作为电解液。在氧化反应用电解槽102中，H2O被氧化催化剂层19氧化而生成O2和H+。
在还原反应用电解槽103中，充满含有例如CO2的液体作为电解液。在还原反应用电解槽103中，CO2被还原催化剂层20还原而生成碳化合物。
开口部51例如以将基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20从氧化反应用电解槽102侧贯通至还原反应用电解槽103侧的方式设置。由此，开口部51连通氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103。
在该开口部51内的一部分填充离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可以一边在氧化反应用电解槽102和还原反应用电解槽103之间分离电解液，一边仅使特定的离子经由设有离子交换膜43的开口部51转移。在此，离子交换膜43为质子交换膜，可以使氧化反应用电解槽102中生成的H+转移到还原反应用电解槽103侧。
[第三实施方式的效果]
根据上述第三实施方式，可得到与第一实施方式相同的效果。
进而，在第三实施方式中，将光化学反应电池应用于管状的配管。由此，可以一边分解CO2，一边通过配管结构沿流通方向容易地输送氧化催化剂层19和还原催化剂层20中生成的化合物。随后，可以将生成的化合物用作化学能。
另外，由于使液体流动来输送，因此，生成的气体的气泡不会滞留在电极表面及电解层表面。由此，可以抑制气泡导致的太阳光散射引起的效率下降及光量分布。
[第三实施方式的应用例]
接着，说明第三实施方式的光化学反应装置的应用例。
图28是示出第三实施方式的光化学反应装置的应用例的平面图。更具体地，为将作为第三实施方式的管状配管的光化学反应装置用作系统时的例子。
如图28所示，配管结构具备：由上述的外侧的氧化反应用电解槽102和内侧的还原反应用电解槽103构成的配管101、与这些配管连接的CO2流路104、H2O流路106、CO流路105及O2流路107。
CO2流路104与还原反应用电解槽103的一方连接，CO流路105与还原反应用电解槽103的另一方连接。另外，H2O流路106与氧化反应用电解槽102的一方连接，O2流路107与氧化反应用电解槽102的另一方连接。即，构成配管101的还原反应用电解槽103和氧化反应用电解槽102在一侧分叉，由此形成CO2流路104和H2O流路106。另外，构成配管101的还原反应用电解槽103和氧化反应用电解槽102在另一侧分叉，由此形成CO流路105和O2流路107。
CO2从外部流入CO2流路104。在CO2流路104中，CO2可以以气体形式流入，也可以以含有CO2吸收剂的电解液等形式流入。CO2流路104与还原反应用电解槽103连接(为一体)，因此，光化学反应电池由形成为管状的配管构成，但不限定于此，只要为由可流入作为气体的CO2和含有CO2吸收剂的电解液的配管构成即可。
H2O从外部流入H2O流路106。在H2O流路106中，H2O可以以气体形式流入，也可以以液体形式流入。H2O流路106与氧化反应用电解槽102连接(为一体)，因此，由与具有透光性的管状配管101同样的配管构成，但不限定于此，只要由可供给气体和液体的H2O的配管构成即可。
流入的H2O从H2O流路106流入氧化反应用电解槽102中。随后，H2O被氧化催化剂层19氧化而生成O2和H+。另一方面，流入的CO2从CO2流路104流入还原反应用电解槽103中。随后，CO2被还原催化剂层20还原而生成碳化合物(CO等)。
CO流路105将还原反应用电解槽103中生成的CO等碳化合物流出到外部。在CO流路105中，CO可以以气体形式流出，也可以以液体形式流出。另外，CO流路105与还原反应用电解槽103的另一方连接。因此，光化学反应电池由形成为管状的配管构成，但不限定于此，只要由可流出作为气体和液体的CO的配管构成即可。
O2流路107将氧化反应用电解槽102中生成的O2流出到外部。在O2流路107中，O2可以以气体形式流出，也可以以液体形式流出。另外，O2流路107与氧化反应用电解槽102的另一方连接。因此，由与具有透光性的管状的配管101同样的配管构成，但不限定于此，只要由可流出气体和液体的O2的配管构成即可。
另外，可以在配管101的光射出面侧配置反射板108。反射板108例如为沿着管状配管101的凹面镜，可以反射光而使光再次入射到配管101内。由此，可以谋求光化学反应效率的提高。另外，通过以液体充满配管101内，可以改变反射条件。由此，可以通过配管101和气液界面的反射、折射而使光入射到配管101内，谋求光化学反应效率的提高。
这样，通过使用第三实施方式的作为管状配管的光化学反应装置，可以分解从外部流入的CO2，将由此生成的产物分离至还原侧和氧化侧而流出到外部。
3.光化学反应系统
下面，使用图29至图34，说明本实施方式的光化学反应系统。本实施方式的光化学反应系统例如可通过图28所示的配管结构来设计。
图29是示出本实施方式的光化学反应系统的构成的框图。
如图29所示，光化学反应系统具备CO2还原装置110、CO2产生装置111及CO2吸收装置112。
CO2还原装置110例如为上述的光化学反应装置。CO2还原装置110将含有CO2吸收剂的电解液流出到CO2吸收装置112，从CO2吸收装置112流入含有吸收了CO2的CO2吸收剂的电解液。而且，CO2还原装置110通过还原CO2吸收剂吸收的CO2而生成CO、HCOOH、CH3OH或CH4等碳化合物，将这些物质流出到CO2产生装置111。另外，CO2还原装置110通过还原CO2的同时氧化H2O来生成O2并将其流出到CO2产生装置111。
CO2产生装置111例如为发电厂。CO2产生装置111中流入CO2还原装置110中生成的CO、HCOOH、CH3OH或CH4等碳化合物。接着，CO2产生装置111通过使CH3OH或CH4等碳燃料燃烧来得到能量，同时生成CO2。CO2产生装置111将产生的CO2流出到CO2吸收装置112。另外，CO2产生装置111中流入CO2产生装置111中生成的O2。可以通过将该O2用作助燃剂来提高碳燃料的燃烧效率，减少CO2的总排出量。
CO2吸收装置112例如为CCS(二氧化碳的捕获和储存)。CO2吸收装置112使用从CO2还原装置110流入的CO2吸收剂，吸收CO2产生装置111中生成的CO2。由此，CO2吸收装置112收集和贮存CO2。接着，CO2吸收装置112将含有吸收了CO2的CO2吸收剂的电解液流出到CO2还原装置110。
这样，根据本实施方式的光化学反应系统，通过CO2产生装置111使碳燃料燃烧得到能量，同时生成CO2，通过CO2吸收装置112吸收生成的CO2，通过CO2还原装置110还原分解CO2。接着，将在通过CO2还原装置110还原分解CO2的同时所生成的碳化合物作为碳燃料再次流出到CO2产生装置111。由此，可高效地进行CO2的分解，同时使用由此生成的产物能够高效地得到能量。
予以说明，作为使碳燃料燃烧而排出CO2的CO2产生装置111，不限于发电厂，也可举出：钢铁厂、化工厂或垃圾处理厂等。在钢铁厂中，需要高温，CO2的排出量及O2的消耗量增多，因此，上述系统是适合的。另外，在化工厂等中，均需要能量、碳化合物及O2，因此，上述系统是适合的。
另外，通过将由CO2还原装置110生成的O2供给于养殖场的鱼等生物，具有促进生长的效果和防止疾病的效果。接着，可以通过CO2还原装置110还原从生物排出的CO2，同时，将生成的O2再次供给至生物。另外，通过将还原CO2生成的碳化合物作为碳燃料通过CO2产生装置111燃烧，可以得到热和电等能量。接着，可将该能量再次供给于养殖场。
另外，通过将由CO2还原装置110生成的O2供给于污水处理的细菌等，可以提高处理效率。同样地，通过将还原CO2生成的碳化合物作为碳燃料燃烧，可以得到热和电等能量。接着，可将该能量再次供给于污水处理厂。由此，可以降低污水处理厂的运营成本。进而，可以利用在通过CO2还原装置110还原分解CO2的同时生成的副产物H2，通过细菌生成CH3OH、C2H5OH或CH4等碳化合物。
另外，可以将通过CO2还原装置110生成的O2供给于医院。同样地，将还原CO2生成的碳化合物作为碳燃料通过CO2产生装置111燃烧，由此得到热和电等能量，可将其供给于医院。进而，也可以将自发电成分等CO2再次供给到CO2还原装置110而得到化学能。
另外，可以将O2作为氧化力而用于空气净化系统、水净化系统或洗涤有机物污染物的系统。接着，可以将得到的能量用于系统运营，吸收通过供给用于这些系统的能量而产生的CO2，通过CO2还原装置110和CO2产生装置111再次转化为化学能，进行循环。
图30是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例1的构成的框图。另外，图31是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例2的构成的框图。另外，图32是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例3的构成的框图。
通过CO2还原装置110(还原催化剂层20)可以分解CO2生成CO或HCOOH，但难以一气生成作为碳燃料的CH3OH或CH4等。即，必须通过CO2还原装置110形成CO或HCOOH，然后将它们转化为CH3OH或CH4等。
与此相比，如图30所示，变形例1中的光化学反应系统具有第一化学工艺手段113及缓冲罐114。
第一化学工艺手段113及缓冲罐114设置在CO2还原装置110和CO2产生装置111之间的流路上。第一化学工艺手段113使通过CO2还原装置110生成的CO或HCOOH发生化学反应，生成CH3OH或CH4等。即，第一化学工艺手段113进行碳燃料生成的中间处理。此时，只要通过调整电解液的化学结构和电解液中的水含量，来将通过CO2还原装置110生成的CO与H2的比例调整为适于第一化学工艺手段113的比例即可。例如，在生成CH3OH的情况下，通过以下的式(3)反应。
CO+H2→CH3OH···(3)
如式(3)所示，在由CO和H2生成CH3OH的情况下，以化学计量上CO:H＝1:2进行反应。因此，优选将通过CO2还原装置110生成的CO与H2的比例调整为上述比例。
予以说明，在实际的工艺中，考虑到能量效率和成本，大多情况下与上述比例不同，但可以调整为适合的比例。
另外，有时产物根据设备的温度和/或光的强弱、波长的变化而变化。为了应对该变化，设置有缓冲罐114。
因此，在CO2还原装置110使用太阳能的情况下，产生应对雨季等引起的长期变化时使缓冲罐114大型化等的问题。
与此相比，如图31所示，变形例2中的光化学反应系统还具有第二化学工艺手段115。
第二化学工艺手段115设置在CO2还原装置110和CO2产生装置111之间的流路上，是作为与第一化学工艺手段113不同的流路设置的。第二化学工艺手段115是与第一化学工艺手段113不同的制造装置及制造方法。
这样，通过将第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115作为不同的流路设置，并适宜切换这些装置，可以解决气象条件和温度条件变化导致的化学反应的变动。
予以说明，可以改变第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115的反应条件或改变产物。此时，第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115的各自的产物有时可以根据罐容量的改变而改变。另外，可以将CO2还原装置110中生成的O2供给到第一化学工艺手段113和第二化学工艺手段115中。它们的组合仅是一个例子，关于多个化学工艺手段和多段工艺的组合，没有限制。另外，通过使反射板108的角度和/或位置发生改变，或者使管内的液体量发生变化，可以改变反射条件。由此，可以通过配管和气液界面的反射、折射，使向配管101内的光的入射量发生变化，其结果，可以在谋求提高光化学反应效率的同时选择性地改变产物。
但是，在CO2还原装置110中的光化学反应电池中，照射太阳光时，在多接合型太阳能电池17中产生电荷分离，H2O通过氧化催化剂层19被氧化而生成H+和O2。此时，电子通过利用氧化催化剂层19的氧化反应转移到相对电极的还原催化剂层20中。通过该转移的电子，进行利用还原催化剂层20的CO2的还原反应。但是，氧化H2O的能量非常大。因此，在H2O的氧化电位和CO2的还原电位中有较大的电位差。因此，进行H2O的氧化反应及CO2的还原反应需要较大的能量，非常困难。
因此，已知有将三乙醇胺这样的牺牲试剂用作氧化催化剂层19侧的电子源(还原体)的例子。使用牺牲试剂这样的还原体代替通过氧化催化剂层19将H2O分解成H+和O2的反应，由此，可以减少氧化反应和还原反应的电位差。由此，氧化反应及还原反应较容易进行。其结果，可以减少多接合的太阳能电池的接合数或以单层构成太阳能电池。另外，即使在使用相同太阳能电池的情况下，由于电流增加，反应更进一步进行。这些的组合可以通过氧化和还原的电位差、替代电池的输出功率或催化剂的组合来任意地设定。进而，可以通过改变作为氧化催化剂层19侧的电子源(还原体)的三乙醇胺这样的牺牲试剂的种类、改变作为水溶液供给的三乙醇胺的浓度、或将三乙醇胺置换为水，来抑制气象变化引起的反应降低或使产物改变。
如图32所示，在变形例3中的光化学反应系统中，作为减小如上所述的氧化还原反应的电位差的还原体，使用能从自然界116中大量获得的还原体。予以说明，在此，所谓还原体是指具有还原能力的物质。换言之，所谓还原体，是指本身被氧化失去电子，并通过该电子还原其它物质的物质。
作为这样的从自然界116中得到的还原体，例如可举出：来自矿山的废水中存在的铁的2价离子(Fe2+)等。除此以外，只要是硫化氢或硫等自然界中存在的还原体，就没有限制。在变形例3的光化学反应系统中，作为CO2还原装置110中的氧化催化剂层19侧的反应，可使用从自然界116中得到的Fe2+。下面，详细说明CO2还原装置110中的光化学反应电池的化学反应。
图33是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例3中的光化学反应电池的工作原理的剖面图。其中，省略反射层12、还原电极层13及氧化电极层18。
如图33所示，从自然界中得到的Fe2+在氧化催化剂层19附近被氧化(失电子)，生成铁的3价离子(Fe3+)。通过该氧化反应生成的电子转移到还原催化剂层20。接着，在还原催化剂层20附近，通过转移的电子产生还原反应。更具体地，CO2被还原而生成CO、或H2O被还原而生成H2。
此时，Fe2+的氧化反应和CO2或H2O的还原反应的电位差小。因此，可以较容易地进行这些氧化反应和还原反应。
上述的Fe2+大量地存在于地球上的矿山中，其大多存在于含硫的矿山废水中。因此，在坑道内等中因硫的氧化而产生的pH低的硫酸水成为环境问题。特别是在Fe2+的情况下，必须用便宜的碳酸钙等中和剂进行中和。但是，Fe2+不易与碳酸钙反应。因此，为了将Fe2 +氧化为Fe3+，存在使用细菌而消耗能量等问题。
与此相比，根据本实施方式的光化学反应系统的变形例3，使用含有从自然界116中得到的Fe2+的抗废水(矿废水)作为氧化催化剂层19侧的电解液。该Fe2+为还原体，由此可以通过还原催化剂层20容易地得到H2和CO等能量物质。与此同时，可氧化自然界116的Fe2+，可以消除Fe2+导致的环境问题。
予以说明，若将这样得到的能量用作矿废水处理设施或矿山开采的能量，则没有因能量转移导致的损失，更优选。
另外，如图34所示，还原变成Fe3+而沉淀的氢氧化铁(Fe(OH)3)作为还原催化剂层20侧的电解液也是有效的。由此，生成Fe2+，通过再次用作氧化催化剂层19侧的电解液，可以作为还原体进行循环。
图35是示出本实施方式的光化学反应系统的变形例4的构成的框图。
如图35所示，变形例4中的光化学反应系统还具备CO2释放装置121和CO2贮存装置122。
CO2释放装置121从CO2吸收装置112流入含有吸收了CO2的CO2吸收剂的电解液。CO2释放装置121将吸收了该CO2的CO2吸收剂分离为CO2和CO2吸收剂。即，CO2释放装置121可以从吸收了CO2的CO2吸收剂中仅取出CO2。而且，CO2释放装置121将分离出的CO2流出到CO2贮存装置122。另一方面，CO2释放装置121将分离出的CO2吸收剂流出到CO2还原装置110。
CO2贮存装置122例如为地下或海底。在CO2贮存装置122中流入来自CO2释放装置121的CO2并贮存。即，在CO2释放装置121中被分离的CO2被埋在地下或海底等CO2贮存装置122中。另外，在CO2贮存装置122中贮存的CO2可以流出到CO2还原装置110，并被CO2还原装置110还原。
予以说明，通常，在CO2释放装置121中，难以将吸收了CO2的CO2吸收剂完全分离为CO2和CO2吸收剂。因此，在CO2释放装置121将吸收了一部分CO2状态的CO2吸收剂流出到CO2吸收装置112、为了使CO2吸收装置112再次吸收由CO2产生装置111释放的CO2而利用吸收了一部分CO2状态的CO2吸收剂的情况下，产生能量和效率的损失。
根据变形例4，CO2释放装置121也可以将吸收了一部分CO2状态的CO2吸收剂流出到CO2还原装置110。即，在CO2还原装置110中，流入含有吸收了来自CO2释放装置121的一部分CO2的CO2吸收剂的电解液。接着，CO2还原装置110通过还原CO2吸收剂吸收的一部分CO2来生成CO、HCOOH、CH3OH或CH4等碳化合物，并将这些物质流出到CO2产生装置111。另外，CO2还原装置110通过还原CO2的同时氧化H2O来生成O2，并将O2流出到CO2产生装置111。一部分CO2通过CO2还原装置110还原，剩余的CO2吸收剂再次流入CO2吸收装置112，在CO2吸收装置112中再次用于吸收CO2。
对本发明的若干实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，没有意图限定本发明的范围。这些新的实施方式能够以其它各种各样的方式实施，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形也包括在本发明的范围和主旨内，同时也包括在与权利要求书记载的发明同等的范围内。
符号说明
11…基板、17…多接合型太阳能电池、19…氧化催化剂层、20…还原催化剂层、31…电解槽、41…电解槽流路、42…循环机构、43…离子交换膜、44…温度调整机构、45…氧化反应用电解槽、46…还原反应用电解槽、51…开口部、52…通孔、61…保护层、110…CO2还原装置、111…CO2产生装置、112…CO2吸收装置、113…化学工艺手段、116…自然界。
Claims (12)
1.光化学反应系统，其特征在于，具备：
吸收CO2的CO2吸收装置、和
具备层叠体和使离子在下述氧化催化剂层侧和下述还原催化剂层侧之间转移的离子转移路径的CO2还原装置，
所述层叠体具有氧化H2O而生成O2和H+的氧化催化剂层、还原被所述CO2吸收装置吸收的CO2而生成碳化合物的还原催化剂层、及在所述氧化催化剂层和所述还原催化剂层之间形成的、通过光能进行电荷分离的半导体层，
所述氧化催化剂层氧化还原体，所述还原催化剂层使用通过氧化所述还原体而生成的电子还原CO2，
所述离子转移路径为贯通所述层叠体的开口部。
2.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，
还具备产生CO2的CO2产生装置，
所述CO2还原装置将生成的碳化合物流出到所述CO2产生装置，
所述CO2产生装置使从所述CO2还原装置流出的碳化合物燃烧而得到能量。
3.权利要求2所述的光化学反应系统，其特征在于，
还具备产生CO2的CO2产生装置，
所述CO2还原装置将生成的O2流出到所述CO2产生装置，
所述CO2产生装置将从所述CO2还原装置流出的O2用作使从所述CO2还原装置流出的碳化合物燃烧的助燃剂。
4.权利要求2所述的光化学反应系统，其特征在于，还具备使从所述CO2还原装置流出的碳化合物发生化学变化而流出到所述CO2产生装置的化学工艺手段。
5.权利要求4所述的光化学反应系统，其特征在于，还具备处理根据诸条件而发生变化的所述CO2还原装置中生成的产物的缓冲罐。
6.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述还原体为Fe2+。
7.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述还原催化剂层还原被氧化的所述还原体。
8.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述CO2还原装置将生成的O2供给到使用O2的第一使用装置。
9.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，
还具备产生CO2的CO2产生装置，
所述CO2产生装置将生成的能量供给到使用能量的第二使用装置。
10.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，
还具备产生CO2的CO2产生装置，
所述CO2产生装置为钢铁厂、化工厂或垃圾处理厂。
11.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，
还具备产生CO2的CO2产生装置，
所述CO2还原装置将含有CO2吸收剂的电解液流出到所述CO2吸收装置，
所述CO2吸收装置使用所述电解液吸收通过所述CO2产生装置产生的CO2，将吸收了CO2的所述电解液流出到CO2还原装置110。
12.权利要求1所述的光化学反应系统，其特征在于，所述CO2还原装置还具备电解槽，其内部含有所述层叠体，具有通过所述层叠体分离的所述氧化催化剂层侧配置的氧化反应用电解槽和所述还原反应用电极侧配置的还原反应用电解槽，
所述层叠体中的所述开口部的面积率为40％以下。
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