JP6492676B2 - 還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、炭素化合物を還元する還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスに関する。
半導体を光吸収体、金属錯体（ポリマー膜を含む）を二酸化炭素還元触媒として、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する二酸化炭素還元デバイス、及び水を酸化する半導体触媒と組み合わせることで水を電子源とした二酸化炭素還元反応を起こす光化学反応デバイスに関する発明が開示されている（特許文献１〜４）。
また、ＧａＮを光吸収体及び金属電極を二酸化炭素還元触媒として用いて、二酸化炭素を光還元する技術が開示されている（特許文献５〜１１）。また、金属電極又は金属化合物電極を用いて、水中において二酸化炭素を電気化学的に還元する技術が開示されている（特許文献１２及び１３）。また、金属を用いた水中での二酸化炭素の電気化学的な還元に関する報告もある（非特許文献１）。
さらに、三接合型アモルファスシリコン積層膜（３−Ｓｉ）を光吸収体、金属触媒を二酸化炭素還元電極として用いた二酸化炭素還元反応に関する技術が開示されている（特許文献１４及び１５）。当該技術では、イオン交換膜を用いた二室セル中での二酸化炭素の還元反応が行われ、反応によって一酸化炭素が生成する。二酸化炭素の光還元反応における太陽光変換効率は１．８％である。
Hori ら, 電気化学 1990
ところで、金属を助触媒又は触媒として用いた場合、二酸化炭素の電気化学的な反応では、十分な過電圧がない場合は、副反応の水素が優先的に生成され、選択性が低いという問題がある。この問題は、半導体を光吸収体として用いた光還元反応においても同様である。
本発明の1つの態様は、炭素化合物を還元する還元反応用電極であって、炭素化合物を還元する触媒と、最表面に前記触媒を覆う炭素層と、を備え、前記炭素層が水を含む液に直接触れる状態において電気エネルギーを利用して炭素化合物を還元することを特徴とする還元反応用電極である。
ここで、前記炭素層は、カーボン繊維、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記触媒は、金属触媒、金属酸化物、錯体触媒及び半導体触媒の少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記触媒において、錯体触媒においては、炭素層に重合又は付随した状態も好適である。
また、本発明の別の態様は、炭素化合物を還元する還元反応用電極を、光吸収体として半導体を組み合わせることで、光電気化学的に駆動することを特徴とする反応デバイスである。
ここで、前記炭素層は、カーボン繊維、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記炭素化合物は、二酸化炭素であることが好適である。
また、前記触媒は、金属触媒、金属酸化物、錯体触媒及び半導体触媒の少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記光吸収体は、半導体であり、三接合型アモルファスシリコン積層膜を含むことが好適である。
また、前記反応デバイスに０．８Ｖ以下の電圧を印加した状態において、光エネルギーを利用して炭素化合物を還元することが好適である。
また、前記触媒において、錯体触媒においては、炭素層に重合又は付随した状態も好適である。
本発明によれば、水を酸化して酸素を発生させる酸化反応用触媒及び水を酸化して酸素を発生させる酸化反応用電極を組み合わせることで光エネルギーを利用して水から抽出された電子で選択的に炭素化合物を還元することもできる。
本発明によれば、太陽電池と本発明電極を組み合わせることで光エネルギーを利用して選択的に炭素化合物を還元することもできる。
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
［還元反応用電極］
図５には、実施形態に関わる炭素化合物を還元する還元反応用電極の構成を示している。
図５には、実施形態に関わる炭素化合物を還元する還元反応用電極の構成を示している。
このようなシステムにおいて、還元反応用電極１０に電圧が印加されると、生じた電子を基材１６の還元触媒反応に利用される。図５では、二酸化炭素が一酸化炭素に還元される態様が示されている。
金属層２２は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）を含むことが好適である。
炭素層２４は、炭素を含むものであればよく、例えば、カーボン繊維、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。また、炭素層２４は、ルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］等の触媒と化学重合した構造体としてもよい。
還元反応用電極１０における炭素層２４は、基材１６又は金属層２２が溶液に対して直接接する程度の膜厚とすることが好適である。すなわち、炭素層２４の疎水性により、基材１６又は金属層２２に対して無極性の炭素化合物（例えば、二酸化炭素）に近づきやすく、極性分子である水やプロトンが近づきにくい状態とすることが好適である。
このように、本実施形態によれば、電気エネルギーを利用して、炭素化合物により有用な炭素化合物に変換することができる。また、電気エネルギーを新たに生成される炭素化合物に貯蔵することができる。
［反応デバイス］
反応デバイスは、還元反応用電極１０と半導体を組み合わせた光電極又は太陽電池を用いて、光電気化学的及び光化学的な反応デバイスを含む。例えば、図２のような還元反応用電極１０、参照極１１及び酸化反応用電極１２を炭素化合物が溶解された水中に浸漬し、還元反応用電極１０と参照極１１との間に適切なバイアス電圧を印加した状態、又は還元反応用電極１０に光を照射した状態、又はそれらを同時に満たした状態において機能する。これによって、上述したように、基材１６における還元触媒反応によって、水中の炭素化合物が還元される。例えば、炭素化合物が二酸化炭素（ＣＯ２）である場合、還元反応によりギ酸（ＨＣＯＯＨ）が生成される。なお、基材１６を選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸に限らず、アルコールなどの有用な有機物を二酸化炭素から合成することが可能となる。また、酸化反応用電極１２において、水が酸素ガスに酸化される。
反応デバイスは、還元反応用電極１０と半導体を組み合わせた光電極又は太陽電池を用いて、光電気化学的及び光化学的な反応デバイスを含む。例えば、図２のような還元反応用電極１０、参照極１１及び酸化反応用電極１２を炭素化合物が溶解された水中に浸漬し、還元反応用電極１０と参照極１１との間に適切なバイアス電圧を印加した状態、又は還元反応用電極１０に光を照射した状態、又はそれらを同時に満たした状態において機能する。これによって、上述したように、基材１６における還元触媒反応によって、水中の炭素化合物が還元される。例えば、炭素化合物が二酸化炭素（ＣＯ２）である場合、還元反応によりギ酸（ＨＣＯＯＨ）が生成される。なお、基材１６を選択し、適正な環境で触媒反応を生起することで、ギ酸に限らず、アルコールなどの有用な有機物を二酸化炭素から合成することが可能となる。また、酸化反応用電極１２において、水が酸素ガスに酸化される。
還元反応用電極１０には、基材１６の触媒が電子ｅ−のやり取りができる状態で設けられる。本実施の形態では、基材１６として三接合型アモルファスシリコン（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ）積層膜２０やガラス上の銀粒子等が用いられる。図１では、基材１６として三接合型アモルファスシリコン積層膜２０を用いた例を示している。ただし、これに限定されるものではなく、基材１６は、炭素化合物を還元することができる触媒であればよく、例えば、金属、金属酸化物、錯体、半導体等からなる触媒であってもよい。
このようなシステムにおいて、還元反応用電極１０に光が照射されると、ここで光励起電子ｅ−が発生し、この光励起電子ｅ−が基材１６の還元触媒反応に利用される。図１の例では、二酸化炭素（ＣＯ２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される態様が示されている。
一方、酸化反応用電極１２では、水（Ｈ２Ｏ）を酸素（（１／２）Ｏ２）あるいは過酸化水素などに酸化する反応が生じ、ここで生じた電子ｅ−が還元反応用電極１０に移動し、還元反応用電極１０の内部において光励起電子の対として発生したホールと結合する。
このように、本実施形態では、光照射により還元反応用電極１０内部で生じた光励起電子ｅ−が、二酸化炭素の還元作用を呈する基材１６の反応サイトに移動することにより二酸化炭素の還元反応が行われる。そして、ここで生じた電子が還元反応用電極１０において生じたホールと効率的に結合する。また、バイアス電源１４を配置して、バイアス電圧を還元反応用電極１０と参照極１１との間に印加することで、上記反応をより効率的に進めることができる。
還元反応用電極１０は、図２に示すように、三接合型アモルファスシリコン（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ）積層膜２０と、金属層２２と、炭素を含む炭素層２４と、を組み合わせた光電極とすることができる。
三接合型アモルファスシリコン積層膜２０は、金属基板３０、金属反射層３１、透明導電膜３２、第１アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）積層体３３、第２アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）積層体３４、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）積層体３５、透明導電膜３６を含んで構成される。
金属基板３０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の基材となる部材であり、例えば、ステンレススチール等が適用される。金属反射層３１は、透明導電膜３６側から入射される光を反射させて、第１ａ−ＳｉＧｅ積層体３３、第２ａ−ＳｉＧｅ積層体３４、ａ−Ｓｉ積層体３５に再度入射させるための層である。金属反射層３１は、例えば、銀薄膜等を適用することができる。透明導電膜３２は、第１ａ−ＳｉＧｅ積層体３３、第２ａ−ＳｉＧｅ積層体３４、ａ−Ｓｉ積層体３５を積層するための種層である。透明導電膜３２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）等を用いることができる。第１ａ−ＳｉＧｅ積層体３３は、第１の光起電力体であり、ｎ型のアモルファスシリコン層（ｎ１：ａ−Ｓｉ）３３ａ、ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ１：ａ−ＳｉＧｅ）３３ｂ、ｐ型の微結晶シリコン層（ｐ１：ｎｃ−Ｓｉ）３３ｃを積層してなる。ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ１：ａ−ＳｉＧｅ）は、例えば、バンドギャップが１．４ｅＶ程度であってもよい。第２ａ−ＳｉＧｅ積層体３４は、第２の光起電力体であり、ｎ型のアモルファスシリコン層（ｎ２：ａ−Ｓｉ）３４ａ、ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ２：ａ−ＳｉＧｅ）３４ｂ、ｐ型の微結晶シリコン層（ｐ２：ｎｃ−Ｓｉ）３４ｃを積層してなる。ｉ型のアモルファスシリコンゲルマニウム層（ｉ２：ａ−ＳｉＧｅ）は、例えば、バンドギャップが１．６ｅＶ程度であってもよい。ａ−Ｓｉ積層体３５は、第３の光起電力体であり、ｎ型のアモルファスシリコン層（ｎ３：ａ−Ｓｉ）３５ａ、ｉ型のアモルファスシリコン層（ｉ３：ａ−Ｓｉ）３５ｂ、ｐ型の微結晶シリコン層（ｐ３：ｎｃ−Ｓｉ）３５ｃを積層してなる。ｉ型のアモルファスシリコン層（ｉ３：ａ−Ｓｉ）は、例えば、バンドギャップが１．８ｅＶ程度であってもよい。透明導電膜３６は、還元反応用電極１０の光入射側となる電極層である。透明導電膜３６は、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることができる。
三接合型アモルファスシリコン積層膜２０は、金属基板３０上に上記の各層をスパッタリング法、化学気相成長法等により形成することができる。これらの三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の形成方法は既存の方法を適用することができる。また、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０を用いてもよい。
また、触媒は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０に限定されるものではなく、金属触媒、金属酸化物触媒、錯体触媒及び半導体触媒の少なくとも１つを含むものであればよい。例えば、銀（Ａｇ）粒子等としてもよい。
さらに、還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６側に金属層２２と炭素層２４との積層体を備える。ここで、炭素層２４は、還元反応用電極１０の最表面、すなわち炭素層２４が水を含む液に直接触れる状態において電気エネルギー又は光エネルギーを利用して炭素化合物を還元できる状態とすることが好適である。
炭素層２４は、基材１６（三接合型アモルファスシリコン積層膜２０等の触媒）又は金属層２２が溶液に対して直接接することがない程度の膜厚とすることが好適である。すなわち、炭素層２４の疎水性により、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０又は金属層２２に対して無極性の炭素化合物（例えば、二酸化炭素）に近づきやすく、極性分子である水やプロトンが近づきにくい状態とすることが好適である。
なお、炭素層２４の膜厚については、少なくとも０．１９ｍｍ以上０．６６ｍｍ以下の範囲において本発明の効果に影響がないことを確認している。
このように、本実施形態によれば、電気エネルギー又は光エネルギーを利用して、炭素化合物をより有用な炭素化合物に変換することができる。また、電気エネルギー又は光エネルギーを新たに生成される炭素化合物に貯蔵することができる。
特に、水を電子供与剤として二酸化炭素を還元できるため、系全体のコストを低減できる利点が生じる。また、二酸化炭素の還元作用を呈する錯体触媒を用いることで、高い反応生成物選択性で炭素化合物を合成できる。
さらに、炭素層２４の疎水性により、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０又は金属層２２に対して無極性の炭素化合物（例えば、二酸化炭素）に近づきやすく、極性分子である水やプロトンが近づきにくい状態とすることができる。これによって、特に、低い印加電圧下において、副反応である水素の還元を抑制することができ、炭素化合物の還元反応をより進行し易くし、炭素化合物の還元効率を向上させることができる。
［測定システム］
光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＡＬＳ６１０）を使用し、三電極方式で測定を行った。三電極方式では、容器にはパイレックス（登録商標）セルを用い、セル内に電解液を満たして、電解液中に作用極として還元反応用電極１０、参照極１１及び対極として酸化反応用電極１２を配置した。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
光電気化学測定には電気化学アナライザー（ＡＬＳ６１０）を使用し、三電極方式で測定を行った。三電極方式では、容器にはパイレックス（登録商標）セルを用い、セル内に電解液を満たして、電解液中に作用極として還元反応用電極１０、参照極１１及び対極として酸化反応用電極１２を配置した。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
光源にはＸｅランプ（朝日分光、ＨＡＬ−３０３）を用い、カットフィルターを用いて４２２ｎｍ以上の光を照射した。光電気化学測定に伴う生成物の評価には、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ、ＩＣＳ−２０００オートサンプラーＡＳ付）及びガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−２０１４）を使用した。
「実施例１」
還元反応用電極１０（作用極）には、図１に示すように、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に金属層２２として銀（Ａｇ）粒子（約１μｍ径）を担持した上にさらに炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を固定した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ）側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
還元反応用電極１０（作用極）には、図１に示すように、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に金属層２２として銀（Ａｇ）粒子（約１μｍ径）を担持した上にさらに炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を固定した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ）側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
電解液には、０．１Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。光源にはＸｅランプを用い、光強度を約１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に調整し、還元反応用電極１０に直接光を照射した。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を３時間行った。
「比較例１」
実施例１の構成において、炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を適用せず、同様の実験を行った。
実施例１の構成において、炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を適用せず、同様の実験を行った。
「実施例２」
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に金属層２２として銀（Ａｇ）を担持させた炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）を組み合わせた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。カーボンクロス（ＣＣ）の厚みは０．３３ｍｍとした。炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）は、スパッタリング法を用いて、１ｎｍの銀（Ａｇ）を片面だけに担持させ、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０に金属層２２の担持表面を向けて配置した。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ）側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に金属層２２として銀（Ａｇ）を担持させた炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）を組み合わせた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。カーボンクロス（ＣＣ）の厚みは０．３３ｍｍとした。炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）は、スパッタリング法を用いて、１ｎｍの銀（Ａｇ）を片面だけに担持させ、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０に金属層２２の担持表面を向けて配置した。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ）側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
電解液には、０．１Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。光源にはＸｅランプを用い、光強度を約１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に調整し、還元反応用電極１０に直接光を照射した。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「比較例２」
実施例２の構成において、図３に示すように、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｇ）として、同様の実験を行った。
実施例２の構成において、図３に示すように、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｇ）として、同様の実験を行った。
「実施例３」
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに金（Ａｕ）を１ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに金（Ａｕ）を１ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「比較例３」
実施例３の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｕ）として、同様の実験を行った。
実施例３の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｕ）として、同様の実験を行った。
「実施例４」
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに銅（Ｃｕ）を１ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ｃｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに銅（Ｃｕ）を１ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ｃｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「比較例４」
実施例４の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ｃｕ）として、同様の実験を行った。
実施例４の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ｃｕ）として、同様の実験を行った。
「実施例５」
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の担持量を１０ｎｍに変更し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の担持量を１０ｎｍに変更し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「比較例５」
実施例５の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｇ）として、同様の実験を行った。
実施例５の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｇ）として、同様の実験を行った。
「実施例６」
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに金（Ａｕ）を１０ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに金（Ａｕ）を１０ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「比較例６」
実施例６の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｕ）として、同様の実験を行った。
実施例６の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ａｕ）として、同様の実験を行った。
「実施例７」
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに銅（Ｃｕ）を１０ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ｃｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
実施例２の実験条件において、銀（Ａｇ）の代わりに銅（Ｃｕ）を１０ｎｍ担持し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ｃｕ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「比較例７」
実施例７の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ｃｕ）として、同様の実験を行った。
実施例７の構成において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の金属層２２の担持表面を溶液側に向けて配置した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ｃｕ）として、同様の実験を行った。
「結果」
表１には、実施例１〜７、比較例１〜７の実験の結果をまとめて示す。
表１には、実施例１〜７、比較例１〜７の実験の結果をまとめて示す。
実施例１では、金属層２２の銀（Ａｇ）の上に炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）が存在し、金属層２２が電解液と直接接することができない状態となっている。この場合、副反応である水素の還元を抑制することができ、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が選択的に進行することが確認された。また、実施例２〜４においても同様であった。
一方、比較例１では、同じ金属層２２がカーボンクロス（ＣＣ）を介さずに電解液と直接接する状態となっており、この場合には、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応がほとんど進行せず、水素の発生が主に観測された。また、比較例２〜４においても同様であった。
これらの結果から、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）が有する疎水性が極性分子である水やプロトン（オキソ酸）が金属層２２に存在することを阻害しており、一方、無極性分子の二酸化炭素（ＣＯ２）が金属層２２に局在するようになり、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元性能が向上したことを示唆している。
また、金属層２２をカーボンクロス（ＣＣ）で覆うだけではなく、カーボンクロス（ＣＣ）の表面に金属層２２を直接担持しても同じ特性を示す。比較例が示すように、金属層２２が溶液に直接触れるような状態に比べて、炭素層２４で金属層２２を覆うことによって一酸化炭素（ＣＯ）の生成量及び選択性が向上した。また、炭素層２４に担持される金属層２２の量は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲においても同様の効果を発揮し、金属層２２の担持量に拠らず本願発明の効果が発揮されることが判明した。
「実施例８」
実施例１の実験条件において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の厚みを０．３３ｍｍから、カーボンクロス（ＣＣ）を２枚貼り合わせて２倍の０．６６ｍｍに変更し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
実施例１の実験条件において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の厚みを０．３３ｍｍから、カーボンクロス（ＣＣ）を２枚貼り合わせて２倍の０．６６ｍｍに変更し、金属層２２の担持表面を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０側に向け、炭素層２４を電解液側に向けた光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／Ａｇ／ＣＣ）を用いた。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を行った。
「実施例９」
実施例８の実験条件において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）をカーボンペーパーに変更し、その厚みを０．１９ｍｍにして同様の実験を行った。
実施例８の実験条件において、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）をカーボンペーパーに変更し、その厚みを０．１９ｍｍにして同様の実験を行った。
「結果」
表２には、実施例８及び９並びに比較例１の実験の結果をまとめて示す。
表２には、実施例８及び９並びに比較例１の実験の結果をまとめて示す。
実施例８及び９では、比較例１に比べて、その触媒活性が向上した。また、炭素層２４が、カーボンクロス（ＣＣ）であるか、カーボンペーパーであるかに拠らず触媒活性は向上した。すなわち、炭素層２４は、その構造に影響されることなく触媒活性を向上させることができた。
ま、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の膜厚は、０．１９ｍｍ以上０．６６ｍｍ以下において同様の効果を発揮し、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）の膜厚に拠らず本願発明の効果を得ることができた。
「実施例１０」
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に、図４に示すルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］等の触媒と化学重合した炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）を固定した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ｒｕポリマー）を用いた。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ）側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。ルテニウム錯体を化学重合させたカーボンクロス（ＣＣ）は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に銀（Ａｇ）ペーストを用いて貼り付けた。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
還元反応用電極１０（作用極）には、市販の三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に、図４に示すルテニウム錯体［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］等の触媒と化学重合した炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）を固定した光電極（３ｊｎ−ａ−Ｓｉ／ＣＣ／Ｒｕポリマー）を用いた。還元反応用電極１０は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の透明導電膜３６（ＩＴＯ）側に銅テープ及び銅線を接続し、透明導電膜３６側をガラス基板に貼り付け、周囲をシリコンゴムで封止した。ルテニウム錯体を化学重合させたカーボンクロス（ＣＣ）は、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に銀（Ａｇ）ペーストを用いて貼り付けた。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
電解液には、０．１Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。光源にはＸｅランプを用い、光強度を約１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に調整し、還元反応用電極１０に直接光を照射した。実験は、印加電圧が＋０．８Ｖの状態で、光を照射しながら電流−時間測定を３時間行った。
「比較例８」
実施例１０の実験条件において、炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を用いずに、同様の実験を行った。
実施例１０の実験条件において、炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を用いずに、同様の実験を行った。
「比較例９」
実施例１０の実験条件において、ルテニウム錯体触媒を用いずに、同様の実験を行った。
実施例１０の実験条件において、ルテニウム錯体触媒を用いずに、同様の実験を行った。
「結果」
表３には、実施例１０並びに比較例８及び９の実験の結果をまとめて示す。
表３には、実施例１０並びに比較例８及び９の実験の結果をまとめて示す。
実施例１０では、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）生成のファラデー効率は９４％に達し、高い二酸化炭素（ＣＯ２）還元選択性を示した。実施例１０では、二酸化炭素の還元触媒であるルテニウム錯体はカーボンクロス（ＣＣ）上に存在しており、疎水性のカーボンクロス（ＣＣ）により三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面への水やプロトンの接触が抑制されたこと、カーボンクロス（ＣＣ）に二酸化炭素（ＣＯ２）が優先的に吸着してルテニウム錯体と二酸化炭素（ＣＯ２）の接触効率が向上したことが高い二酸化炭素（ＣＯ２）還元選択性を示した原因と推察される。
一方、比較例８では、同じ錯体触媒を三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に直接修飾させた構成であり、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応はほとんど進行せず、水素の発生が主に観測された。これは、三接合型アモルファスシリコン積層膜２０の金属（ＳＵＳ）面に水やプロトンが接触することにより水素生成反応が進行したためと推察される。また、比較例９では、カーボンクロス（ＣＣ）が存在してもルテニウム錯体が存在しない構成であり、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応はほとんど進行しなかった。
以上の結果から、錯体触媒を用いた場合においても炭素層２４を設けることにより二酸化炭素（ＣＯ２）の還元効率及び選択性を向上させることができるといえる。
「実施例１１」
還元反応用電極１０（作用極）には、図５に示すように、市販のガラス４０の上に銀（Ａｇ）粒子（約１μｍ径）を担持し、その上にさらに炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を載せ、４方をシリコーン４２で封止した光電極を用いた。銅線の接点には、銀（Ａｇ）ペースト４４を用いて、カーボンクロス（ＣＣ）及び銀（Ａｇ）に電圧が掛るようにした。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
還元反応用電極１０（作用極）には、図５に示すように、市販のガラス４０の上に銀（Ａｇ）粒子（約１μｍ径）を担持し、その上にさらに炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を載せ、４方をシリコーン４２で封止した光電極を用いた。銅線の接点には、銀（Ａｇ）ペースト４４を用いて、カーボンクロス（ＣＣ）及び銀（Ａｇ）に電圧が掛るようにした。参照極１１にはＡｇ／ＡｇＣｌを適用し、酸化反応用電極１２には白金電極を適用した。
電解液には、０．１Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。実験は、印加電圧が−１．２Ｖの状態で、光を照射することなく電流−時間測定を１時間行った。
「比較例１０」
実施例１１の実験条件において、炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を用いず、銀（Ａｇ）粒子のみを用いて、同様の実験を行った。
実施例１１の実験条件において、炭素層２４としてカーボンクロス（ＣＣ）を用いず、銀（Ａｇ）粒子のみを用いて、同様の実験を行った。
「比較例１１」
実施例１１の実験条件において、銀（Ａｇ）粒子を用いず、同様の実験を行った。
実施例１１の実験条件において、銀（Ａｇ）粒子を用いず、同様の実験を行った。
「結果」
表４には、実施例１１並びに比較例１０及び１１の実験の結果をまとめて示す。
表４には、実施例１１並びに比較例１０及び１１の実験の結果をまとめて示す。
実施例１１では、金属触媒である銀（Ａｇ）の上に炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）が存在しており、金属触媒が溶液に直接接触できない状態となっている。このような構成の場合、バイアス電圧を印加することによって電気化学的に二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が進行した。
一方、比較例１０では、同じ金属触媒である銀（Ａｇ）を用いても、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）が存在しておらず、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応がほとんど進行せず、水素の発生が主に観測された。また、比較例１１では、金属触媒である銀（Ａｇ）がないので、炭素層２４であるカーボンクロス（ＣＣ）だけでは反応が進行しなかった。
以上の結果から、金属触媒を用いた場合においても炭素層２４を設けることにより二酸化炭素（ＣＯ２）の還元効率及び選択性を向上させることができるといえる。
１０ 還元反応用電極、１１ 参照極、１２ 酸化反応用電極、１４ バイアス電源、１６ 基材、２０ 三接合型アモルファスシリコン積層膜、２２ 金属層、２４ 炭素層、３０ 金属基板、３１ 金属反射層、３２ 透明導電膜、３３ 第1アモルファスシリコンゲルマニウム積層体、３４ 第２アモルファスシリコンゲルマニウム積層体、３５ アモルファスシリコン積層体、３６ 透明導電膜、４０ ガラス、４２ シリコーン、４４ 銀ペースト。
Claims (10)
- 二酸化炭素（ＣＯ ２ ）を還元する還元反応用電極であって、
二酸化炭素（ＣＯ ２ ）を還元する触媒が直接担持された炭素層を備え、前記炭素層が水を含む液に直接触れ、前記触媒が前記液に直接触れない状態において電気エネルギーを利用して炭素化合物を還元することを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項１に記載の還元反応用電極であって、
前記炭素層は、カーボン繊維、カーボンペーパー、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項１又は２に記載の還元反応用電極であって、
前記触媒は、金属触媒、金属酸化物及び半導体触媒の少なくとも１つを含むことを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項１又は２に記載の還元反応用電極であって、
前記触媒は、錯体触媒を含むことを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項３又は４に記載の還元反応用電極であって、
前記触媒は、半導体と電子のやりとりができる状態で接合されていることを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項５に記載の還元反応用電極であって、
前記半導体は、シリコンを含むことを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項６に記載の還元反応用電極であって、
前記半導体は、シリコン積層体を含むことを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項４に記載の還元反応用電極であって、
前記触媒は、金属錯体が重合していることを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項１〜８のいずれか１項に記載の還元反応用電極反応であって、
前記炭素層は、厚さが０．１９ｍｍ以上０．６６ｍｍ以下であることを特徴とする還元反応用電極。 - 請求項１〜９のいずれか１項に記載の還元反応用電極と、
水を酸化して酸素を発生する酸化反応用電極と、
を含み、これらを電気化学的に接続して構成され、
前記炭素層が水を含む液に直接触れる状態において電気エネルギー又は電気エネルギー及び光エネルギーの両方を利用して炭素化合物を還元することを特徴とする反応デバイス。
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